EA026888B1

EA026888B1 - Полупроводящая полимерная композиция

Info

Publication number: EA026888B1
Application number: EA201491389A
Authority: EA
Inventors: Мухаммад Али Малик; Кристер Сванберг; Томас Гкурмпис; Такаси Уемацу; Рогер Карлссон; Никлас Торн; Дженни-Анн Эстлунд
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2017-05-31
Also published as: EA201491389A1; IN2014DN05918A; EA026888B9; WO2013120582A1; US20150004411A1; EP2814883B2; BR112014020269A2; EP2814883A1; KR101653210B1; BR112014020269A8; CN104080853A; US11688529B2; KR20140112063A; EP2814883B1; CN104080853B

Abstract

Настоящее изобретение относится к полупроводящей полимерной композиции, предлагает полупроводящую полимерную композицию, содержащую сополимер этилена, включающий полярные сомономерные единицы; гомо- или сополимер олефина и проводящий наполнитель; в которой гомо- или сополимер олефина имеет степень кристалличности менее 20%. Изобретение также относится к проводу или кабелю, содержащему указанную полупроводящую полимерную композицию, и к применению указанной композиции для изготовления слоя, предпочтительно полупроводящего экранирующего слоя, провода или кабеля.

Description

(57) Настоящее изобретение относится к полупроводящей полимерной композиции, предлагает полупроводящую полимерную композицию, содержащую сополимер этилена, включающий полярные сомономерные единицы; гомо- или сополимер олефина и проводящий наполнитель; в которой гомо- или сополимер олефина имеет степень кристалличности менее 20%. Изобретение также относится к проводу или кабелю, содержащему указанную полупроводящую полимерную композицию, и к применению указанной композиции для изготовления слоя, предпочтительно полупроводящего экранирующего слоя, провода или кабеля.

Настоящее изобретение относится к полупроводящей полимерной композиции, к проводу или кабелю, содержащему указанную полупроводящую полимерную композицию, и к применению указанной композиции для изготовления слоя, предпочтительно полупроводящего экранирующего слоя провода или кабеля.

Типичный электрический силовой кабель или провод обычно содержит один или более проводников в кабельной жиле, которые окружены одним или несколькими слоями изоляции или экранами из полимерного материала. Жила обычно является медной или алюминиевой, но она также может быть неметаллической, окруженной множеством различных полимерных слоев, каждый из которых выполняет определенную функцию, например экранирующий полупроводниковый слой, изоляционный слой, металлический ленточный экранирующий слой и полимерная оболочка. Каждый слой может выполнять более чем одну функцию. Например, провод или кабель низкого напряжения часто окружены одним полимерным слоем, который служит как изолирующим слоем, так и внешней оболочкой, в то время как провода и кабели от среднего до сверхвысокого напряжения часто окружены, по меньшей мере, отдельными изолирующим слоем и оболочкой. Жила силового кабеля может быть, например, окружена первым полимерным полупроводящим экранирующим слоем, полимерным изолирующим слоем, вторым полимерным полупроводящим экранирующим слоем, металлическим ленточным экраном и полимерной оболочкой.

Как правило, полупроводящие экраны используются для обеспечения наличия слоев промежуточной проводимости между проводником с высоким потенциалом и первичной изоляцией, а также между первичной изоляцией и землей.

Полупроводящие экраны могут быть либо соединёнными с изолирующим слоем, либо снимаемыми. Внутренний полупроводящий экран обычно соединен с изолирующим слоем, в то время как внешний полупроводящий экран часто является снимаемым.

В качестве полупроводниковых материалов для экранов силовых кабелей использовалось широкое разнообразие полимерных материалов. Типичные внутренние полупроводящие экранирующие слои включают в себя полярный сополимер этилена, такой как этилен-винилацетатный сополимер (ЕУА), этилен-метакрилатный сополимер (ЕМА), этилен-этилакрилатный сополимер (ЕЕА), этиленбутилакрилатный сополимер (ЕВА), и проводящий наполнитель, такой как углеродная сажа.

Общий принцип получения снимаемого полупроводящего слоя заключается в повышении полярности полупроводящего слоя. Это делают, например, путем добавления высокополярного бутадиенакрилонитрильного каучука (ΝΒΚ) к полупроводящей композиции, а также достаточного количества углеродной сажи для того, чтобы композиция стала полупроводящей. Тем не менее, было продемонстрировано, что ΝΒΚ вызывает значительную потерю адгезии между полупроводящим снимаемым слоем и изолирующим слоем, когда кабель подвергают тепловому старению. Потеря адгезии приводит к тому, что силовой кабель не соответствует требуемым спецификациям.

Другой подход к получению снимаемого полупроводящего слоя заключается в использовании больших количеств полярного сополимера этилена. Тем не менее, высокие количества полярного сополимера этилена в сочетании с большим количеством наполнителя особенно трудно экструдировать из-за высокой вязкости композиции. Производитель столкнётся с высокими затратами на производство.

Для уменьшения вязкости полимерной композиции ЕР 2128195 предлагает добавление фазы вторичного полимера, содержащей полярные сомономерные единицы и проводящий наполнитель, в полимерную композицию, содержащую сополимер этилена. Фаза вторичного полимера представляет собой олефиновый сополимер, содержащий мономерные единицы пропилена и мономерные единицы этилена, при этом олефиновый сополимер имеет температуру плавления 110°С или менее, и его получают с использованием металлоценового катализатора полимеризации. Тем не менее, температура плавления первой полимерной фазы и второй полимерной фазы должны отличаться не более чем на ±10°С, чтобы обеспечить хорошую технологичность (т.е. в этом случае обе фазы композиции плавятся и текут вместе в одной и той же физической форме). Это накладывает большие ограничения на выбор фазы вторичного полимера.

Хотя известные на предшествующем уровне техники композиции для полупроводящих экранирующих слоев являются удовлетворительными для многих видов применения, всегда существует необходимость улучшить их технологичность и снизить затраты на их производство.

Например, предпочтительно, количество проводящего наполнителя уменьшается, поскольку даже небольшие изменения могут существенно влиять на эффективность смешивания и вязкость при полномасштабном производстве.

Задачей настоящего изобретения является создание полупроводящей полимерной композиции, имеющей требуемое удельное объемное сопротивление и определённые механические свойства, для того, чтобы сделать её пригодной для полупроводящего слоя силового кабеля и, в то же время, легко обрабатываемой и позволить сократить расходы на обработку.

Это достигается путем добавления к этиленовому сополимеру, содержащему полярные сомономерные звенья и проводящий наполнитель, вторичной полимерной фазы, которую не нужно расплавлять. В действительности, путем изменения полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением,

- 1 026888 способность к обработке и экструдированию материала может быть усовершенствована при сохранении электрических характеристик на таких же или сходных уровнях.

В одном своём аспекте настоящее изобретение относится к полупроводящей полимерной композиции, содержащей:

(A) сополимер этилена, содержащий полярные сомономерные звенья в количестве от 45 до 65 мас.% от общей массы полимерной композиции, где полярные сомономеры выбираются из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилатов, метакрилатов и виниловых эфиров;

(B) гомо- или сополимер С₂-С₄ олефина в количестве от 5 до 25 мас.% от общей массы полимерной композиции;

(C) проводящий наполнитель в количестве от 10 до 50 мас.% от общей массы полимерной композиции;

где указанный гомо- или сополимер (В) имеет степень кристалличности менее 20%, измеренную в соответствии с 180 11357-3: 1999. Согласно предпочтительному варианту реализации гомо- или сополимер С2-С4 олефина (В) имеет степень кристалличности ниже 12%, более предпочтительно равную или меньше 10%, еще более предпочтительно ниже 5, 2, 1 или 0,8%. Еще более предпочтительно указанный гомо- или сополимер (В) имеет степень кристалличности ниже 0,5%.

