EA018759B1 - Method for producing an enamelled steel substrate - Google Patents
Method for producing an enamelled steel substrate Download PDFInfo
- Publication number
- EA018759B1 EA018759B1 EA201000961A EA201000961A EA018759B1 EA 018759 B1 EA018759 B1 EA 018759B1 EA 201000961 A EA201000961 A EA 201000961A EA 201000961 A EA201000961 A EA 201000961A EA 018759 B1 EA018759 B1 EA 018759B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- specified
- metal
- metal oxide
- enamel
- steel
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
- C23D3/00—Chemical treatment of the metal surfaces prior to coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
- C23D11/00—Continuous processes; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
- C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
- C23D5/005—Coating with enamels or vitreous layers by a method specially adapted for coating special objects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
- C23D7/00—Treating the coatings, e.g. drying before burning
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
Область изобретенияField of Invention
Настоящее изобретение относится к способу изготовления эмалированного слоя на стальной подложке, такой как стальной лист, или формованном продукте. Изобретение в равной степени относится к самой эмалированной стальной подложке, предпочтительно полученной при помощи способа по изобретению.The present invention relates to a method for manufacturing an enamel layer on a steel substrate, such as a steel sheet, or a molded product. The invention equally relates to the enamelled steel substrate itself, preferably obtained by the method of the invention.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Защита металлических поверхностей путем нанесения слоя глазированной эмали хорошо известна и широко используется вследствие устойчивости эмали к высокой температуре и обеспечению защиты поверхности от химически агрессивных веществ. Поэтому глазированные эмалированные продукты широко используются для различных целей, таких как стиральные машины, сантехнические изделия, кухонная плита, бытовые электроприборы, а также строительные материалы.The protection of metal surfaces by applying a layer of glazed enamel is well known and widely used due to the enamel's resistance to high temperature and the protection of the surface from chemically aggressive substances. Therefore, glazed enameled products are widely used for various purposes, such as washing machines, plumbing products, stoves, household appliances, as well as building materials.
Существует множество способов изготовления эмалированных стальных продуктов. Обычный способ изготовления белого эмалированного стального листа включает следующие стадии:There are many ways to make enameled steel products. The usual method of manufacturing a white enameled steel sheet includes the following steps:
нанесение первого слоя эмали, содержащего оксиды, способствующие адгезии, такие как оксиды кобальта, никеля, меди, сурьмы или молибдена;applying a first layer of enamel containing adhesion promoting oxides such as cobalt, nickel, copper, antimony or molybdenum oxides;
первый обжиг;first firing;
нанесение второго слоя белой покровной эмали;applying a second layer of white cover enamel;
второй обжиг.second firing.
Это так называемый подход 2 нанесения, 2 обжига (2С/2Е). Адгезию первого слоя эмали на стали достигают путем обжига приблизительно при 800-850°С, путем окислительно-восстановительных химических взаимодействий между элементами в стали, таких как углерод и железо, и оксидов, способствующих адгезии, в эмали. Тем не менее, эти оксиды приводят к эмали темного цвета. Следовательно, требуется нанесение второго слоя белой эмали с получением покрытого белой эмалью стального листа.This is the so-called approach of 2 applications, 2 firing (2C / 2E). The adhesion of the first enamel layer on steel is achieved by firing at approximately 800-850 ° C, by redox chemical interactions between elements in steel, such as carbon and iron, and oxides that promote adhesion in enamel. However, these oxides lead to dark enamel. Therefore, the application of a second layer of white enamel is required to obtain a white enamelled steel sheet.
