EA026711B1 - Самогерметизирующаяся эластомерная композиция для надувного объекта - Google Patents

Abstract

В изобретении представлена самогерметизирующаяся эластомерная композиция, подходящая в качестве антипрокольного слоя в надувных объектах, на основе, по меньшей мере (в phr, что означает весовые части на сто частей твердого эластомера), твердого ненасыщенного диенового эластомера; от 40 до 80 phr углеводородной смолы, причем указанная смола является твердой при температуре окружающей среды (23°C); от 0 до менее 30 phr наполнителя; от более 0,5 до менее 15 phr полисульфида тиурама и менее 60 phr жидкого пластификатора. Надувной объект, такой как пневматическая шина, снабженный антипрокольным слоем, содержит композицию по изобретению; антипрокольный слой благоприятно сочетается с воздухонепроницаемым слоем, например, на основе бутилкаучука или эластомера TPS, образуя в надувном объекте воздухонепроницаемый и антипрокольный слоистый материал.

Description

(57) В изобретении представлена самогерметизирующаяся эластомерная композиция, подходящая в качестве антипрокольного слоя в надувных объектах, на основе, по меньшей мере (в рЬт, что означает весовые части на сто частей твердого эластомера), твердого ненасыщенного диенового эластомера; от 40 до 80 рЬт углеводородной смолы, причем указанная смола является твердой при температуре окружающей среды (23°С); от 0 до менее 30 рЬт наполнителя; от более 0,5 до менее 15 рЬт полисульфида тиурама и менее 60 рЬт жидкого пластификатора. Надувной объект, такой как пневматическая шина, снабженный антипрокольным слоем, содержит композицию по изобретению; антипрокольный слой благоприятно сочетается с воздухонепроницаемым слоем, например, на основе бутилкаучука или эластомера ΤΡδ, образуя в надувном объекте воздухонепроницаемый и антипрокольный слоистый материал.

Настоящее изобретение относится к самогерметизирующимся композициям (5с1Г-5сайпд) и к их применению в качестве антипрокольного слоя в любых типах надувных объектов, то есть по определению, в любом объекте, который принимает свою подходящую для применения форму, когда его надувают воздухом.

В частности, оно относится к применению таких композиций в надувных объектах, в частности в пневматических шинах, чтобы закрыть возможные дыры, обусловленные проколами, во время движения.

В частности, уже несколько лет производители шин прилагают огромные усилия, чтобы разработать оригинальные решения проблемы, существующей с самого начала применения колес, снабженных покрышками надувного типа, а именно как позволить автомобилю продолжать свой путь, несмотря на значительную или полную потерю давления одной или несколькими шинами. В течение десятилетий запасное колесо рассматривалось как единственное и универсальное решение. Затем, в последнее время появились значительные преимущества, связанные с возможностью отказаться от этого. Развивается идея ожидаемой мобильности. Соответствующие методы позволяют продолжать передвигаться, используя ту же шину, в условиях соблюдения определенных ограничений, после прокола или падения давления. Это позволяет, например, отправиться к месту ремонта без необходимости остановки, часто в опасных обстоятельствах, с целью установки запасного колеса.

Самогерметизирующиеся композиции, позволяющие достигнуть такой цели, по определению способные автоматически обеспечивать, то есть без какого-либо постороннего вмешательства, герметичность пневматической шины в случае ее прокола посторонним предметом, таким как гвоздь, разработать довольно сложно.

Самогерметизирующийся слой должен удовлетворять многочисленным условиям физической и химической природы. Он должен, в частности, быть эффективным в очень широком диапазоне температур применения, причем на протяжении всего срока службы шин. Он должен быть способен закрывать дыру, когда прокалывающий предмет остается на месте, а при выбрасывании последнего он должен быть способен заполнять дыру и делать пневматическую шину герметичной.

Было придумано много решений, но они не могли по настоящему быть распространены на пневматические шины для транспортных средств, в частности, из-за недостатка стабильности во времени или недостатка эффективности в экстремальных температурных условиях применения, или же по причинам сложности изготовления и/или применения этих самогерметизирующихся композиций.

Так чтобы облегчить сохранение хорошей эффективности при высокой температуре, документ υδА-4113799 (или ΡΚ-Α-2318042) предлагал в качестве самогерметизирующегося слоя композицию, содержащую комбинацию частично сшитых высоко- и низкомолекулярных бутилкаучуков, возможно с небольшим количеством термопластичного стирольного эластомера.

Документ υδ-Α-4228839 предлагал в качестве самогерметизирующегося слоя для шины смесь каучуков, содержащую первый полимерный материал, который разлагается при облучении, такой как полиизобутилен, и второй полимерный материал, который сшивается под действием облучения, предпочтительно бутилкаучук.

Документ υδ-Α-4426468 также предлагал самогерметизирующуюся композицию для шины на основе сшитого бутилкаучука с очень большой молекулярной массой.

Известным недостатком бутилкаучуков является то, что они демонстрируют значительные потери на гистерезис (т.е. на высоком уровне 1§5) в широком диапазоне температур, т.е. недостаток, который отражается на самих самогерметизирующихся композициях сильным увеличением гистерезиса и значительным ухудшением сопротивления качению шин.

Для решения этой задачи были также описаны, в частности, в патентах υδ-Α-4913209, υδ-Α5085942 и υδ-Α-5295525 самогерметизирующиеся композиции на основе ненасыщенного диенового эластомера (натуральный каучук).

Эти композиции отличаются одновременным наличием высокого содержания углеводородной смолы в качестве агента, повышающего липкость (1аскйтет), всегда выше 100 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, и значительного количества эластомера (изопрен) в жидком состоянии. Однако такое большое количество смолы, помимо того, что ее введение требует очень длительного размешивания эластомерной матрицы, может также негативно отражаться на гистерезисе и, следовательно, для сопротивления качению пневматических шин. Кроме того, значительное количество жидкого эластомера придает композиции повышенную текучесть, что является источником других недостатков, в частности риска ползучести самогерметизирующейся композиции при ее применении при относительно высоких температурах (обычно выше 60°С), часто встречающихся при использовании некоторых пневматических шин.

Продолжая свои исследования, авторы заявки разработали новую самогерметизирующуюся композицию, которая не требует ни бутилкаучука, ни значительных количеств углеводородной смолы и жидкого эластомера. Эта композиция имеет в надувном объекте улучшенные антипрокольные свойства по сравнению с самогерметизирующимися композициями уровня техники.

Таким образом, согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к самогерметизирующейся эластомерной композиции, которая может применяться, в частности, как антипрокольный слой в надувном объекте, причем указанная композиция имеет в основе по меньшей мере (в рЬт, что означает

- 1 026711 части на сто весовых частей твердого эластомера): ненасыщенный диеновый эластомер; от более 30 до менее 90 рйг углеводородной смолы; от 0 до менее 30 рйг наполнителя; от более 0,5 до менее 15 рйг полисульфида тиурама.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к надувному объекту как в сыром состоянии (т.е. несшитом), так и в готовом состоянии (т.е. сшитом или вулканизованном), снабженному антипрокольным слоем, содержащим композицию согласно изобретению.

Предпочтительно надувной объект согласно изобретению, в частности пневматическая шина, содержит также воздухонепроницаемый слой, который, в сочетании с антипрокольным слоем выше, образует воздухонепроницаемый и антипрокольный слоистый материал, особенно выгодный, когда указанный слоистый материал находится, например, на внутренней стенке указанного объекта или пневматической шины.

Настоящее изобретение относится, в частности, к шинам, предназначенным для оснащения автотранспорта типа туристических автомобилей или туристических автобусов, автомобилей δυν (δροτί ИШйу Ус1йс1с5 - спортивные легковые вездеходы) двухколесных транспортных средств (в частности, мотоциклов, велосипедов), самолетов, а также для промышленного транспорта, выбранного, в частности, из грузовых автомобилей малой грузоподъемности, и для большегрузного транспорта, т.е. метро, автобус, для дорожного транспорта (грузовики, трактора, прицепы), внедорожников, таких как сельскохозяйственные или строительные машины, другие средства транспортировки или обслуживания.

Изобретение, а также его преимущества станут более понятными в свете следующего описания и примеров осуществления, а также фиг. 1 и 2, относящихся к этим примерам, которые упрощенно схематически показывают, без соблюдения конкретного масштаба:

в радиальном сечении пример пневматической шины, использующей самогерметизирующуюся композицию согласно изобретению (фиг. 1);

пример устройства экструзии-перемешивания, подходящий для получения композиции согласно изобретению (фиг. 2).

I. Подробное описание изобретения

1-1. Определения.

В настоящем описании, если явно не указано иное, все процентные содержания (%) указаны в мас.%.

С другой стороны, все интервалы величин, обозначенные выражением от более а до менее й (или между а и й) означают область значений, больших, чем а, но меньших, чем й (то есть границы а и й исключены), тогда как все интервалы величин, обозначенные выражением от а до й означают область значений, распространяющуюся от а до й (то есть включая строгие границы а и й).

Сокращение рйг (по-французски рсе) означает весовые части на сто частей эластомера в твердом состоянии (в расчете на количество всех твердых эластомеров, если присутствует несколько твердых эластомеров).

Под выражением композиция на основе следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции этих разных компонентов, причем некоторые из этих компонентов могут быть способны (и даже предназначены) реагировать между собой, по меньшей мере, частично на разных стадиях получения композиции, в частности, в ходе ее сшивки или конечной вулканизации (варки).

Под эластомером (или каучуком, оба термина рассматриваются как синонимы) диенового типа следует понимать, как известно, эластомер, полученный, по меньшей мере, от части (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, содержащих две двойные связи углерод-углерод, сопряженные или нет).