В самом деле, если компонент (В) имеет высокий уровень кристалличности, то для обеспечения хорошей технологичности (т.е. случай, когда обе фазы композиции плавятся и текут вместе в одной и той же физической форме) температуры плавления двух полимеров (А) и (В) должны быть очень близкими (обычно в пределах 10°С). В случае, когда уровень кристалличности компонента (В) низкий, необходимость ограничений температуры плавления компонента (В) по сравнению с компонентом (А) устраняется. Причиной этого является то, что хотя (В) проявляет определённый уровень кристалличности, кристаллов так мало по сравнению с остальной аморфной частью, что можно позволить, чтобы они плавились при весьма высоких температурах, так как это не создает значительных проблем, связанных с обработкой.

Предпочтительно гомо- или сополимер С₂-С₄ олефина (В) представляет собой гомо- или сополимер пропилена, более предпочтительно сополимер атактического полипропилена или сополимер этиленпропилена (ЕРР).

Гомо- или сополимер (В) присутствует в композиции в количестве от 5 до 25 мас.% от общей массы полимерной композиции. В частности, количество (В) должно быть подобрано таким образом, чтобы сохранить механическую прочность и прочность расплава полимерной композиции.

Полярный сомономер в сополимере этилена (А) выбран из группы, содержащей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилаты, метакрилаты и виниловые эфиры. Предпочтительно сополимер этилена (А) представляет собой сополимер этилена и винилацетата, акрилата или метакрилата, еще более предпочтительно сополимер этилена (А) является акрилатным, более предпочтительно этиленметакрилатным (ЕМА). Предпочтительно проводящий наполнитель присутствует в композиции в количестве менее 37 мас.% от общей массы полимерной композиции. Согласно одному варианту реализации изобретения проводящий наполнитель (С) представляет собой углеродную сажу.

Преимущественно проводящий наполнитель предпочтительно находится в сополимере этилена (А).

Предпочтительно МЕР(₂₁._{6 кг} и_{0 С} (МЕР. - скорость течения расплава) полимерной композиции отвечает следующему соотношению:

МЕР(₂₁._{6 кг} 1₃₀°_С) >11,5х1од (УР) (УР - объемное сопротивление) или ещё более предпочтительно

МЕР(21.6 кг 130°с) >19,5хУР+3.

Полимерная композиция из настоящего изобретения предпочтительно имеет МЕР(₂₁._{6 кг 130}°_С) выше 15 г/10 мин.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает провод или кабель, включающий в себя полимерную композицию из настоящего изобретения. Предпочтительно провод или кабель содержит проводящий слой, изоляционный слой и по меньшей мере один полупроводящий слой, где указанный полупроводящий слой содержит полимерную композицию из настоящего изобретения.

В своём дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к применению полимерной композиции из настоящего изобретения в производстве полупроводящего слоя провода или кабеля.

Настоящее изобретение также относится к способу получения провода или кабеля, включающему экструдирование полупроводящего слоя с композицией из настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Полупроводящая полимерная композиция из настоящего изобретения содержит сополимер этилена (А), содержащий полярные сомономерные единицы. Предпочтительно полярные сомономеры выбирают из группы, содержащей акриловые кислоты, метакриловые кислоты, акрилаты, метакрилаты и виниловые эфиры. Более предпочтительно полярные сомономеры выбирают из группы, содержащей из акриловых кислот; алкилакрилатов, предпочтительно С1-С₆-алкилакрилатов или С1-С₄-алкилакрилатов; алкилметакрилатов, предпочтительно С1-С6-алкилметакрилатов или С1-С4-алкилметакрилатов и винилацетатов.

- 2 026888

Например, полярные сомономеры могут быть выбраны из группы алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как метил-, этил- и бутил (мет)акрилат и винилацетат. В особенно предпочтительном варианте реализации сополимер этилена (А) выбирают из группы, содержащей сополимер этилена и винилацетата (ЕУА), сополимер этилена и метакрилата (ЕМА), сополимер этилена и этилакрилата (ЕЕА), сополимер этилена и бутилакрилата (ЕВА), сополимер этилена и метакриловой кислоты (ЕМАА) и сополимер этилена и акриловой кислоты (ЕАА), наиболее предпочтительно сополимер этилена (А) является сополимером этилена и метакрилата (ЕМА). Предпочтительно сополимер этилена (А), содержащий полярные сомономерные единицы, получают путем сополимеризации этилена и, по меньшей мере, полярного сомономера, упомянутого выше. Тем не менее, он может быть также получен путем прививки полярного сомономера на главную гомо- или сополимерную цепь.

После того как полярный сополимер получают путём сополимеризациии этилена с полярным сомономером он предпочтительно подвергается обработке высоким давлением, в результате чего образуется сополимер этилена низкой плотности. Предпочтительно компонент (А) характеризуется содержанием полярного сомономера от 5 до 35 мас.%, более предпочтительно от 10 до 30 мас.% или еще более предпочтительно от 15 до 25 мас.%.

Предпочтительно компонент (А) имеет скорость течения расплава МРК(₂,_{16 кг}, ₁₉₀°_С) от 0,1 до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 60 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 5 до 50 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 15 до 50 г/10 мин.

В композиции из настоящего изобретения предпочтительно количество компонента (А) составляет от 30 до 75 мас.% от всей полимерной композиции, более предпочтительно от 40 до 70 мас.% и наиболее предпочтительно от 45 до 65 мас.%.

Сополимер этилена (А), содержащий полярные сомономерные единицы, может дополнительно включать в себя единицу, содержащую эпоксидную группу. Такая единица называется здесь мономерная единица, содержащая эпоксигруппу и означает ненасыщенное соединение, содержащее эпоксидную группу. Такие соединения могут быть использованы в качестве сомономеров для сополимеризации мономерных единиц, содержащих эпоксигруппу, с этиленовым сополимером (А) или могут быть привиты к сополимеру этилена (А), как хорошо известно в сфере полимеров. Прививка и сополимеризация мономерных единиц, содержащих эпоксигруппу, могут осуществляться в соответствии с методами, описанными в литературе или аналогично им. Сополимер этилена (А), содержащий эпоксидные группы, а также мономерные единицы, содержащие эпоксигруппы, очень хорошо известны (упоминались, например, в 1Р 06-116362 от Νίρροη Ре1тосйет Б-ΤΌ. и \СО 2010040964 от Агкета Ргапсе) и являются коммерчески доступными. В качестве предпочтительных примеров мономерных единиц, содержащих эпоксигруппу, можно упомянуть, например, алифатические сложные эфиры и простые глицидиловые эфиры, такие как аллилглицидиловый эфир, винилглицидиловый эфир, малеат или итаконат глицидила, (мет)глицидилакрилат, и алициклические сложные эфиры и глицидиловые простые эфиры, такие как 2циклогексен-1-глицидилэфир, циклогексен-4,5-диглицидилкарбоксилат, циклогексен-4-глицидилкарбоксилат, 5-норборнен-2-метил-2-глицидилкарбоксилат и эндо-цис-бицикло(2,2,1)-5-гептен-2,3-диглицидилдикарбоксилат.

