EA023152B1 - Кабель с высоким уровнем электрической прочности после старения, способ его получения и применение - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к кабелю, включающему проводник, окруженный по меньшей мере одним полупроводящим слоем и по меньшей мере одним изолирующим слоем в любом порядке, где полупроводящий слой состоит из композиции (А), включающей полярный сополимер (а) и сажу, и изоляционный слой состоит из композиции (В), включающей полярный сополимер (b2) и низкополярный полиолефин (b1), и где абсолютное значение разности температуры плавления Т(а) полярного сополимера (а) и температуры плавления Т(b2) полярного сополимера (b2) составляет менее чем 25°С, где полярный сополимер (а) и полярный сополимер (b2) содержат полярные группы, а низкополярный полиолефин (b1) содержит полярные группы или не содержит их, в соответствии с чем количество полярных групп при их наличии в низкополярном полиолефине (b1) ниже, чем количество полярных групп, присутствующих независимо в полярных сополимерах (а) и (b2), при этом полярный сополимер (а) и/или (b2) представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним полярным сомономером, где по меньшей мере один полярный сомономер выбран из группы, состоящей из алкилакрилатов и алкилметакрилатов; к варианту такого кабеля, к способу его получения и к его применению в качестве силового кабеля.

Description

Изобретение относится к кабелю, состоящему по меньшей мере из одного полупроводящего (полупроводникового) слоя и минимум одного изолирующего слоя с высоким уровнем электрической прочности после старения. Изобретение основано на взаимодействии между полупроводящим слоем и изолирующим слоем. Данное изобретение также относится к способу получения такого кабеля и применению кабеля в качестве силового кабеля.

В силовых электрических кабелях, в частности для среднего напряжения (от 6 до 36 кВ) и для высокого напряжения (>36 кВ), металлический проводник обычно окружен внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем, внешним полупроводящим слоем и еще дополнительным(и) слоем (ями) и оболочкой кабеля. В настоящее время изолирующий и полупроводящий слои обычно изготавливают из полиэтилена.

Преимущественно применяют гомо- и/или сополимеры этилена, которые могут быть сшиты, например, добавлением перекиси к композиции. С силовыми кабелями, включающими полимерную изоляцию и больше полупроводящих слоев, есть проблема сокращения их срока службы, если их прокладывают в среде, где кабель подвергается воздействию воды, как, например, под землей или в местах с высокой влажностью, по сравнению с кабелями, проложенными в сухой среде. Сокращенный срок службы объясняют образованием так называемого водного триинга, который наблюдается, когда материал из органического полимера подвергается воздействию электрического поля в течение длительного периода в присутствии воды.

Целью данного изобретения является улучшение характеристик старения, как описано, путем увеличения уровня электрической прочности после старения.

Вышеупомянутая проблема решается с помощью кабеля, включающего проводник, окруженный по крайней мере одним полупроводящим слоем и по крайней мере одним изолирующим слоем в любом порядке, где полупроводящий слой состоит из композиции (А), включающей полярный сополимер (а) и сажу, и изолирующий слой состоит из композиции (В), включающей полярный сополимер (Ь2) и низкополярный полиолефин (Ь1), где абсолютная разность температуры плавления Тпл(а) указанного полярного сополимера (а) и температура плавления Тпл(Ь2) указанного полярного сополимера (Ь2) составляет менее чем 25 °С, где полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) содержат полярные группы, а низкополярный полиолефин (Ь1) содержит полярные группы или не содержит их, в соответствии с чем количество полярных групп, при их наличии, в низкополярном полиолефине (Ь1) ниже, чем количество полярных групп, присутствующих независимо в полярных сополимерах (а) и (Ь2), при этом полярный сополимер (а) и/или (Ь2) представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним полярным сомономером, где по меньшей мере один полярный сомономер выбран из группы, состоящей из алкилакрилатов и алкилметакрилатов.

Электрические силовые кабели, в частности, для средних и высоких напряжений, обычно включают два полупроводящих слоя и один изолирующий слой.

Данный кабель предпочтительно включает проводник, окруженный по крайней мере слоем полупроводника и изолирующим слоем в указанном порядке. Более предпочтительно, кабель включает проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и, необязательно, и предпочтительно внешним полупроводящим слоем в указанном порядке, где по крайней мере внутренний полупроводящий слой состоит из композиции (А), как определено выше.

Для специалиста в данной области очевидно, что кабель может как вариант включать другие слои, например слои, которые обычно применяют в области проводов и кабелей.

Термин проводник выше, здесь и далее означает, что проводник включает один или более проводов. Более того, кабель может включать один или более таких проводников. Проводник - это электрический проводник.

Композиция (А) может необязательно включать низкополярный полиолефин, который предпочтительно является низкополярным полиолефином, как будет описано ниже.

Полярный сополимер (а) в композиции (А) и полярный сополимер (Ь2) в композиции (В) означают в обоих случаях полимер, который несет (содержит) полярные группы. Низкополярный олефин (Ь1) в данном документе означает полиолефин, который несет полярные группы, или полиолефин, который не несет полярные группы.

Полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) содержат независимо большее количество полярных групп, чем содержится, если они вообще присутствуют, в применяемом низкополярном полиолефине (Ь1). Таким образом, полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) являются более полярными, чем низкополярный полиолефин (Ь1).

Полярные группы могут быть включены в полярный сополимер (а), в полярный сополимер (Ь2) и, если присутствуют полярные группы, в малополярный полиолефин (Ь1), например, путем прививания (или) (со)полимеризацией соединений, которые содержат полярные группы, к главной цепи полимера, преимущественно сополимеризацией мономера, который образует главную цепь, вместе с сомономером (сомономерами), который (которые) содержат указанную (указанные) полярную (полярные) группу (группы).

Как хорошо известно, термин сомономер относится к сополимеризуемым сомономерным едини- 1 023152 цам.

Термин сомономер, содержащий полярную группу в данном документе означает полярный сомономер.

Когда в данном документе ссылаются на полимер или полиолефин, такой как полиэтилен, имеют в виду как гомо-, так и сополимеры, например гомо- и сополимер этилена.

Более предпочтительно, полярные группы имеются в полярном сополимере (а), полярном сополимере (Ь2), и если имеются, то в низкополярном полиолефине (Ы) происходят от полярного сомономера.

Следующие воплощения для полярного сополимера являются вариантами осуществления как для полярного сополимера (а), так и/или для (Ь2), если не указано иначе. Указанные воплощения и предпочтительные свойства и интервалы величин представляют собой основные независимые определения, которые могут быть далее использованы для дальнейшей характеристики, независимо, предпочтительных воплощений для полярного сополимера (а) и для полярного сополимера (Ь2).

Полярный сополимер может быть любым полярным сополимером, подходящим для применения в полупроводящем слое или соответственно в изолирующем слое кабеля, предпочтительно силового кабеля. Полярный сополимер может быть, например, имеющимся в продаже полярным полимером или может быть получен согласно или аналогично известным способам полимеризации, описанным в химической литературе.

Полярный сополимер представляет собой наиболее предпочтительно сополимер, содержащий по крайней мере полярный(е) сомономер(ы). Полярный сополимер может необязательно содержать дополнительный(е) сомономер (ы), такой(ие) как неполярный(е) сомономер(ы), как описано далее относительно низкополярных полиолефинов (Ь1).

Предпочтительно полярный сополимер содержит полярный(е) сомономер(ы) в количестве более 500 мкмоль/г, предпочтительно более 700 мкмоль/г и более предпочтительно более 800 мкмоль/г полярного сополимера.

Предпочтительно, полярный сополимер содержит менее 6000 мкмоль/г полярных сомономеров, предпочтительно менее 5000 мкмоль/г, более предпочтительно менее чем 3500 мкмоль/г, наиболее предпочтительно менее 2800 мкмоль/г полярного сополимера.

Полярные сомономеры акрилатного типа предпочтительнее, чем ацетаты, благодаря их лучшему сопротивлению температурному разрушению при высокой температуре.

Полярный сомономер выбирают из группы алкилакрилатов и алкилметакрилатов. Более предпочтительно, если сомономеры выбирают из С₁-С₆алкилакрилатов, С₁-С₆алкилметакрилатов и винилацетата. Еще более предпочтительно, если полярные сополимеры включают сополимер этилена с алкилом С₁-С₄, такой как метил, этил, пропил или бутилакрилат или винилацетат.

В предпочтительном воплощении полярный сополимер (а) представляет собой сополимер олефина с метилакрилатом, этилакрилатом или бутилакрилатом, или с любыми их смесями, более предпочтительно с метилакрилатом, этилакрилатом или бутилакрилатом.

В более предпочтетельном воплощении полярный сополимер (Ь2) представляет собой сополимер олефина с метилакрилатом, этилакрилатом или бутилакрилатом или с их смесями, более предпочтительно с метилакрилатом, этилакрилатом или бутилакрилатом.

Более того, если низкополярный олефин (Ь1) представляет собой полярный сополимер, тогда предпочтительно, чтобы указанный сополимер включал тот же полярный сомономер, что и полярный сополимер (Ь2), предпочтительно это сополимер олефина с метилакрилатом, этилакрилатом или бутилакрилатом, или с любыми их смесями, более предпочтительно с метилакрилатом, этилакрилатом или бутилакрилатом. Как уже сказано, низкополярный полиолефин (Ь1) как полярный сополимер имеет меньшее содержание полярных сомономеров, чем полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2).

Предпочтительно полярный сополимер получают сополимеризацией мономера олефина вместе с по крайней мере одним полярным сомономером.

В предпочтительном воплощении мономер олефина выбирают из этилена или С₃-С₂₀-альфаолефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или 1-нонен, или их смеси. Полярный сополимер - это предпочтительно сополимер полиэтилена или полипропилена.

Еще более предпочтительным мономером олефина является этилен. Таким образом, полярным сополимером предпочтительно является сополимер полиэтилена. Сополимер полиэтилена можно получить полимеризацией этилена совместно с полярным(и) сомономером (ами) и необязательно еще с некоторыми сомономерами, такими как неполярные сомономеры, как будет определено ниже в отношении низкополярного полиолефина (Ь1).

Сополимер полиэтилена, как указано, предпочтительно полярный сополимер имеет скорость течения расплава СТР2 (измеренную при нагрузке 2,16 кг и температуре 190°С) в интервале от 0,5 до 70 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 55 г/10 мин, даже более предпочтительно от 1,5 до 40 г/10 мин.

Предпочтительно плотность полиэтиленового сополимера в качестве вышеуказанного полярного сополимера выше чем 0,860 г/см³. Предпочтительно плотность гомо- или сополимера этилена не выше 0,960 г/см³.

Далее, предпочтительно, чтобы сополимер полиэтилена, применяемый в качестве вышеупомянуто- 2 023152 го полярного сополимера, являлся сополимером полиэтилена, который получают при высоком давлении с применением свободнорадикальной полимеризации путем полимеризации этилена с полярным(и) сомономером(ами) и необязательно еще с дополнительным(и) сомономером(ами), такими как неполярные сомономеры, как определено ниже в отношении низкополярного полиолефина (Ы), в присутствии одного или более инициаторов, в результате чего получают сополимер полиэтилена низкой плотности (полярный ПЭНП сополимер). Полимеризацию обычно проводят при давлении от 100 до 400 МПа и при температуре от 80 до 350°С. Такие способы хорошо известны и широко освещены в литературе.