Для того чтобы избежать применения большого количества эмали и двойного обжига, являющегося достаточно дорогостоящим, известно, что можно применять способ прямого нанесения белой эмали (ΠΨΕ) ( 1 нанесение, 1 обжиг), который дает возможность для получения белого эмалированного стального листа путем нанесения одного слоя эмали на стальной лист, и затем подвергнуть стальной лист однократному обжигу. Этот способ включает стадии усиленного способа подготовки поверхности, состоящего из обезжиривания, протравки и промывки обезуглероженного стального листа для удаления заданного количества железа. Протравка необходима для получения необходимой шероховатости. Обезуглероженная подложка необходима для получения требуемой поверхности эмалированного продукта, нанесения слоя никеля путем химической обработки;In order to avoid the use of a large amount of enamel and double firing, which is quite expensive, it is known that you can apply the method of direct application of white enamel (ΠΨΕ) (1 application, 1 firing), which makes it possible to obtain a white enameled steel sheet by applying one layer enamel on a steel sheet, and then subject the steel sheet to a single firing. This method includes the steps of an enhanced surface preparation method consisting of degreasing, pickling and washing decarburized steel sheet to remove a predetermined amount of iron. Etching is necessary to obtain the necessary roughness. The decarburized substrate is necessary to obtain the desired surface of the enameled product, applying a layer of nickel by chemical treatment;
нанесения слоя эмали и обжига слоя эмали типично при температуре, находящейся в диапазоне от 750 до 900°С.applying the enamel layer and firing the enamel layer is typically at a temperature in the range of 750 to 900 ° C.
В этом случае эмаль не содержит оксиды, способствующие адгезии, поэтому она не меняет цвет. Адгезия при этом типе нанесения эмали происходит за счет предварительной протравки и никелировки. Тем не менее, этот тип предварительной обработки является вредным для окружающей среды и дорогостоящим.In this case, the enamel does not contain oxides that promote adhesion, so it does not change color. Adhesion in this type of application of enamel occurs due to preliminary etching and nickel plating. However, this type of pretreatment is environmentally harmful and expensive.
Для того чтобы избежать стадий предварительной обработки, связанных с Э\УЕ. разработан способ, при котором наносят грунтовую эмаль и покровную эмаль и затем обжигают вместе (2 нанесения, 1 обжиг). Тем не менее, недостаток этого способа заключается в необходимости больших количеств эмали (2 покрытия эмалью).In order to avoid the pretreatment stages associated with E \ UE. a method has been developed in which soil enamel and coating enamel are applied and then fired together (2 applications, 1 firing). However, the disadvantage of this method is the need for large quantities of enamel (2 enamel coatings).
Кроме того, в области техники известны несколько химических веществ, используемых до покрытия, и способов их нанесения. Все они служат для получения предварительно покрытой стали, подходящей для непосредственного покрытия белой эмалью без операций протравки и никелировки, и требуют нанесения только одного слоя эмали и одного обжига.In addition, several chemicals are known in the art that are used prior to coating and methods for their application. All of them serve to obtain pre-coated steel, suitable for direct coating with white enamel without etching and nickel plating, and require the application of only one layer of enamel and one firing.
Документ ЕР-А-0964078 фокусируется на предварительных покрытиях на основе Ζη и Ζη-сплава, наносимых путем горячего погружения или путем электролитического покрытия, и включает все покрытия на основе Ζη или Ζη-сплава, имеющие толщину Ζη-покрытия от 1 до 30 мкм, в частности от 7 до 25 мкм. Химический состав имеет общее содержание Ζη больше 50% при содержании других компонентов сплава до 15% (А1, Ее, Мд, 8ί, Сг, N1, Со, Си, Μη). Данное техническое решение используется для обезуглероженных стальных поверхностей (С<0,08%, в частности <0,004%) или 1Е стальных поверхностей (весь углерод связан в осадках).EP-A-0964078 focuses on precoatings based on Ζη and Ζη alloy, applied by hot dip or by electrolytic coating, and includes all coatings based on Ζη or Ζη alloy, having a thickness of Ζη coating from 1 to 30 μm, in particular from 7 to 25 microns. The chemical composition has a total content Ζη of more than 50% with a content of other alloy components up to 15% (A1, Ee, Md, 8ί, Cr, N1, Co, Cu, Μη). This technical solution is used for decarburized steel surfaces (C <0.08%, in particular <0.004%) or 1E steel surfaces (all carbon is bound in precipitation).
