EA029374B1

EA029374B1 - Способ получения двухслойного функционального покрытия никель-бор/золото-кобальт

Info

Publication number: EA029374B1
Application number: EA201700010A
Authority: EA
Inventors: Людмила Сергеевна Цыбульская; Сергей Сергеевич Перевозников; Владислав Сергеевич Шендюков; Татьяна Васильевна Гаевская; Василий Афанасьевич Жулего; Ольга Алексеевна Земенкова
Original assignee: Открытое Акционерное Общество "Пеленг"
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2018-03-30
Also published as: EA201700010A1

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к гальванотехнике, в частности к способу получения функционального покрытия, которое может быть использовано в приборостроении, точном электронном машиностроении, электротехнике, при изготовлении деталей оборонной и космической техники. Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения двухслойного покрытия экономически рентабельным методом с улучшенной способностью к пайке, с устойчивостью к резким перепадам температур, с высокой микротвердостью, износо- и коррозионной стойкостью, а также с низким и стабильным во времени переходным электрическим сопротивлением при хранении деталей и эксплуатации изделий в жестких условиях. Способ нанесения двухслойного функционального покрытия никель-бор/золото-кобальт включает предварительную обработку металлической поверхности детали, электрохимическое осаждение покрытия никель-бор из сульфатного или сульфаматного электролитов, контактное осаждение тонкой пленки золота-кобальт и сушку финишного покрытия.

Description

изобретение относится к гальванотехнике, в частности к способу получения функционального покрытия, которое может быть использовано в приборостроении, точном электронном машиностроении, электротехнике, при изготовлении деталей оборонной и космической техники. Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения двухслойного покрытия экономически рентабельным методом с улучшенной способностью к пайке, с устойчивостью к резким перепадам температур, с высокой микротвердостью, износо- и коррозионной стойкостью, а также с низким и стабильным во времени переходным электрическим сопротивлением при хранении деталей и эксплуатации изделий в жестких условиях. Способ нанесения двухслойного функционального покрытия никель-бор/золото-кобальт включает предварительную обработку металлической поверхности детали, электрохимическое осаждение покрытия никель-бор из сульфатного или сульфаматного электролитов, контактное осаждение тонкой пленки золота-кобальт и сушку финишного покрытия.

029374

Предлагаемое изобретение относится к гальванотехнике, в частности к способу получения двухслойного покрытия никель-бор/золото-кобальт и может быть использовано в качестве защитного, функционального покрытия в приборостроении, точном электронном машиностроении, электротехнике, при изготовлении деталей оборонной и космической техники. Особенно важно получение двухслойных функциональных покрытий на основе никеля и тонкой пленки на основе золота в производстве измерительных приборов технического и медицинского назначения для стабилизации и улучшения их рабочих характеристик, а также эксплуатационных параметров.

Известен способ получения двухслойного функционального покрытия никель-фосфор/золото [1], включающий предварительную обработку металлической поверхности детали, химическое осаждение покрытия никель-фосфор (далее Νί-Ρ) на металлическую поверхность; контактное осаждение тонкой пленки золота и сушку финишного покрытия.

Недостатком известного способа является то, что он не обеспечивает получение покрытий с высокой износостойкостью и микротвердостью, обладает высоким и нестабильным во времени переходным электрическим сопротивлением, а также паяется только с использованием припоя.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения двухслойного функционального покрытия никель-фосфор/золото [2], включающий предварительную обработку металлической поверхности детали, химическое осаждение покрытия Νί-Ρ на металлическую поверхность (алюминий и его сплавы, железо, медь и ее сплавы) при температуре 88±1°С, рН 5,0±0,2, времени осаждения 20-30 мин из раствора состава, г/л: никель сернокислый шестиводный 27, натрий фосфорноватистокислый одноводный 29, молочная кислота 25 мл/л, яблочная кислота 12 мл/л; контактное осаждение тонкой пленки золота из раствора состава, г/л: дицианоаурат калия 1, натрий лимоннокислый 3замещенный 25, аммоний хлористый 40, рН 7±0,2, при температуре 85±1°С в течение 0,5-10 мин и сушку финишного покрытия.