Необязательно полярный сополимер, предпочтительно полярный ПЭНП сополимер, как описано выше, может дополнительно быть ненасыщенным, т.е. полярный сополимер, как описано выше, может необязательно содержать двойные связи углерод-углерод. В таком случае на полярный сополимер здесь ссылаются как на ненасыщенный полярный сополимер. Под ненасыщенным полярным сополимером подразумевают полярный сополимер, содержащий двойные углерод-углеродные связи/1000 углеродных атомов в количестве по крайней мере 0,2/1000 углеродных связей. Верхний предел количества двойных углерод-углеродных связей, присутствующих в полярном полиолефине, не ограничен и может предпочтительно быть меньше чем 5,0/1000 углеродных атомов, предпочтительно меньше чем 3,0/1000 углеродных атомов.

В случае, если полярный сополимер содержит полярных сомономеров более чем 0,4 мас.%, общее количество двойных связей углерод-углерод означает общую сумму винила и винилидена, присутствующих в ненасыщенном полярном сополимере, измеренную, как описано в способе г) в разделе Методики и примеры, с применением приведенных там длин волн. Если содержание полярного сомономера 0,4 мас.% или менее, тогда общее количество углерод-углеродных двойных связей означает предпочтительно общую сумму двойных связей углерод-углерод, имеющихся в ненасыщенном полярном сополимере и происходящих от виниловых групп, винилиденовых групп и трансвиниленовых групп, измеренную, как описано в способе г) в разделе Методики и примеры, с применением приведенных там длин волн. Если полярный сополимер ненасыщенный, тогда это предпочтительно ненасыщенный полярный сополимер ПЭНП.

В случае ненасыщенного полярного сополимера, который тогда предпочтительно представляет собой ненасыщенный полярный сополимер ПЭНП, двойные связи могут быть получены, например, любыми способами, включая один или более следующих способов: процессом полимеризации, полиненасыщенным сомономером (полиненасыщенными сомономерами) или двойными связями, вводимыми передатчиками кинетической цепи (ПКЦ), такими как пропилен, как известно в данной области.

Хорошо известно, что, например, пропилен может быть использован как сомономер, или как передатчик кинетической цепи (ПКЦ), или как то и другое, посредством чего он может вносить вклад в общее количество двойных связей, предпочтительно в общее количество виниловых групп. В данном документе, когда соединение, которое может также действовать как сомономер, такое, как пропилен, используется как ПКЦ для получения двойных связей, тогда упомянутый сополимеризуемый сомономер не считается в содержании сомономера.

Полиненасыщенные сомономеры, подходящие для ненасыщенного полярного сополимера, предпочтительно состоят из неразветвленной цепи, по крайней мере, с 8 углеродными атомами и по крайней мере с 4 атомами между несопряженными двойными связями, из которых по крайней мере один концевой, более предпочтительно указанный полиненасыщенный сомономер представляет собой диен, предпочтительно диен, который включает по крайней мере восемь углеродных атомов, при этом первая углерод-углеродная связь является концевой, и вторая двойная связь не сопряжена с первой.

Предпочтительно диены выбирают из несопряженных диенов от С₈ до С₁₄ или их смесей, более предпочтительно из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Даже более предпочтительно диены выбирают из несопряженных диенов от С₈ до С₁₄ или их смесей, более предпочтительно из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой их смеси, не ограничиваясь вышеперечисленными диенами.

Силоксаны, имеющие следующую формулу:

СН₂=СН-[8|(СНЗ)2-О]„-5|(СНа)2-СН=СН₂, где п=1 или выше, также могут быть применены как полиненасыщенный сомономер. В качестве примера могут быть названы дивинилсилоксаны.

Предпочтительно полярные сополимеры включают до 4 мас.% диенов.

Температура плавления полярного сополимера (а) предпочтительно необязательно ненасыщенного полярного ПЭНП сополимера из полупроводящей композиции (А) предпочтительно выше 70°С, более предпочтительно выше 80°С и наиболее предпочтительно 90°С или выше.

Температура плавления полярного сополимера (а) предпочтительно необязательно ненасыщенного полярного ПЭНП сополимера далее предпочтительно ниже 125°С, более предпочтительно ниже 120°С, еще более предпочтительно ниже 115°С и наиболее предпочтительно 110°С и ниже.

Далее, температура плавления полярного сополимера (Ь2) предпочтительно необязательно ненасыщенного полярного ПЭНП сополимера изолирующей композиции (В) составляет предпочтительно более

- 3 023152

70°С, более предпочтительно выше 80°С и наиболее предпочтительно выше 90°С или выше.

Температура плавления полярного сополимера (Ь2) предпочтительно необязательно ненасыщенного полярного ПЭНП сополимера далее предпочтительно ниже 125°С, более предпочтительно ниже 120°С, еще более предпочтительно ниже 115°С и наиболее предпочтительно 110°С и ниже.

Абсолютное значение разности между температурой плавления Т_пл(а) указанного полярного сополимера (а) предпочтительно необязательно ненасыщенного полярного сополимера ПЭНП и температурой плавления Т_пл(Ь2) указанного полярного сополимера (Ь2) предпочтительно необязательно ненасыщенного полярного сополимера ПЭНП составляет менее 25°С, более предпочтительно менее 20°С, более предпочтительно менее 15°С.

Предпочтительно, чтобы и полярный сополимер (а) в полупроводящем материале, и полярный сополимер (Ь2) в изолирующем материале включали по меньшей мере один идентичный тип полярного сомономера. Это включает ситуацию, когда полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) содержат более одного типа полярного сомономера, вследствие чего по меньшей мере один тип сомономера, присутствующего в сополимерах (а) и (Ь2) является идентичным.

В предпочтительном воплощении полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) идентичны, что касается типа (типов) содержащихся в них, т.е. сомономеров, т.е. полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) содержат тот же тип (те же типы) полярного сомономера.

Далее, предпочтительно, чтобы полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) включали только один тип полярного сомономера, и, следовательно, особенно предпочтительно, чтобы сополимер (а) и сополимер (Ь2) содержали один тип полярного сомономера одного типа.

В предпочтительном воплощении полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) имеют сходное содержание полярного сомономера.

Таким образом, предпочтительно, чтобы содержание полярного сомономера (сомономеров) в полярном сополимере (а) (Сп_{олярного сомономера} (_а)) и содержание полярного сомономера (сомономеров) в полярном сополимере (Ь2) (С полярного сомономера (Ь2)) удовлетворяло соотношению

-15 ММОЛЬ/г <С полярного сомономера (а) “С полярного сомономера (ЭД ^< 15 ММОЛЬ/Г где содержание полярного сомономера (сомономеров) в полярном сополимере (а) (Сполярного сомономера (_а)) и в полярном сополимере (Ь2) (С_{полярного сомоном}е_ра (_Ь2)) выражены в ммоль/(г полярного сополимера) и определены как описано ниже в разделе б) Содержание сомономера в полярных сомономерах.

Более предпочтительно содержание полярного сомономера (полярных сомономеров) в полярном сополимере (а) (Сполярного сомономера (а)) и содержание полярного сомономера (полярных сомономеров) в поплярном сополимере (Ь2) (Сполярного сомономера (Ь2)) удовлетворяют соотношению

-5 ММОЛЬ/г < С полярного сомономера (Э) — С полярного сомономера {Ь2) < 5 ММОЛЬ/Г и наиболее предпочтительно содержание полярного сомономера (полярных сомономеров) в полярном сополимере (а) (Сполярного сомономера (а)) и содержание полярного сомономера (полярных сомономеров) в полярном сополимере (Ь2) (Сполярного сомономера (Ь2)) удовлетворяют соотношению

-2 ММОЛЬ/Г < С полярного сомономера (Э) С полярного сомономера (Ь2) < 2 ММОЛЬ/Г В соответствии с предпочтительным осуществлением данного изобретения полупроводящий слой, содержащий полярный сополимер (а) представляет собой, по крайней мере, внутренний полупроводящий слой.

В соответствии с настоящим изобретением композиция (А), применяемая для получения полупроводящего слоя, содержит сажу.

Полупроводящие свойства появляются в результате добавления сажи к полярному сополимеру. Таким образом, количество сажи должно быть, по крайней мере, такое, чтобы была получена полупроводящая композиция. Количество сажи может варьировать в зависимости от желаемого применения, проводимости сажи и проводимости композиции.

Предпочтительно полимерная композиция включает от 10 до 50 мас.% сажи в расчете на массу полупроводящей композиции (А).

В других воплощениях нижний предел содержания сажи - 10 мас.%, предпочтительно 20 мас.%, более предпочтительно 25 мас.% в расчете на массу полупроводящей композиции (А).

Верхний предел содержания сажи составляет предпочтительно 50 мас.%, предпочтительно 45 мас.%, более предпочтительно 41 мас.% в расчете на массу полупроводящей композиции (А).

Может быть использована любая электропроводящая сажа. Примеры подходящих видов сажи включают печную сажу и ацетиленовую сажу.

В частности, подходящие виды печной сажи могут иметь первичный размер частиц 28 нм или менее. Средний размер первичных частиц определяют как величину среднего диаметра частиц, измеренного в соответствии с методом диспергирования Ό ΑδΤΜ Ό3849-95α. В частности, подходящие виды печной сажи этой категории предпочтительно имеют йодное число в интервале между 60 и 300 мг/г в соответствии с ΑδΤΜ Ό1510. Дополнительно, предпочтительно, чтобы величина маслоемкости (этой категории) составляла в интервале от 50 до 225 мл/100 г, предпочтительно от 50 до 200 мл/100 г и чтобы она измерялась в соответствии с ΑδΤΜ Ό2414.

В частности, подходящие виды печной сажи также могут иметь размер первичных частиц более чем

- 4 023152 нм. Средний размер первичных частиц определяется как величина среднего диаметра частиц по ΑδΤΜ О3849-95а, способ диспергирования Ό. В частности, подходящие виды печной сажи этой категории предпочтительно имеют йодное число в интервале между 30 и 200 мг/г по ΆδΤΜ Ό1510. Далее, предпочтительно, чтобы величина маслоемкости (этой категории), измеренная в соответствии с ΑδΤΜ Ό2414, была в интервале от 80 до 300 мл/100 г.

Другие подходящие виды сажи могут быть получены любым другим способом или могут быть далее обработаны.

Подходящие виды сажи для полупроводящих кабелей предпочтительно характеризуются их чистотой. Поэтому предпочтительные виды сажи имеют содержание золы менее чем 0,2 мас.%, что измеряется по ΑδΤΜ Ό1506, остатков после просеивания ситом 325 меш менее чем 30 м.д. по ΑδΤΜ Ό1514 и содержат менее 1 мас.% общей серы по ΑδΤΜ Ό1619.