Разумно предположить, что при использовании более дешевого компонента (А), может быть достигнута еще более низкая стоимость производства. Причина этого заключается в том, что МРК компонента (А) часто почти не имеет значения в конечной композиции, так как высокая МРК компонента (В), например, сополимера этилен-пропилена и атактического полипропилена повысит окончательное значение для смеси. Кроме того, различие в компоненте (А) по содержанию сополярного сомономера, как полагают, влияет преимущественно на кристалличность системы. Такой эффект можно контролировать путем подведения уровней проводящих наполнителей до подходящих значений для обеспечения того, чтобы уровни удельного сопротивления объема и другие механические свойства оставались в требуемом диапазоне.

Полимерная композиция из настоящего изобретения дополнительно содержит гомо- или сополимер олефина (В), имеющий степень кристалличности при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) ниже 20%, предпочтительно ниже 12%, более предпочтительно равную или ниже 10%, еще более предпочтительно менее 5, 2, 1 или 0,8%. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации гомо- или сополимер олефина (В) имеет степень кристалличности ниже 0,5%, более предпочтительно ниже 5%, еще более предпочтительно ниже 2 или 1%, еще более предпочтительно указанный гомо- или сополимер (В) имеет степень кристалличности ниже 0,8%.

Степень кристалличности измеряет долю упорядоченных молекул в полимере. Методы для оценки степени кристалличности включают измерение плотности, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), рентгеновскую дифракцию (РД), инфракрасную спектроскопию и ядерно-магнитный резонанс (ЯМР). Измеренная величина зависит от используемого метода, который из-за этого указывают вместе со степенью кристалличности. В дополнение к указанным выше интегральным методам, распределение кристаллических и аморфных областей может быть визуализировано с помощью методов микроскопии, таких как микроскопия в поляризованном свете и просвечивающая электронная микроскопия.

Предпочтительно указанный гомо- или сополимер (В) является высокоаморфным при комнатной

- 3 026888 температуре. Предпочтительно он имеет температуру стеклования ниже 5°С. Гомо- или сополимер (В) предпочтительно имеет скорость течения расплава (МРК) от 50 и выше.

Средняя молекулярная масса (Мте) гомо- или сополимера олефина (В) предпочтительно составляет ниже 50000. Еще более предпочтительно Мте гомо- или сополимера олефина (В) предпочтительно составляет ниже 35000. Действительно, было обнаружено, что, если Мте ниже указанных значений, полимерная композиция может быть обработана более легко и для неё достигаются лучшие характеристики.

Предпочтительно компонент (В) представляет собой гомо или сополимер С₂-С₄ олефина. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации гомо- или сополимер олефина (В) представляет собой гомо- или сополимер пропилена. Наиболее предпочтительно гомо- или сополимер пропилена (В) является атактическим полипропиленом (аРР) или этилен-пропиленовым сополимером (ЕРР).

Термин атактический означает, что метильные группы расположены случайным образом на обеих сторонах полимерной цепи. В контексте настоящего изобретения термин атактический полипропилен означает гомополимер пропилена, характеризующийся содержанием атактического компонента выше 50%, предпочтительно выше 60%, еще более предпочтительно выше 65%, наиболее предпочтительно равным или превышающим 70%.

Под этилен-пропиленовым сополимером (ЕРР) имеется в виду сополимер, содержащий по меньшей мере 50, предпочтительно по меньшей мере 65, более предпочтительно по меньшей мере 80, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% полипропиленовых единиц. Этилен-пропиленовый сополимер предпочтительно характеризуется содержанием изотактического компонента выше 50%, предпочтительно выше 60%, еще более предпочтительно выше 70%, наиболее предпочтительно равным или выше 75%.

Использование аРР является особенно привлекательным, так как он является преимущественно аморфным. Это сводит к минимуму опасения, касающиеся температуры плавления и температуры экструзии. Кроме того, аРР, подходящий для полимерной композиции из настоящего изобретения, имеет значительно более низкую стоимость по сравнению с большей частью полимеров, используемых в качестве компонента (А). Атактический полипропилен может также являться побочным продуктом различных полимерных процессов, и, следовательно, может быть переработан. Поэтому за счёт добавления аРР к компоненту (А) и проводящему наполнителю достигается улучшение обработки при небольшой потере в электрических характеристиках, за существенно сниженную стоимость.

За счёт добавления ЕРР к компоненту (А) и проводящему наполнителю достигается значительное повышение производительности по параметрам электрической производительности и производительности обработки при сохранении цены на том же уровне, что и для чистого сополимера этилена, содержащего полярные сомономерные единицы.

Как правило, температура плавления сополимера этилена, включающего полярные сомономерные единицы, (А) и температура плавления гомо- или сополимера олефина (В) должны отличаться друг от друга не более чем на ±10°. Если используется полимерная композиция по п.1, то разница по температуре плавления между компонентом А и В может быть больше.

Кроме того, предпочтительным является то, что гомо- или сополимер олефина (В) присутствует в полимерной композиции в количестве от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 3 до 20 мас.%, еще более предпочтительно от 5 до 10 мас.% от общей массы полимерной композиции.

Полупроводящая полимерная композиция из настоящего изобретения дополнительно содержит проводящий наполнитель, предпочтительно углеродную сажу. Может быть использована любая углеродная сажа, которая является электропроводящей. Примеры углеродной сажи включают в себя печные сажи и ацетиленовые сажи. Печные сажи являются особенно предпочтительными.

Подходящие печные сажи могут иметь размер первичных частиц менее 29 нм, измеренный в соответствии с А8ТМ Ό-3849. Многие подходящие печные сажи этой категории характеризуются йодным числом от 60 до 300 мг/г в соответствии с А8ТМ Ό-1510 и числом абсорбции масла между 50 и 200 мл/100 г в соответствии с А8ТМ Ό-2414. Подходящие печные сажи могут иметь первичный размер частиц больше чем 28 нм, измеренный в соответствии с А8ТМ Ό-3849. Многие подходящие печные сажи этой категории характеризуются йодным числом от 30 до 200 мг/г в соответствии с А8ТМ Ό-1510 и числом абсорбции масла между 80 и 300 мл/100 г в соответствии с А8ТМ Ό-2414. Подходящие сажи для полупроводниковых кабельных слоев предпочтительно характеризуются по их чистоте. Таким образом, предпочитаемые углеродные сажи имеют зольность менее 0,2 мас.%, измеренную в соответствии с А8ТМ-1506, остаток на сите 325, составляющий менее 30 ч./млн в соответствии с А8ТМ Ό-1514, и характеризуются общим содержанием серы менее 1 мас.% в соответствии с А8ТМ-1619.

Наиболее предпочтительными являются особо чистые печные сажи, имеющие зольность менее 0,05 мас.%, измеренную в соответствии с А8ТМ-1506, остаток на сите 325, составляющий менее 15 ч./млн в соответствии с А8ТМ Ό-1514, и характеризуются общим содержанием серы менее 0,05 мас.% в соответствии с А8ТМ-1619.

Количество проводящего наполнителя является, по меньшей мере, таким, что образуется полупроводящая композиция. В зависимости от желаемого применения и проводимости композиции количество проводящего наполнителя может изменяться.

- 4 026888

Предпочтительно полимерная композиция характеризуется содержанием проводящего наполнителя от 10 до 50 мас.% от всей полимерной композиции. Более предпочтительно количество проводящего наполнителя составляет меньше 37 мас.%, еще более предпочтительно количество проводящего наполнителя составляет 36 мас.% или ниже, 35 мас.% или ниже и наиболее предпочтительно ниже чем 33 мас.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации проводящий наполнитель присутствует в количестве по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, ещё более предпочтительно в количестве по меньшей мере 30 мас.%.