Недостатком известного способа является использование процесса химического осаждения покрытия Νί-Ρ, который является не рентабельным из-за малой степени загрузки покрываемой поверхности деталей к объему раствора (не более 1,5 дм²/л), требует большого расхода материалов (из-за накопления продуктов реакции раствор быстро выходит из строя и требует замены свежим). Содержание фосфора в покрытии Νί-Ρ, его структура и морфология не регулируются концентрацией гипофосфита натрия в растворе. Формируемое покрытие Νί-Ρ имеет аморфно-кристаллическую структуру, характеризуется высокими значениями переходного электрического сопротивления и неудовлетворительной паяемостью, а также невысокой износостойкостью и микротвердостью. Пленка контактно осажденного золота (толщиной ~24 нм) на покрытии Νί-Ρ неоднородная по структуре и цвету, не компактная и рыхлая. Двухслойное покрытие обладает не высокой микротвердостью, износо- и коррозийной стойкостью (не однородно по структуре и цвету), не устойчиво к перепаду температур, имеет плохую паяемость, высокое и нестабильное во времени переходное электрическое сопротивление при хранении деталей и эксплуатации изделий в жестких условиях; а также является экономически нерентабельным.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения двухслойного функционального покрытия экономически рентабельным методом с улучшенной способностью к пайке, с устойчивостью к резким перепадам температур, с высокой микротвердостью, износо- и коррозионной стойкостью, а также с низким и стабильным во времени переходным электрическим сопротивлением при хранении деталей и эксплуатации изделий в жестких условиях.

Поставленная задача решается тем, что в способе нанесения двухслойного функционального покрытия никель-бор/золото-кобальт, включающем предварительную обработку металлической поверхности детали, осаждение покрытия на основе никеля, контактное осаждение тонкой пленки на основе золота и сушку финишного покрытия, в отличие от прототипа осаждение покрытия осуществляют электрохимическим методом из сульфатного электролита состава, г/л: никель сернокислый семиводный 210±30, никель хлористый шестиводный 30±10, борная кислота 30±5, натрий сернокислый 60±10, сахарин 1±0,5, морфолин-боран 0,2±0,1, рН 4,3±0,2, вода остальное, при температуре 25±5°С, катодной плотности тока 1,5±0,5 А/дм² в течение 15-30 мин или из сульфаматного электролита состава г/л: никель сульфаминовокислый четырехводный 330±30, никель хлористый шестиводный 16±2, борная кислота 30±5, натрий лаурилсульфат 0,05±0,01, сахарин 1±0,5, морфолин-боран 0,2±0,1, рН 4,2±0,2, вода остальное, при температуре 45±5°С, катодной плотности тока 2,5±0,5 А/дм² в течение 10-15 мин с получением покрытия никельбор; контактное осаждение тонкой пленки осуществляют из раствора состава, г/л: дицианоаурат калия 1,5-2, калий лимоннокислый 20±5, лимонная кислота 20±5, кобальт сернокислый 1,5±1, рН 4,5±0,5, вода остальное, при температуре 90±2°С в течение 1-3 мин с получением тонкой пленки золото-кобальт; сушку финишного покрытия проводят при температуре 40-60°С в течение 10-15 мин.

Использование процесса электрохимического осаждения покрытия никель-бор (далее Νί-Β) является рентабельным, так как осаждение покрытия осуществляется при невысокой температуре вплоть до комнатной, и электролит работает длительное время (год и более) при его коррекции по убывшим компонентам и непрерывной фильтрации.

Наличие морфолин-борана в предложенной концентрации в сульфатном или в сульфаматном элек- 1 029374

тролитах позволяет регулировать структуру и морфологию формируемого покрытия. Атомы бора, выделяющиеся в результате каталитического разложения морфолин-борана на катоде, имеют малый атомный радиус (г_в=0,78 Α, γ_Νι=1,24 А), легко встраиваются в кристаллическую решетку никеля, образуя твердый раствор бора в никеле внедрено-замещенного типа с мелкокристаллической структурой. Все это совместно с выбором количественного состава всех компонентов сульфатного или сульфаматного электролитов и выбранных режимов обеспечивает получение покрытия Νί-Β, обладающего высокой микротвердостью, износо- и коррозионной стойкостью.