Наиболее предпочтительными являются особо чистые виды сажи, имеющие содержание золы менее чем 0,05 мас.%, измеренное в соответствии с ΑδΤΜ Ό1506, остатков после просеивания ситом 325 меш менее чем 15 м.д. по ΑδΤΜ Ό1514 и содержащие менее 0,2 мас.%, предпочтительно менее 0,1 мас.% общей серы по ΑδΤΜ Ό1619.

Печная сажа является общепринятым термином для хорошо известного вида сажи, который получают в реакторе типа печи. Для примеров сажи, способов ее получения и реакторов можно сослаться на имеющиеся ЕР 629222 СаЬо1. υδ 4391789, υδ 3922335 и υδ 3401020. Печная сажа отличается от ацетиленовой сажи, которую получают реакцией ацетилена и ненасыщенных углеводородов, например, как описано в υδ 4340577. Как пример коммерческой марки печной сажи может быть упомянута описанная в ΑδΤΜ Ό1765-986 среди прочего N351, N293 и N550.

В частности, подходящая ацетиленовая сажа может иметь размеры частиц более чем 29 нм, более предпочтительно от 29 до 80 нм. Средний размер первичных частиц определяется как величина среднего диаметра частицы в соответствии с методом диспергирования Ό ΑδΤΜ Э3849-95а. В частности подходящие виды ацетиленовой сажи этой категории имеют йодное число в интервале от 30 до 300 мг/г, более предпочтительно между 30 и 150 мг/г по ΑδΤΜ Ό1510. Далее предпочтительно, чтобы величина маслоемкости (этой категории) была в интервале между 80 и 300 мл/100 г, более предпочтительно между 100 до 280 мл/100 г, что измеряется по ΑδΤΜ Ό2414. Ацетиленовая сажа - это общепринятый термин, она очень хорошо известна и поставляется, например, компанией Вейка. Их получают способом для ацетиленовой сажи.

Предпочтительно полупроводящая композиция (А) имеет удельное объемное электрическое сопротивление, измеряемое при 90°С, менее чем 500000 Ом-см, более предпочтительно менее чем 100000 Ом-см, даже более предпочтительно менее чем 50000 Ом-см. Удельное объемное электрическое сопротивление находится в обратном соотношении к электрической проводимости, т.е. чем меньше сопротивление, тем выше проводимость.

Как упомянуто выше, композиция (В) включает низкополярный полиолефин (й1). Низкополярный олефин (й1), как также упомянуто выше, может содержать полярные группы или не содержать полярных групп. Если имеются полярные группы, тогда количество полярных групп, присутствующих в низкополярном олефине (й1), ниже, чем количество полярных групп, присутствующих в полярных сополимерах (а) и (й2). Далее, предпочтительно, чтобы полярные группы происходили от полярных сомономеров, присутствующих в низкополярном полиолефине (й1), как описано выше.

Если низкополярный полиолефин (й1) содержит полярный сомономер (полярные сомономеры), тогда количество полярного сомономера (полярных сомономеров) составляет предпочтительно менее чем 150 мкмоль/г, более предпочтительно менее чем 125 мкмоль/г, еще более предпочтительно менее чем 100 мкмоль/г, еще более предпочтительно менее чем 85 мкмоль/г и наиболее предпочтительно менее чем 70 мкмоль/г низкополярного полиолефина (й1).

Низкополярный полиолефин (й1) может быть любым полиолефином, подходящим в качестве полимера в изолирующем слое электрического кабеля, предпочтительно силового кабеля.

Низкополярный олефин (й1) может быть, например, имеющимся на рынке полимером или может быть получен по или аналогично способу полимеризации, описанному в химической литературе.

В одном предпочтительном воплощении низкополярный полиолефин (й1) включает мономерные единицы, полученные из от С_2- до С₂₀-олефинового сомономера (олефиновых сомономеров), необязательно в комбинации с полярным сомономером (полярными сомономерами).

Низкополярный олефин (й1) предпочтительно состоит из одного полимера, который может содержать один или более полимерных компонентов, т.е. быть унимодальным или мультимодальным, например бимодальным по отношению к распределению молекулярного веса (РМВ) и/или распределению сомономеров.

Низкополярный олефин (й1) может быть гомополимером или сополимером, который содержит один или более сомономеров.

Низкополярный олефин (й1) представляет собой предпочтительно полимер полиэтилен или полипропилен.

- 5 023152

Сомономеры предпочтительно выбирают из числа полярных и неполярных сомономеров или из их смесей. Полярный сомономер предпочтительно содержит гидроксильную группу (гидроксильные группы), алкоксигруппу (группы), карбонильную группу (группы), карбоксильную группу (группы), эфирную (эфирные) или сложноэфирную группу (сложноэфирные) группу (группы) или любую их смесь.

Неполярный сомономер отличается от полярного сомономера и предпочтительно не содержит гидроксильную группу (гидроксильные группы), алкоксигруппу (группы), карбонильную группу (группы), карбоксильную группу (группы) эфирную (эфирные) или сложноэфирную группу (сложноэфирные) группу (группы).

Если низкополярный полиолефин (Ы) представляет собой полипропилен, это может быть гомо- или сополимер пропилена и/или гетерофазный полипропилен. Указанные разные типы полипропилена и способы их получения, т.е. способы при низком давлении, хорошо известны и освещены в литературе о полимерах.

Более того, если низкополярный полиолефин (Ы) представляет собой полипропилен, предпочтительно, чтобы у него была скорость течения расплава СТР₂ (230°С, 2,16 кг) от 0,001 до 25 г/10 мин.

Низкополярный полиолефин (Ы) представляет собой предпочтительно гомополимер полиэтилена и/или сополимер полиэтилена.

Полимер полиэтилена в качестве предпочтительного низкополярного полиолефина (Ы) может быть получен способом при высоком или низком давлении.

Способ при высоком давлении обычно проводят путем радикальной полимеризации этилена в присутствии одного или более инициаторов или необязательно одного или нескольких сомономеров.

Способ при низком давлении обычно проводят полимеризацией этилена в присутствии координационной катализатической системы, например, с применением любого типа катализаторов полимеризации, на инертном носителе или без. В качестве примера катализаторы со многими центрами полимеризации, включая с двумя, с единым центром полимеризации, такие как Циглера-Натта, хром, металлоцены соединений переходных металлов, неметаллоцены переходных металлов, стоящих в конце ряда, указанные соединения переходных металлов и переходных металлов, стоящих в конце ряда, принадлежащих грппам 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 1989). Катализаторы с единым центром полимеризации, например, описаны в ЕР 688794, ЕР 949274, АО 95/12622 и АО 00/34341.

Процессы координационного катализа и упомянутые катализаторы хорошо известны в данной области техники и могут иметься в продаже или их можно получать согласно известной литературе.

В предпочтительном воплощении низкополярный полиолефин (Ы) включает или состоит из гомополимера олефина, предпочтительно гомополимера этилена, т.е. получаемого полимеризацией единиц мономера этилена без добавления какого-либо еще мономеров, который предназначен действовать как сомономер для получения сополимера, т.е. мономеры как примеси и для использования в качестве передатчиков кинетической цепи (ПКЦ) исключаются.

В других равно предпочтительных воплощениях низкополярный полиолефин (Ы) включает или состоит из сополимера этилена, который получают полимеризацией этилена или одного или более сомономеров, которые сополимеризуемы с этиленом для получения низкополярного сополимера. Таким образом, низкополярные гомополимеры или сополимеры равно предпочтительны.

В предпочтительных вариантах осуществления, где низкополярный полиолефин (Ы) представляет собой гомополимер этилена и/или сополимер полиэтилена, полиэтилен содержит по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% единиц мономера этилена.

Сополимер этилена в качестве низкополярного полиолефина (Ы) может включать один или более сомономеров, предпочтительно один или более сомономер, выбранный из полярных сомономеров, неполярных сомономеров или смеси полярных сомономеров и неполярных сомономеров.

Предпочтительно плотность гомо- или сополимера этилена в качестве низкополярного полиолефина (Ы) выше чем 0,860 г/см. Далее, предпочтительно, чтобы плотность гомо- или сополимера в качестве низкополярного олефина (Ы) не выше чем 0,960 г/см³.

Скорость течения расплава СТР₂ (2,16 кг, 190°С,) гомо- или сополимера этилена (Ы) в качестве низкополярного полиолефина (Ы) предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,2 до 15 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.

Далее, предпочтительно, чтобы в качестве низкополярного полиолефина (Ы) был низко полярный полиэтилен, более предпочтительно низкополярный полиэтилен, полученный способом при высоком давлении (ВД) с применением свободнорадикальной полимеризации, что в результате позволяет получить полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Полимеризация обычно проводится при давлении от 100 до 400 МПа и при температуре от 80 до 350°С. Этот способ хорошо известен и хорошо описан в литературе.

ПЭНП в качестве данного низкополярного полиолефина (Ы) может представлять собой низкополярный низкой плотности гомополимер полиэтилена (называемый здесь низкополярный гомополимер ПЭНП) или низкополярный низкой плотности сополимер этилена (называемый здесь низкополярный сополимер ПЭНП). Низкополярный сополимер НППЭ может содержать один или более сомономеров,

- 6 023152 которые предпочтительно выбирают из полярных сомономеров или из смеси полярных сомономеров и неполярных сомономеров, как определено выше и ниже, или из их смеси. Более того, данный низкополярный гомополимер ПЭНП или низкополярный сополимер ПЭНП в качестве данного низкополярного полиолефина (Ы) могут быть необязательно ненасыщенными.

В качестве полярного сомономера для низкополярного ПЭНП сополимера в качестве низкополярного полиолефина (Ы) могут быть использованы сомономер(ы), содержащие гидроксильную группу (гидроксильные группы), алкоксигруппу (группы), карбонильную группу (карбонильные группы), карбоксильную группу (карбоксильные группы), эфирную (эфирные) или сложноэфирную группу (сложноэфирные группы) или их смесь. Более предпочтительно сомономер(ы), содержащий(ие) карбоксильную и/или сложноэфирную группу (сложноэфирные группы) применяют в качестве данного полярного сомономера. Еще более предпочтительно полярный(е) сомономер(ы) низкополярного сополимера ПЭНП выбирают из групп акрилата (акрилатов), метакрилата (метакрилатов) или ацетата (ацетатов) или их смесей.

Если в данном низкополярном ПЭНП сополимере присутствует полярный сомономер, его предпочтительно выбирают из групп алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетатов или их смесей.

Далее, предпочтительно данные полярные сомономеры выбирают из С,-до С₆ алкилакрилатов, С1до С₆ алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно данный низкополярный сополимер ПЭНП представляет собой сополимер этилена с С₁- до С₄ алкилакрилатом, таким как метил, этил, пропил- или бутилакрилат, или винилацетат или любую их смесь.