В документах \УО-А-0250326 и \УО-А-0252055 описано покрытие на основе никель-молибденового сплава, наносимое путем электролитического покрытия или путем химического восстановления, которое затем подвергают тепловой обработке в диапазоне температур от 500 до 900°С.Documents UO-A-0250326 and UO-A-0252055 describe a coating based on a nickel-molybdenum alloy, applied by electrolytic coating or by chemical reduction, which is then subjected to heat treatment in the temperature range from 500 to 900 ° C.
В документах 1Р-А-04107752 и 1Р-А-04107753 описан покрытый железом-молибденом холоднопрокатный стальной лист для непосредственной адгезии эмали. Покрытие на основе железа-молибдена получают путем электролитического покрытия в ванне, содержащей, например, сульфаты железа и соли аммония молибдена. После нанесения покрытия стальной лист подвергают тепловой обработке при темDocuments 1P-A-04107752 and 1P-A-04107753 describe cold-rolled steel sheet coated with molybdenum iron for direct adhesion of enamel. An iron-molybdenum coating is obtained by electrolytic coating in a bath containing, for example, iron sulfates and ammonium salts of molybdenum. After coating, the steel sheet is heat treated while
- 1 018759 пературах, находящихся в диапазоне от 500 до 900°С.- 1 018759 temperatures ranging from 500 to 900 ° C.
В документах 1Р-Л-04107754 и 1Р-Л-04107755 описан покрытый железом-кобальтом-молибденом стальной лист, полученный путем электролитического покрытия, а затем тепловой обработки при температурах от 500 до 900°С. Технология нанесения покрытия обладает некоторыми недостатками, относящимися к проблемам окружающей среды, возникающими в результате использования в электролитической ванне химических соединений, таких как соли и сульфаты.Documents 1Р-Л-04107754 and 1Р-Л-04107755 describe a steel sheet coated with iron-cobalt-molybdenum obtained by electrolytic coating and then heat treatment at temperatures from 500 to 900 ° C. The coating technology has some disadvantages related to environmental problems arising from the use of chemical compounds such as salts and sulfates in an electrolytic bath.
Документ ТВ 2805277 относится к способу прямой эмалировки стальных листов, которые покрывают защищающим от коррозии слоем, основанном на полимере. Плотность поверхности слоя выбрана достаточно низкой, таким образом, что стадия обезжиривания не требуется перед нанесением эмали, хотя в то же самое время плотность является достаточно высокой для обеспечения требующейся защиты от коррозии. Тем не менее, этот способ не дает возможности для получения оптимальных характеристик с точки зрения адгезии. Жесткие требования в отношении плотности поверхности также усложняют этот способ.Document TV 2805277 relates to a direct enameling method for steel sheets that are coated with a polymer-based corrosion protection layer. The density of the surface of the layer is chosen sufficiently low, so that the stage of degreasing is not required before applying the enamel, although at the same time, the density is high enough to provide the required corrosion protection. However, this method does not provide the opportunity to obtain optimal characteristics in terms of adhesion. Strict requirements regarding surface density also complicate this method.
Документ И8 1962617 относится к изготовлению эмалированного изделия, включающему связывание оксидов, способствующих адгезии, таких как оксиды кобальта, со стальной поверхностью. Оксиды смешивают с растворителем и суспендирующим агентом, таким как линолеат аммония, глина или бентонит перед нанесением на поверхность, и затем поверхность сушат.Document I8 1962617 relates to the manufacture of an enamelled product comprising bonding oxides promoting adhesion, such as cobalt oxides, to a steel surface. The oxides are mixed with a solvent and a suspending agent, such as ammonium linoleate, clay or bentonite before application to the surface, and then the surface is dried.
Задача изобретенияObject of the invention
Задача изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления стальной подложки, в частности стального листа, который непосредственно подвергают нанесению белой или цветной эмали в виде покровного слоя эмали, не обладающего недостатками, присущими способам предшествующего уровня техники. В частности, настоящее изобретение заключается в создании способа изготовления стальной подложки, при котором наблюдается сильная адгезия между стальным листом и эмалью, и который осуществляют с любым типом стали, подходящей для нанесения эмали, и который является природосберегающим и простым способом.The objective of the invention is to provide a method of manufacturing a steel substrate, in particular a steel sheet, which is directly subjected to the application of white or colored enamel in the form of a coating layer of enamel that does not have the disadvantages inherent in the methods of the prior art. In particular, the present invention is to provide a method of manufacturing a steel substrate in which there is strong adhesion between the steel sheet and the enamel, and which is carried out with any type of steel suitable for applying enamel, and which is an environmentally friendly and simple method.