Контактное осаждение тонкой пленки золото-кобальт (далее Аи-Со) с последующей сушкой при 4060°С предотвращает образование на поверхности покрытия Νί-Β тонких оксидных пленок никеля, что позволяет добиться низкого и стабильного во времени переходного электрического сопротивления при хранении деталей и эксплуатации изделий в жестких условиях, хорошей паяемости в отсутствие флюса для свежеосажденных покрытий, и в его присутствии после климатических испытаний. Выбор химического и количественного состава всех компонентов и предлагаемых режимов для контактного осаждения тонкой пленки Аи-Со позволил нанести ее толщиной ~15 нм, что привело к экономии дорогостоящего материала и, как следствие, к экономической рентабельности при процессе нанесения данного двухслойного покрытия.

Предлагаемые соотношения компонентов в сульфатном или в сульфаматном электролитах и в составе раствора для контактного осаждения тонкой пленки являются оптимальными для получения двухслойного покрытия с требуемым набором технических характеристик: стабильно низким переходным электрическим сопротивлением; устойчивостью к резкому перепаду температур (от -65 до +70°С); хорошей паяемостью, вплоть до возможности ее проведения без флюса на свежеосажденном покрытии ΝίΒ/Аи-Со, и возможностью увеличения межоперационных сроков хранения до 30 суток при флюсовой пайке, при сохранении высокой микротвердости, износо- и коррозионной стойкости покрытий.

Режимы сушки обеспечивают получение покрытий с хорошей адгезионной прочностью одного вида покрытия к другому, равномерностью блеска и однородностью цвета.

Снижение температуры осаждения покрытий Νί-Β и катодной плотности тока ниже указанных значений: 20°С и 1,0 А/дм² для сульфатного электролита и 40°С и 2,0 А/дм² для сульфаматного электролита приводит к уменьшению скорости осаждения, формированию крупнокристаллических покрытий, ухудшению их внешнего вида: неравномерности по цвету и блеску. Уменьшение температуры осаждения тонкой пленки Аи-Со ниже 88°С приводит к уменьшению скорости осаждения и формированию тусклой матовой пленки. Уменьшение температуры сушки ниже 40°С приводит к появлению разводов (покрытие по цвету неоднородное).

Повышение температуры осаждения покрытий Νί-Β и катодной плотности тока выше указанных значений: 30°С и 2,0 А/дм² для сульфатного электролита и 50°С и 3,0 А/дм² для сульфаматного электролита приводит к появлению дендритов по краю поверхности детали и подгарам. Увеличение температуры осаждения тонкой пленки Аи-Со выше 92°С приводит к увеличению скорости осаждения и формированию рыхлой некомпактной пленки. Увеличение температуры сушки выше 60°С приводит к нерентабельному расходу электроэнергии без улучшения адгезионной прочности покрытий друг к другу.

Двухслойное функциональное покрытие Νί-Β/Аи-Со наносят на пластины (3x3 см²) или детали (контакт, кожух, наконечник) из деформируемых сплавов алюминия (Д16Т, АМц, АМг и др.) или сплавов меди (латунь, бронза и др.).

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Предварительная подготовка поверхности детали из деформируемых сплавов алюминия состоит в ультразвуковом обезжиривании при температуре 50-60°С в течение 1-2 мин и частоте ультразвука 35 кГц; кислотном или щелочном травлении при температуре 40-60°С в течение 15-30 с, осветлении в растворе азотной кислоты при температуре 18-25°С в течение 30-60 с.

Предварительная подготовка поверхности детали из медных сплавов состоит в ультразвуковом обезжиривании при температуре 50-60°С в течение 5-10 мин и частоте ультразвука 35 кГц, двукратном кислотном травлении при температуре 18-25°С в течение 10-20 с при первом и 20-40 с при втором травлении без промывки между первым и вторым травлением.