В качестве неполярного сомономера (сомономеров) для низкополярного сополимера ПЭНП в качестве низкополярного полиолефина (Ы) применяют сомономеры, отличные от вышеописанных. Предпочтительно применяют неполярные сомономеры, отличные от сомономера (сомономеров), содержащих гидроксильную группу (гидроксильные группы), алкоксигруппу (группы), карбонильную группу (карбонильные группы), карбоксильную группу (карбоксильные группы), эфирную (эфирные) или сложноэфирную группу (сложноэфирные группы).

Предпочтительно неполярные сомономеры выбирают из группы, содержащей предпочтительно состоящей из мононенасыщенного(ых) (с одной двойной связью) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно С₃-С₁₀ альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен, полиненасыщенного(ых) (более чем с одной двойной связью) сомономер(ов) или их смеси. Полиненасыщенный(-е) сомономер(-ы) описаны далее ниже в отношении ненасыщенных низкополярных ПЭНП сополимеров, подходящих для ненасыщенных низкополярных полиолефинов (Ы).

Если низкополярный НППЭ представляет собой сополимер, предпочтительно, чтобы он включал суммарно от 0,001 до 50 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%, еще более предпочтительно менее 30 мас.%, более предпочтительно менее 25 мас.% одного или более мономеров.

Низкополярный полиолефин (Ы) представляет собой предпочтительно гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП, оба являются равно предпочтительными воплощениями.

Необязательно, как упомянуто выше, низкополярный полиолефин (Ы) предпочтительно низкополярный гомо- или сополимер ПЭНП, как определено выше, дополнительно может быть ненасыщенным, т.е. может необязательно содержать углерод-углеродные двойные связи. В таком случае низкополярный полиолефин (Ы) называют ненасыщенным низкополярным ПЭНП гомополимером ненасыщенного сополимера ПЭНП. Ненасыщенный низкополярный полиолефин (Ы) означает, что в низкополярном полиолефине (Ы) содержатся двойные углерод-углеродные связи/1000 атомов углерода в общем количестве по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. Если ненасыщенный, тогда низкополярный полиолефин (Ы) представляет собой предпочтительно ненасыщенный низкополярный полиэтилен, более предпочтительно ненасыщенный низкополярный ПЭНП, еще более предпочтительно ненасыщенный низкополярный гомополимер ПЭНП или ненасыщенный низкополярный сополимер ПЭНП. Когда полиненасыщенный(-е) сомономер(-ы) имеются в низкополярном НППЭ полимере в качестве указанного ненасыщенного низкополярного полиолефина (Ы), тогда низкополярный НППЭ называют ненасыщенным низкополярным сополимером НППЭ.

Если низкополярный полиолефин (Ы) представляет собой ненасыщенный низкополярный полиолефин, тогда он является предпочтительно ненасыщенным полиэтиленом, который предпочтительно имеет общее количество двойных связей углерод-углерод/1000 углеродных атомов более чем 0,4/1000 углеродных атомов. Верхний предел количества двойных связей углерод-углерод, присутствующих в низкополярном полиолефине, не ограничен и может предпочтительно быть менее чем 5,0/1000 углеродных атомов, предпочтительно менее чем 3,0/1000 углеродных атомов.

В случае ненасыщенных низкополярных полиолефинов, имеющих содержание полярного сомономера выше чем 0,4 мас.%, общее число двойных связей углерод-углерод означает общую сумму винила и винилидена, присутствующих в ненасыщенном низкополярном полиолефине, и измеряется способом г) в разделе Способы и примеры с применением приведенных там длин волн. Если содержание полярного сомономера 0,4 мас.% или меньше, то тогда термин общее количество двойных связей углеродуглерод, присутствующих в ненасыщенном низкополярном олефине, который предпочтительно являет- 7 023152 ся ненасыщенным низкополярным гомо- или сополимером ПЭНП, означает предпочтительно общую сумму двойных связей углерод-углерод, присутствующих в ненасыщенном низкополярном полиолефине и происходящих от виниловых групп, винилиденовых групп и трансвиниленовых групп, и измеряется, как описано в способе г) в разделе Способы и примеры с применением приведенных там длин волн. Общее количество виниловых групп предпочтительно выше чем 0,05/1000 углеродных атомов, еще более предпочтительно выше чем 0,08/1000 углеродных атомов и наиболее предпочтительно выше чем 0,11/1000 углеродных атомов. Предпочтительно общее количество виниловых групп ниже чем 4,0/1000 углеродных атомов.

Если низкополярный полиолефин (Ы) представляет собой ненасыщенный низкополярный гомополимер ПЭНП, тогда двойные связи могут быть обеспечены, например, процессами полимеризации и/или полимеризацией этилена в присутствии одного или более передатчиков кинетической цепи (ПКЦ), как определено выше для полярного полимера, такого как пропилен, как известно в данной области техники. Если низкополярный полиолефин (Ы) представляет собой низкополярный сополимер ПЭНП, тогда двойные связи могут быть обеспечены любыми способами, например 1) сополимеризацией этилена с по крайней мере одним полиненасыщенным сомономером, необязательно вместе с одним или более другими сомономерами и необязательно в присутствии одного или более передатчиков кинетической цепи (ПКЦ), такого как пропилен, или 2) сополимеризацией этилена вместе по крайней мере с одним мононенасыщенным сомономером, как определено выше в присутствии указанных ПКЦ, таких как пропилен.

Полиненасыщенный(е) сомономер(ы), пригодные для ненасыщенного низкополярного полиолефина (Ы), это те, предпочтительно которые определены выше для полярного сополимера.

Предпочтительно низкополярный полиолефин (Ы) включает до 4 мас.% диенов.

Если низкополярный полиолефин (Ы) ненасыщенный, то источник ненасыщенности не является критическим и может быть обеспечен, например, одним или более из следующих способов, а именно процессом полимеризации, ПКЦ или сополимеризующим мономером, предпочтительно этиленом, по крайней мере с одним полиненасыщенным сомономером.

В целом, ненасыщенность, если имеется в любой композиции (А) и/или композиции (В), может быть обеспечена для такой композиции с помощью 1) ненасыщенного полярного сополимера, например ненасыщенного полярного сополимера (а) и/или соответственно ненасыщенного полярного сополимера (Ь2), 2) ненасыщенного низкополярного полиолефина, такого как ненасыщенный низкополярный полиолефин (Ы), 3) низкомолекулярных соединений (НМ), таких как следующие добавки - ускоритель сшивания или ингибитор преждевременной полимеризации, или 4) любых их комбинаций, предпочтительно, по крайней мере, способами 1) или 2). Если более чем два из вышеперечисленных источников двойных связей применяются в одной из композиций (А) или соответственно композиций (В), тогда общее количество двойных связей в этой композиции представляют собой предпочтительно сумму двойных связей, происходящих от более чем двух источников. Если композиция (А) или соответственно композиция (В) содержит двойные связи, происходящие от полимерного источника 1) и/или 2) и от соединения с низкой молекулярной массой 3), тогда верхний предел общего числа двойных связей углерод-углерод, если они имеются в композиции (А) или соответственно композиции (В), не ограничен и может далее предпочтительно быть менее чем 5,0 /1000 углеродных атомов, предпочтительно менее чем 3,0/1000 углеродных атомов. Когда определяют содержание двойных связей композиции (А) или соответственно композиции (В), тогда наиболее предпочтительно общее содержание двойных связей в композиции (А) или соответственно в композиции (В) означает общую сумму винила и винилидена, присутствующих в композиции, когда содержание полярного сомономера композиции выше чем 0,4 мас.%, или означает общую сумму виниловых групп, винилиденовых групп и трансвинилиденовых групп, присутствующих в композиции, когда содержание полярного сомономера композиции менее чем 0,4 мас.%, что измеряют по описанию, данному в способе г) в разделе Способы и примеры с применением указанных там длин волн. В этом наиболее предпочтительном случае определения содержания двойных связей композиции верхний предел количества двойных связей углерод-углерод, имеющихся в низкополряном полиолефине, не ограничено и предпочтительно может быть менее чем 5,0/1000 углеродных атомов, предпочтительно менее чем 3,0/1000 углеродных атомов.

Низкополярный полиолефин (Ь1) предпочтительно необязательно ненасыщенный низкополярный гомополимер ПЭНП или необязательно ненасыщенный низкополярный сополимер ПЭНП предпочтительно имеет температуру плавления выше чем 80°С, более предпочтительно выше чем 90°С и наиболее предпочтительно выше чем 100°С.

Предпочтительно температура плавления низкополярного полиолефина (Ь1), предпочтительно необязательно ненасыщенного низкополярного гомополимера ПЭНП или необязательно ненасыщенного низкополярного сополимера ПЭНП менее чем 135°С, более предпочтительно менее чем 130°С, еще более предпочтительно менее чем 125°С и наиболее предпочтительно менее чем 115°С.

Низкополярный полиолефин (Ь1) предпочтительно присутствует в композиции (В) в количестве более чем 30 мас.%, предпочтительно от 60 до 95 мас.%, еще более предпочтительно от 60 до 90 мас.%.

В дополнение к вышеописанным компонентам полимера, композиция (А) и/или композиция (В) могут содержать добавочные компоненты, такие как дополнительные полимеры и/или добавки.

- 8 023152

Кабель по данному изобретению включает слои, выполненные из полупроводящей композиции (А) и изолирующей композиции (В). Эти композиции предпочтительно сшиваемые. Сшивание может быть получено радикальной реакцией с примением облучения или предпочтительно с применением сшивающего агента, который обычно являетя агентом, вызывающим образование свободных радикалов, или внедрением сшиваемых групп в компоненты полимера, как известно в данной области техники.

Поперечно-сшивающий агент, вызывающий образование свободных радикалов, может быть поперечно-сшивающим агентом, вызывающим формирование свободных радикалов, который содержит по меньшей мере одну связь -О-О- или по крайней мере одну -Ν=Ν связь. Более предпочтительно поперечно-сшивающий агент представляет собой перекись, где поперечное сшивание предпочтительно происходит с применением хорошо известного способа поперечного сшивания перекисью, который основан на свободнорадикальном сшивании и хорошо описан в данной области техники. Перекись может быть любой подходящей перекисью, например, обычно применяемой в данной области техники.

Если применяют перекись в качестве поперечно-сшивающего агента, тогда поперечно-сшивающий агент применяют в количестве менее чем 10 мас.%, более предпочтительно в количестве в интервале 0,28 мас.%, еще более предпочтительно в количестве 0,2-3 мас.% и наиболее предпочтительно в количестве 0,3-2,5 мас.% по отношению к общей массе поперечно-сшиваемой композиции.

Как упомянуто выше, поперечное сшивание также может быть получено внедрением поперечносшиваемых групп, предпочтительно гидролизуемых силановых групп, в компонент(ы) полимера любой из композиций (А) и/или композиций (В). Гидролизуемые силановые группы могут быть введены в полимер сополимеризацией, например, мономеров этилена с сомономерами, содержащими силановые группы, например, химической модификацией полимера путем добавления силановых групп большей частью в радикальную реакцию. Такие соединения и сомономеры, содержащие силановые группы, хорошо известны в данной области техники и имеются в продаже. Гидролизуемые силановые группы затем обычно сшивают гидролизом и последующей конденсацией в присутствии катализатора конденсации силанола и Н₂О способом, известным в данной области техники. Также способы поперечного сшивания силана хорошо известны в данной области техники. Далее приводятся предпочтительные и необязательные воплощения для композиций (А) и (В) и/или слоев, выполненных из них.