Краткое описания изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Изобретение относится к способу и продукту, таким как описанные в формуле изобретения. Изобретение, прежде всего, относится к способу изготовления эмалированной стальной подложки, где указанный способ включает следующие стадии:The invention relates to a method and a product, such as those described in the claims. The invention primarily relates to a method for manufacturing an enameled steel substrate, wherein said method comprises the following steps:
берут стальную подложку;take a steel substrate;
наносят на поверхность указанной стальной подложки раствор, содержащий растворитель, полимерный предшественник и по меньшей мере один металл или оксид металла, где указанный металл или оксид металла подходит для стимулирования адгезии эмалированного слоя к поверхности стальной подложки;applying a solution containing a solvent, a polymer precursor and at least one metal or metal oxide to the surface of said steel substrate, wherein said metal or metal oxide is suitable for promoting adhesion of the enamel layer to the surface of the steel substrate;
сушат указанный лист стали, тем самым удаляя указанный растворитель и получая органический слой, содержащий указанный по меньшей мере один металл или оксид металла;drying said steel sheet, thereby removing said solvent and obtaining an organic layer containing said at least one metal or metal oxide;
наносят на указанный органический слой эмалированный слой с последующей стадией обжига с получением эмалированной стальной подложки.an enameled layer is applied to said organic layer, followed by a calcination step to obtain an enameled steel substrate.
В соответствии с изобретением, когда металл не находится в форме оксида, металл представлен в не связанной форме или в сплаве с одним или более чем одним другим металлом, подходящим для того, чтобы способствовать адгезии эмали, например сплаве одного или более чем одного переходного металла и/или 8Ь. Металл не представлен в форме керамики на основе бескислородных соединений, такой как карбид или силицид, а также в форме любого другого металлоорганического соединения.According to the invention, when the metal is not in the form of an oxide, the metal is present in an unbound form or in an alloy with one or more other metals suitable for promoting adhesion of enamel, for example, an alloy of one or more transition metals and / or 8b. The metal is not presented in the form of ceramics based on oxygen-free compounds, such as carbide or silicide, as well as in the form of any other organometallic compound.
Предпочтительные воплощения описаны в любой комбинации п.1 с одним или более из пп.2-11.Preferred embodiments are described in any combination of claim 1 with one or more of claims 2-11.
Предпочтительно указанный металл выбран из группы, состоящей из 8с, Τι, V, Со, Си, N1, Ре, Мп, Мо, и 8Ь, где указанный оксид металла представляет собой оксид металла, выбранного из группы, состоящей из V, Со, Си, N1, Ре, Мп, Мо, и 8Ь.Preferably, said metal is selected from the group consisting of 8c, VI, V, Co, Cu, N1, Fe, Mn, Mo, and 8b, wherein said metal oxide is an oxide of a metal selected from the group consisting of V, Co, Cu , N1, Pe, Mn, Mo, and 8b.
Предпочтительно указанный металл выбран из группы, состоящей из N1, Си, Со, Мо, где указанный оксид металла представляет собой оксид металла, выбранного из группы, состоящей из N1, Си, Со, Мо.Preferably, said metal is selected from the group consisting of N1, Cu, Co, Mo, wherein said metal oxide is a metal oxide selected from the group consisting of N1, Cu, Co, Mo.
Предпочтительно указанный по меньшей мере один металл или оксид металла добавляют в указанный органический слой в форме порошка.Preferably, said at least one metal or metal oxide is added in powder form to said organic layer.
Предпочтительно указанный порошок имеет средний размер частиц меньше чем 2 мкм.Preferably, said powder has an average particle size of less than 2 microns.
