EA018759B1

EA018759B1 - Способ изготовления эмалированной стальной подложки

Info

Publication number: EA018759B1
Application number: EA201000961A
Authority: EA
Inventors: Марк Лево; Хавьер Гонсалес
Original assignee: Арселормитталь Инвестигасион И Десаррольо Сл
Priority date: 2008-01-10
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2013-10-30
Also published as: UA100712C2; KR20150092364A; TR201807362T4; CA2711580A1; MX2010007570A; CA2711580C; WO2009087217A1; EP2238279B1; KR20100113101A; ZA201004943B; CN101952483B; BRPI0905654A2; CN101952483A; EA201000961A1; US20110008537A1; BRPI0905654B1; EP2238279A1; ES2669588T3; KR101707447B1; SI2238279T1

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления эмалированной стальной подложки, где указанный способ включает следующие стадии: берут стальную подложку; наносят на поверхность указанной стальной подложки раствор, содержащий растворитель, полимерный предшественник и по меньшей мере один металл или оксид металла, где указанный металл или оксид металла подходит для стимулирования адгезии эмалированного слоя к поверхности стальной подложки; сушат указанный лист стали, тем самым удаляя указанный растворитель и получая органический слой, содержащий указанный по меньшей мере один металл или оксид металла; наносят на указанный органический слой эмалированный слой с последующей стадией обжига с получением эмалированной стальной подложки.

Description

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу изготовления эмалированного слоя на стальной подложке, такой как стальной лист, или формованном продукте. Изобретение в равной степени относится к самой эмалированной стальной подложке, предпочтительно полученной при помощи способа по изобретению.

Предшествующий уровень техники

Защита металлических поверхностей путем нанесения слоя глазированной эмали хорошо известна и широко используется вследствие устойчивости эмали к высокой температуре и обеспечению защиты поверхности от химически агрессивных веществ. Поэтому глазированные эмалированные продукты широко используются для различных целей, таких как стиральные машины, сантехнические изделия, кухонная плита, бытовые электроприборы, а также строительные материалы.

Существует множество способов изготовления эмалированных стальных продуктов. Обычный способ изготовления белого эмалированного стального листа включает следующие стадии:

нанесение первого слоя эмали, содержащего оксиды, способствующие адгезии, такие как оксиды кобальта, никеля, меди, сурьмы или молибдена;

первый обжиг;

нанесение второго слоя белой покровной эмали;

второй обжиг.

Это так называемый подход 2 нанесения, 2 обжига (2С/2Е). Адгезию первого слоя эмали на стали достигают путем обжига приблизительно при 800-850°С, путем окислительно-восстановительных химических взаимодействий между элементами в стали, таких как углерод и железо, и оксидов, способствующих адгезии, в эмали. Тем не менее, эти оксиды приводят к эмали темного цвета. Следовательно, требуется нанесение второго слоя белой эмали с получением покрытого белой эмалью стального листа.

Для того чтобы избежать применения большого количества эмали и двойного обжига, являющегося достаточно дорогостоящим, известно, что можно применять способ прямого нанесения белой эмали (ΠΨΕ) ( 1 нанесение, 1 обжиг), который дает возможность для получения белого эмалированного стального листа путем нанесения одного слоя эмали на стальной лист, и затем подвергнуть стальной лист однократному обжигу. Этот способ включает стадии усиленного способа подготовки поверхности, состоящего из обезжиривания, протравки и промывки обезуглероженного стального листа для удаления заданного количества железа. Протравка необходима для получения необходимой шероховатости. Обезуглероженная подложка необходима для получения требуемой поверхности эмалированного продукта, нанесения слоя никеля путем химической обработки;

нанесения слоя эмали и обжига слоя эмали типично при температуре, находящейся в диапазоне от 750 до 900°С.

В этом случае эмаль не содержит оксиды, способствующие адгезии, поэтому она не меняет цвет. Адгезия при этом типе нанесения эмали происходит за счет предварительной протравки и никелировки. Тем не менее, этот тип предварительной обработки является вредным для окружающей среды и дорогостоящим.