Предпочтительно слои, выполненные из композиций (А) и (В), в кабеле поперечно сшиваются. Поперечное сшивание предпочтительно проводится свободнорадикальной реакцией с применением одного или более агентов, вызывающих образование свободных радикалов, таких как перекись(и).

В дополнение к поперечно-сшивающим агентам, полимерные композиции (А) и/или (В) могут содержать дополнительную(ые) добавку(и), такие как антиоксидант(ы), стабилизатор(ы), добавку(и)ингибитор(ы) водного триинга, вещество(а) для улучшения технологических свойств, ингибитор(ы) преждевременной полимеризации, дезактиватор(ы) металла, усилитель(и) сшивания, добавку(и), придающие огнеупорные свойства, раскислитель(и), неорганический(е) наполнитель(и) и/или стабилизатор(ы) напряжения. В качестве антиоксидантов применяют стерически затрудненные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, органические фосфаты, тиосоединения и их смеси. Альтернативно или дополнительно, композиция (А) и/или композиция (В) может содержать дополнительные компоненты, такие как дополнительные полимеры.

Предпочтительно, композиция (А) и/или соответственно композиция (В), предпочтительно обе, не содержат дополнительных полимерных компонентов в дополнение к заявляемым полярному сополимеру (а) и соответственно полярному сополимеру (Ь2) и предпочтительному необязательному низкополярному полиолефину (Ь1).

Если применяют один или более антиоксидантов, добавляемое количество может варьировать от 0,005 до 2,5 мас.% в расчете на массу полимера. Антиоксидант(ы) предпочтительно добавляют в количестве от 0,005 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 1,5 мас.% в расчете на массу композиции.

Дополнительная добавка (дополнительные добавки) могут присутствовать в количестве от 0,005 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 2 мас.%. Добавки, придающие огнеупорные свойства, и неорганические наполнители могут добавлять в большем количестве.

Настоящее изобретение дополнительно относится к кабелю, включающему проводник, окруженный по крайней мере одним полупроводящим слоем и по крайней мере одним изолирующим слоем в любом порядке, где полупроводящий слой состоит из композиции (А), включающей полярный сополимер (а) и сажу, и изолирующий слой состоит из композиции (В), включающей полярный сополимер (Ь2) и низкополярный полиолефин (Ь1), где абсолютное значение разности температуры плавления Т_пл(а) указанного полярного сополимера (а) и температуры плавления Т_пл(Ь2) указанного полярного сополимера (Ь2) менее чем 25°С, и где полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) содержат полярные группы, а низкополярный полиолефин (Ь1) содержит полярные группы или не содержит их, в соответствии с чем количество полярных групп, при их наличии, в низкополярном полиолефине (Ь1) ниже, чем количество полярных групп, присутствующих независимо в полярных сополимерах (а) и (Ь2), при этом полярный сополимер

- 9 023152 (а) и/или (Ь2) представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним полярным сомономером, где по меньшей мере один полярный сомономер выбран из группы, состоящей из алкилакрилатов и алкилметакрилатов, при этом кабель характеризуется тем свойством, что образец кабеля, выполненный из композиций (А) и (В) по способу, описанному ниже, имеет электрическую прочность по крайней мере 45 кВ/мм, еще более предпочтительно по крайней мере 50 кВ/мм, еще более предпочтительно по крайней мере 55 кВ/мм, еще более предпочтительно по крайней мере 60 кВ/мм и наиболее предпочтительно по крайней мере 65 кВ/мм, как определено после влажного старения образца кабеля в течение 1000 ч, как описано ниже.

Данный кабель включает предпочтительно проводник, окруженный, по крайней мере, полупроводящим слоем и изолирующим слоем в таком порядке. Более того, кабель, характеризуемый характеристиками данного образца кабеля, предпочтительно включает композиции (А) и (В), как описано в вариантах осуществления изобретения, изложенных выше. Более предпочтительно, кабель включает проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и, как вариант, внешним полупроводящим слоем в таком порядке, где, по крайней мере, внутренний полупроводниковый слой состоит из композиции (А), как определено выше.

Изобретение также раскрывает способ получения кабеля по изобретению, предпочтительно кабеля, содержащего проводник, окруженный по крайней мере одним полупроводниковым слоем и изолирующим слоем, предпочтительно внутренним полупроводниковым, изолирующим слоем, и необязательно и предпочтительно, внешним полупроводящим слоем в таком порядке, гда способ включает следующие стадии:

а) получение композиции (А), включающей полярный сополимер (а), сажу и необязательно по меньшей мере один дополнительный компонент, и смешение в расплаве композиции (А), включающей полярный сополимер (а), сажу, необязательно по меньшей мере один дополнительный компонент,

б) получение композиции (В), включающей полярный сополимер (Ь2), низкополярный полиолефин (Ь1) и необязательно по меньшей мере один дополнительный компонент, и смешение в расплаве композиции (В), включающей полярный сополимер (Ь2), низкополярный полиолефин (Ь1) и необязательно по меньшей мере один дополнительный компонент, и

в) нанесение на проводник соэкструзией смешиваемой в расплаве композиции (А), полученной на стадии (а), с получением полупроводящего слоя, предпочтительно, по крайней мере, внутреннего полупроводящего слоя и, необязательно, если имеется, внешнего полупроводящего слоя, и смешиваемой в расплаве композиции (В), полученной на стадии (б), с получением изолирующего слоя, при этом полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) содержат полярные группы, а низкополярный полиолефин (Ь1) содержит полярные группы или не содержит их, в соответствии с чем количество полярных групп, при их наличии, в низкополярном полиолефине (Ь1) ниже, чем количество полярных групп, присутствующих независимо в полярных сополимерах (а) и (Ь2), при этом полярный сополимер (а) и/или (Ь2) представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним полярным сомономером, где по меньше мере один полярный сомономер выбран из группы, состоящей из алкилакрилатов и алкилметакрилатов.

Смешение в расплаве представляет собой хорошо известный способ смешивания, где компоненты полимерной композиции смешивают при повышенной температуре, которая обычно по крайней мере на 20°С выше точки плавления или размягчения, по крайней мере, полимерного(ых) компонента(ов). Смешение в расплаве может быть осуществлено в обычном устройстве для смешения и/или экструдере, как хорошо известно.

Термин соэкструзия в данном документе означает, что в случае двух и более слоев данные слои могут быть экструдированы в несколько стадий или по крайней мере два из этих слоев могут быть совместно экструдированы на одной стадии экструзии, как хорошо известно в данной области техники.

Как хорошо известно, композиция (А) и/или композиция (В) могут быть получены до или во время процесса получения кабеля. Более того, композиция (А) и композиция (В) могут каждая независимо включать часть или все эти компоненты до введения на стадии а) и б) смешения в расплаве процесса получения кабеля.

Соответственно композиция (В) может быть получена, например, смешением в расплаве полярного сополимера (Ь2) вместе с низкополярным полиолефином (Ь1) и, необязательно, с дополнительным компонентом (дополнительными компонентами), такими как добавка(-и), и затем предпочтительно полученную смесь гранулируют до того как композицию (В) применяют для процесса получения кабеля. Полученную полимерную смесь композиции (В) предпочтительно в форме гранул затем передают на линию получения кабеля для стадии смешения в расплаве (б). Как равная альтернатива, композиция (В) может быть получена в соединении с линией получения кабеля, например, обеспечением полярного сополимера (Ь2) предпочтительно в форме гранул, низкополярного полиолефина (Ь1) предпочтительно в форме гранул и необязательно дополнительного компонента (дополнительных компонентов) и затем смешением в расплаве компонентов на стадии (б) способа получения кабеля.

Стадия смешения в расплаве (а) или (б) может быть частично проведена в необязательном отдельном смесителе, перед экструдером кабеля, или только в экструдере кабеля. Смешение в предшествую- 10 023152 щем отдельном смесителе может проводиться смешением гранул или смешением в расплаве.

Также соответственно часть или все необязательные добавки могут быть добавлены к композиции или к любому из этих полимерных компонентов до процесса получения кабеля или во время процесса получения кабеля. Как хорошо известно, каждая добавка может быть добавлена независимо на твердые гранулы или порошок композиции или на твердые гранулы или порошок указанных полимерных компонентов. Если часть добавок или все добавки, такие как поперечносшивающие агенты и/или антиоксидант(ы), добавляют к композиции во время процесса получения кабеля, тогда добавка(и) могут быть добавлены, как есть, одновременно или отдельно предпочтительно в жидкой форме или в хорошо известную маточную смесь к композиции, например в отдельный смеситель, предшествующий экструдеру кабеля, до того как они будут введены в кабельный экструдер, или, альтернативно, данная добавка (данные добавки) могут быть добавлены в любой момент во время стадии смешения в экструдере кабеля или обоими способами.

Более точно, в соответствии с первым воплощением осуществления способа получения кабеля полимерный^) компонент(ы) слоя композиции, предпочтительно полярный сополимер (Ь2) и низкополярный полиолефин (Ь1) композиции (В) получают в виде гранул или порошка и смешивают в расплаве друг с другом и предпочтительно с одним или более антиоксидантом, необязательно в комбинации с дополнительной добавкой (дополнительными добавками). Антиоксиданты могут быть добавлены к полимерному компоненту (полимерным компонентам) до или во время стадии смешения в расплаве. Полученная расплавленная смесь затем гранулируется. На второй стадии к полученным гранулам добавляют, по крайней мере, поперечно-сшивающий(е) агент(ы), предпочтительно перекись, и, необязательно, ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель(и) сшивания. Иначе, ингибитор(ы) преждевременной полимеризации могут быть, как вариант, уже добавлены на первой стадии вместе с антиоксидантом(ами). Полученные гранулы затем применяют для способа получения кабеля, где они загружаются в экструдер, например в кабельный экструдер, для стадии смешения способа получения кабеля по изобретению. Также предпочтительно в этом воплощении композицию (В), содержащую полярный сополимер (Ь2) и низкополярный полиолефин (Ь1), получают смешением гранул, содержащих полярный сополимер (Ь2) и необязательные добавки вместе с гранулами, содержащими низкополярный полиолефин (Ь1) и, необязательную(ые) добавку(и) до процесса получения кабеля, и затем, на следующей стадии, к полученной смеси гранул добавляют предпочтительно, по крайней мере, поперечно-сшивающие агенты, предпочтительно перекись(и), и необязательно дополнительные добавки, такие как ингибитор(ы) преждевременной полимеризации и/или усилитель(и) сшивания предпочтительно в жидкой форме. Конечную смесь гранул затем применяют для процесса получения кабеля, где она загружается в экструдер, например кабельный экструдер, для стадия смешивания способа получения кабеля по изобретению.