Если основываться на результатах АСМ (атомно-силовой микроскопии), представляется, что неотъемлемая несмешиваемость компонентов (А) и (В) создает двухфазную систему, в которой проводящий наполнитель демонстрирует преимущественную локализацию в фазе компонента (А). Под преимущественной локализацией понимается, что большая часть проводящего наполнителя находится в компоненте (А). Эта локализация ограничивает подвижность и динамику компонента (А). Частицы проводящего наполнителя, хорошо диспергированные в компоненте (А), создают электропроводный путь, который позволяет току течь. Области компонента (В) действуют в качестве изоляторов, так как проводящим частицам наполнителя энергетически невыгодно локализоваться в нём. Наконец, есть области, где, несмотря на присутствие проводящих частиц наполнителя, могут быть созданы непроводящие пути; причина этого в том, что в этих областях проводящие частицы наполнителя, как правило, сливаются и агломерируют, что приводит к четкому макрофазному разделению между ними и полимерной системой, в которой они находятся. Поэтому за счёт добавления вторичной фазы в соответствии с настоящим изобретением, то есть компонента (В), к известной системе компонента (А) и проводящего наполнителя, объем, доступный для компонента (А) и компонента (А)/фазы наполнителя, становится ограниченным. Это ограничение и существование такой большой площади поверхности наполнителя, как оказывается, изменяет морфологические характеристики системы, что проявляется в расширении пика кристаллизации состава и в изменении общего уровня кристалличности, который оказывается сниженным. За счёт изменения полимерной композиции может быть усовершенствована способность к обработке и экструзии материала, при сохранении электрических характеристик на равных или аналогичных уровнях.

Обработка включает в себя стадию смешивания композиции, а также экструзию в слой кабеля.

Предпочтительно полимерная композиция из настоящего изобретения не содержит ΝΒΚ, который имеет консистенцию жевательной резинки, и, таким образом, приводит к увеличению проблем с обработкой и дозированием. Кроме того, в композициях, содержащих технологические добавки ΝΒΚ, необходимы разделительные агенты для получения окончательной гомогенной свободнотекучей композиции. При использовании сополимера олефина в композиции согласно настоящему изобретению, недостатки из-за липкости ΝΒΚ преодолеваются, таким образом, указанные выше добавки могут быть изъяты или их количество может быть уменьшено.

Полупроводящая полимерная композиция может дополнительно содержать поперечно-сшивающий агент. Поперечно-сшивающий агент, например пероксид, предпочтительно добавляют в количестве менее 3,0 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.% от общей массы полимерной композиции.

Подходящие пероксиды, используемые для поперечной сшивки, включают в себя следующие соединения: ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, 1,1 -бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид.

Полупроводящая полимерная композиция может содержать дополнительные добавки. В качестве возможных добавок можно упомянуть антиоксиданты, ингибиторы преждевременной полимеризации, ускорители поперечного сшивания, стабилизаторы, технологические добавки, огнезащитные добавки, акцепторы кислот, неорганические наполнители, стабилизаторы напряжения, добавки для улучшения устойчивости к водно-древовидной деградации или их смеси.

Кроме того, возможно добавление небольшого количества, предпочтительно 15% или менее, одного или нескольких наполнителей в дополнение к проводящему наполнителю, упомянутому выше. Наполнители могут также выступать в качестве акцептора кислоты. Если, например, в качестве сополимера в полупроводящем составе используется этиленвинилацетат, при температуре выше 150°С образуется кислота, которая провоцирует повышенный риск коррозии технологического оборудования. Основные, предпочтительно неорганические, наполнители нейтрализовали кислоту и уменьшали воздействие кислотной коррозии. Подходящие наполнители могут быть выбраны из группы, состоящей из карбоната кальция, талька, слюды, волластонита, сульфата бария, кальцита и гидротальцита.

Полимерная композиция из настоящего изобретения характеризуется увеличенной производительностью по параметрам обработки при снижении затрат. В частности полимерная композиция из настоящего изобретения предпочтительно имеет МРК(₂₁._{6 кг} 1з₀°_С) выше 15 г/10 мин.

Кроме того, полимерная композиция из настоящего изобретения имеет сравнимое объемное сопротивление (УК), несмотря на снижение концентрации проводящего наполнителя.

Предпочтительно МРК(₂₁._{6 кг 130}°_С) полимерной композиции из настоящего изобретения отвечает следующему соотношению:

- 5 026888

ΜΡΚ(2ΐ.6 кг 1зо°с) >11,5χίο§ (УК) или даже более предпочтительно

МГК(21.6 кг 130°С) >¹⁹,5хУК+³.

Полупроводящую полимерную композицию в соответствии с изобретением предпочтительно получают путем смешивания компонентов с использованием любых подходящих средств, таких как обычные смешивающие или гомогенизирующие аппараты, например смеситель Бенбери, двухвалковая краскотёрка или двухшнековый экструдер, смеситель Визз и т.д. Температура смешивания, как правило, находится в диапазоне от 120 до 200°С.

Настоящее изобретение также относится к электрическому силовому кабелю, содержащему полупроводящий слой, сформированный полупроводящей композицией, как описано выше.

В контексте настоящего изобретения провод или кабель определяется как кабель, передающий энергию и работающий при любом напряжении. Напряжение, приложенное к кабелю, может быть переменным (АС), прямым (ЭС) или переходным (импульсным). В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения многослойное изделие представляет собой провод или кабель, работающий при напряжении выше 1 кВ, предпочтительно выше 23 кВ.

Полупроводящую полимерную композицию в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно экструдируют с образованием полупроводящего слоя провода или кабеля. Это предпочтительно делают с линейной скоростью, составляющей по меньшей мере 20 м/мин, более предпочтительно по меньшей мере 50 м/мин. Давление, используемое для экструзии, составляет от 50 до 500 бар.

При производстве силового кабеля путём экструзии полимерная композиция может быть нанесена на металлический проводник и/или по меньшей мере один покрывающий его слой, например изолирующий слой.

При производстве силового кабеля, включающего проводник, изолирующий слой и по меньшей мере один полупроводящий слой, полупроводящая сополимерная композиция из настоящего изобретения содержится по меньшей мере в одном из указанных полупроводящих слоев.

Силовой кабель, включающий полупроводящую сополимерную композицию из настоящего изобретения, может также содержать дополнительные слои, такие как слои, служащие водной преградой, и экранирующие слои.

Предпочтительно, по меньшей мере, внешний полупроводящий слой силового кабеля формируется настоящей композицией, как описано выше.

Наконец, настоящее изобретение относится к применению полупроводящей полимерной композиции, как описано выше, для производства полупроводящего слоя электрического силового кабеля, предпочтительно от среднего до высоковольтного электрического силового кабеля.

Способы тестирования

Если иное не указано в описании или формуле изобретения, были использованы следующие способы для измерения свойств, указанных в целом выше и в формуле изобретения и в примерах ниже. Образцы были приготовлены в соответствии с заданными стандартами, если не указано иное.

(a) Скорость течения расплава.

Скорость течения расплава (МРК) определяли в соответствии с Ι8Θ 1133. МРК измеряли при нагрузке 21,6 кг при 190°С и/или с нагрузкой 2,16 кг при 130°С.

(b) Содержание сомономера.

ί) Содержание сомономера в сополимере полипропилена.