Для того чтобы избежать стадий предварительной обработки, связанных с Э\УЕ. разработан способ, при котором наносят грунтовую эмаль и покровную эмаль и затем обжигают вместе (2 нанесения, 1 обжиг). Тем не менее, недостаток этого способа заключается в необходимости больших количеств эмали (2 покрытия эмалью).

Кроме того, в области техники известны несколько химических веществ, используемых до покрытия, и способов их нанесения. Все они служат для получения предварительно покрытой стали, подходящей для непосредственного покрытия белой эмалью без операций протравки и никелировки, и требуют нанесения только одного слоя эмали и одного обжига.

Документ ЕР-А-0964078 фокусируется на предварительных покрытиях на основе Ζη и Ζη-сплава, наносимых путем горячего погружения или путем электролитического покрытия, и включает все покрытия на основе Ζη или Ζη-сплава, имеющие толщину Ζη-покрытия от 1 до 30 мкм, в частности от 7 до 25 мкм. Химический состав имеет общее содержание Ζη больше 50% при содержании других компонентов сплава до 15% (А1, Ее, Мд, 8ί, Сг, N1, Со, Си, Μη). Данное техническое решение используется для обезуглероженных стальных поверхностей (С<0,08%, в частности <0,004%) или 1Е стальных поверхностей (весь углерод связан в осадках).

В документах \УО-А-0250326 и \УО-А-0252055 описано покрытие на основе никель-молибденового сплава, наносимое путем электролитического покрытия или путем химического восстановления, которое затем подвергают тепловой обработке в диапазоне температур от 500 до 900°С.

В документах 1Р-А-04107752 и 1Р-А-04107753 описан покрытый железом-молибденом холоднопрокатный стальной лист для непосредственной адгезии эмали. Покрытие на основе железа-молибдена получают путем электролитического покрытия в ванне, содержащей, например, сульфаты железа и соли аммония молибдена. После нанесения покрытия стальной лист подвергают тепловой обработке при тем

- 1 018759 пературах, находящихся в диапазоне от 500 до 900°С.

В документах 1Р-Л-04107754 и 1Р-Л-04107755 описан покрытый железом-кобальтом-молибденом стальной лист, полученный путем электролитического покрытия, а затем тепловой обработки при температурах от 500 до 900°С. Технология нанесения покрытия обладает некоторыми недостатками, относящимися к проблемам окружающей среды, возникающими в результате использования в электролитической ванне химических соединений, таких как соли и сульфаты.

Документ ТВ 2805277 относится к способу прямой эмалировки стальных листов, которые покрывают защищающим от коррозии слоем, основанном на полимере. Плотность поверхности слоя выбрана достаточно низкой, таким образом, что стадия обезжиривания не требуется перед нанесением эмали, хотя в то же самое время плотность является достаточно высокой для обеспечения требующейся защиты от коррозии. Тем не менее, этот способ не дает возможности для получения оптимальных характеристик с точки зрения адгезии. Жесткие требования в отношении плотности поверхности также усложняют этот способ.

Документ И8 1962617 относится к изготовлению эмалированного изделия, включающему связывание оксидов, способствующих адгезии, таких как оксиды кобальта, со стальной поверхностью. Оксиды смешивают с растворителем и суспендирующим агентом, таким как линолеат аммония, глина или бентонит перед нанесением на поверхность, и затем поверхность сушат.

Задача изобретения

Задача изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления стальной подложки, в частности стального листа, который непосредственно подвергают нанесению белой или цветной эмали в виде покровного слоя эмали, не обладающего недостатками, присущими способам предшествующего уровня техники. В частности, настоящее изобретение заключается в создании способа изготовления стальной подложки, при котором наблюдается сильная адгезия между стальным листом и эмалью, и который осуществляют с любым типом стали, подходящей для нанесения эмали, и который является природосберегающим и простым способом.

Краткое описания изобретения

Изобретение относится к способу и продукту, таким как описанные в формуле изобретения. Изобретение, прежде всего, относится к способу изготовления эмалированной стальной подложки, где указанный способ включает следующие стадии:

берут стальную подложку;

наносят на поверхность указанной стальной подложки раствор, содержащий растворитель, полимерный предшественник и по меньшей мере один металл или оксид металла, где указанный металл или оксид металла подходит для стимулирования адгезии эмалированного слоя к поверхности стальной подложки;

сушат указанный лист стали, тем самым удаляя указанный растворитель и получая органический слой, содержащий указанный по меньшей мере один металл или оксид металла;

наносят на указанный органический слой эмалированный слой с последующей стадией обжига с получением эмалированной стальной подложки.