Эти диеновые эластомеры можно разделить на две категории: насыщенные и ненасыщенные. В настоящей заявке под ненасыщенным диеновым эластомером понимается диеновый эластомер, полученный, по меньшей мере, в части из сопряженных диеновых мономеров и имеющий количество единиц или звеньев сопряженных диенов более 30% (мол.%). Так, например, из этого определения исключены такие диеновые эластомеры, как бутилкаучук, или сополимеры диенов и α-олефинов типа ΕΡΌΜ, которые могут считаться насыщенными диеновыми эластомерами ввиду низкого содержания в них диеновых звеньев (всегда ниже 15 мол.%). Самыми обычными диеновыми эластомерами ненасыщенного типа являются эластомеры, выбранные из группы, состоящей из полибутадиенов, натуральных каучуков, синтетических полиизопренов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей таких эластомеров.

1-2. Измерения.

Ι-2-Α. Вязкость по Муни.

Вязкость или пластичность по Муни, как известно, характеризует твердые вещества. Применялся вибрационный плотномер, какой описан в стандарте ΑδΤΜ Ό1646 (1999). Измерение пластичности по Муни проводится согласно следующему принципу: образцы, анализируемые в сыром состоянии (т.е. до сшивки) отливают (формуют) в цилиндрической камере, нагретой до заданной температуры (например, 35 или 100°С). Через 1 мин предварительного нагрева в образце вращают ротор со скоростью 2 об/мин и

- 2 026711 измеряют момент, нужный, чтобы поддерживать это движение после 4 мин вращения. Вязкость по Муни (МЬ 1 + 4) выражается в единицах Муни (ИМ, где 1 ИМ=0,83 Н-м).

Ι-2-Β. Вязкость по Брукфилду.

Вязкость по Брукфилду характеризует, как известно, жидкие вещества. Кажущуюся вязкость согласно способу Брукфилда измеряют при заданной температуре (например, при 65°С) согласно европейской и международной норме ΕΝ Ι8Ο 2555 (1999). Используют, например, вискозиметр типа А (например, модель КУТ) или типа В (например, модель НАТ) с частотой вращения, равной предпочтительно 10 или 20 мин^-1, с номером шпинделя (1-7), подходящим для измеряемого диапазона вязкости (смотри приложение А к стандарту ΕΝ Ι8Ο 2555).

Ι-2-С. Макроструктура эластомеров.

Макроструктура (Мте, Мп и Ιρ) и молекулярно-массовое распределение эластомера, будь то в жидком или твердом состоянии, являются характеристиками, известными специалисту, сообщаемые, в частности, поставщиками эластомеров и измеряемыми, кроме того, такими традиционными методами, как ГПХ (гель-проникающая хроматография) или 8ЕС (пространственно-эксклюзионная хроматография).

Напомним, что анализ методом 8ЕС состоит, например, в разделении макромолекул в растворе согласно их размеру через колонки, наполненные пористым гелем; молекулы разделяются в соответствии с их гидродинамическим объемом, причем самые объемные вымываются первыми. Анализируемый образец предварительно просто растворяют в подходящем растворителе, например тетрагидрофуране, в концентрации 1 г/л. Затем, перед введением в прибор, раствор фильтруют через фильтр, например, с пористостью 0,45 мкм. В качестве оборудования используется, например, хроматографическая система Аа1ет8 аШапее. Растворителем элюирования является, например, тетрагидрофуран, скорость течения 0,7 мл/мин, температура системы 35°С. Используется, например, набор 4 последовательных колонок Аа1ет8 (обозначены 81угаде1 НМА7, §1угаде1 НМА6Е и две §1угаде1 НТ6Е). Впрыскиваемый объем раствора образца полимера составляет, например, 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр (например, Аа1ет8 2410), который может быть снабжен соответствующим программным обеспечением для обработки данных (например, Аа1ет8 МШепшш). Калибровка по Муру проводится с серией промышленных полистирольных эталонов с низким Ιρ (ниже 1,2), известными молекулярными массами, охватывающими измеряемый диапазон масс. Из снятых данных (кривая весового молекулярно-массового распределения) рассчитывают средневесовую молекулярную массу (М^), среднечисленную молекулярную массу (Мп), а также коэффициент полидисперсности (Ιρ = М\у/Мп).

Ι-2-Ό. Макроструктура углеводородных смол.

Макроструктура (М^, Мп и Ιρ) определяется методом 8ЕС, как указано выше для эластомеров: растворитель тетрагидрофуран, температура 35°С, концентрация 1 г/л, скорость течения 1 мл/мин, раствор, фильтрованный через фильтр пористостью 0,45 мкл перед впрыском (100 мкл); калибровка по Муру с полистирольными эталонами; набор 3 последовательных колонок Аа1ет§ (81угаде1 НК4Е, 81утаде1 НК1 и §1угаде1 НК 0.5), детектирование дифференциальным рефрактометром (например, ААТЕК8 2410), который может быть снабжен программным обеспечением (например, Аа1ет8 МШешиш).

Таким образом, все указанные в настоящей заявке значения молекулярных масс относятся к калибровочным кривым, снятым с полистирольными эталонами. Все значения температуры стеклования (Тд) измерены известным методом ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) согласно стандарту А8ТМ Ό3418 (1999).

Ι-3. Композиция по изобретению.

Самогерметизирующаяся композиция согласно изобретению как в сыром состоянии (т.е. несшитом), так и в готовом состоянии (т.е. сшитом или вулканизованном), является эластомерной композицией на основе по меньшей мере одного (то есть один или несколько) твердого ненасыщенного диенового эластомера; от более 30 до менее 90 ркг углеводородной смолы в качестве твердого пластификатора; от более 0,5 до менее 15 ркг полисульфида тиурама в качестве сшивающего агента. Другой существенной характеристикой композиции является то, что она не содержит наполнителя или, самое большее, содержит менее 30 ркг такого факультативного наполнителя.

Ι-3-А. Твердый ненасыщенный диеновый эластомер.

Под ненасыщенным диеновым эластомером следует понимать, разумеется, как единственный ненасыщенный диеновый эластомер, так и смесь ненасыщенных диеновых эластомеров.

Предпочтительно используется диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из полибутадиенов (ВК), натурального каучука (ΝΚ), синтетических полиизопренов (ΙΚ), сополимеров бутадиена (например, бутадиен-стирольных, или 8ВК), сополимеров изопрена (отличных от бутилкаучука) и смесей таких эластомеров. Более предпочтительно этот ненасыщенный диеновый эластомер в композиции по изобретению является диеновым эластомером, выбранным из группы, состоящей из полибутадиенов (ВК), натурального каучука (ΝΚ), синтетических полиизопренов (ΙΚ), сополимеров бутадиена и смесей таких эластомеров.

В качестве полибутадиенов можно назвать, в частности, полибутадиены с содержанием звеньев -1,2 от более 4 до менее 80% или с содержанием цис-1,4 выше 80%. В качестве сополимеров бутадиена можно назвать, в частности, бутадиен-стирольные сополимеры (8ВК), сополимеры бутадиена с изопреном

- 3 026711 (ΒΙΚ), сополимеры стирол-бутадиен-изопрен (δΒΙΚ). Подходят, в частности, сополимеры δΒΚ с содержанием стирола от более 5 до 50 вес.%, в частности от более 20 до менее 40%, содержанием связей -1,2 в бутадиеновой части от более 4 до менее 65%, содержанием связей транс-1,4 от более 20 до менее 80%; сополимеры ΒΙΚ с содержанием изопрена от более 5 до менее 90 вес.% и Тд от -40 до -80°С; сополимеры δΒΙΚ с содержанием стирола от более 5 до менее 50 вес.%, в частности от более 10 до 40%, содержанием изопрена от более 15 до менее 60 вес.%, в частности от более 20 до менее 50%, содержанием бутадиена от более 5 до 50 вес.%, в частности от более 20 до менее 40%, содержанием звеньев -1,2 в бутадиеновой части от более 4 до менее 85%, содержанием звеньев транс-1,4 в бутадиеновой части от более 6 до менее 80%, содержанием звеньев -1,2 плюс -3,4 в изопреновой части от более 5 до менее 70% и содержанием звеньев транс-1,4 в изопреновой части от более 10 до 50%, и вообще любой сополимер δΒΙΚ, у которого Тд составляет от более -20 до менее -70°С.

Согласно первому, особенно предпочтительному варианту осуществления твердый ненасыщенный диеновый эластомер является изопреновым эластомером. Под изопреновым эластомером понимается гомополимер или сополимер изопрена, другим словами, ненасыщенный диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из натурального каучука (ΝΚ), синтетических полиизопренов (ΙΚ), сополимеров бутадиена с изопреном (ΒΙΚ), сополимеров стирола с изопреном (δΙΚ), сополимеров стирол-бутадиенизопрен (δΒΙΚ) и смесей этих эластомеров. Более предпочтительно используется натуральный каучук или синтетический цис-1,4 полиизопрен, самостоятельно или в купаже (смеси) по меньшей мере с одним другим ненасыщенным диеновым эластомером, какой указан выше, например, в виде смеси ΝΚ/ΒΚ, ΝΚ/δΒΚ, ΙΚ/ΒΚ или ΙΚ/δΒΚ, в частности в виде смеси ΝΚ/ΒΚ.

Согласно другому особенно предпочтительному варианту осуществления твердый ненасыщенный диеновый эластомер является гомополимером или сополимером бутадиена, более предпочтительно гомополимером бутадиена, другим словами, полибутадиеном; предпочтительно этот полибутадиен имеет содержание (мол.%) связей цис-1,4 выше 90%, более предпочтительно выше 95%. Он может использоваться самостоятельно или в купаже (смеси) по меньшей мере с одним другим ненасыщенным диеновым эластомером, какой указан выше.