По второму, равно предпочтительному воплощению, вместо вышеописанного двухстадийного способа получения гранул полимерной композиции полимерный(е) компонент(ы) предпочтительно в форме гранул или порошка и предпочтительно, по крайней мере, антиоксидант(ы) и поперечносшивающий(е) агент(ы), так же как необязательная(ые) дополнительная(ые) добавка(и), такая(такие) как ингибитор(ы) преждевременной полимеризации и/или усилитель(и) сшивания, композиции слоя объединяются вместе в экструдере-смесителе, одно- или двухшнековом, на стадии смешения в процессе получения кабеля по изобретению. В этом воплощении более предпочтительно, когда композиция (В) содержит полярный сополимер (Ь2) и низкополярный полиолефин (Ь1), затем гранулы, содержащие, по крайней мере, низкополярный полиолефин (Ь1) и необязательно антиоксидант(ы) и дополнительную(ые) добавку(и), подают на стадии смешения (б) способа получения кабеля. Далее, предпочтительно к гранулам во время стадии смешивания (б) способа получения кабеля добавляют, по крайней мере, поперечносшивающий(е) агент(ы) и, необязательно, дополнительные добавки, предпочтительно выбранные из числа ингибиторов преждевременной полимеризации и/или усилителей сшивания, так же как полярный сополимер (Ь2), если он уже не содержится в гранулах, содержащих низкополярный полиолефин (Ь1) и необязательные дополнительный(е) полимерные компоненты. Добавка может быть сделана до загрузочной воронки кабельного экструдера, например в предшествующую смесь, упомянутую выше, в эту загрузочную воронку или прямо в кабельный экструдер. Иначе, сшивающий(е) агент(ы) или необязательные дополнительные добавки, выбранные предпочтительно из замедлителей преждевременной полимеризации и/или усилителей сшивания, могут быть добавлены к гранулам, до того как они будут загружены в кабельный экструдер.

Предпочтительно композиция (А) и композиция (В) поперечно-сшиваемы и могут быть поперечно сшиты при повышенной температуре. Обычно это осуществляют при температуре внутри кабеля около 150°С или выше, более предпочтительно выше 150°С или выше. В зависимости от типа поперечносшивающего агента, поперечное сшивание может проводиться при другой минимальной температуре, которая будет очевидна для специалиста в данной области.

Изобретение также относится к применению кабеля в любом из вышеописанных воплощений в качестве силового кабеля.

Методики и примеры

а) Температура плавления.

- 11 023152

Измерение температуры плавления Т_пл(а), Т_пл(Ь1) и Т_пл(Ь2) проводили способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с Ι8Θ 11357-6 с применением скорости нагревания и охлаждения 10°С/мин.

Температуру плавления Т_пл применяемых полимеров измеряли согласно А8ТМ Ό3418.

Т_пл измеряли МеШет ТА 821 с применением образца 5±1 мг в азотной атмосфере. Сначала образец расплавляли (от 30 до 180°С со скоростью нагревания 10°С/мин) и затем его выдерживали при180°С 5 мин. После этого образец охлаждали до -30°С со скоростью охлаждения 10°С/мин, затем второй раз расплавляли (от -30 до 180°С при скорости нагревания 10°С/мин). Данные, приведенные и использованные в табл. 1-3, взяты из второго плавления. Для определения Т_пл базовая линия была проведена от 0°С к точке кривой дифференциальной сканирующей калориметрии, где плавление завершено. Т_пл определена как температура, при которой тепловой поток находится на своем максимуме, например, где расстояние от измеряемой кривой дифференциальной сканирующей калориметрии и базовой линии находится на своем максимуме.

б) Содержание сомономеров в полярных сомономерах.

(1) Полимеры, содержащие более 6 мас.% полярных сомономерных единиц.

Содержание сомономера (мас.%) определяли известным способом, основанным на определении с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК-Фурье) с преобразованием Фурье, калибровка по спектроскопии количественного ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приводятся примеры определения содержания полярного сомономера этиленэтилакрилата, этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Пленочные образцы полимеров получены для инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье: 0,5-0,7 мм толщиной применяли для этиленбутилакрилата и этиленэтилакрилата, и 0,10 мм толщиной для этиленметилакрилата в количестве >6 мас.%. Пленки сжаты с применением пресса для пленки 8ресас при 150°С приблизительно при 5 т 1-2 мин и затем охлаждены холодной водой без контроля. Измеряли точную толщину полученных образцов пленки.

После анализа (ИК-Фурье) проводили базовые линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Пик поглощения для сомономера нормализовали с пиком поглощения полиэтилена (например, высоту пика для бутилакрилата или этиакрилата пр 3450 см^-1 разделили на высоту пика полиэтилена при 2020 см^-1). Процедуру калибровки по ЯМР спектроскопии проводили обычным способом, который хорошо освещен в литературе и пояснен ниже.

Для определения содержания метилакрилата получали образец пленки тощиной 0,10 мм. После анализа из максимального поглощения пика для метакрилата при 3455 см^-1 вычитали величину поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (Аметилакрилат-А2475). Затем максимальный пик поглощения для полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали из величины поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (А2660-А₂₄₇₅). Соотношение между (А_метилак_рилат-А₂₄75) и (А₂₆₆₀-А₂₄₇₅) рассчитывали обычным способом, который хорошо освещен в литературе.

Массовые проценты могут быть пересчитаны в молярные %. Это хорошо освещено в литературе.

Определение количества сополимера в полимерах методом ЯМР спектроскопии.

Содержание сомономера определяли количественно ЯМР спектроскопией после основного назначения (например, ΝΜΚ 8рес1та οί Ро1ушет8 апб Ро1утег АббИАек, А.1. Вгапбойт апб Ό.Ό. Ηίΐΐδ, 2000, Магсе1 Эеккег. 1пс. Νον Уотк). Экспериментальные параметры подбирали, чтобы обеспечить измерение количественных спектров для этой конкретной задачи (например, 200 апб Моге ΝΜΚ Ехрептепй: А Ртасбса1 Сошье, 8. Вегдег апб 8. Вгаип, 2004, Абеу-УСН, Аеткенп). Количества были рассчитаны с применением простых корректированных соотношений интегралов сигналов центров способом, известным в данной области техники.

(2) Полимеры, содержащие 6 мас.% или менее полярных сомономерных единиц.

Содержание сомономеров (мас.%) определяли известным способом на основе инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК-Фурье), калиброванным методом ядерно-магнитной спетроскопии (ЯМР). Ниже проиллюстрированы примерами определение содержания полярного сомономера этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Для ИК-Фурье измерения готовили образцы пленки толщиной от 0,05 до 0,12 мм ( как описано выше по способу 1). Измеряли точную толщину полученных образцов пленок.

После анализа ИК-Фурье базовые линии поглощения проводили для анализируемых пиков. Из максимального поглощения для пика сомономера (например, для метакрилата при 1164 см^-1 и бутилакрилата при 1165 см^-1) вычитают величину поглощения для базовой линии при 1850 см^-1 (Аполярного оомономера-А1850). Затем из максимального пика поглощения для полиэтилена при 2660 см^-1 вычитают величину поглощения для базовой линии при 1850 см^-1 (А2660-А_!850). Затем рассчитывают соотношение между (Ае_{омономера}А(₈₅₀) и (А₂₆₆₀-А_!850). Процедуру калибровки с помощью ЯМР спектроскопии проводили обычным способом, хорошо освещенным в литературе (как описано выше в методе 1).

Массовые проценты могут быть пересчитаны в молярные проценты. Это хорошо освещено в литературе.

Ниже приводят примеры, как содержание полярного сомономера, полученного по вышеописанному способу (1) или (2), в зависимости от количества может быть переведено в микромоли или ммоли на

- 12 023152 грамм полярного сомономера, что применяется в определениях в тексте и формуле изобретения.

Расчеты миллимолей и микромолей проводили, как описано ниже.

Например, если взять 1 г поли(этилен-со-бутилакрилат) полимера, который содержит 20 мас.% бутилакрилата, тогда этот материал содержит 0,20/М_{бутилакрилата} (128 г/моль)=1,56х10^-3 моль (=1563 ммоль).

Содержание единиц полярного сомономера в полярном сополимере Сп_{олярного сополим}е_ра выражено в ммоль/г (сополимера). Например, полярный поли(этилен-со-бутилакрилат), который содержит 20 мас.% единиц сомономера бутилакрилата, имеет Сп_{олярного сополимер}а 1,56 ммоль/г.

Использованы молекулярные массы: Мй_уги„_я,р_И„_ят=128 г/моль, Мэтилпакрилат=100 г/моль, Мметилакрилат=86 г/моль,

в) Тест на влажное старение:

Тест на влажное старение основан на методике, описанной в статье Ьаий Н.О. аий БскайИск Н., Мойе1 СаЫе Тек! Гог Еуа1иайид Юс Лдешд Векауюит ипйег \Уа1сг 1пйиеисе οί Сотроиийк ίοτ Мейшт УоИаде СаЫек (Испытание образца кабеля для оценки процесса старения соединений для кабеля среднего напряжения при влиянии воды) Материалы ЛсаЫе 91, 24-28 июня 1991, Версаль, Франция и в статье и.Н. №1ккои Тке Ике оГ Мойе1 СаЫек Гог Еуа1иайои оГ 1ке Е1ес1пса1 РетГоттаисе оГ Ро1утепс Ро\\ег СаЫе МаЮпаЕ (Применение образцов кабеля для оценки электрических характеристик полимерных материалов для силовых кабелей), Материалы конференции ΝΘΡΌ-Ιδ, 13-15 июня, 2005, Трондхайм, Норвегия.

Характеристики влажного старения оценивали на образцах кабеля. Эти кабели состоят из медной проволоки диаметром 1,38 мм, на которую нанесены внутренний полупроводящий слой, изолирующий слой и внешний полупроводящий слой. Изолирующий слой состоит из тестовой изолирующей композиции, и внутренний и внешний полупроводящий слой состоят из одной и той же полупроводящей тестовой композиции. Образец кабеля имеет следующую конструкцию: внутренний полупроводящий слой 0,7 мм, изолирующий слой 1,5 мм и внешний полупроводящий слой 0,15 мм. Кабели экструдированы в конфигурации экструдера 1+2 и вулканизированы в трубке сухой обработки ССУ, т.е. материал поперечно сшит. Поперечное сшивание производится перекисями, присутствующими в материалах. После этого образцы кабеля предварительно обрабатываются при 80°С 72 ч.

Медную проволоку удаляют и затем заменяют более тонкой медной проволокой. Кабели помещают в водяную баню, чтобы подвергнуть старению в течение 1000 ч при электрическом напряжении и при температуре 70°С окружающей воды и при температуре воды в области проводника 85°С. Определяют начальную электрическую прочность, а также электрическую прочность после 1000 ч влажного старения. Кабели были подготовлены и подвергнуты старению, как изложено ниже.

Предварительная обработка: 80 °С, 72 часа.

Приложенное напряжение: 9кВ/50Гц

Напряженность электрического поля (макс..):9 кВ/мм

Напряженность электрического поля (средняя): 6 кВ/мм

Температура проводника: 85° С

Темпеатура водной бани: 70° С

Время старения: 1000 час.