Выгодно, когда указанный органический слой имеет толщину от 100 нм до 10 мкм, предпочтительно от 100 нм до 6 мкм.Advantageously, said organic layer has a thickness of from 100 nm to 10 μm, preferably from 100 nm to 6 μm.
Предпочтительно указанный раствор наносят на подложку путем койлкоутинга, погружения или распыления. Предпочтительно указанную стадию сушки осуществляют при температуре от 80 до 250°С.Preferably, said solution is applied to the substrate by coilcoating, dipping or spraying. Preferably, said drying step is carried out at a temperature of from 80 to 250 ° C.
Предпочтительно указанную стадию обжига осуществляют при температуре от 700 до 900°С.Preferably, said firing step is carried out at a temperature of from 700 to 900 ° C.
Предпочтительно стадии обжига предшествует стадия сушки слоя эмали.Preferably, the calcining step is preceded by a drying step of the enamel layer.
Предпочтительно указанную стальную подложку подвергают стадии формования и/или разрезания после стадии нанесения указанного органического слоя и перед стадией нанесения указанного слоя эмали.Preferably, said steel substrate is subjected to a forming and / or cutting step after the step of applying said organic layer and before the step of applying said enamel layer.
- 2 018759- 2 018759
Настоящее изобретение также относится к стальной подложке, имеющей на своей поверхности органическое покрытие, состоящее из полимерного слоя, содержащего по меньшей мере один металл или оксид металла, где указанный металл или оксид металла подходит для того, чтобы способствовать адгезии эмалированного слоя к поверхности стальной подложки.The present invention also relates to a steel substrate having on its surface an organic coating consisting of a polymer layer containing at least one metal or metal oxide, wherein said metal or metal oxide is suitable to facilitate adhesion of the enamel layer to the surface of the steel substrate.
Выгодно, когда указанное органическое покрытие представляет собой тонкое органическое покрытие, имеющее толщину от 100 нм до 10 мкм и предпочтительно от 100 нм до 6 мкм.Advantageously, said organic coating is a thin organic coating having a thickness of 100 nm to 10 μm and preferably 100 nm to 6 μm.
Предпочтительно указанная подложка представляет собой лист стали.Preferably, said substrate is a sheet of steel.
Наконец, настоящее изобретение также относится к применению определенной выше стальной подложки для получения эмалированного листа стали или его части.Finally, the present invention also relates to the use of the steel substrate defined above for producing an enamelled steel sheet or part thereof.
Подробное описание предпочтительных воплощений настоящего изобретенияDetailed Description of Preferred Embodiments of the Present Invention
В соответствии с изобретением стальную подложку (например, лист) покрывают органическим покрытием, содержащим металл или оксиды металлов, подходящими для того, чтобы способствовать адгезии эмалированного слоя. Органическое покрытие состоит из полимерного слоя, содержащего в указанном слое один или более чем один металл и/или оксид металла, способствующий адгезии, где указанные вещества, способствующие адгезии, представлены в форме частиц, погруженных в указанную матрицу. Предпочтительно покрытие представляет собой так называемое тонкое органическое покрытие, имеющее толщину от 100 нм до 10 мкм. Затем эмалированный слой наносят на подложку и подвергают обжигу. Органическое покрытие готовят из раствора, содержащего растворитель, например воду, и полимеры, диспергированные, растворенные или эмульгированные в этом растворителе. Полимеры представляют собой предшественники органического покрытия.In accordance with the invention, a steel substrate (e.g., a sheet) is coated with an organic coating containing metal or metal oxides, suitable to promote adhesion of the enamel layer. The organic coating consists of a polymer layer containing in the specified layer one or more than one metal and / or metal oxide promoting adhesion, where these adhesion promoting substances are in the form of particles immersed in said matrix. Preferably, the coating is a so-called thin organic coating having a thickness of 100 nm to 10 μm. Then the enamel layer is applied to the substrate and subjected to firing. The organic coating is prepared from a solution containing a solvent, for example water, and polymers dispersed, dissolved or emulsified in this solvent. Polymers are organic coating precursors.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения эти предшественники наносят, т.е. смешивают с наполнителем, который подходит для того, чтобы способствовать адгезии эмалированного слоя к поверхности стальной подложки.According to a preferred embodiment of the present invention, these precursors are applied, i.e. mixed with a filler, which is suitable in order to promote the adhesion of the enamel layer to the surface of the steel substrate.