Вышеуказанные эластомеры могут быть, например, блочными, статистическими, упорядоченными, микроупорядоченными, и могут быть получены в дисперсии или растворе; они могут быть связанными, и/или звездчатыми, или же быть функционализованными соответственно агентом связывания и/или агентом образования звездчатой структуры, или функционализирующим агентом. Для соединения с углеродной сажей можно назвать, например, функциональные группы, содержащие связь С-δη, или функциональные аминогруппы, такие, например, как бензофенон; для соединения с неорганическим усиливающим наполнителем, таким как оксид кремния, можно назвать, например, силанольные функциональные группы или полисилоксан, имеющий на конце силанол (как описано, например, в υδ 6013718), алкоксисилановые группы (как описано, например, в υδ 5977238), карбоксильные группы (как описано, например, в υδ 6815473 или υδ 2006/0089445) или же группы простых эфиров (как описано, например, в υδ 6503973). В качестве других примеров таких функционализованных эластомеров можно назвать также эластомеры (такие как δΒΚ, ΒΚ, ΝΚ или ΙΚ) эпоксидированного типа.

Ненасыщенный диеновый эластомер в композиции по изобретению по определению является твердым. В отличие от жидкого, под твердым понимается любое вещество, не имеющее способности принимать в конечном счете, не позднее 24 ч, под действием только силы тяжести и при температуре окружающей среды (23°С), форму сосуда, в котором оно находится.

В отличие от жидких эластомеров, которые факультативно могут применяться как жидкие пластификаторы в композиции по изобретению, этот твердый ненасыщенный диеновый эластомер характеризуется очень высокой вязкостью: его вязкость по Муни в сыром состоянии (то есть в несшитом) МЬ(1+4), измеренная при 100°С, предпочтительно выше 20, более предпочтительно выше 30, в частности составляет от более 30 до менее 130.

Согласно другому возможному определению под твердым эластомером понимают также высокомолекулярный эластомер, то есть имеющий обычно среднечисленную молекулярную массу (Мп) выше 100000 г/моль; предпочтительно в таком твердом эластомере по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% площади молекулярно-массового распределения (измерено по методу δΕΟ) соответствует массам выше 100000 г/моль.

Предпочтительно среднечисленная молекулярная масса (Мп) ненасыщенного диенового эластомера составляет от более 100000 до менее 5000000 г/моль, более предпочтительно от более 150000 до менее 4000000 г/моль; в частности, она составляет от более 200000 до менее 3000000 г/моль, в частности от более 200000 до 1500000 г/моль. Предпочтительно его коэффициент полидисперсности Ιρ (М^/Мп) составляет от более 1,0 до менее 10,0, в частности от более 1,0 до менее 3,0, что касается полибутадиена или сополимера бутадиена, и от более 3,0 до менее 8,0 в случае натурального каучука или синтетического полиизопрена.

Специалист сможет, в свете настоящего описания и в зависимости от конкретного намеченного приложения композиции по изобретению, подобрать среднюю молекулярную массу и/или молекулярномассовое распределение эластомеров А и В. Согласно одному частному варианту осуществления изобре- 4 026711 тения можно, например, выбрать широкое молекулярно-массовое распределение. Если желательно повысить текучесть самогерметизирующейся композиция, этому больше всего способствует усиление низкомолекулярной фракции. Согласно другому частному варианту осуществления комбинируемому или нет с предыдущим, чтобы оптимизировать в первую очередь самогерметизирующуюся функцию (заполнение) композиции, можно также повысить долю фракции с промежуточной молекулярной массой. Согласно другому частному варианту осуществления, чтобы повысить механическую прочность самогерметизирующейся композиции, в первую очередь можно повысить долю высокомолекулярной фракции.

Получить эти разные молекулярно-массовые распределения можно, смешивая разные исходные диеновые эластомеры.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления твердый ненасыщенный диеновый эластомер выше является единственным твердым эластомером, присутствующим в самогерметизирующейся композиции по изобретению, то есть содержание этого твердого эластомера в композиции в таком случае равно 100 рЬг.

Согласно другому частному варианту осуществления изобретения, когда он применяется в смеси с твердыми эластомерами других типов (не являющихся ненасыщенными диеновыми), твердый ненасыщенный диеновый эластомер выше является предпочтительно основным по весу твердым эластомером в композиции по изобретению: его содержание более предпочтительно выше 50 рЬг, еще более предпочтительно выше 70 рЬг, в частности выше 80 рЬг.

Так, согласно частным вариантам осуществления изобретения твердый ненасыщенный диеновый эластомер может комбинироваться с другими (твердыми) эластомерами, использующимися в меньшем весовом содержании, будь то насыщенные диеновые эластомеры (например, бутилкаучук) или же эластомеры, не являющиеся диеновыми, например термопластичные стирольные эластомеры (называемые ТР8), например, выбранные из группы, состоящей из блок-сополимеров стирол/бутадиен/стирол (8В8), стирол/изопрен/стирол (818), стирол/ бутадиен/изопрен/стирол (8В18), стирол/изобутилен/стирол (81В8), стирол/этилен/бутилен/стирол (8ЕВ8), стирол/этилен/пропилен/ стирол (8ЕР8), стирол/этилен/этилен/пропилен/стирол (8ЕЕР8) и смеси этих сополимеров.

Неожиданно оказалось, что этот ненасыщенный диеновый эластомер, без наполнителя (или при очень низком содержании наполнителя), способен после добавления термопластичной углеводородной смолы в узкой рекомендуемом диапазоне выполнять функцию эффективной самогерметизирующейся композиции, как это подробно поясняется в дальнейшем изложении.

1-3-В. Углеводородная смола.

Второй важной составляющей самогерметизирующейся композиции является углеводородная смола. Обозначение смола зарезервировано в настоящей заявке по определению, известному специалисту, за соединением, которое является твердым при температуре окружающей среды (23°С), в отличие от жидкого пластифицирующего соединения, такого как масло.

Углеводородные смолы являются полимерами, хорошо известными специалисту, в основном на основе углерода и водорода, применимыми, в частности, в качестве пластификаторов или агентов повышения клейкости в полимерных матрицах. По своей природе они являются смешиваемыми (то есть совместимыми) в используемых содержаниях с полимерными композициями, для которых они предназначены, чтобы говорить как об истинных разбавителях. Они были описаны, например, в работе, озаглавленной НубгоеагЬоп Кекшк, авторы К. МйбепЬегд, М. Чапйсг. О. СоШп (Ν^ Уогк, УСН, 1997, 18ВЫ 3-52728617-9), гл. 5 которой посвящена их применению, в частности, в производстве резиновых шин (5.5. КиЬЬег Тнек апб МесЬашеа1 Оообк). Они могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, гидрогенизованными ароматическими, алифатического/ароматического типа, то есть на основе алифатических и/или ароматических мономеров. Они могут быть натуральными или синтетическими, иметь или не иметь в основе нефть (если это имеет место, они известны под названием нефтяных смол). Их Тд предпочтительно выше 0°С, в частности выше 20°С (чаще всего составляет от более 30 до менее 95°С).

Как известно, эти углеводородные смолы могут считаться также термопластичными смолами в том смысле, что они размягчаются при нагреве и могут, таким образом, отливаться в формах. Их можно определить также по их точке или температуре размягчения (по-английски койешпд рош1), т.е. температуре, при которой продукт, например, в виде порошка слипается; этими данными стремятся заменить точку плавления, довольно плохо определяемую у смол вообще. Температура размягчения углеводородной смолы обычно примерно на 50-60°С выше ее Тд.

В композиции по изобретению температура размягчения смолы предпочтительно выше 40°С (в частности, составляет от более 40 до менее 140°С), более предпочтительно выше 50°С (в частности, составляет от более 50 до менее 135°С).

Указанная смола используется в весовом содержании от более 30 до менее 90 рЬг. Ниже 30 рЬг антипрокольные характеристики оказываются недостаточными из-за слишком высокой жесткости композиции, тогда как выше 90 рЬг появляется риск недостаточной механической прочности материала и, кроме того, риск ухудшения высокотемпературных свойств (обычно выше 70°С). По этим причинам содержание смолы предпочтительно составляет от более 40 до менее 80 рЬг, еще более предпочтительно равно

- 5 026711 по меньшей мере 45 ркг, в частности лежит в диапазоне от 45 до 75 ркг.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения углеводородная смола имеет по меньшей мере одну любую из, более предпочтительно все следующие характеристики:

Тд выше 25°С;

точка размягчения выше 50°С (в частности, в интервале от более 50 до менее 135°С);

среднечисленная молекулярная масса (Мп) от более 400 до менее 2000 г/моль;

коэффициент полидисперсности (1р) ниже 3 (напомним: 1р = Му/Мп, где Му средневесовая молекулярная масса).

Более предпочтительно эта углеводородная смола имеет по меньшей мере одну любую, более предпочтительно все следующие характеристики:

Тд составляет от более 25°С до менее 100°С (в частности, от более 30 до менее 90°С); точка размягчения выше 60°С, в частности от более 60 до менее 135°С; средняя масса Мп от более 500 до менее 1500 г/моль;

коэффициент полидисперсности 1р ниже 2.

Точку размягчения измеряют согласно норме Ι8Θ 4625 (метод кольца и шара). Макроструктуру (Му, Мп и 1р) определяют по пространственно-эксклюзионной хроматографии (8ЕС), как указано во введении заявки.

В качестве примеров таких углеводородных смол можно назвать смолы, выбранные из группы, состоящей из гомополимерных или сополимерных смол циклопентадиена (сокращенно ΟΡΌ) или дициклопентадиена (сокращенно ОСРЭ), гомополимерных или сополимерных терпеновых смол, гомополимерных или сополимерных терпенфенольных смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции С₅, гомополимерных или сополимерных смол фракции С₉, гомополимерных или сополимерных смол винилароматического соединения и из смесей этих смол. Из указанных выше сополимерных смол более предпочтительно используются смолы, выбранные из группы, состоящей из смол сополимера (Ό) СРИ/винилароматическое соединение, смол сополимера (Ό) СРИ/терпен, смол сополимера (Ό) СРЭ/фракция С₅, смол сополимера (Ό) СРЭ/фракция С₉, смол сополимера терпен/винилароматическое соединение, смол сополимера терпен/фенол, смол сополимера фракция С5/винилароматическое соединение и из смесей этих смол.