Для определения количества сомономера использовали количественную инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (ΡΤΙΚ). Калибровку осуществляли путем корреляции с содержанием сомономера, определенным количественной спектроскопией ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).

Процедуру калибровки, основанную на результатах, полученных из количественной ¹³С-ЯМРспектроскопии, осуществляли обычным способом, также описанным в литературе.

Количество сомономера (Ν) было определено в мас.% в соответствии со следующей формулой:

N = к1(А/К)+к2, где А представляет собой максимальное поглощение, определяемое из полосы сомономера, К представляет собой максимальное поглощение, определяемое как высота стандартного пика, и к1 и к2 представляют собой линейные константы, полученные при калибровке.

Полосу, используемую для количественного определения содержания этилена, выбирали в зависимости от того, является ли содержание этилена случайным (730 см^-1) или блок-подобным (как в гетерофазном сополимере РР) (720 см^-1). Поглощение при 4324 см^-1 использовали в качестве стандартной полосы.

ίί) Содержание сомономера для полярных сомономеров в полиэтиленовых полимерах низкой плотности.

Полимеры, содержащие полярные сомономерные единицы >6 мас.%.

Содержание сомономера (мас.%) определяли известным способом на основе определения при помощи инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ΡΤΙΚ), с калибровкой, полученной с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Здесь в дальнейшем в качестве примера приведено определение содержания полярного сомономера для этилен-этилакрилата, этилен- 6 026888 бутилакрилата и этилен-метилакрилата.

Образцы пленки полимеров готовили для измерения ΡΤΙΚ: для этилен-бутилакрилата и этиленэтилакрилата использовали толщину плёнки, составляющую 0,5-0,7 мм; для этилен-метакрилата использовали толщину плёнки, составляющую 0,10 мм, в количестве >6 мас.%. Пленки прессовали с помощью плёночного пресса 8ресас при 150°С, примерно при 5 т, 1-2 мин, а затем охлаждали холодной водой неконтролируемым образом. Измеряли точную толщину полученных образцов пленки.

После анализа с ΡΤΙΚ для пиков, которые будут проанализированы, рисовали базовые линии режима абсорбции. Пик поглощения для сомономера нормализовали по пику поглощения полиэтилена (например, высота пика для бутилакрилата или этилакрилата в 3450 см^-1 делится на высоту пика полиэтилена в 2020 см^-1). Процедуру калибровки с помощью ЯМР-спектроскопии осуществляли обычным способом, также описанным в литературе.

Для определения содержания метилакрилата приготавливали образец плёнки толщиной 0,10 мм. После анализа из пика максимальной абсорбции для метилакрилата в 3455 см^-1 вычитали значение абсорбции для базовой линии в 2475 см^-1 (Ате1йу1асту1а1е - А2475). Затем из пика максимальной абсорбции для пика полиэтилена в 2660 см^-1 вычитали значение абсорбции для базовой линии в 2475 см^-1 (А2660А2475. Соотношение между (Ате1йу1асту1а1е-А2475) и (А2660-А2475) затем рассчитывали обычным образом, также описанным в литературе.

Мас.% могут быть преобразованы в % количества вещества расчетным путем, как подробно описано в литературе.

Количественное определение содержания сополимера в полимерах с помощью ЯМР-спектроскопии.

Содержание сомономера определяли с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) согласно основной документации (например, ΝΜΚ 8рес1та о£ Ро1утегз апб Ро1утег Аббйтуез, А.Р ВтапбоНт и Ό.Ό. НШз, 2000, Магсе1 Эеккег, 1пс. Νον Уотк).

Параметры эксперимента регулировали таким образом, чтобы обеспечить количественную оценку спектров для этой конкретной задачи (например, 200 апб Моге ΝΜΚ ЕхрептеШз: А Ртасйса1 Соигзе, 8. Вегдег апб 8. Вгаип, 2004, ХУПеу-УСН, ХУеткеип). Величины подсчитывали с использованием простых скорректированных соотношений первообразных сигнала репрезентативных участков с помощью способа, известного в данной области.

Полимеры, содержащие 6 мас.% или менее полярных сомономерных единиц.

Содержание сомономера (мас.%) определяли известным способом на основе определения с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ΡΤΙΚ) с калибровкой с использованием количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Далее в качестве примера приведено определение содержания полярного сомономера для этилен-бутилакрилата и этилен-метилакрилата. Для измерения ΡΤΙΚ получали образцы плёнки толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как описано выше. Измеряли точную толщину полученных образцов пленки.

После анализа с ΡΤΙΚ для пиков, которые будут проанализированы, рисовали базовые линии режима абсорбции. Из пика максимальной абсорбции для сомономера (например, для метилакрилата 1164 см^-1, для бутилакрилата 1165 см^-1) вычитали значение абсорбции для базовой линии на 1850 см^-1 (А полярного сомономера А1850). Затем из пика максимальной абсорбции для пика полиэтилена в 2660 см^-1 вычитали значение абсорбции для базовой линии на 1850 см^-1 (А2660-А1850). Затем рассчитывали соотношение между (А сомономера А1850) и (А2660-А1850). Процедуру калибровки с помощью спектроскопии ЯМР осуществляли обычным способом, который хорошо описан в литературе, как описано выше.

Мас.% могут быть преобразованы в % количества вещества расчетным путем, как хорошо описано в литературе.

(с) Атактичность и изотактичность.

Количественное определение микроструктуры с помощью ЯМР-спектроскопии.

Для количественной оценки изотактичности полипропиленовых гомополимеров и содержания этилена в сополимерах этилена и пропилена использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Количественные ¹³С (¹Н) ЯМР-спектры записывали в состоянии раствора с использованием ЯМРспектрометра Вгикег Абуапсе ΙΙΙ 400, работающего на 400,15 и 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С соответственно. Все спектры записывали с использованием оптимизированной для ¹³С 10 мм головки зонда с расширенным температурным диапазоном при 125°С с использованием газообразного азота для всей пневматики.

Для гомополимеров полипропилена примерно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-б₂(ТСЕ-б₂, 1,2-1е1тасЫотое1Ьапе-б₂). Для обеспечения гомогенности раствора после начальной подготовки проб в нагревательном блоке ЯМР-трубку дополнительно нагревали в ротационной печи в течение по меньшей мере 1 ч. После вставки в магнит трубку центрифугировали при 10 Гц. Этот способ выбирали в первую очередь для высокого разрешения, необходимого для количественного определения распределения тактичности. (Визюо, V., С1ри11о, К., Ргод. Ро1ут. 8ск 26 (2001) 443; Визюо, V., С1ри11о, К., Мопасо, О., Vасаΐе11о, М., 8едге, А.Ь., Мастото1еси1е8 30 (1997) 6251). Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с применением ΝΟΕ и двухуровневой развязывающей схемы \νΛΕΤΖ16 ^йои, Ζ., Киет- 7 026888 тег1е, К., Рш, X., Кей\те, Ό., Сопд, К., ТаЬа, А., ВаидЬ, Ό., АппнГогс), В., I. Мад. Кезоп. 187 (2007) 225; Виз1ео, V., СагЪопшеге, Р., С1ри11о, К., Ре11ессЫа, К., Зеуегп, I., Та1апео, О., Масгото1. Кар1й Соттип. 2007, 28, 1128). В общей сложности на один спектр получали 8192 (8К) прохода.