Деионизированная вода в проводнике и снаружи

Подвергали старению пять образцов каждого кабеля активной длины 0,50 см.

Образцы подвергали испытаниям на электрическую прочность (линейное изменение напряжения 100 кВ/мин.), и до и после старения определяли величины Вейбулла 63,2 % от электрической прочности (напряженность поля во внутреннем полупроводящем слое).

г) Методика определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере.

Нижеприведенные способы могут быть применены для определения количества двойных связей углеро-углерод, присутствующих в любом из соединений: низкополярном олефине (Ы), полярном сополимере (а), полярном сополимере (Ь2), композиции (А) или композиции (В) по желанию, и для удобства ниже употребляется термин полимер, кратко обозначающий любой из этих вариантов. Более того, способы 1) и 2), как описано ниже, следует применять к тем полимерам, которые содержат менее 0,4 мас.% полярного сомономера или если они его не содержат. Для таких полимеров общее количество двойных связей углерод-углерод предпочтительно означает сумму винил-, винилиден- и трансвиниловых групп, как будет показано в примерах ниже. Если содержание единиц полярного сомономера в полимере выше чем 0,4 мас.%, применяют способ 3), как описано ниже. Если полимер, т.е. в данном случае полимерный(-е) компонент(-ы), композиция (А) и/или композиция (В) содержат низкомолекулярные соединения, которые желательны для включения в общее количество двойных связей в полимере, тогда количество двойных связей в таких низкомолекулярных соединениях может быть измерено, как описано в способе 4), и общее количество двойных связей в полимере состоит из суммы содержания двойных связей, полученных по способу 1) и/или 3) (в зависимости от типа полимера) и по способу 4.

Способы 1)-4), если не сказано иначе, основаны на стандартных способах Л8ТМ Ό3124-98 и Л8ТМ Ό6248-98, где Л8ТМ Ό3124-98 описывает определение винилиденовых групп/1000 атомов углерода, основанное на 2,3-диметил-1,3-бутадиене, Л8ТМ Ό6248-98 описывает определение виниловых групп/1000

- 13 023152 атомов углерода, основанное на 1-октене, и трансвиниленовых групп, основанное на транс-3-гексене.

Все ИК-Фурье измерения проводят на приборе Регкш Е1тег 2000, поставляемом фирмой Регкш Е1тег.

1) Общее количество двойных связей углерод-углерод, присутствующих в полимере, содержащем <0,4 мас.% полярных сомономерных единиц.

Чтобы было возможно определить количество двойных связей углерод-углерод в полимере или в полимерной композиции (например, количество двойных связей/1000 атомов углерода), должен быть известен коэффициент экстинкции (В) для определенной двойной связи. Определение (В) основано на модельных соединениях, содержащих структуру двойной связи, которую определяют. Применяемые модельные соединения могут варьировать в зависимости от того, какую двойную связь надо определить и определить ее количество. Ниже описано определение количества виниловых, винилиденовых и трансвиниленовых групп, которые, по крайней мере, и наиболее предпочтительно образуют общее количество двойных связей, присутствующих в полимере.

Для определения коэффициента экстинкции (молярной абсорбционной способности) для этих трех типов двойных связей использовали следующие три модельных соединения: 1-децен для винила, 2метил-1-гептен для винилидена и транс-4-децен для трансвинилена, следуя методам, описанным в ΑδΤΜ Ό3124-98 (раздел 10) и ΆδΤΜ Ό6248-98 (раздел 10), за исключением того, что в абсорбционном методе была использована высота пика вместо интеграла площади под пиком.

Молярная абсорбция (В) для разных типов двойных связей (винил, винилиден и трансвинилен) может быть определена по ΑδΤΜ Ό3124-98 и ΑδΤΜ Ό6248-98. Готовят по крайней мере три раствора модельных соединений в Οδ₂ (дисульфиде углерода). Применяют концентрации растворов, близкие к 0,18 моль/л. Растворы исследуют методом ИК-Фурье и сканируют с разрешением 4 см^-1 в жидкой ячейке с длиной пути 0,1 мм. Измеряют максимальную интенсивность пика, которая относится к исследуемой двойной связи (винил, винилиден и трансвинилен).

Молярное поглощение В в л/мольхмм для каждого раствора и типа двойной связи рассчитывают по следующему уравнению:

В = [(1/СхЬ)] х А где С - концентрация каждого типа двойной связи углерод-углерод, которую измеряют, моль/л, Ь толщина ячейки, мм, А - максимальная оптическая плотность (высота пика) пика каждого типа двойной связи углерод-углерод, которую измеряют, моль/л.

Рассчитывают среднее молярное поглощение В для каждого типа двойной связи.

Среднее молярное поглощение В для каждого типа двойной связи затем применяют для расчета концентрации двойных связей в анализируемом полимере, предпочтительно количество виниловых связей, винилиденовых связей и трансвиниленовых связей на 1000 углеродных атомов.

Количество двойных связей углерод-углерод определяют из толщины пленки, состящей из полимера. Образцы пленки имеют толщину 0,5-1 мм, и их получают прессованием. Фактическую толщину пленки измеряют для нижеследующих расчетов. Пленки анализируют с помощью ИК-Фурье и сканируют с разрешением 4 см^-1. Базовую линию проводят от 980 см^-1 до приблизительно 840 см^-1 в спектре поглощения. Высоты пика определяют при примерно 888 см^-1 для винилидена, приблизительно 910 см^-1 для винила и приблизительно 965 см^-1 для трансвинилена. Общее число углеродных двойных связей, выраженных как число/1000С рассчитывают из следующих уравнений:

Винилиден/1000С = (ΑχΙ4)/(18,24χΙ_χϋ) где молярная абсорбционная способность В составляет 18,24 и рассчитывается из анализа растворов, содержащих 2-метил-1-гептен,

Винил/1000 С = (Αχ14)/(13,13χίχΟ) где молярная абсорбционная способность В составляет 13,13 и рассчитывается из анализа растворов, содержащих 1-децен,

Транс-винилен/ 1000С= (Ах 14)/(15,14χΙ_χϋ) где молярная абсорбционная способность В составляет 15,14 и рассчитывается из анализа растворов, содержащих транс-4-децен.

А - оптическая плотность (здесь высота пика), Ь - толщина пленки, мм, Ό - плотность материала, г/см.

2) Определение числа виниловых групп, происходящих от полиненасыщенного сомономера на 1000С, присутствующих в полимере: количество виниловых групп, происходящих от полиненасыщенного сомономера, на 1000С определяют, как описано ниже.

Для этого определения необходимо иметь образец полимера, подлежащего анализу (т.е. полимера, который полимеризуют в присутствии полиненасыщенного сомономера) и иметь образец полимера сравнения. Этот полимер сравнения затем надо полимеризовать при тех же условиях, что и анализируемый полимер (т.е. содержащий полиненасыщенный сомономер), например, с тем же типом установки реактора, сходными установками температуры, давления, скорости получения, подачи мономера, типа и количества ПКЦ, если его применяют, и т п., но с одной только разницей, что не добавляют полиненасыщенный сомономер. Затем число виниловых групп определяют как для анализируемого полимера, так

- 14 023152 и для полимера сравнения по приведенному выше способу. Число виниловых групп в анализируемом полимере включает винилы, которые образуются в процессе, и винилы, которые включаются в полимер при сополимеризации полиненасыщенного сомономера. Число виниловых групп, анализируемых в полимере сравнения, включает только виниловые группы, образованные в процессе при определенных условиях полимеризации. Затем число виниловых групп, происходящих от полиненасыщенного сомономера, может быть определено как: из общего числа виниловых групп в анализируемом полимере вычитают общее число виниловых групп в полимере сравнения.

3) Способ определения количества двойных связей для полимеров, имеющих единицы, полученные из полярного сомономера и имеющие содержание полярного сомономера выше чем 0,4 мас.%.

Способ соответствует описанному выше по способам 1) и 2), за исключением определения базовой линии. Базовая линия для, например, ЭБА (этилен (поли(этилен-со-бутилакрилат)) это 917-868 см^-1 и для ЭМА (поли(этилен-со-метакрилат)) это 929-872 см^-1 в режиме поглощения. Способ следует применять к полярным сополимерам и, если присутствуют, к тем ненасыщенным полиолефинам, имеющим содержание единиц, происходящих от полярного сомономера, выше чем 0,4 мас.%.

Общее содержание двойных связей для компонента полярного сополимера основано на сумме винил/1000С и винилиден /1000С.

4) Определение содержания двойных связей любого ненасыщенного низкомолекулярного соединения, например добавки, которая вносит свой вклад в общее число двойных связей, если присутствует в полимере (ненасыщенное низкомолекулярное соединение далее именуют соединение).

Способ калибровки.

Молярная поглощающая способность (В) для соединения (например, усилителя сшивания или ингибитора преждевременной полимеризации, как приводилось в примерах в описании) может быть определена по ΑδΤΜ Ό3124-98 и ΑδΤΜ Ό6248-98. Готовят по крайней мере три раствора соединения в С8₂ (дисульфиде углерода). Применяют концентрации растворов, близкие к 0,18 моль/л. Растворы анализируют по ИК-Фурье и сканируют с разрешением 4 см^-1 в жидких ячейках с длиной пути 0,1 мм. Измеряют максимальную интенсивность пика поглощения, которая относится к ненасыщенному компоненту соединения(й) (каждый тип присутствующей двойной связи углерод-углерод).

Рассчитывается молярная поглощающая способность В в л/ мольхмм для каждого раствора и типа двойной связи с помощью следующего уравнения:

В = [(1/Сх1_)] х А где С - концентрация каждого типа двойной связи углерод-углерод, которую измеряют, моль/л, Ь толщина ячейки, мм, А - максимальное поглощение (высота пика) пика каждого типа двойной связи углерод-углерод, которую измеряют, моль/л.

Рассчитывают среднюю молярная поглощающая способность В для каждого типа двойной связи, присутствующего в соединении.

Средняя молярная поглощающая способность В каждого типа двойной связи углерод-углерод, присутствующего в соединении, может затем быть применена для расчета концентрации двойных связей (на 1000 углеродных атомов) в анализируемом полимере.

г) Скорость течения расплава.

Скорость течения расплава эквивалентна термину индекс расплава и ее определяют по ΙδΟ 1133 и указывают в г/10 мин. Скорость течения расплава определяют при разных нагрузках, таких как 2,16 кг (СТР2). Скорость течения расплава определяют при температуре 190°С для полиэтиленовых смол и при 230°С для полипропиленовых смол.

д) Плотность.

Для определения плотности применяли ΙδΟ 1872:2 для получения образцов и ΙδΟ 1183:2 для измерения плотности.

Примеры

Образцы кабелей получали по способу в), описанному выше, с применением четырех различных композиций (А) для полупроводящих слоев (как указано в табл. 1) и четырех различных композиций (В) для изолирующего слоя (как указано в табл. 2).