Термин терпен объединяет здесь, как известно, мономеры α-пинен, β-пинен и лимонен; предпочтительно используется мономер лимонен, причем это соединение находится, как известно, в виде трех возможных изомеров: Ь-лимонен (левовращающий энантиомер), Ό-лимонен (правовращающий энантиомер) или же дипентен - рацемическая смесь левовращающего и правовращающего энантиомеров. В качестве винилароматического мономера подходят, например, стирол, α-метилстирол, орто-, мета-, параметилстирол, винилтолуол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, гидроксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин, все винилароматические мономеры, полученные из фракции С₉ (или, в более общем случае, фракции С₈-Сю).

В частности, можно назвать смолы, выбранные из группы, состоящей из гомополимерных смол (И)СРП, сополимерных смол (Ό) СРИ/стирол, полилимоненовых смол, смол сополимера лимонен/стирол, смол сополимера лимонен/Ό (СРЭ), смол сополимера фракция С₅/стирол, смол сополимера фракция С₅/фракция С₉, и смеси этих смол.

Все названные выше смолы хорошо известны специалисту и имеются в продаже, например продаются компанией ΌΚΤ под наименованием Иегсо1у1:е, что касается полилимоненовых смол, компанией №уШе Скеш1са1 Сотрапу под наименованием 8ирег №у!ас, компанией Ко 1оп под наименованием Шкоге/ или компанией Еххоп МоЫ1 под наименованием Ексоге/, что касается смол фракция С₅/стирол или смол фракция С₅/ фракция С₉, а также компанией 81гпк1о1 под наименованием 40 М8 или 40 N8 (смеси ароматических и/или алифатических смол).

Ι-3-С. Наполнитель.

Другой важной характеристикой композиции по изобретению является то, что она, по существу, не содержит или содержит осень мало наполнителя, то есть содержит от 0 до менее 30 ркг по меньшей мере одного (то есть одного или нескольких) такого факультативного наполнителя.

Под наполнителем здесь понимается любой тип наполнителя, будь то усиливающий (обычно наночастицы со средневесовым размером предпочтительно ниже 500 нм, в частности от более 20 до менее 200 нм) или не усиливающий или инертный (обычно с частицами микронных размеров, со средневесовым размером более 1 мкм, например от более 2 до менее 200 мкм).

Эти наполнители, усиливающие или нет, в основном предназначены для того, чтобы придать конечной композиции стабильность размеров, то есть минимальную механическую прочность. В композицию вводится предпочтительно тем меньше наполнителя, чем он считается более усиливающим по отношению к эластомеру, в частности диеновому эластомеру, такому как натуральный каучук или полибутадиен.

Слишком высокое количество, в частности выше 30 ркг, не позволит больше достигнуть минимальных требуемых характеристик мягкости, деформируемости и способности течь. По этим причинам ком- 6 026711 позиция по изобретению содержит предпочтительно от 0 до менее 20 рЬг, более предпочтительно от 0 до менее 10 рЬг наполнителя.

В качестве примеров наполнителей, известных специалисту как усиливающие, назовем, в частности, сажу или неорганический усиливающий наполнитель, такой как оксид кремния, или смесь этих двух типов наполнителей.

В качестве сажи подходит, например, любая углеродная сажа, в частности сажа, обычно применяющаяся в шинах. Из этих последних назовем, в частности, сажу марок (Л8ТМ) 300, 600, 700 или 900 (например, N326, N330, N347, N375, N683, N772, N990). В качестве неорганических усиливающих наполнителей подходят, в частности, высокодисперсные минеральные наполнители типа оксида кремния (δίθ₂), в частности осажденные или пирогенные оксиды кремния, имеющие поверхность по БЭТ ниже 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г.

В качестве примеров наполнителей, известных специалисту как неусиливающие или инертные, назовем, в частности, золу (т.е. продукты сгорания), микрочастицы карбонатов кальция, природных (мел) или синтетических, синтетические или натуральные силикаты (такие как каолин, тальк, слюда), молотый кремнезем, оксиды титана, оксиды алюминия или же алюмосиликаты. В качестве примеров пластинчатых наполнителей можно назвать также частицы графита. Благоприятно могут также использоваться окрашивающие или окрашенные, например, пигментами наполнители для окрашивания композиции в желаемый цвет.

Физическое состояние, в каком присутствует наполнитель, неважно, будь то порошок, микробусинки, гранулы, шарики или любая другая подходящая уплотненная форма. Разумеется, под наполнителем понимаются также смеси различных наполнителей, усиливающих и/или неусиливающих.

Специалист сможет, в свете настоящего описания, подобрать содержание наполнителя в композиции по изобретению, чтобы достигнуть желаемых уровней свойств и адаптировать состав к конкретному намеченному приложению.

Согласно одному частному и выгодному варианту осуществления изобретения, если усиливающий наполнитель присутствует в композиции по изобретению, его содержание предпочтительно ниже 5 рЬг (то есть от более 0 до менее 5 рЬг), в частности ниже 2 рЬг (то есть от более 0 до менее 2 рЬг). Такое содержание оказалось особенно благоприятным для процесса получения композиции по изобретению, давая ей отличную способность к самогерметизации. Более предпочтительно используется содержание в интервале от более 0,5 до менее 2 рЬг, в частности, когда речь идет о саже.

Ι-3-Ό. Полисульфид тиурама.

Важной характеристикой композиции по изобретению является, кроме того, то, что она содержит в качестве агента сшивки ненасыщенного твердого диенового эластомера от более 0,5 до менее 15 рЬг полисульфида тиурама.

Оказывается, что после вулканизации такой сшивающий агент придает композиции достаточную когезию, не давая истинной сшивки: степень сшивки, измеряемая классическим методом надувания, известным специалисту, фактически близка к пределу обнаружения. Предпочтительно содержание полисульфида тиурама составляет от более 0,5 до менее 10 рЬг, более предпочтительно лежит в интервале от 1 до 5 рЬг.

Напомним, что полисульфиды тиурама, известные как доноры серы и ускорители вулканизации, имеют формулу (I)

3

^2 в которой х есть число (целое или десятичное в случае смеси полисульфидов), которое больше или равно двум, предпочтительно составляет от 2 до 8;

Κι и К₂, одинаковые или разные, означают углеводородный радикал, предпочтительно выбранный из алкилов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, циклоалкилов, содержащих от 5 до 7 атомов углерода, арилов, аралкилов или алкарилов, содержащих от 6 до 10 атомов углерода.

В формуле (I) выше К! и К₂ могут образовывать двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 7 атомов углерода.

- 7 026711

Такие полисульфиды тиурама предпочтительно выбраны из группы, состоящей из дисульфида тетрабензилтиурама (ΤΒζΤΌ), дисульфида тетраметилтиурама (ΤΜΤΌ), тетрасульфида дипентаметлентиурама (ΌΡΤΤ) и смесей таких соединений, напомним, что эти полисульфилы имеют следующие формулы:

Предпочтительно используется ΤΒζΤΌ формулы (I), в которой Κι и К₂ означают бензил и х равно 2.

Сшивка твердого ненасыщенного диенового эластомера не требует присутствия в композиции по изобретению другого сшивающего агента, ни серы, ни другого дополнительного агента вулканизации (донора серы, ускорителя или активатора вулканизации). Таким образом, композиция по изобретению предпочтительно не содержит серы или таких дополнительных агентов вулканизации, или же содержит их только в малых количествах, менее 1 рЬг, предпочтительно менее 0,5 рЬг, более предпочтительно менее 0,2 рЬг. Согласно другому выгодному варианту осуществления, композиция по изобретению может также не включать цинка или оксида цинка (известных как активаторы вулканизации), или же содержать их в очень низких количествах, менее 1 рЬг, предпочтительно менее 0,5 рЬг, более предпочтительно менее 0,2 рЬг.

1-3-Е. Различные добавки.

Описанные выше основные компоненты, а именно твердый ненасыщенный диеновый эластомер, углеводородная пластифицирующая смола, факультативный наполнитель и полисульфид тиурама сами по себе достаточны, чтобы самогерметизирующаяся композиция полностью выполняла свою антипрокольную функцию в отношении надувных объектов, в которых она используется.

В частности, она не требует присутствия жидкого пластификатора, такого как жидкий эластомер, который может быть вредным, как уже писалось во введении настоящей заявки, когда такой пластификатор используется в высоком содержании, для характеристик текучести и, таким образом, может вызвать риски чрезмерно высокой текучести композиции при ее применении при относительно высокой температуре.

Однако согласно одному частному варианту осуществления изобретения в некоторых случаях может быть полезным, в зависимости от конкретного намеченного приложения, использовать в малых количествах, при содержании предпочтительно ниже 60 рЬг, жидкий (при 2 3°С) пластификатор, называемый пластификатором с низкой Τ§, функцией которого является, в частности, размягчить матрицу, разбавляя матрицу диенового эластомера и углеводородной смолы, и улучшая, в частности, способность самогерметизироваться на холоде (то есть обычно при температуре ниже 0°С); его Τ§ по определению ниже -20°С, предпочтительно она ниже -40°С.

Подходит любой жидкий эластомер, любое расширительное масло, будь то ароматической или неароматической природы, в более общем случае, любой жидкий пластификатор, известный своими пластифицирующими свойствами в отношении эластомеров, в частности диеновых. При температуре окружающей среды (23°С) эти пластификаторы или эти масла, более или менее вязкие, являются жидкими, в противоположность, в частности, углеводородным смолам, которые по своей природе твердые при температуре окружающей среды.

Напомним, что в отличие от твердых веществ, под жидким понимается любое вещество, способное

- 8 026711 в конечном счете самое позднее по истечении 24 ч принимать только под действием силы тяжести и при температуре окружающей среды (23°С) форму сосуда, в котором оно содержится.