Электрохимическое осаждение покрытия Νί-Β производят при температуре 25±5°С, катодной плотности тока 1,5±0,5 А/дм² в течение 15-30 мин (до толщины ~6 мкм) из сульфатного электролита состава, г/л: никель сернокислый семиводный 210±30, никель хлористый шестиводный 30±10, борная кислота 30±5, натрий сернокислый 60±10, сахарин 1±0,5, морфолин-боран 0,2±0,1, вода остальное или электрохимическое осаждение покрытия Νί-Β производят при температуре 45±5°С, катодной плотности тока 2,5±0,5 А/дм² в течение 10-15 мин (до толщины ~6 мкм) из сульфаматного электролита состава, г/л: никель сульфаминовокислый четырехводный 330±30, никель хлористый шестиводный 16±2, борная кислота 30±5, натрий лаурилсульфат 0,05±0,01, сахарин 1±0,5, морфолин-боран 0,2±0,1, рН 4,2±0,2, вода остальное.

Контактное осаждение тонкой пленки Аи-Со осуществляют при температуре 90±2°С в течение 1-3 мин из раствора состава, г/л: дицианоаурат калия 1,5±0,2; калий лимоннокислый 20±5, лимонная кислота

- 2 029374

20±5, кобальт сернокислый 1,5±1, рН 4,5±0,5, вода остальное. Затем финишное покрытие сушат при температуре 40-60°С в течение 10-15 мин. После каждой операции проводится каскадная промывка деталей водопроводной водой в течение 1-3 мин и последующая промывка дистиллированной водой в течение 20-40 с.

Технические характеристики функциональных покрытий, полученных при использовании составов растворов № 1-5 приведены в таблице.

Состав № 1, г/л: никель сернокислый шестиводный 27, натрий фосфорноватистокислый одноводный 29, молочная кислота 25 мл/л, яблочная кислота 12 мл/л, рН 5,0, вода остальное [2].

Состав № 2, г/л: дицианоаурат калия 1, натрий лимоннокислый 3-замещенный 25, аммоний хлористый 40, рН 7,0, вода остальное [2].

Состав № 3, г/л: никель сернокислый семиводный 210, никель хлористый шестиводный 30, борная кислота 30, натрий сернокислый 60, сахарин 1, морфолин-боран 0,2, рН 4,3, вода остальное - заявляемый состав сульфатного электролита.

Состав № 4, г/л: никель сульфаминовокислый четырехводный 330, никель хлористый шестиводный 16, борная кислота 30, натрий лаурилсульфат 0,05, сахарин 1,0, морфолин-боран 0,2, рН 4,2, вода остальное - заявляемый состав сульфаматного электролита.

Состав № 5, г/л: дицианоаурат калия 1,5, калий лимоннокислый 3-замещенный 20, лимонная кислота 20, кобальт сернокислый семиводный 1,5, рН 4,5, вода остальное - заявляемый раствор для контактного осаждения тонкой пленки Аи-Со.

Микротвердость покрытий оценивали по диагонали отпечатка от вдавливания алмазной пирамидки в покрытие (до толщины ~6 мкм) при нагрузке на индентор 50 г с помощью микротвердометра ПМТ-3.

Износостойкость покрытий оценивали по удельному весовому износу покрытий (мкг/м) в результате перемещения контртела из закаленной и отпущенной стали У8 по поверхности при нагрузке 1,0 МПа в условиях граничного трения с помощью автоматизированного трибометра АТВП.

Коррозионную стойкость покрытий оценивали на соответствие их требованиям раздела 5 ГОСТ 9.308-85 "Ускоренные коррозионные испытания". Свежеосажденные образцы выдерживали в камере тепла и влаги при повышенных значениях относительной влажности (93±3)% и температуры среды (40±2)°С в течение 240 ч, затем проводили их внешний осмотр на наличие следов коррозионного разрушения, а также на способность к пайке.