В соответствии с изобретением, когда металл не находится в форме оксида, металл представлен в не связанной форме или в сплаве с одним или более чем одним другим металлом, подходящим для того, чтобы способствовать адгезии эмали, например сплаве одного или более чем одного переходного металла и/или 8Ь. Металл не представлен в форме керамики на основе бескислородных соединений, такой как карбид или силицид, а также в форме любого другого металлоорганического соединения.

Предпочтительные воплощения описаны в любой комбинации п.1 с одним или более из пп.2-11.

Предпочтительно указанный металл выбран из группы, состоящей из 8с, Τι, V, Со, Си, N1, Ре, Мп, Мо, и 8Ь, где указанный оксид металла представляет собой оксид металла, выбранного из группы, состоящей из V, Со, Си, N1, Ре, Мп, Мо, и 8Ь.

Предпочтительно указанный металл выбран из группы, состоящей из N1, Си, Со, Мо, где указанный оксид металла представляет собой оксид металла, выбранного из группы, состоящей из N1, Си, Со, Мо.

Предпочтительно указанный по меньшей мере один металл или оксид металла добавляют в указанный органический слой в форме порошка.

Предпочтительно указанный порошок имеет средний размер частиц меньше чем 2 мкм.

Выгодно, когда указанный органический слой имеет толщину от 100 нм до 10 мкм, предпочтительно от 100 нм до 6 мкм.

Предпочтительно указанный раствор наносят на подложку путем койлкоутинга, погружения или распыления. Предпочтительно указанную стадию сушки осуществляют при температуре от 80 до 250°С.

Предпочтительно указанную стадию обжига осуществляют при температуре от 700 до 900°С.

Предпочтительно стадии обжига предшествует стадия сушки слоя эмали.

Предпочтительно указанную стальную подложку подвергают стадии формования и/или разрезания после стадии нанесения указанного органического слоя и перед стадией нанесения указанного слоя эмали.

- 2 018759

Настоящее изобретение также относится к стальной подложке, имеющей на своей поверхности органическое покрытие, состоящее из полимерного слоя, содержащего по меньшей мере один металл или оксид металла, где указанный металл или оксид металла подходит для того, чтобы способствовать адгезии эмалированного слоя к поверхности стальной подложки.

Выгодно, когда указанное органическое покрытие представляет собой тонкое органическое покрытие, имеющее толщину от 100 нм до 10 мкм и предпочтительно от 100 нм до 6 мкм.

Предпочтительно указанная подложка представляет собой лист стали.

Наконец, настоящее изобретение также относится к применению определенной выше стальной подложки для получения эмалированного листа стали или его части.

Подробное описание предпочтительных воплощений настоящего изобретения

В соответствии с изобретением стальную подложку (например, лист) покрывают органическим покрытием, содержащим металл или оксиды металлов, подходящими для того, чтобы способствовать адгезии эмалированного слоя. Органическое покрытие состоит из полимерного слоя, содержащего в указанном слое один или более чем один металл и/или оксид металла, способствующий адгезии, где указанные вещества, способствующие адгезии, представлены в форме частиц, погруженных в указанную матрицу. Предпочтительно покрытие представляет собой так называемое тонкое органическое покрытие, имеющее толщину от 100 нм до 10 мкм. Затем эмалированный слой наносят на подложку и подвергают обжигу. Органическое покрытие готовят из раствора, содержащего растворитель, например воду, и полимеры, диспергированные, растворенные или эмульгированные в этом растворителе. Полимеры представляют собой предшественники органического покрытия.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения эти предшественники наносят, т.е. смешивают с наполнителем, который подходит для того, чтобы способствовать адгезии эмалированного слоя к поверхности стальной подложки.