- 15 023152

Таблица1

Полупроводящие материалы, применяемые в примерах

Полупроводящий	Полупроводник 1	Полупроводник 2	Полупроводник 3
Полярный сополимер (а)	ЭБА1	ЭЭА2	ЭМА1
Полярный сополимер (а) Температура плавления СС)	95	99	106
Полярный сополимер (а)-Содержание сомономера (масс.%)	17	15	8
сажа (масс.%)	39	37	33
Сшивающий агент: бис(третбутилпероксиизопропил)бенз ол (масс.% добавленные к вышеуказанной смеси)	1	1	1

¹ЭБА - поли(этилен-со-бутилакрилат) ²ЭЭА - поли(этилен-со-этилакрилат) ³ЭМА - поли(этилен-со-метакрилат)

Таблица 2

Изолирующие материалы, используемые в примерах

Изолятор	Изоляция сравнения 1	Изоляция 2	Изоляция 3	Изоляция 4
Низкополярный полиолефин Ы	ПЭНП	ПЭНП	ПЭНП*	пэнп’
Низкополярный полиолефин Ы Т.плавл. (’С)	110-112	110-112	110	111-112
Полярный полимер Ь2		ЭБА	ЭЭА	ЭМА
Полярный полимер Ь2-Т.плавл, (*С)		93	99	98
Общее содержание сомономера в изоляторе (масс.%)		3,8	3,5	3
Поперечносшивающий агент6 (масс.%)	2	2	2	2

⁴ПЭНП (применяемый как низкополярный полиолефин) - полимер этилена низкой плотности, полученный радикальной полимеризацией при высоком давлении. Плотность=922 кг/м³.

⁵ПЭНП (поли(этилен-со-1,7-октадиен) - полимер, полученный радикальной сополимеризацией этилена и сомономера 1,7-октадиена в реакторе высокого давления. Плотность=922 кг/м³.

⁶ПЭНП - дикумилпероксид (мас.%, добавленные к вышеуказанной смеси), СЛ8 номер 80-43-3.

Таблица 3

Обзор абсолютной величины разности температур плавления Т_пл(а) и Т_пл(Ь2)[°С]

	Полупроводник 1 (а) Тпп = 95°С	Полупроводник 2 (а) ТПл = 99°С	Полупроводник 3 (а)Тлл= 1060С
Изолятор сравнения 1
Изолятор 2 (Ь2), Т„П=93°С	2	6	13
Изолятор 3 <Ь2), Т„„=99’С	4	0	7
Изолятор 4 <Ь2),	3	1	8

- 16 023152

Т аблица 4

Обзор комбинаций полярных групп

	Полупроводник 1(а) ЭБА	Полупроводник 2 (а) ЭЭА	Полупроводник 3 (а) ЭМА
Изолятор сравнения 1	ЭБА/нет	ЭЭА/ нет	ЭМА/ нет
Изолятор 2 (Ь2) ЭБА	ЭБА/ЭБА	ЭЭА/ ЭБА	ЭМА/ ЭБА
Изолятор 3 (Ь2) ЭЭА	ЭБА/ЭЭА	ЭЭА/ ЭЭА	ЭМА/ ЭЭА
Изолятор 4 (Ь2) ЭМА	ЭБА/ЭМА	ЭЭА/ЭМА	ЭМА/ ЭМА

Т аблица 5

Электрическая прочность после влажного старения образцов кабеля (время старения 1000 ч) в кВ/мм

	Полупроводник	Полупровод-ник 2	Полупроводник 3
Изолятор сравнения 1	38,2 (Сравн.)	42,5 (Сравн.)
Изолятор 2	58,7	48,6
Изолятор 3	61,3	69	52,1
Изолятор 4	82	81,6	84,1

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (14)

1. Кабель, включающий проводник, окруженный по меньшей мере одним полупроводящим слоем и по меньшей мере одним изолирующим слоем в любом порядке, где полупроводящий слой состоит из композиции (А), включающей полярный сополимер (а) и сажу, и изолирующий слой состоит из композиции (В), включающей полярный сополимер (Ь2) и низкополярный полиолефин (Ь1), где абсолютное значение разности температуры плавления Т_нл(а) полярного сополимера (а) и температуры плавления Т_Ш(Ь2) полярного сополимера (Ь2) составляет менее чем 25°С, где полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) содержат полярные группы, а низкополярный полиолефин (Ь1) содержит полярные группы или не содержит их, в соответствии с чем количество полярных групп при их наличии в низкополярном полиолефине (Ь1) ниже, чем количество полярных групп, присутствующих независимо в полярных сополимерах (а) и (Ь2), при этом полярный сополимер (а) и /или (Ь2) представляет собой сополимер этилена, включающий по меньшей мере один полярный сомономер, где по меньшей мере один полярный сомономер выбран из группы, состоящей из алкилакрилатов и алкилметакрилатов.

2. Кабель по п.1, где полярные группы, присутствующие в полярных сополимерах (а) и (Ь2) и необязательно имеющиеся в низкополярном полиолефине (Ь1), происходят по меньшей мере от одного полярного сомономера, присутствующего в полярных сополимерах (а), (Ь2) и в низкополярном полиолефине (Ь1), в соответствии с чем содержание полярного сомономера при его наличии в низкополярном полиолефине (Ь1) составляет предпочтительно менее чем 150 мкмоль/г низкополярного полиолефина.

3. Кабель по любому из пп.1 и 2, где полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) включают по меньшей мере один идентичный тип полярного сомономера.

4. Кабель по любому из пп.1-3, где количество полярного сомономера в полярном сополимере (а) и/или (Ь2) выбирают независимо и указанное количество составляет больше чем 500 мкмоль/г полярного сополимера.

5. Кабель по любому из пп.1-4, где содержание полярного сомономера, выраженное в миллимолях (ммоль) на грамм сополимера, присутствующего в полярном сополимере (а) (С_{полярного сомоном}е_ра (_а)) и в полярном сополимере (Ь2) (Спопярного сомономера (Ь2)), удовлетворяет соотношению

-15 ММОЛЬ/г < Спопярного сомоноиера (а) “ Спопярного оомономера (02)* 15 ММОЛЬ/г

6. Кабель по любому из пп.1-5, где кабель включает проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и необязательно и предпочтительно внешним полупроводящим слоем в указанном порядке, в котором, по меньшей мере, внутренний полупроводящий слой состоит из композиции (А), определенной в п.1.

7. Кабель по любому из пп.1-6, где композиция (А) включает сажу в количестве от 10 до 50 мас.%.

8. Кабель по любому из пп.1-7, где композиция (А) и/или (В) дополнительно содержат поперечносшивающий агент.

9. Кабель по любому из пп.2-8, где низкополярный полиолефин (Ь1) представляет собой полиэтилен низкой плотности ПЭНП, полученный при высоком давлении (ВД).

10. Кабель по любому из пп.2-9, где низкополярный полиолефин (Ь1) присутствует в количестве 30

- 17 023152 мас.% или более по отношению к композиции (В).

11. Кабель, содержащий по меньшей мере один полупроводящий слой и по меньшей мере один изолирующий слой в любом порядке, где полупроводящий слой состоит из композиции (А), включающей полярный сополимер (а) и сажу, и изолирующий слой состоит из композиции (В), включающей полярный сополимер (Ь2) и низкополярный полиолефин (Ь1), где абсолютное значение разности температуры плавления Тпл(а) полярного сополимера (а) и температуры плавления Тпл(Ь2) полярного сополимера (Ь2) составляет менее 25°С, где полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) содержат полярные группы, а низкополярный полиолефин (Ь1) содержит полярные группы или не содержит их, в соответствии с чем количество полярных групп при их наличии в низкополярном олефине (Ь1) ниже, чем количество полярных групп, присутствующих независимо в полярных сополимерах (а) и (Ь2), при этом полярный сополимер (а) и/или (Ь2) представляет собой сополимер этилена, включающий по меньшей мере один полярный сомономер, где по меньшей мере один полярный сомономер выбран из группы, состоящей из алкилакрилатов и алкилметакрилатов, при этом образец кабеля, полученный из композиции (А) и композиции (В), имеет электрическую прочность по меньшей мере 45 кВ/мм после 1000 ч влажного старения.

12. Способ получения кабеля по любому из пп.1-11, где кабель включает проводник, окруженный, по меньшей мере, полупроводящим слоем и изолирующим слоем в таком порядке, где способ включает следующие стадии:

(а) получение композиции (А), содержащей полярный сополимер (а), сажу и необязательно по меньшей мере один дополнительный компонент, и смешивание в расплаве композиции (А), содержащей полярный сополимер (а), сажу и необязательно по меньшей мере один дополнительный компонент, (б) получение композиции (В), содержащей полярный сополимер (Ь2), низкополярный полиолефин (Ь1) и необязательно по меньшей мере один дополнительный компонент, и смешивание в расплаве композиции (В), содержащей полярный сополимер (Ь2), низкополярный полиолефин (Ь1) и необязательно по меньшей мере один дополнительный компонент, (в) нанесение на проводник соэкструзией смешиваемой в расплаве композиции (А), полученной на стадии (а), с формированием полупроводящего слоя и смешиваемой в расплаве композиции (В), полученной на стадии (б), с формированием изолирующего слоя, при этом полярный сополимер (а) и полярный сополимер (Ь2) содержат полярные группы, а низкополярный полиолефин (Ь1) содержит полярные группы или не содержит их, в соответствии с чем количество полярных групп при их наличии в низкополярном олефине (Ь1) ниже, чем количество полярных групп, присутствующих независимо в полярных сополимерах (а) и (Ь2), где полярный сополимер (а) и/или (Ь2) представляет собой сополимер этилена, включающий по меньшей мере один полярный сомономер, где по меньшей мере один полярный сомономер выбирают из группы, состоящей из алкилакрилатов и алкилметакрилатов.

13. Способ по п.12, где на стадии (б):

композицию (В), содержащую полярный сополимер (Ь2), низкополярный полиолефин (Ь1) и необязательно по меньшей мере одну добавку, гранулируют и после этого гранулы полимера композиции (В) добавляют в кабельный экструдер и смешивают при повышенной температуре необязательно вместе по меньшей мере с одной добавкой, добавленной в указанный кабельный экструдер перед или во время стадии смешивания, с формированием смешиваемой в расплаве композиции (В); или гранулируют полярный сополимер (Ь2) необязательно по меньшей мере с одной добавкой и гранулируют низкополярный полиолефин (Ь1) необязательно по меньшей мере с одной добавкой, и полученные гранулы полярного сополимера (Ь2), которые необязательно содержат по меньшей мере одну добавку, и гранулы низкополярного полиолефина (Ь1), которые необязательно содержат по меньшей мере одну добавку, добавляют отдельно или как премикс двух типов гранул в кабельный экструдер, и полученную смесь двух типов гранул смешивают при повышенной температуре, необязательно вместе по меньшей мере с одной добавкой, предпочтительно по меньшей мере с одним поперечно-сшивающим агентом, добавленным в указанный кабельный экструдер перед или во время стадии смешивания, с образованием смешиваемой в расплаве композиции (В).

14. Применение кабеля по любому из пп.1-11 в качестве силового кабеля.