Переходное электрическое сопротивление (К) определяли по ГОСТ 9.302-88, приложение 9. Измерение К проводили на свежеосажденных покрытиях, после их хранения при комнатной температуре и влажности 50±10% в течение 30 суток, а также после испытаний на термоциклирование (перепад температур от -65 до +70°С) при силе тока 50 мА, нагрузке 50 г.

Способность покрытия к пайке оценивали по методу 402-2 ГОСТ 20.57.406-81 как свежеосажденных, так и после климатических испытаний (камера тепла и влаги, 10 суток). Для испытаний применяли трубчатый припой ПОС-61 и флюс ФКСП, состоящий из 25 мас.% канифоли и 75 мас.% этилового спирта, Пайку покрытий осуществляли как в присутствии, так и в отсутствие флюса. На место соприкосновения паяльника с припоем и выводом детали наносили флюс (или его не наносили), опускали паяльник (температура стержня (340±10)°С) и выдерживали 2-3 с. Остатки флюса, если он использовался, удаляли этиловым спиртом. Качество пайки оценивали при помощи микроскопа с увеличением 40 крат, совмещенного с персональным компьютером. Пайку также оценивали по площади растекания нормированной дозы припоя ПОС-61 и флюса по нанесенному покрытию по отношению к медному покрытию и выражали коэффициентом К.

Для определения устойчивости покрытия к перепаду температур детали с покрытием помещали в специальные камеры \УК-\УТ 1500/70 и выдерживали 3 цикла при температуре -65°С 2 ч и +70°С 2 ч. После термоциклирования проводили внешний осмотр покрытия с помощью лупы с увеличением 2,5-4 крат, а также при помощи микроскопа с увеличением 40 крат, совмещенного с персональным компьютером на наличие следов побежалости и коррозионного разрушения.

Примеры конкретного исполнения (составы растворов выбраны из условий средних допустимых значений растворенных в воде компонентов и средних режимов осаждения).

Пример 1. Покрытие Νί-Β толщиной ~6 мкм получено методом электрохимического осаждения из раствора состава № 3 при температуре 25°С, катодной плотности тока 1,5 А/дм², времени осаждения 20 мин. Тонкая пленка Аи-Со толщиной ~15 нм нанесена на покрытие Νί-Β из состава раствора № 5 при температуре 90°С, времени осаждения 1,5 мин. Сушка финишного покрытия произведена струей теплого воздуха при температуре 40-60°С в течение 10-15 мин. Технические параметры двухслойного покрытия Νί-Β с тонкой пленкой Аи-Со представлены в таблице.

Пример 2. Покрытие Νί-Β толщиной ~6 мкм получено методом электрохимического осаждения из раствора состава № 4 при температуре 45°С, катодной плотности тока 2,5 А/дм², времени осаждения 12 мин. Тонкая пленка Аи-Со толщиной ~15 нм нанесена на покрытие Νί-Β из состава раствора № 5 при температуре 90°С, времени осаждения 1,5 мин. Сушка финишного покрытия произведена струей теплого воздуха при температуре 40-60°С в течение 10-15 мин. Технические параметры двухслойного покрытия

- 3 029374

Νΐ-Β с тонкой пленкой Аи-Со представлены в таблице.

Примеры конкретного выполнения и данные таблицы показывают, что применение предлагаемого способа получения двухслойного функционального покрытия Νΐ-Β/Аи-Со позволяет получить твердое, износо- и коррозионностойкое покрытие, с улучшенной способностью к пайке, невысоким и стабильным во времени переходным электрическим сопротивлением как при хранении деталей, так и при их эксплуатации в жестких условиях резкого перепада температур, что обеспечивает надежную и стабильную работу измерительных приборов. Кроме того, заявляемый способ нанесения двухслойных функциональных покрытий является более экономически рентабельным, тонкая пленка золото-кобальт обеспечивает равномерное по цвету и блеску покрытие и защищает его от возможных окислительных процессов в жестких условиях эксплуатации.

Источники информации.