Другими словами, вещество-наполнитель способно взаимодействовать при высокой температуре со стальной поверхностью и элементами, находящимися в композиции эмали, для образования границы между ними. Наполнитель предпочтительно вводят в раствор в форме порошка со средним размером частиц меньше 2 мкм, более предпочтительно от 1 до 1000 нм. Указанный порошок добавляют к раствору путем дисперсии. Растворитель, содержащий полимер и наполнитель, наносят на лист стали при помощи известного способа, например койлкоутинга, погружения или распыления.

Вещество наполнителя представляет собой металл или оксид металла, или смесь одного или более чем одного металла, или смесь одного или более чем одного оксида металла, или смесь металлов и оксидов металла. Таким образом, наполнитель может представлять собой смесь частиц различных металлов или различных оксидов металлов или различных металлов и оксидов металлов и/или наполнитель может содержать частицы, которые сами состоят из смеси металлов и/или оксидов металлов, например сплава двух или более чем двух металлов, способствующих адгезии. Частицы наполнителя могут быть предварительно покрыты полимером или другим органическим покрытием для модификации химического состава поверхности частиц наполнителя, для облегчения диспергирования этих частиц.

Металлы/оксиды металлов, которые подходят для того, чтобы способствовать адгезии эмали, известны в области техники, например кобальт или оксид кобальта. Любой из таких известных агентов, способствующих адгезии, может быть использован в настоящем изобретении. В соответствии с предпочтительным воплощением используют один или более чем один из металлов, выбранных из группы, состоящей из V, Со, Си, N1, Ре, Мп, Мо, и БЬ - в чистой форме или в форме оксида - в наполнителе. Все эти оксиды металлов представляют собой подходящие вещества, способствующие адгезии, поскольку все могут восстанавливаться при низких температурах и все химически и физически совместимы с железом. Например, они могут образовывать титанаты, взаимодействующие с диоксидом титана из композиции стекла.

В более предпочтительном воплощении используется один или более чем один из металлов N1, Си, Со, Мо и/или их оксиды в наполнителе.

После нанесения раствора на поверхность стали лист стали подвергают стадии сушки для удаления растворителя и образования органического покрытия на стальной поверхности. Эта стадия сушки может быть осуществлена в соответствии с известными способами нанесения ТОП (тонкого органического покрытия), такими как сушка горячим воздухом (конвекция) при температурах от 80 до 250°С или инфракрасная сушка. Результат представляет собой органическое покрытие, предпочтительно определенное выше тонкое органическое покрытие, состоящее из полимерного слоя и веществ, способствующих адгезии, погруженных в него. Конечная толщина ТОП предпочтительно составляет от 100 нм до 10 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 6 мкм, более предпочтительно от 1 до 3 мкм.

В соответствии с предпочтительным воплощением следующие композиции ТОП после сушки получают при помощи способа по изобретению:

полимер от 20 до 95 мас.%, более предпочтительно от 33 до 80 мас.%;

вещество, способствующее адгезии (т.е. наполнитель, например металл или оксид металла): от 5 до 80 мас.%, более предпочтительно от 20 до 66 мас.%. Будучи выраженным в виде поверхностной плотности, наполнитель предпочтительно представлен в ТОП с плотностью от 100 до 6000 мг/м².

- 3 018759

Затем покровную эмаль наносят при помощи известного способа, такого как способы влажного или сухого электростатического распыления, пневматического распыления, погружения или струйного нанесения покрытия. Возможно, нанесению эмали могут предшествовать стадии разрезания или формования. Нанесению слоя эмали не предшествует обезжиривание, протравка или никелировка.

Покровную эмаль определяют как эмаль, нанесенную в виде внешней поверхности, которая противоположна грунтовой эмали, используемой в качестве основного слоя для последующей обработки и нанесения покрытия. Покровная эмаль, как правило, не содержит веществ, способствующих адгезии.

Покровный слой эмали закрепляют при помощи стадии обжига в соответствии с известным способом, предпочтительно при температуре от 700 до 900°С, и, возможно, этому предшествует сушка слоя эмали (для технологий влажного нанесения). Стадия обжига вызывает выгорание органического слоя. Другими словами, полимер слоя сгорает и таким образом удаляется.