Другими словами, вещество-наполнитель способно взаимодействовать при высокой температуре со стальной поверхностью и элементами, находящимися в композиции эмали, для образования границы между ними. Наполнитель предпочтительно вводят в раствор в форме порошка со средним размером частиц меньше 2 мкм, более предпочтительно от 1 до 1000 нм. Указанный порошок добавляют к раствору путем дисперсии. Растворитель, содержащий полимер и наполнитель, наносят на лист стали при помощи известного способа, например койлкоутинга, погружения или распыления.In other words, the filler material is able to interact at high temperature with the steel surface and the elements in the enamel composition to form a boundary between them. The filler is preferably introduced into the solution in the form of a powder with an average particle size of less than 2 microns, more preferably from 1 to 1000 nm. The specified powder is added to the solution by dispersion. The solvent containing the polymer and the filler is applied to the steel sheet using a known method, for example, coilcoating, dipping or spraying.
Вещество наполнителя представляет собой металл или оксид металла, или смесь одного или более чем одного металла, или смесь одного или более чем одного оксида металла, или смесь металлов и оксидов металла. Таким образом, наполнитель может представлять собой смесь частиц различных металлов или различных оксидов металлов или различных металлов и оксидов металлов и/или наполнитель может содержать частицы, которые сами состоят из смеси металлов и/или оксидов металлов, например сплава двух или более чем двух металлов, способствующих адгезии. Частицы наполнителя могут быть предварительно покрыты полимером или другим органическим покрытием для модификации химического состава поверхности частиц наполнителя, для облегчения диспергирования этих частиц.The filler substance is a metal or metal oxide, or a mixture of one or more than one metal, or a mixture of one or more than one metal oxide, or a mixture of metals and metal oxides. Thus, the filler may be a mixture of particles of various metals or various metal oxides or various metals and metal oxides and / or the filler may contain particles which themselves are composed of a mixture of metals and / or metal oxides, for example, an alloy of two or more than two metals, promoting adhesion. The filler particles can be pre-coated with a polymer or other organic coating to modify the chemical composition of the surface of the filler particles, to facilitate dispersion of these particles.
Металлы/оксиды металлов, которые подходят для того, чтобы способствовать адгезии эмали, известны в области техники, например кобальт или оксид кобальта. Любой из таких известных агентов, способствующих адгезии, может быть использован в настоящем изобретении. В соответствии с предпочтительным воплощением используют один или более чем один из металлов, выбранных из группы, состоящей из V, Со, Си, N1, Ре, Мп, Мо, и БЬ - в чистой форме или в форме оксида - в наполнителе. Все эти оксиды металлов представляют собой подходящие вещества, способствующие адгезии, поскольку все могут восстанавливаться при низких температурах и все химически и физически совместимы с железом. Например, они могут образовывать титанаты, взаимодействующие с диоксидом титана из композиции стекла.Metals / metal oxides that are suitable for promoting enamel adhesion are known in the art, for example cobalt or cobalt oxide. Any of such known adhesion promoters may be used in the present invention. According to a preferred embodiment, one or more of one of the metals selected from the group consisting of V, Co, Cu, N1, Pe, Mn, Mo, and Bb is used in pure form or in the form of oxide in the filler. All of these metal oxides are suitable adhesion promoters since all can be reduced at low temperatures and are all chemically and physically compatible with iron. For example, they can form titanates reacting with titanium dioxide from a glass composition.
В более предпочтительном воплощении используется один или более чем один из металлов N1, Си, Со, Мо и/или их оксиды в наполнителе.In a more preferred embodiment, one or more of the metals N1, Cu, Co, Mo and / or their oxides in the filler are used.