Для этилен-пропиленовых сополимеров приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2тетрахлорэтане-й₂ (ТСЕ-й₂) вместе с хромо(Ш)-ацетилацетонатом (Сг(асас)₃), в результате чего образуется 65 мМ раствор релаксационного агента в растворителе (ЗшдЬ, О., Ко1Ьап, А., Оир1а, V., Ро1утег Тез!1пд 285 (2009), 475). Для обеспечения гомогенности раствора после начальной подготовки проб в нагревательном блоке ЯМР-трубку дополнительно нагревали в ротационной печи в течение по меньшей мере 1 ч. После вставки в магнит трубку центрифугировали при 10 Гц. Этот способ выбирается в первую очередь для высокого разрешения, необходимого для точного количественного определения содержания этилена. Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение без ΝΟΕ, с применением оптимизированного угла наклона, задержки перед запуском нового цикла в 1 с и двухуровневой развязывающей схемы ΑΛ0ΤΖ16 {2Ьои, Ζ., Киеттег1е, К., Рш, X., Кей\те, Ό., Сопд, К., ТаЬа, А., ВаидЬ, Ό. АппнГогс), В., I. Мад. Кезоп. 187 (2007) 225; Визюо, V., СагЪопшеге, Р., С1ри11о, К., Ре11ессЫа, К., Зеуегп, I., Та1апсо, О., Масгото1. Кар1Й Соттип. 2007, 28, 1128}. В общей сложности на один спектр получали 6144 (6К) прохода.

Количественные ¹³С (¹Н) ЯМР-спектры обрабатывали, интегрировали и определяли соответствующие количественные свойства из этих интегралов с помощью собственных компьютерных программ.

Для сополимеров этилена и пропилена все химические сдвиги косвенно связывали с центральной метиленовой группой этиленового блока (ЕЕЕ), 30,00 ч./млн с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход делает возможным сопоставимое сравнение с образцом, даже если эта структурная единица отсутствует.

Для полипропиленовых гомополимеров все химические сдвиги внутренне связывали с метильной изотактической пентадой (тттт), 21,85 ч./млн.

Характерные сигналы, соответствующие региодефектам (Кезсош, Б, Сауа11о, Б, Бай, А., Р1етоп1ез1, Б., СЬет. Кеу. 2000, 100, 1253; Аапд, №-!, ΖΗπ, З., Масгото1еси1ез 33 (2000), 1157; СЬепд, Η.Ν., Масгото1еси1ез 17 (1984), 1950) не наблюдались.

Распределение тактичности количественно определяли с помощью интегрирования метиловой области между 23,6 и 19,7 ч./млн с коррекцией для любых сайтов, не относящихся к стереопоследовательностям интереса (Визюо, V., С1ри11о, К., Ргод. Ро1ут. Зст 26 (2001) 443; Визюо, V., С1ри11о, К., Мопасо, О., Vасаΐе11о, М., Зедге, А.Б., Масгото1еис1ез 30 (1997) 6251).

Распределение тактичности триад определяли путем прямого отдельного интегрирования всех метиловых сигналов от заданной стерической триады с последующей нормализацией по сумме метилового сигнала от всех стерических триад. Относительное содержание конкретной стерической триады описывали как мольную долю или процент данной стерической триады хх по отношению ко всем стерическим триадам

Тактичность триад, таким образом, определяли по формуле [тт] = тт/(тт+тг+гг)

Затем соответствующие интегралы корректировали для учёта наличия сайтов, непосредственно не связанных со стеричесими триадами.

Для сополимеров наблюдали характерные сигналы, соответствующие включению этилена (СЬепд, Η.Ν., Масгото1еси1ез 17 (1984), 1950).

Мольную долю этилена в полимере определяли количественно с помощью способа ^апд е! а1. (\Уапд, ^-1., ΖЬи, З., Масгото1еси1ез 33 (2000), 1157) путем интегрирования множественных сигналов по всей спектральной области спектров ¹³С (¹Н), полученных при определённых условиях. Этот способ выбран из-за его точности, надёжности, возможности учитывать наличие региодефектов при необходимости. Интегральные области немного корректировали, чтобы расширить применимость в большем диапазоне концентраций сомономера.

Мольный процент включения сомономера в полимер вычисляли из мольной доли в соответствии со следующей формулой:

Е [то1%] = 100 * ТЕ

Мас.% включения сомономера в полимер вычисляли из мольной доли в соответствии со следующей формулой:

Е [масс.%] = 100 * (ίΕ * 28.05) / ((ίΕ * 28.05) + ((1 -ТЕ) * 42.08)) (ά) Степень кристалличности/температура плавления.

Температуру плавления и степень кристалличности измеряли в соответствии с 1ЗО 11357-3: 1999: 1999: Р1азйсз - 01ГГегепИа1 зсапшпд са!опте1гу(ОЗС) ОсЛегттаИоп оГ 1етрега1иге апй еп!Ьа1ру оГ тейтд апй сгуз1аШ7айоп. Для дифференциальной сканирующей калориметрии использовали устройство Мей1ег ТА820 для образцов весом 3±0,5 мг. Температуру кристаллизации и плавления получали в ходе сканирования при охлаждении и нагреве со скоростью 10°С/мин между 30 и 225°С. Температуры плавления и

- 8 026888 кристаллизации принимали как эндотермические и экзотермические пики. Степень кристалличности определяли путем количественного определения теплоты, ассоциированной с плавлением (энтальпия плавления). Эту теплоту выражали в процентном содержании кристалличности путем нормализации наблюдаемой теплоты плавления по таковой у 100% кристаллического полипропилена, т.е. 209 Дж/г.

(е) Удельное объёмное сопротивление (УК).

Удельное объёмное сопротивление (УК) измеряли на нитях, которые экструдировали из головки во время приготовления смеси. Процедура выглядела следующим образом: нити имели диаметр Ό между 1 и 10 мм, предпочтительно около 3 мм и длину Ь от 10 до 1000 мм, предпочтительно около 100 мм. Диаметр измеряли с помощью кронциркуля, а длину - с помощью линейки, всё выражали в сантиметрах. Сопротивление К измеряли в Ом с использованием омметра.

Площадь рассчитывали как Ά=πχ(Ό/2)^Λ2.

Удельное объёмное сопротивление.

Удельное объемное сопротивление рассчитывали как УК=Кх А/Ь.

(е) Средние значения молекулярной массы, молекулярно-массовое распределение, разветвленность длинной цепи.

Средние значения молекулярной массы (Му, Мп), молекулярно-массовое распределение (М^И) и его широта, описываемая индексом полидисперсности, ΡΌΙ () = М\у/Мп. где Мп (это среднечисленная молекулярная масса, а М\у - средневесовая молекулярная масса), определяли с помощью гельпроникающей хроматографии (ОРС) в соответствии с 18О 16014-4 2003. Использовали РЬ 220 (Ро1утег ЬаЪога1опе8) ОРС, оснащенный рефракционным индексом (ΚΙ), подключённым к линии вискозиметром с четырьмя капиллярными мостиками (РЬ-ВУ 400-НТ). Применяли колонки 3х О1ех18 и 1х О1ех18 Оиагб от Ро1утег ЬаЪога1опе8 в качестве неподвижной фазы и 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ, стабилизированный 2,6ди-трет-бутил-4-метилфенолом в концентрации 250 мг/л) в качестве подвижной фазы при 160°С и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа вводили 200 мкл раствора образца. Соответствующие константы детектора, а также объемы задержки между детекторами определяли с помощью Р8-стандарта с узким распределением молекулярной массы (М\УЭ = 1,01) с молекулярной массой 132900 г/моль и вязкостью 0,4789 дл/г. Соответствующий бп/бс для используемого стандарта Р8 в ТСВ равен 0053 см³/г.