Лист стали может быть подвергнут или не подвергнут обезуглероживанию и может представлять собой любой лист, подходящий для нанесения эмали, например сталь, раскисленная алюминием (А1), сталь с высоким содержанием кислорода, с добавлением Τι, с добавлением N6, с добавлением Τί-Νό. с добавлением В.

В соответствии с изобретением предварительно покрытый лист стали покрывают одним покровным слоем эмали без какого-либо значительного количества способствующих адгезии оксидов металлов в эмали и подвергают стадии обжига. Способствующие адгезии оксиды металлов, присутствующие в предварительном покрытии, обеспечивают хорошую адгезию слоя эмали без необходимости предварительных обработок листа, таких как никелировка. Эмаль не тускнеет вследствие отсутствия элементов, способствующих адгезии, в самом слое эмали.

Дополнительные преимущества органического покрытия по изобретению относятся к специфическим особенностям этого конкретного типа покрытия, т.е. состоящего из полимерной матрицы, как описано выше. Обнаружено, что такие покрытия обладают низкими характеристиками трения, давая возможность для деформации продукта, на который нанесено покрытие, например в способе глубокой вытяжки или другом способе деформации, без нарушения покрытия. Последнее не возможно, когда органическое покрытие основано на глине или бентоните, как описано в предшествующем уровне техники.

Кроме того, в отличие от более поздних покрытий согласно предшествующему уровню техники, покрытия по изобретению обеспечивают защиту от коррозии, сравнимую с защитой от коррозии, обеспечиваемой путем промасливания холоднокатанных листов стали. Последнее является важным, поскольку предварительно обработанные продукты могут быть подвергнуты более длительным периодам транспортировки или хранения перед осуществлением стадии нанесения эмали.

Наконец, покрытия по изобретению устойчивы к воде, чего нельзя сказать о глинах или бентоните, таких как документированные в предшествующем уровне техники. Это дает возможность для легкой очистки предварительно обработанных продуктов водой, например, после периода хранения, перед осуществлением стадии нанесения эмали.

Эти преимущества обеспечивают возможность осуществлять стадии разрезания и формования непосредственно с продуктом с органическим покрытием в соответствии с изобретением, где указанное формование/разрезание осуществляют перед стадией нанесения эмали. Вследствие низких характеристик трения отсутствует необходимость в масле во время способа формования, поэтому стадия обезжиривания не требуется перед нанесением эмали. Как указано, также не требуется протравка или никелировка, что приводит к упрощению способа получения эмалированных продуктов.

Примеры

Готовили препараты С1-С8, перечисленные в табл. 1 (все числовые данные приведены в мас.%). После взвешивания ингредиентов их смешивали вместе с использованием сначала высокоскоростного дезинтегратора, содержащего керамические шарики, и затем использовали ультразвуковую ячейку для разрушения образующихся конечных агрегатов.

Таблица 1

	С1	С2	сз	С4	С5	С6	С7	С8
Вее1айп 1.89010	35	53	36	36,5	36	27,5	35	28
№О	15	11	11	14,5	8
Со304						18	15	18
Вода	50	36	53	49	56	54,5	50	54
Итого	100	100	100	100	100	100	100	100

Продукты: Вее1аПп Ь89010 представляет собой используемую в настоящее время полиуретановую дисперсию, изготавливаемую компанией В1Р ЫтйеТ Великобритания. Порошки N10 и Со304 представляют собой имеющиеся в настоящее время нанопорошки, изготавливаемые 1пГгаша1 Абуаиееб Ма1епа15 ЬЬС, США.

- 4 018759

Все полученные разведения наносили путем распыления на предварительно обезжиренную поверхность стали, подходящей для нанесения эмали (ЭС03ЕЭ. как определено в ΕΝ10209), и высушивают при 90°С в течение 1 мин после распыления. Толщину тонкого органического покрытия измеряли после сушки (см. табл. 2 и 3).