1. УогоЬуоуа Τ.Ν., Ро/пуак 8.К., Кзшзкауа А.А., δνΐπάον У.У. 8Ые Ргоееззез а! Θοίά Сешеп!айоп оп №ске1 апб Соррег//Ме!а1. ИшзЫпд 2002, Уо1., № 1, р. 26-35.

2. На1р1п§ Ьт, №п§ Ы, 8Н'у Βι, Эеуи к-ΐ Со1б 1тшег§юп берозйюп оп Г1ес-1го1е§§ №ске1 8иЬ§1га1е§//1. Е1ес1госйет. 8ос., 2007, Уо1. 154, № 12, р. Ό662-668 - прототип.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения двухслойного функционального покрытия никель-бор/золото-кобальт, включающий предварительную обработку металлической поверхности детали, осаждение покрытия на основе никеля, контактное осаждение тонкой пленки на основе золота и сушку финишного покрытия, отличающийся тем, что осаждение покрытия осуществляют электрохимическим методом из сульфатного электролита состава, г/л: никель сернокислый семиводный - 210±30, никель хлористый шестиводный - 30± 10, борная кислота - 30±5, натрий сернокислый - 60±10, сахарин - 1±0,5, морфолин-боран - 0,2±0,1, рН 4,3±0,2, вода - остальное, при температуре 25±5°С, катодной плотности тока 1,5±0,5 А/дм² в течение 1530 мин или из сульфаматного электролита состава, г/л: никель сульфаминовокислый четырехводный 330±30, никель хлористый шестиводный - 16±2, борная кислота - 30±5, натрий лаурилсульфат 0,05±0,01, сахарин - 1±0,5, морфолин-боран - 0,2±0,1, рН - 4,2±0,2, вода - остальное, при температуре 45±5°С, катодной плотности тока 2,5±0,5 А/дм² в течение 10-15 мин с получением покрытия никель-бор; контактное осаждение тонкой пленки осуществляют из раствора состава, г/л: дицианоаурат калия - 1,5-2, калий лимоннокислый - 20±5, лимонная кислота - 20±5, кобальт сернокислый - 1,5± 1, рН - 4,5±0,5, вода остальное при температуре 90±2°С в течение 1-3 мин с получением тонкой пленки золото-кобальт; сушку финишного покрытия проводят при температуре 40-60°С в течение 10-15 мин.

Технические характеристики функциональных покрытий, полученных при использовании различных составов растворов

Покрытие Раствор никелирования Раствор золочения Микротвердость, НУ 0,05 Износостойкость (уд. износ, мкг/м) Устойчивость к перепаду температур Коррозионная стойкость Паяемость (коэффициент растекания припоя в от. ед.) Переходное (контактное) электрическое сопротивление, мОм исходное после климатич. испытаний исходходное после хранения (30 суток) после термоциклирования Νΐ-Ρ Раствор химического осаждения Νί-Ρ (Состав №1) 450 7-8 устойчиво без изменений 0,8-0,9 0,8’ 10 12 15 Νί-Β Сульфатный электролит Νί-Β (Состав №3) 490 4-5 устойчиво без изменений 1,1-1,2 0,9-1,0’ 4,8 5,6 6,2 Νί-Β Сульфаматный электролит Νΐ-Β (Состав №4) 550 4-5 устойчиво без изменений 1,1-1,2 0,9-1,0’ 4,2 4,8 5,5 Νΐ-Ρ/Аи Раствор химического осаждения Νϊ-Ρ (Состав №1) Состав №2 450 7-8 цвета побежалости цвета побежалости 1,0-1,1 0,8-0,9 5,5 6,8 8,2 Νϊ-Β/Аи-Со Сульфатный электролит №-В (Состав №3) Состав №5 490 4-5 устойчиво без изменений 1,2" 1,2 4,0 4,0 4,5 Νί-Β/Аи-Со Сульфаматный электролит Νΐ-Β (Состав №4) Состав №5 550 4-5 устойчиво без изменении 1,2" 1,2 3,7 3,8 4,2

требуется увеличение времени на пайку, что может привести к выходу микросхемы из строя (браку);

возможно проведение бесфлюсовой пайки на свежеосажденном покрытии.