Набор колонок калибровали с использованием универсальной калибровки (в соответствии с Ι8Ο 16014-2: 2003) с использованием по меньшей мере 15 полистироловых (Р8) стандартов с узким М\УЭ в диапазоне от 0,5 до 11500 кг/моль. Соответствующие внутренние вязкости стандартов Р8 рассчитывали из концентрации и соответствующего сигнала в подключённом к линии вискозиметре и констант детектора.

Молекулярная масса образца (М₂) для каждой хроматографической секции при помощи подхода с универсальной калибровкой может быть рассчитана из следующей корреляции:

1о§М1[Д1] = Ук = 1о§М2[Д2], где М₁ представляет собой молярную массу Р8, ηι представляет собой внутреннюю вязкость Р8,

М2 представляет собой молярную массу образца, η2 представляет собой внутреннюю вязкость образца,

У_К представляет собой удерживаемый объём.

Для низко- и высокомолекулярной областей, в которых достигается меньший сигнал в подключённом к линии детекторе вискозиметре или детекторе ΚΙ, соответственно, использовали линейное приближение для корреляции объема элюирования с соответствующим молекулярным весом.

Всю обработку данных и расчет производили с использованием С1гги8 МиШ-Ой1ше 8ЕС-8оП\уаге Уегкюп 3.2 (Ро1утег ЬаЪога1опе8 а Уапап тс. Сотрапу).

Все образцы готовили путем растворения 5,0-9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (он же в качестве подвижной фазы) в течение 2,5 ч для РР или 3 ч РЕ, при 160°С как максимум, при непрерывном осторожном встряхивании.

й) Г ладкость поверхности.

Смеси экструдировали в ленты толщиной 1 мм и шириной 200 мм. Они параллельно проверялись автоматизированной оптической системой. При этом оценивали около 1 м² ленты из каждого образца, и результат выражали в количестве поверхностных выступов на квадратный метр, соответствующих размерному классу выступов: >150 мкм (ЫОР0), >200 мкм (ЫОР1), >300 мкм (ЫОР2), >400 мкМ (ЫОР3), >500 мкм (ЯОР4).

Примеры

Настоящее изобретение теперь будет описано более подробно со ссылкой на следующие примеры и сравнительные примеры.

Образцы от #1 до #21.

В образцах из табл. 1 использовали коммерческий атактический полипропилен (аРР) или сополимер этилена и пропилена (ЕРР) ЕУА и ВогеаПк из отходов производства.

Атактический полипропилен (аРР), используемый в образцах от #11 до #14, содержит 70,2% атак- 9 026888 тического компонента и 29,8% изотактического компонента. Он имеет М^, равную 33000, и Мп, равную 3000. Он характеризуется степенью кристалличности 0,45% и температурой плавления 153,36°С.

Торговое название атактического полипропилена 8СКРР1Т)1М Материал изготовлен с помощью катализатора второго поколения 21е§1ег ΝαΙΙα, основанного на Т1-С1 без 8ΐ-Μ§ носителя, называемого Ьупх 900 (он производит в основном изотактический полипропилен с небольшим количеством атактического полипропилена (<5%) в качестве побочного продукта).

Этилен-пропиленовый сополимер (ЕРР), используемый в образцах от #7 до #10, характеризуется содержанием полиэтилена 8,6 мас.% и содержанием полипропилена 91,4 мас.%. Он содержит 21,78% атактического компонента и 78,22% изотактического компонента. Он имеет М^, равную 17000, и Мп, равную 8000. Он характеризуется степенью кристалличности 10% и температурой плавления 80,1°С. Торговое название используемого этилен-пропиленового сополимера (ЕРР) Е1еоеепе™ РР 1502 от С1апап1, он сделан с помощью катализатора металлоценового типа.

СВ в табл. 1 обозначает СопбШех® 7051 иНта®. Это определенный тип углеродной сажи, используемый в качестве проводящего наполнителя (С). Как указано в листе технических данных продукта, она имеет средний размер частиц, равный 56 нм. Йодное число составляет 43 г/кг.

ЕУА 1 в табл. 1 обозначает Езеогепе- иНта, ЕЕ 02020 и соответствует компоненту (А). Как указано в листе технических данных продукта, смола из сополимера этилена и винилацетата имеет содержание винилацетата, равное 20,0 мас.%, плотность 0,940 г/см и индекс расплава, равный 20,0 г/10 мин.

ЕУА 2 в табл. 1 обозначает Е1ехагеп® 14010 и соответствует компоненту (А). Как указано в листе технических данных продукта, смола из сополимера этилена и винилацетата имеет содержание винилацетата, равное 14,0 мас.%, плотность 0,934 г/см и индекс расплава, равный 10 г/10 мин.

ЕУА 3 в табл. 1 обозначает Езеогепе- иНта, ЕЕ 00909 и соответствует компоненту (А). Как указано в листе технических данных продукта, смола из сополимера этилена и винилацетата имеет содержание винилацетата, равное 9,4 мас.%, плотность 0,928 г/см и индекс расплава, равный 9,0 г/10 мин.

ЕВА в табл. 1 обозначает сополимер этилена и бутилакрилата. Он имеет содержание бутилакрила, равное 13 мас.%, плотность 0,924 г/см и индекс расплава, равный 21 г/10 мин. Каждый образец стабилизировали 0,8 мас.% полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2, дигидрохинолином ТМР, имеющим точку плавления 80-135°С (САЗ: 26780-96-1).

Композиции, как описано в табл. 1, смешивали с использованием аппарата для перемешивания ВиЗЗ МК1) 46Β/15ΕΌ при 170°С в течение 2 мин при скорости шнека 210 об/мин. Смешивание полимеров с СВ проводили, одновременно обеспечивая надлежащее смешивание и давая частицам наполнителя достаточно мобильности для адекватной локализации в предпочитаемой фазе. Конечные смеси охлаждали водой при комнатной температуре и гранулировали для облегчения использования. Образцы от #1 до #6 и от #15 до #21 использовали в качестве образца для сравнения, так как они не включали в себя ни аРР, ни ЕРР. Образцы от #7 до #10 содержали ЕРР, а образцы от #11 до #14 содержали аРР. Все образцы от #7 до #14 разработаны таким образом, что они имеют такие же параметры удельного объемного сопротивления, как образцы от #1 до #6 (т.е. 38 или 40 мас.% СВ).

Таблица 1

Образ ец	ЕУА1 масс. %	ЕУА2 масс. %	ЕУАЗ масс. %	ЕВА масс. %	аРР масс. %	ЕРР масс. %	СВ масс. %	νκ Ом/см	МРР₂1.6кг,130 -с г/Юмин
#1	59.2						40	5.6	5.22
#2			59.2				40	10.1	3.3
#3			61.1				38	22.8	5.53
#4		59.2					40	6.4	5.3
#5				59.2			40	4	6.8
#6				61.2			38	10.53	5.3
#7				57		5	38	15.1	19
#8				53.2		10	36	13.1	40
#9	53.2					10	36	5	25
#10	41.2					30	28	5	Слишком высокое
#11		53.2			10		36	16.2	16.52
#12		47.2			20		32	53.4	56.4
#13	53.2				10		36	25.6	23.55
#14	47.2				20		32	19.3	65.9
#15				74.2			25	1831. 2	35
#16				72.2			27	689.4	27.3
#17				69.2			30	815.1	24.56
#18	74.2						25	2512	35.8
#19	68.2						31	444.3	21.5
#20	67.2						32	410.2	20.5
#21	66.2						33	235.8	16

Фиг. 1 графически отображает результаты измерения УК и МЕК из табл. 1, фиг. 2 - значения УК по сравнению с СВ для образцов из табл. 1.