Описанный ранее лист стали с органическим покрытием покрывали непосредственно после сушки тонким органическим покрытием без какой-либо дополнительной обработки поверхности, такой как обезжиривание, при помощи обычного порошка белой покровной эмали, диспергированного в воде. Эмалированные образцы сначала сушили приблизительно при 80°С в течение 4 мин и затем обжигали. После обжигания при различных температурах в течение различных периодов времени измеряли толщину слоя эмали и связь эмалированного стального листа затем тестировали в соответствии с ΕΝ10209 (табл. 2 и 3). Для всех образцов толщина эмали после обжига составляла приблизительно 100 мкм. Хорошее связывание обнаружено во всех случаях, поскольку поверхность слоя эмали является гладкой и глянцевой без каких-либо дефектов поверхности, таких как игольчатые отверстия, кратеры или углубления.

Связь, равная 1 в соответствии с нормативами ΕΝ10209, представляет собой самый хороший полученный результат. Граница раздела в результате взаимодействия между сталью, эмалью и ТОП полностью покрывает поверхность стали. В соответствии с нормативами и общей практикой в этой технической области связи, равные 1 и 2, имеют очень высокое качество, 3 представляет собой приемлемое качество, 4 является критическим и 5 - полностью за пределами диапазона.

Таблица 2 Связь в соответствии с ΕΝ10209, полученная для различных ТОП, содержащих N10, и обожженных при различных температурах и в течение различных периодов времени

Связь в соответствии с ΕΝ10209, полученная для различных ТОП,

Claims

1. Способ изготовления эмалированной стальной подложки, где указанный способ включает следующие стадии:

берут стальную подложку;

наносят на поверхность указанной стальной подложки раствор, содержащий растворитель, полимер и по меньшей мере один металл или оксид металла, где указанный металл или оксид металла подходит для стимулирования адгезии эмалированного слоя к поверхности стальной подложки;

сушат указанный лист стали, тем самым удаляя указанный растворитель и получая органический слой, состоящий из полимерной матрицы, содержащей указанный по меньшей мере один металл или оксид металла в форме частиц, погруженных в указанную матрицу;

2. Способ по п.1, где указанный металл выбран из группы, состоящей из 8с, Τι, V, Со, Си, N1, Бе, Мп, Мо, и 8Ь, и где указанный оксид металла представляет собой оксид металла, выбранного из группы, состоящей из V, Со, Си, N1, Бе, Мп, Мо, и 8Ь.

3. Способ по п.2, где указанный металл выбран из группы, состоящей из N1, Си, Со, Мо, и где указанный оксид металла представляет собой оксид металла, выбранного из группы, состоящей из N1, Си, Со, Мо.

4. Способ по любому из пп.1-3, где указанный по меньшей мере один металл или оксид металла добавляют к указанному органическому слою в форме порошка.

5. Способ по п.4, где указанный порошок имеет средний размер частиц менее 2 мкм.

6. Способ по любому из пп.1-5, где указанный органический слой имеет толщину от 100 нм до 10 мкм, предпочтительно от 100 нм до 6 мкм.

7. Способ по любому из пп.1-6, где указанный раствор наносят на подложку путем койлкоутинга, погружения или распыления.

8. Способ по любому из пп.1-7, где указанную стадию сушки осуществляют при температуре от 80 до 250°С.

9. Способ по любому из пп.1-8, где указанную стадию обжига осуществляют при температуре от 700 до 900°С.

10. Способ по любому из пп.1-9, где стадии обжига предшествует стадия сушки слоя эмали.

11. Способ по п.10, где указанную стальную подложку подвергают стадии формования и/или разрезания после стадии нанесения указанного органического слоя и перед стадией нанесения указанного слоя эмали.

12. Стальная подложка, содержащая на своей поверхности органическое покрытие, состоящее из полимерной матрицы, содержащей по меньшей мере один металл или оксид металла в форме частиц, погруженных в указанную матрицу, где указанный металл или оксид металла подходит для стимулирования адгезии эмалированного слоя к поверхности стальной подложки.

13. Стальная подложка по п.12, где указанное органическое покрытие представляет собой тонкое органическое покрытие, имеющее толщину от 100 нм до 10 мкм, предпочтительно от 100 нм до 6 мкм.

14. Подложка по п. 12 или 13, где указанная подложка представляет собой лист стали.

15. Применение стальной подложки по любому из пп.12-14 для изготовления эмалированного листа стали или его части.