В отличие от твердых эластомеров, пластификаторы и жидкие эластомеры (то есть с низкой молекулярной массой) характеризуются очень низкой вязкостью: предпочтительно их вязкость по Брукфилду, измеренная при 65°С, ниже 2000000 сПз (сПз означает сантипуаз; 1 сПз равен 1 мПа-с), более предпочтительно ниже 1500000 сПз; в частности, она составляет от более 200 до менее 1000000 сПз, обычно, что касается жидких эластомеров, от более 2000 до менее 1000000 сПз.

Согласно другому возможному определению под жидким эластомером понимается также эластомер, среднечисленная молекулярная масса (Мп) ниже 100000 г/моль; предпочтительно в таком жидком эластомере по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% площади молекулярномассового распределения (измерено методом 8ЕС) соответствует массе ниже 100000 г/моль.

Подходят, в частности, жидкие эластомеры, среднечисленная молекулярная масса (Мп) которых составляет от более 400 до менее 90000 г/моль, в более общем случае от более 800 до менее 90000 г/моль, например, в виде деполимеризованного натурального каучука, жидкого ВК, 8ВК или ΙΚ, какие описаны, например, в цитированных выше патентных документах И8 4913209, И8 5085942 и И8 5295525. Если жидкий диеновый эластомер (например, жидкий ΝΚ, ΙΚ или ВК) используется в качестве пластификатора, его можно факультативно создавать ίη δίίπ, то есть при получении самой композиции по изобретению, например, путем подходящей (термо)механической работы (деполимеризация разрывом цепей), проводимой над исходным твердым эластомером или эластомерами. Могут также применяться смеси таких жидких эластомеров с маслами, какие описываются ниже.

Подходят также расширительные масла, в частности, выбранные из группы, состоящей из полиолевфиновых масел (то есть полученных полимеризацией олефинов, моноолефинов или диолефинов, например, типа полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля), парафиновые масла, нафтеновые масла (с низкой или высокой вязкостью, гидрогенизованные или нет), ароматические масла, или масла ΌΛΕ (дистиллятных ароматических экстрактов), масла МЕ8 (средних экстрагированных сольватов), масла ΤΌΛΕ (обработанных дистиллятных ароматических экстрактов), минеральные масла, растительные масла (и их олигомеры, например пальмовое, рапсовое, соевое, подсолнечное масло) и смеси этих масел.

Согласно одному частному варианту осуществления применяется, например, масло полибутенового типа, в частности полиизобутиленовое масло (сокращенно ΡΙΒ), которое показало отличный компромисс свойств по сравнению с другими испытанными маслами, в частности обычным маслом парафинового типа. В качестве примеров масла ΡΙΒ выпускаются в продажу, в частности, компанией υΝίνΑΚ под наименованием Иупарак Ро1у (например, Эупарак Ро1у 190), компанией ΒΑ8Ρ под наименованиями О1188ора1 (например, О1188ора1 1000) или Оррапо1 (например, Оррапо1 В12); парафиновые масла выпускаются, например, компанией ΕΧΧΟΝ под наименованием Те1ига 618 или компанией Кер8о1 под наименованием Е\1еп5о1 51.

В качестве жидких пластификаторов подходят также пластификаторы на основе простых и сложных эфиров, фосфатные, сульфонатные пластификаторы, в частности, выбранные из сложных эфиров и фосфатов. В качестве фосфатных пластификаторов можно назвать, например, пластификаторы, которые содержат от более 12 до менее 30 атомов углерода, например триоктилфосфат. В качестве примеров сложноэфирных пластификаторов можно назвать, в частности, соединения, выбранные из группы, состоящей из тримеллитатов, пиромеллитатов, фталатов, 1,2-циклогександикарбоксилатов, адипатов, азелатов, себакатов, триэфиров глицерина и смесей этих соединений. Из указанных выше триэфиров можно назвать, в частности, триэфиры глицерина, предпочтительно состоящие главным образом (более чем на 50%, более предпочтительно более чем на 80 вес.%) из ненасыщенной жирной кислоты С₁₈, то есть жирной кислоты, выбранной из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и смесей этих кислот. Более предпочтительно используемая жирная кислота, не важно, синтетического или натурального происхождения (например, случай растительных масел подсолнечника или рапса), состоит более чем на 50 вес.%, еще более предпочтительно более чем на 80 вес.% из олеиновой кислоты. Такие триэфиры (триолеаты) с высоким содержанием олеиновой кислоты хорошо известны, они были описаны, например, в заявке \УО 02/088238 (или и8 2004/0127617) в качестве пластификаторов в поверхностях качения для шин.

Среднечисленная молекулярная масса (Мп) жидких пластификаторов, отличных от жидких эластомеров, предпочтительно составляет от более 400 до менее 25000 г/моль, еще более предпочтительно составляет от более 800 до менее 10000 г/моль (измерено методом 8ЕС, как указано ранее для углеводородной смолы). При слишком низких массах Мп может иметься риск миграции пластификатора наружу композиции, тогда как слишком высокие массы могут привести к чрезмерной жесткости композиции. Масса Мп в интервале от более 1000 до менее 4000 г/моль оказалась превосходным компромиссом для намеченных приложений, в частности, для применения в пневматической шине.

Итак, жидкий пластификатор предпочтительно выбирается из группы, состоящей из жидких эластомеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел ΌΑΕ, масел МЕ8, масел ΤΌΑΕ, минеральных масел, растительных масел, пластификаторов на основе простых эфиров, пластификаторов на основе сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов

- 9 026711 и смесей этих соединений. Более предпочтительно этот жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из жидких эластомеров, полиолефиновых масел, растительных масел и смесей этих соединений.

Специалист сможет в свете описания и следующих примеров осуществления подобрать количество жидкого пластификатора в зависимости от природы последнего и конкретных условий применения композиции по изобретению, в частности, от надувного объекта, в котором она предназначена применяться.

Предпочтительно содержание жидкого пластификатора лежит в интервале от 5 до 40 рЬг, более предпочтительно от 10 до 30 рЬг. Ниже указанного минимума эластомерная композиция рискует иметь слишком высокую жесткость для некоторых приложений, тогда как выше рекомендованного максимума появляется опасность недостаточной когезии композиции и ухудшения способности к самогерметизации.

К описанным выше компонентам могут добавляться различные добавки, обычно в незначительных количествах (предпочтительно в содержании ниже 20 рЬг, более предпочтительно ниже 15 рЬг), как, например, защитные агенты, такие как УФ-стабилизаторы, антиоксиданты или антиозонанты, различные другие стабилизаторы, красители, благоприятно подходящие для окрашивания композиции по изобретению. В зависимости от намеченного применения, факультативно могут добавляться волокна, в виде коротких волокон или пульпы, чтобы придать когезию самогерметизирующейся композиции.

Помимо описанных выше твердых эластомеров, композиция по изобретению может также содержать, предпочтительно в меньшей весовой доле по сравнению с ненасыщенным твердым диеновым эластомером, твердые полимеры, не являющиеся эластомерами, такие, например, как термопластичные полимеры.

1-4. Приготовление самогерметизирующейся композиции.

Описанная выше композиция может быть получена любым подходящим способом, например перемешиванием и/или размешиванием в лопастных мешалках, валковых смесителях или же в шнековых смесителях-экструдерах, до получения хорошо перемешанной гомогенной смеси различных ее компонентов.

Однако при получении может возникнуть следующая проблема: в отсутствие наполнителя или, по меньшей мере, заметного количества наполнителя композиция по изобретению имеет низкую когезию. Этот недостаток когезии может быть таким, что клеящая способность композиции, обусловленная, помимо прочего, присутствием относительно высокого содержания углеводородной смолы, не компенсируется и повышается; из этого следует опасность паразитного прилипания к применяющемуся смесительному оборудованию, что может быть неприемлемым в условиях промышленного применения.

Чтобы смягчить названные выше проблемы, композиция по изобретению предпочтительно может быть получена способом, содержащим следующие этапы:

a) сначала готовят маточную смесь, содержащую твердый ненасыщенный диеновый эластомер и от более 30 до менее 90 рЬг углеводородной смолы, смешивая эти разные компоненты в смесителе при температуре или до температуры, называемой температурой горячего смешения, которая выше температуры размягчения углеводородной смолы;

b) затем, на втором этапе, в полученную так маточную смесь вводят весь или по меньшей мере 50% от веса полисульфида тиурама, перемешивая все это в том же смесителе или в другом смесителе.

Температура горячего смешения, разумеется, является температурой маточной смеси, измеряемой ίη δίΐιι. но не заданной температурой самого смесителя.

Под маточной смесью (таЧсгЬаЮЬ) или промежуточной композицией следует понимать смесь, по меньшей мере, эластомерной матрицы (здесь: твердый ненасыщенный диеновый эластомер) с углеводородной смолой, т.е. смесь-предшественник конечной самогерметизирующейся композиции, готовой к применению. Факультативно в эту маточную смесь могут вводиться различные добавки, которые предназначены или для собственно маточной смеси (например, стабилизатор, краситель или УФстабилизатор, антиоксидант и т.д.), или для конечной самогерметизирующейся композиции, для которой предназначена эта маточная смесь.

Маточная смесь может быть получена в любом смесительном оборудовании, в частности в лопастной мешалке, валковом смесителе, экструдере, любом смесителе, способном размешивать, разминать эти разные компоненты в достаточной степени до получения хорошо перемешанной гомогенной смеси указанных компонентов. Предпочтительно применяется шнековый смеситель-экструдер, с постоянным или переменным шагом, способный, как известно, прикладывать высокие сдвиговые усилия к смеси (диеновый эластомер и смола) в ходе приготовления.

В исходном состоянии, то есть перед ее контактом с твердым эластомером, углеводородная смола может находиться в твердом состоянии или в жидком состоянии. При контакте твердого эластомера и углеводородной смолы последняя может находиться в твердом состоянии или, согласно более предпочтительному варианту осуществления, уже в жидком состоянии; для этого достаточно нагреть смолу до температуры выше ее температуры размягчения.

В зависимости от используемого типа углеводородной смолы максимальная температура горячего перемешивания предпочтительно выше 70°С, более предпочтительно выше 80°С, например составляет от более 100 до менее 150°С.