- 10 026888

В табл. 1 и на фиг. 1 также показано, УК немного возрастает в смесях, содержащих аРР, но она всё же адекватна и находится в рамках заранее установленного предела, равного примерно 100 Ом/см.

Следует отметить, что в образцах для сравнения #1 до # 6, нагрузка СВ составляет 38 или 40 мас.%, а при добавлении ЕРР или аРР можно снизить ее примерно до 30-36 мас.% без значительного ущерба для электрических характеристик.

В действительности, когда количество СВ уменьшается, но к композиции не добавляют ЕРР или аРР, как в образцах от #15 до #21, удельное объёмное сопротивление увеличивается до неприемлемого уровня, значительно превышающего 100 Ом/см.

В значениях МРК можно наблюдать большие изменения в характеристиках. При использовании ЕРР или аРР значения МРК резко возрастают. Увеличение наблюдается для всех типов ЕУА и ЕВА. На фиг. 1 графически отображены значения МРК для образцов, содержащих ЕУА, ЕВА, аРР или ЕРР.

В целом, полупроводниковые полимерные композиции ЕУА, ЕВА, аРР и СВ имеют следующие выгодные характеристики:

сходное удельное объемное сопротивление, несмотря на более низкую концентрацию СВ; лучшая технологичность, как видно из более высокого индекса текучести расплава; снижение затрат на материалы;

по сравнению с основными полупроводящими разработками на основе ЕУА.

Полупроводящие полимерные композиции ЕУА, ЕВА, ЕРР и СВ имеют следующие выгодные характеристики:

идентичные электрические характеристики, несмотря на более низкую концентрацию СВ; лучшая технологичность, как видно из более высокого индекса текучести расплава; сходная цена;

по сравнению с основными полупроводящими разработками на основе ЕУА/ЕВА.

Образцы #22 и # 23.

ЕМА в табл. 2 обозначает обычный сополимер этилена и метилакрилата, полученный в плоском реакторе в процессе полимеризации под высоким давлением. Он имеет МРК (2,16 кг, 190°С), равную 4 г/10 мин и температуру плавления, равну. 105°С. Содержание метакрилата составляет 8 мас.%.

СВ в табл. 2 означает угольную сажу Иепка В1аск. Это коммерчески доступная гранулированная ацетиленовая сажа, используемая в качестве проводящего наполнителя (С). Она имеет средний размер частиц, равный 35 нм (А8ТМ И3849-95а процедура Ό). Йодное число составляет 93 мг/г (А8ТМ Ό151007). Число абсорбции ИВР составляет 200 мл/100 г (А8ТМ И2414-06а). Используемый этиленпропиленовый сополимер (ЕРР) имеет содержание полиэтилена, равное 8,6 мас.% и содержание полипропилена, равное 91,4 мас.%. Он содержит 21,78% атактического компонента и 78,22% изотактического компонента. Его Мм составляет 17000, а Мп составляет 8000. Он характеризуется степенью кристалличности, равной 10%, и температурой плавления, равной 80,1°С.Торговое название используемого этиленпропиленового сополимера (ЕРР) - РКосепе™ РР 1502 от С1апап1, он получен с помощью катализатора металлоценового типа.

Композиции, описанные в табл. 2, смешивали с использованием аппарата для перемешивания ВИ88 Р603 при 170°С в течение примерно 2 мин при скорости шнека 210 об/мин. Смешивание полимеров с СВ проводили, одновременно обеспечивая надлежащее смешивание и давая частицам наполнителя достаточно мобильности для адекватной локализации в предпочитаемой фазе. Конечные смеси охлаждали водой при комнатной температуре и гранулировали для облегчения использования.

Образец #22 использовали в качестве образца для сравнения, как он не содержит ЕРР. Образец #17 содержит ЕРР. Оба образца включают 0,8 мас.% антиоксиданта (полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолин, имеющий температуру плавления, равную 80-135°С (СА8: 26780-96-1).

Таблица 2

Обр	ЕМА	ЕРР	СВ	УР25	МРР₂1.6	ΝΟΡ	ΝΟΡ	ΝΟΡ	ΝΟΡ	ΝΟΡ
азец	масс. %	масс. %	масс. %	Ом/см	кг130°С г/10мин	0	1	2	3	4
#22	69.2		30	45.9	24.8	28	9	3	2	2
#23	65.2	4.0	30	63.9	70.0	48	15	0	0	0

Как видно из табл. 2, МРК образца, содержащего ЕРР, резко возрастает, в то время как УК включение ЕРР влияет лишь незначительно. Более высокая МРК обеспечивает более низкое давление смешивания. Относительно гладкости поверхности данные показывают, что включение ЕРР приводит к меньшему размеру выступов, а количество крупных неровностей поверхности значительно снижается, что приводит к большей гладкости поверхности.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Полупроводящая полимерная композиция, содержащая:

(А) сополимер этилена, содержащий полярные сомономерные звенья в количестве от 45 до 65

- 11 026888 мас.% от общей массы полимерной композиции, где полярные сомономеры выбираются из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилатов, метакрилатов и виниловых эфиров;

(B) гомо- или сополимер С₂-С₄ олефина в количестве от 5 до 25 мас.% от общей массы полимерной композиции;

(C) проводящий наполнитель в количестве от 10 до 50 мас.% от общей массы полимерной композиции, где гомо- или сополимер олефина (В) имеет степень кристалличности менее 20%, измеренную в соответствии с 18011357-3: 1999.
2. Композиция по п.1, где сополимер этилена (А) представляет собой сополимер стирола и акрилата или метакрилата.
3. Композиция по п.1 или 2, где гомо- или сополимер С₂-С₄ олефина (В) имеет степень кристалличности ниже 12%.
4. Композиция по любому из пп.1-3, где гомо- или сополимер С₂-С₄ олефина (В) имеет молекулярную массу Мм ниже 50000.
5. Композиция по любому из пп.1-4, где гомо- или сополимер С₂-С₄ олефина (В) представляет собой гомо- или сополимер пропилена.
6. Композиция по п.5, где гомо- или сополимер пропилена (В) представляет собой сополимер атактического полипропилена или сополимер этилен-пропилена (ЕРР).
7. Композиция по любому из пп.1-6, где проводящий наполнитель (С) представляет собой углеродную сажу.
8. Композиция по п.7, где углеродная сажа присутствует в композиции в количестве менее 37 мас.% от общей массы полимерной композиции.
9. Композиция по любому из пп.1-8, где проводящий наполнитель находится в сополимере этилена (А).
10. Композиция по любому из пп.1-9, отвечающая следующему соотношению:

МРК(₂₁,_{6 кг 130}°_С)>11,5х1о§ (УК) или предпочтительно МРК(₂₁,_{6 кг 130}°_С)>19,5хУК+3, где МРК - скорость течения расплава, УК - объемное сопротивление.
11. Композиция по любому из пп.1-10, имеющая МРК(₂₁,_{6 кг 130}°_С) выше 15 г/10 мин.
12. Провод, содержащий композицию по любому из пп.1-11.
13. Кабель, содержащий композицию по любому из пп.1-11.
14. Применение композиции по любому из пп.1-11 для получения полупроводящего слоя провода или кабеля.