Для оптимального перемешивания маточной смеси углеводородная смола предпочтительно вводит- 10 026711 ся в смеситель в жидком состоянии под давлением. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, комбинированном или нет с предыдущим, этап (а) горячего смешения проводится в отсутствие кислорода. Введение смолы под давлением при температуре, при которой она полностью расплавлена, выгодно тем, что в смесительную камеру смесителя вводится обезгаженная смола, более стабильная механически и химически.

Этап (Ь) введения всего или части полисульфида тиурама может проводиться в том же смесителе, который использовался на предыдущем этапе (а), предпочтительно в шнековом смесителе-экструдере, или же в смесителе другого типа, например, в другом шнековом смесителе-экструдере или во внешнем валковом смесителе.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, в частности, когда используется внешний валковый смеситель, этап (Ь) проводится при максимальной температуре или до максимальной температуры, которая поддерживается ниже температуры размягчения смолы, чтобы снизить риски чрезмерного паразитного прилипания маточной смеси к перемешивающему устройству. Так, в зависимости от типа используемой углеводородной смолы, температура перемешивания на этапе (Ь) предпочтительно может быть ниже 50°С, более предпочтительно составляет от более 20 до менее 40°С.

Согласно другому частному варианту осуществления, независимо от температуры размягчения смолы и независимо от того, какой механизм перемешивания используется на этапе (Ь), этот этап проводится при максимальной или до максимальной температуры, которая поддерживается ниже 130°С, предпочтительно ниже 100°С, в частности ниже 80°С.

Между описанными выше этапами (а) и (Ь) при необходимости может проводиться промежуточный этап охлаждения каучука, чтобы довести его температуру до желаемого значения перед началом этапа (Ь), при этом имеется в виду желательная температура ниже температуры размягчения смолы или, независимо, желаемая температура ниже 130°С, предпочтительно ниже 100°С, в частности ниже 80°С, перед введением (этап (Ь)) полисульфида тиурама в полученную ранее маточную смесь.

Когда используется такой наполнитель, как сажа, его можно вводить в ходе этапа (а), то есть одновременно с твердым ненасыщенным диеновым эластомером и углеводородной смолой, или же в ходе этапа (Ь), то есть одновременно со всем или частью сшивающего агента (полисульфид тиурама). Установлено, что очень низкая доля сажи, предпочтительно лежащая в интервале от более 0,5 до менее 2 рЬг, еще больше улучшает перемешивание и получение композиции, а также ее конечную способность к экструдированию.

Факультативный жидкий пластификатор можно вводить в любой момент, весь или частично в ходе любого из этапов процесса, в частности в ходе этапа (а) получения самой маточной смеси (в этом случае до, во время или после введения углеводородной смолы в диеновый эластомер), как при высокой температуре (то есть при температуре выше температуры размягчения смолы), так и при более низкой температуре или, например, после приготовления маточной смеси (в этом случае до, во время или после добавления сшивающего агента, и даже в ходе окончательного формования (экструзии) композиции по изобретению).

Согласно одному частному варианту осуществления жидкий пластификатор вводят, например, по меньшей мере, частью в ходе этапа (а) приготовления маточной смеси, в этом случае более предпочтительно одновременно с углеводородной смолой, либо после введения последней. Согласно одному выгодному варианту осуществления смесь углеводородной смолы и жидкого пластификатора можно было бы приготовить заранее, до введения в матрицу твердого эластомера.

Согласно другому частному варианту осуществления жидкий пластификатор вводят, например, по меньшей мере, частью в ходе этапа (Ь) ведения всего или части полисульфида тиурама.

Согласно другому частному варианту осуществления жидкий пластификатор можно ввести, весь или часть, в ходе этапа (с), следующего за этапом (Ь), то есть после введения полисульфида тиурама, в тот же смеситель или в другой, отличный от смесителя на этапе (Ь), будь то, например, шнековый смеситель-экструдер или внешний валковый смеситель. Это введение возможно в тот же внешний смеситель, но может быть выгодным применять шнековый смеситель-экструдер, в который вводят сначала смесь, полученную на этапе (Ь), затем жидкий пластификатор, причем такой смеситель-экструдер имеет зону высоких сдвиговых усилий и поэтому позволяет хорошую гомогенизацию конечной самогерметизирующейся композиции.

Согласно другому частному варианту осуществления, если на этапе (Ь) вводится не весь сшивающий агент (полисульфид тиурама в полном содержании от более 0,5 до менее 15 рЬг), то остальная часть этого сшивающего агента может вводиться, например, на этапе (а) или описанном выше дополнительном этапе (с).

Можно также проводить последовательно все этапы получения композиции по изобретению с единственным устройством - шнековым смесителем-экструдером, оборудованным средствами подачи и дозировки различных составляющих, смещенными вдоль смесительной камеры, с подходящими зонами гомогенизации и фильерой, адаптированной к получаемому полупродукту.

На выходе с этапа (Ь) или, факультативно, с описанного выше этапа (с) получение композиции по изобретению завершается; ее известным образом формуют по размерам, например, экструзией через фи- 11 026711 льеру с размерами, подходящими для выбранного полупродукта, например, слоя каучука относительно большой ширины, узкой полоски или профиля, который можно сразу использовать в сборке заготовки пневматической шины, или же в виде полосы, которую можно позднее повторно использовать в устройстве экструзии.

Такой способ оказался особенно хорошо адаптирован к быстрому получению, в приемлемых с точки зрения промышленности условиях обработки, композиции согласно изобретению, причем эта композиция может иметь относительно высокие содержания углеводородной смолы без необходимости использования, в частности, эластомера в жидком состоянии в качестве пластификатора.

Этап (а) получения маточной смеси предпочтительно проводится в шнековом смесителеэкструдере, какой упрощенно схематически показан на фиг. 2.

На фиг. 2 можно видеть шнековый смеситель-экструдер (20), содержащий в основном шнек (21) для экструзии (например, один шнек), первый насос-дозатор (22) для ненасыщенного диенового эластомера (твердого) и второй насос-дозатор (23) для смолы (твердой или жидкой) и, факультативно, жидкого пластификатора. Углеводородная смола и жидкий пластификатор факультативно могут вводиться через один насос-дозатор, если они уже были смешаны ранее, или же могут вводиться по отдельности через два разных насоса-дозатора (на фиг. 2 показан только один). Насосы-дозаторы (22, 23) позволяют повысить давление, сохраняя контроль дозировки и начальные характеристики материалов, кроме того, разделение функции дозировки (эластомеров и смолы) и перемешивания предлагает лучшее управление процессом.

Продукты, продвигаемые шнеком экструдера, однородно перемешиваются под действием очень высоких сдвиговых усилий, прикладываемых вращением шнека, двигаясь таким образом через смеситель, например, до части (24), называемой измельчителем-гомогенизатором, на выходе из которой полученная так маточная смесь (25), двигаясь в направлении стрелки (Р), наконец выдавливается через фильеру (26), позволяющую экструдировать продукт с желаемыми размерами. Согласно одному частному варианту осуществления, может быть выгодным поддерживать часть измельчителя-гомогенизатора при более низкой температуре, чем температура шнека экструдера, например при температуре в интервале от более 40 до менее 60°С, чтобы уменьшить липкость маточной смеси, улучшая, таким образом, механическую работу и гомогенность маточной смеси.

В качестве примера экструдированную так маточную смесь, готовую к применению, можно затем перевести, например, во внешний валковый смеситель и охладить, для введения сшивающего агента и факультативного наполнителя; температура внутри указанного внешнего смесителя предпочтительно поддерживается ниже температуры размягчения смолы, более предпочтительно ниже 100°С, в частности ниже 80°С. Выгодно охлаждать валки, например, циркуляцией воды до температуры ниже 40°С, предпочтительно ниже 30°С, чтобы избежать или ограничить паразитное прилипание композиции к стенкам смесителя.

Можно сразу формовать маточную смесь на выходе из экструзионного устройства (20), чтобы облегчить ее транспортировку и/или введение во внешний смеситель. Можно также применять непрерывную подачу во внешний валковый смеситель.

Благодаря описанным выше особому устройству и предпочтительному способу, можно получать композицию по изобретению в удовлетворительных промышленных условиях без риска загрязнения оборудования из-за чрезмерного паразитного прилипания композиции к стенкам смесителей.

1-5. Применение самогерметизирующейся композиции в качестве антипрокольного слоя.

Описанная выше композиция или материал с самогерметизирующими свойствами является твердой композицией (при 23°С), которая характеризуется, в частности, благодаря своему особому составу очень большой эластичностью и высокой деформируемостью. Ее вязкость по Муни, измеренная при 35°С в сыром состоянии (т.е. перед сшивкой), предпочтительно выше 20, более предпочтительно составляет от более 20 до менее 80, в зависимости от конкретного состава и намеченного применения, в частности в зависимости от присутствия или отсутствия жидкого пластификатора.

Она может также применяться в качестве антипрокольного слоя в любом типе надувных объектов, то есть, по определению, любом объекте, который принимает свою подходящую для применения форму, когда его надувают воздухом. В качестве примеров таких надувных объектов можно назвать надувные лодки, воздушные шары или мячи, использующиеся для игр или спорта.

Она особенно хорошо подходит для применения в качестве антипрокольного слоя в надувном объекте, готовом изделии или полуфабрикате, из резины, в частности, в пневматической шине для автомобильного транспорта, как двухколесный транспорт, туристический или промышленный, а также в шинах не для автомобиля, например для велосипеда.

Такой антипрокольный слой предпочтительно находится на внутренней стенке надувного объекта, покрывая ее полностью или, по меньшей мере, частично, но он может также полностью входить е ее внутреннюю структуру.

Толщина антипрокольного слоя предпочтительно выше 0,3 мм, более предпочтительно составляет от более 0,5 до менее 10 мм (в частности, от более 1 до менее 5 мм).

Легко понять, что в зависимости от конкретных областей применения, используемых размеров и

- 12 026711 давления, варианты осуществления изобретения могут меняться, причем антипрокольный слой будет содержать тогда несколько предпочтительных диапазонов толщины. Так, например, для шин туристического типа он может иметь толщину по меньшей мере 0,5 мм, предпочтительно от более 1 до менее 5 мм. Согласно другому примеру, для шин большегрузного или сельскохозяйственного транспорта предпочтительная толщина может составлять от более 1 до менее 6 мм. Согласно другому примеру, для шин в области строительного транспорта или для самолетов предпочтительная толщина может составлять от более 2 до менее 10 мм. Наконец, согласно другому примеру, для велосипедных шин предпочтительная толщина может составлять от более 0,4 до менее 2 мм.

Композиция по изобретению выгодна тем, что в очень широком диапазоне температур применения шин практически не обнаруживает никакого ухудшения сопротивления качению по сравнению с пневматической шиной, не содержащей самогерметизирующегося слоя. В сравнении с обычными самогерметизирующимися композициями заметно снижены риски чрезмерной текучести при применении при относительно высокой температуре (обычно выше 60°С), часто встречающейся при эксплуатации определенных пневматических шин. Эта способность самогерметизироваться улучшается также при применении при низкой температуре (обычно ниже 0°С), в частности, когда твердый ненасыщенный диеновый эластомер содержит смесь натурального каучука и полибутадиена.

Разумеется, изобретение применимо к случаю, когда описанная выше композиция по изобретению как в сыром состоянии (т.е. не сшитом), так и в готовом состоянии (т.е. сшитом или вулканизованном), используется в шине или любом другом надувном объекте без необходимости комбинации с воздухонепроницаемым слоем.

Однако согласно одному частному и предпочтительному варианту осуществления изобретения композиция по изобретению сочетается по меньшей мере с одним воздухонепроницаемым слоем, образуя многослойный композитный материал, самогерметизирующийся и воздухонепроницаемый, подходящий, в частности, в качестве внутренней стенки надувного объекта, такого как пневматическая шина.

Второй слой слоистого материала может содержать материал любого типа, способный выполнять функцию воздухонепроницаемой пленки (или, в более общем случае, газонепроницаемой), причем это может быть, например, металлический материал или полимерный материал. Предпочтительно этот воздухонепроницаемый слой имеет толщину более 0,05 мм, более предпочтительно лежащую в интервале от более 0,05 до менее 6 мм (например, от 0,1 до 2 мм).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления этот второй воздухонепроницаемый слой содержит композицию бутилкаучука. Под бутилкаучуком следует понимать, как известно, сополимер изобутилена и изопрена (сокращенно ΙΙΚ), а также галогенированные варианты, предпочтительно хлорированные или бромированные, этого типа сополимера. Предпочтительно бутилкаучук является галогенированным бутилкаучуком или смесью галогенированного и негалогенированного бутикаучуков.

Бутилкаучук может применяться самостоятельно или в комбинации с одним или несколькими другими эластомерами, в частности с диеновыми эластомерами, такими, например, как натуральный каучук или синтетический полиизопрен.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления этот второй воздухонепроницаемый слой содержит композицию на основе стирольного термоэластопласта (ТР§), предпочтительно блок-сополимеров стирола с изобутиленом, какие описаны, например, в патентных заявках νθ 2008/145276, νθ 2008/145277 или νθ 2009/007064.

Воздухонепроницаемая композиция содержит, кроме того, различные добавки, обычно присутствующие в воздухонепроницаемых слоях, известные специалисту, такие как усиливающие наполнители, например сажа, пластинчатые наполнители, улучшающие герметичность (например, филлосиликаты, такие как каолин, тальк, слюда, глины или модифицированные глины (органоглины)), защитные агенты, такие как антиоксиданты или антиозонанты, сшивающая система (например, на основе серы или пероксида), различные вещества, облегчающие обработку, или другие стабилизаторы.

Оба слоя указанного выше слоистого материала могут собираться любым подходящим способом, например простой термообработкой, предпочтительно под давлением (например, несколько минут при 150°С под давлением 16 бар), с помощью различных адгезионных агентов, или же помещая между ними третий адгезионный слой, скрепляющий два других.

II. Пример осуществления изобретения

Самогерметизирующаяся композиция по изобретению и многослойный композитный материал, описанные выше, можно с выгодой применять в пневматических шинах для транспортных средств любого типа, в частности в шинах для туристического транспорта, способного ехать с очень высокой скоростью, или в шинах для промышленного транспорта, такого как транспорт большой грузоподъемности, способный ехать и работать в условиях очень высоких внутренних температур.

В качестве примера приложенная фиг. 1 очень схематично (без соблюдения конкретного масштаба) показывает в радиальном разрезе предлагаемую изобретением шину.

Эта пневматическая шина 1 содержит корону 2, усиленную арматурой короны или поясом 6, две боковых поверхности 3, две закраины 4, причем каждая из этих закраин 4 усилена стержнем 5. На корону 2 устанавливается протектор шины, не показанный на этом схематическом чертеже. Арматура 7 каркаса

- 13 026711 закручена вокруг двух бортовых стержней 5 в каждой закраине 4, причем реверсия 8 этой арматуры 7 обращена, например, наружу шины 1, которая показана здесь установленной на свой обод 9. Арматура 7 каркаса состоит, как само по себе известно, по меньшей мере из одного слоя, усиленного кордом, называемым радиальным, например текстильным или металлическим, то есть эти корды расположены практически параллельно друг другу и идут от одной закраины к другой, образуя угол от более 80° до менее 90° со средней окружной плоскостью (плоскость, перпендикулярная оси вращения шины, которая находится на половине расстояния между двумя закраинами 4 и проходит через середину арматуры 6 короны).

Пневматическая шина 1 отличается тем, что ее внутренняя стенка содержит многослойный материал (10), содержащий по меньшей мере два слоя (10а, 10Ь), самогерметизирующийся благодаря его первому слою (10а) и воздухонепроницаемый благодаря его второму слой (10Ь).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения оба слоя (10а, 10Ь) покрывают, по существу, всю внутреннюю стенку пневматической шины, продолжаясь от одной боковой поверхности к другой, по меньшей мере, до уровня крюков обода, когда шина установлена на обод. Согласно другим возможным вариантам осуществления, слой 10а мог бы, однако, покрывать только часть воздухонепроницаемой зоны (слой 10Ь), например только зону короны пневматической шины, или простираться, по меньшей мере, от зоны короны до заплечиков или до середины боковой поверхности (экватор) указанной шины.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления слоистый материал располагают таким образом, чтобы первый самогерметизирующийся слой (10а) был радиально самым внутренним из двух в пневматической шине, по сравнению с другим слоем (10Ь), как схематически показано на приложенной фиг. 1. Другими словами, самогерметизирующийся слой (10а) покрывает воздухонепроницаемый слой (10Ь) со стороны внутренней полости 11 пневматической шины 1. Другим возможным вариантом осуществления является вариант, где слой (10а) является радиально более внешним, чем другой слой, располагаясь в таком случае между непроницаемым слоем (10Ь) и остальной структурой шины 1.

В этом примере слой 10Ь (толщиной от 0,7 до 0,8 мм) основан на бутилкаучуке и имеет обычный состав для внутренней резины (шпег 1шсг). который в традиционной пневматической шине задает обычно радиально внутреннюю сторону указанной шины. Этот воздухонепроницаемый слой 10Ь позволяет надуть шину 1 и поддерживать ее под давлением; его герметизирующие свойства позволяют гарантировать относительно низкую потерю давления, что позволяет сохранять шину надутой, в нормальном рабочем состоянии, в течение достаточного времени, обычно несколько недель или несколько месяцев.

Что касается слоя 10а, он состоит из самогерметизирующейся композиции согласно изобретению, содержащей в этом примере твердый ненасыщенный диеновый эластомер (смесь 50 рЬг твердого ΝΚ с 50 рЬг твердого ΒΚ; среднечисленная молекулярная масса Μη смеси эластомеров в конечной композиции равна примерно 270000 г/моль); углеводородная смола Ехсоге/ 2101 от компании Еххоп МоЫ1 (Τ§ около 44°С; точка размягчения около 90°С; Мп около 800 г/моль; 1р примерно 2,1), весовое содержание примерно 50 рЬг; около 15 рЬг жидкого полибутадиенового эластомера (Ккоп 154 от компании §агЮтег Сгау Уа11еу - Τ§ около -20°С; Мп около 5000 г/моль и 1р около 1,4); 3 рЬг ΤΒ/ΤΌ; кроме того, она включает очень незначительное количество (примерно 1 рЬг) сажи (N772) и около 3 рЬг антиоксиданта.

Вязкость по Муни МЬ (1+4) при 100°С у обоих исходных эластомеров, ΒΚ и ΝΚ, равна соответственно примерно 45 и примерно 85. Для каждого из этих двух эластомеров более 80% площади молекулярно-массового распределения (измерено 8ЕС) соответствует массе выше 100000 г/моль.

Описанная выше самогерметизирующаяся композиция была получена с помощью одношнекового экструдера (Ь/Ό = 40), какой показан схематически на фиг. 2 (уже прокомментированной ранее); смешение основных компонентов (ΒΚ, ΝΚ, смола) проводили при температуре (в пределах между 100 и 130°С) выше температуры размягчения смолы. Использованный экструдер имел три разные подачи (воронки) (для ΒΚ, ΝΚ, смолы) и один насос для нагнетания жидкости под давлением для смолы (нагнетание при температуре примерно от 100 до 110°С); когда эластомеры и смола были тщательно перемешаны, было установлено, что паразитная клеящая способность композиции очень существенно снизилась.

Указанный выше экструдер был снабжен фильерой, позволяющей экструдировать каучук с желаемыми размерами (например, в виде узкой полоски) во внешний валковый смеситель, для окончательного ввода других составляющих, а именно всего (3 рЬг) сшивающего агента (ΤΒ/ΤΌ), сажи и антиоксиданта, при низкой температуре, поддерживаемой на значении ниже 30°С (охлаждение валков циркуляцией воды). Факультативный жидкий пластификатор вводился в этом примере в ходе этапа (с), после этапа (Ь) введения сшивающего агента во внешний валковый смеситель; этот этап (с) проводился при температуре в интервале между 80 и 130°С, путем прохождения и перемешивании через шнековый смесительэкструдер того же типа, какой использовался на этапе (а).

Слой 10а, находящийся, например, на фиг. 1, между слоем 10Ь и полостью 11 шины с фиг. 1, позволяет обеспечить шине эффективную защиту от потери давления из-за случайных проколов, позволяя автоматическую герметизациию этих проколов.

Если инородное тело, такое как гвоздь, проникнет насквозь через структуру надувного объекта, например стенку, такую как боковая поверхность 3 или корона 6 пневматической шины 1, композиция по

- 14 026711 изобретению, служащая самогерметизирующимся слоем, испытывает нескольким напряжений. Как реакция на эти напряжения и благодаря выгодным характеристикам деформируемости и эластичности, указанная композиция создает зону непроницаемого контакта вокруг этого тела. Неважно, чтобы контур или профиль последнего был единообразным или регулярным, эластичность самогерметизирующейся композиции позволяет ей проникать в отверстия минимального размера. Это взаимодействие между самогерметизирующейся композицией и инородным телом придает герметичность зоне, затронутой этим телом.

В случае удаления, случайного или намеренного, инородного тела, прокол остается: он способен создавать более или менее значительную утечку, в зависимости от его размера. Самогерметизирующаяся композиция по изобретению, подвергаемая гидростатическому давлению, является достаточно мягкой и деформируемой, чтобы заделать, деформируясь, перфорацию, препятствуя утечке надувного газа. В частном случае пневматической шины оказалось, что эластичность самогерметизирующейся композиции по изобретению позволила без проблем поддерживать усилия на близлежащие стенки, даже в фазах деформации шины под нагрузкой и при езде.

Шина, снабженная антипрокольным слоем (10а), какой описан выше, может быть получена перед или после вулканизации (или сшивки).

В первом случае (т.е. перед сшивкой пневматической шины) самогерметизирующуюся композицию по изобретению просто наносят обычным способом на желаемое место, чтобы образовать слой 10а. Затем классическим способом проводят вулканизацию.

Один выгодный для специалистов по шинам способ получения состоит, например, в ходе первого этапа, в нанесении плашмя самогерметизирующейся композиции прямо на барабан для сборки шин, в виде слоя (кктш) подходящей толщины (например, от 2 до 6 мм), перед покрытием этого слоя воздухонепроницаемым слоем, затем в нанесении остальной структуры пневматической шины, технологическими методами, хорошо известными специалисту. Способ этого типа позволяет, кроме того, легко реализовать второй вариант осуществления, в котором герметичный слой 10Ь был бы наиболее внутренним.

Во втором случае (т.е. после сшивки пневматической шины) самогерметизирующаяся композиция наносится внутрь вулканизованной пневматической шины любым подходящим способом, например приклеиванием, напылением или же экструзией и выдуванием пленки подходящей толщины.

В экспериментах испытывались пневматические шины туристического типа размером 205/55 К16 марки Мюйейи, Еиетду 3. Внутреннюю стенку шин (уже содержащую воздухонепроницаемый слой (10Ь)) покрывали описанным выше самогерметизирующимся слоем (10а) толщиной 3 мм, затем шины вулканизировали.

Затем с помощью пробойников, которые сразу же удаляли, в установленных и надутых шинах проделывали четыре отверстия диаметром 5 мм, через протектор и массу короны.

Неожиданно оказалось, что эта шина выдерживала езду на скорости 150 км/ч под номинальной нагрузкой 400 кг без потери давления на расстояние более 1500 км (расстояние, после которого движение останавливали).

Без самогерметизирующейся композиции в тех же условиях, что и выше, проколотая так пневматическая шина теряла свое давление меньше чем за 1 мин, становясь полностью непригодной к езде.

Испытания на характеристики при низких температурах, проводимые на этот раз при температуре -20°С на машине для имитации езды, подтвердили отличные самогерметизирующие свойства композиции по изобретению.

Claims (28)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Самогерметизирующаяся эластомерная композиция, свободная от наполнителя, подходящая в качестве антипрокольного слоя в надувном объекте, на основе, по меньшей мере (в рйт, что означает весовые части на сто частей твердого эластомера):

   твердого ненасыщенного диенового эластомера;

   от 40 до 80 рйт углеводородной смолы, причем указанная смола является твердой при температуре окружающей среды (23°С);

   от более 0,5 до менее 15 рйг полисульфида тиурама;

   менее 60 рйг жидкого пластификатора, выбранного из группы, состоящей из жидких эластомеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, дистиллятных ароматических экстрактов (масел ЭЛЕ), средних экстрагированных сольватов (масел МЕ§), обработанных дистиллятных ароматических экстрактов (масел ΤΌΑΕ), минеральных масел, растительных масел, пластификаторов на основе простых эфиров, пластификаторов на основе сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений.
2. 2. Самогерметизирующаяся эластомерная композиция, подходящая в качестве антипрокольного слоя в надувном объекте, на основе, по меньшей мере (в рйг, что означает весовые части на сто частей твердого эластомера):

   твердого ненасыщенного диенового эластомера;

   от 40 до 80 рйг углеводородной смолы, причем указанная смола является твердой при температуре

   - 15 026711 окружающей среды (23°С);

   менее 30 рйг наполнителя, содержащего менее 5 рйг сажи; от более 0,5 до менее 15 рйг полисульфида тиурама;

   менее 60 рйг жидкого пластификатора, выбранного из группы, состоящей из жидких эластомеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, дистиллятных ароматических экстрактов (масел БАЕ), средних экстрагированных сольватов (масел ΜΕδ), обработанных дистиллятных ароматических экстрактов (масел ТБАЕ), минеральных масел, растительных масел, пластификаторов на основе простых эфиров, пластификаторов на основе сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений.
3. 3. Композиция по п.1 или 2, в которой твердый ненасыщенный диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, сополимеров бутадиена и смесей таких эластомеров.
4. 4. Композиция по п.3, в которой твердый ненасыщенный диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука и смесей таких эластомеров.
5. 5. Композиция по любому из пп.1-4, в которой ненасыщенный твердый диеновый эластомер является единственным твердым эластомером композиции.
6. 6. Композиция по любому из пп.1-5, в которой твердый ненасыщенный диеновый эластомер является твердым эластомером, присутствующим в композиции в содержании свыше 50 рйг.
7. 7. Композиция по любому из пп.1-6, в которой среднечисленная молекулярная масса твердого ненасыщенного диенового эластомера составляет от более 100000 до менее 5000000 г/моль.
8. 8. Композиция по любому из пп.1-7, в которой содержание углеводородной смолы лежит в интервале от 45 до 75 рйг.
9. 9. Композиция по любому из пп.1-8, в которой углеводородная смола имеет температуру стеклования (Тд) выше 0°С, предпочтительно выше 20°С.
10. 10. Композиция по п.9, в которой углеводородная смола имеет Тд в интервале между 25 и 100°С.
11. 11. Композиция по любому из пп.1-10, в которой среднечисленная молекулярная масса Μη углеводородной смолы составляет от более 400 до менее 2000 г/моль.
12. 12. Композиция по любому из пп.1-11, в которой углеводородная смола выбрана из группы, состоящей из гомополимерных или сополимерных смол циклопентадиена, гомополимерных или сополимерных смол дициклопентадиена, гомополимерных или сополимерных терпеновых смол, гомополимерных или сополимерных терпенфенольных смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции С₅, гомополимерных или сополимерных смол фракции С₉, гомополимерных или сополимерных смол αметилстирола и смесей этих смол.
13. 13. Композиция по любому из пп.2-11, содержащая менее 20 рйг, предпочтительно менее 10 рйг наполнителя, содержащего менее 5 рйг сажи.
14. 14. Композиция по п.13, содержащая менее 2 рйг сажи.
15. 15. Композиция по п.14, содержащая от более 0,5 до менее 2 рйг сажи.
16. 16. Композиция по любому из пп.1-15, в которой температура стеклования (Тд) жидкого пластификатора ниже -20°С.
17. 17. Композиция по п.16, в которой содержание жидкого пластификатора лежит в интервале от 5 до 40 рйг, предпочтительно от 10 до 30 рйг.
18. 18. Композиция по любому из пп.1-17, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из жидких эластомеров, полиолефиновых масел, растительных масел и смесей этих соединений.
19. 19. Композиция по любому из пп. 16-18, в которой среднечисленная молекулярная масса Μη жидкого пластификатора составляет от более 400 до менее 90000 г/моль.
20. 20. Композиция по любому из пп.1-19, в которой содержание полисульфида тиурама составляет от более 0,5 до менее 10 рйг, предпочтительно лежит в интервале от 1 до 5 рйг.
21. 21. Надувной объект, снабженный антипрокольным слоем, причем указанный слой содержит композицию по любому из пп.1-20.
22. 22. Объект по п.21, в котором указанный слой имеет толщину более 0,3 мм.
23. 23. Объект по п.21, в котором указанный слой имеет толщину от более 0,5 до менее 10 мм.
24. 24. Объект по любому из пп.21-23, в котором указанный слой нанесен на внутреннюю стенку надувного объекта.
25. 25. Объект по любому из пп.21-24, в котором надувной объект является резиновым объектом.
26. 26. Объект по п.25, в котором надувной объект является пневматической шиной.
27. 27. Объект по любому из пп.21-26, в котором указанный слой сочетается с воздухонепроницаемым слоем, образуя самогерметизирующийся и воздухонепроницаемый слоистый композитный материал.
28. 28. Объект по п.27, в котором воздухонепроницаемый слой имеет в основе бутилкаучук или стирольный термоэластопласт.