После нанесения раствора на поверхность стали лист стали подвергают стадии сушки для удаления растворителя и образования органического покрытия на стальной поверхности. Эта стадия сушки может быть осуществлена в соответствии с известными способами нанесения ТОП (тонкого органического покрытия), такими как сушка горячим воздухом (конвекция) при температурах от 80 до 250°С или инфракрасная сушка. Результат представляет собой органическое покрытие, предпочтительно определенное выше тонкое органическое покрытие, состоящее из полимерного слоя и веществ, способствующих адгезии, погруженных в него. Конечная толщина ТОП предпочтительно составляет от 100 нм до 10 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 6 мкм, более предпочтительно от 1 до 3 мкм.After applying the solution to the steel surface, the steel sheet is subjected to a drying step to remove the solvent and form an organic coating on the steel surface. This drying step can be carried out in accordance with known methods of applying TOP (thin organic coating), such as drying with hot air (convection) at temperatures from 80 to 250 ° C or infrared drying. The result is an organic coating, preferably a thin organic coating as defined above, consisting of a polymer layer and adhesion promoters immersed in it. The final thickness of the TOP is preferably from 100 nm to 10 μm, more preferably from 100 nm to 6 μm, more preferably from 1 to 3 μm.
В соответствии с предпочтительным воплощением следующие композиции ТОП после сушки получают при помощи способа по изобретению:In accordance with a preferred embodiment, the following TOP compositions after drying are obtained using the method of the invention:
полимер от 20 до 95 мас.%, более предпочтительно от 33 до 80 мас.%;a polymer from 20 to 95 wt.%, more preferably from 33 to 80 wt.%;
вещество, способствующее адгезии (т.е. наполнитель, например металл или оксид металла): от 5 до 80 мас.%, более предпочтительно от 20 до 66 мас.%. Будучи выраженным в виде поверхностной плотности, наполнитель предпочтительно представлен в ТОП с плотностью от 100 до 6000 мг/м2.adhesion promoter (i.e. filler, for example metal or metal oxide): from 5 to 80 wt.%, more preferably from 20 to 66 wt.%. Being expressed as surface density, the filler is preferably presented in TOP with a density of from 100 to 6000 mg / m 2 .
- 3 018759- 3 018759
Затем покровную эмаль наносят при помощи известного способа, такого как способы влажного или сухого электростатического распыления, пневматического распыления, погружения или струйного нанесения покрытия. Возможно, нанесению эмали могут предшествовать стадии разрезания или формования. Нанесению слоя эмали не предшествует обезжиривание, протравка или никелировка.The coating enamel is then applied using a known method, such as wet or dry electrostatic spraying, pneumatic spraying, dipping, or jet coating methods. Perhaps the application of enamel may be preceded by a cutting or molding step. The application of the enamel layer is not preceded by degreasing, etching or nickel plating.
Покровную эмаль определяют как эмаль, нанесенную в виде внешней поверхности, которая противоположна грунтовой эмали, используемой в качестве основного слоя для последующей обработки и нанесения покрытия. Покровная эмаль, как правило, не содержит веществ, способствующих адгезии.Coating enamel is defined as enamel applied in the form of an external surface that is opposite to the ground enamel used as the base layer for subsequent processing and coating. Coating enamel, as a rule, does not contain substances that promote adhesion.
Покровный слой эмали закрепляют при помощи стадии обжига в соответствии с известным способом, предпочтительно при температуре от 700 до 900°С, и, возможно, этому предшествует сушка слоя эмали (для технологий влажного нанесения). Стадия обжига вызывает выгорание органического слоя. Другими словами, полимер слоя сгорает и таким образом удаляется.The enamel coating layer is fixed using a firing step in accordance with a known method, preferably at a temperature of from 700 to 900 ° C., and possibly this is preceded by drying of the enamel layer (for wet application technologies). The calcination step causes the organic layer to burn out. In other words, the polymer layer burns out and is thus removed.
Лист стали может быть подвергнут или не подвергнут обезуглероживанию и может представлять собой любой лист, подходящий для нанесения эмали, например сталь, раскисленная алюминием (А1), сталь с высоким содержанием кислорода, с добавлением Τι, с добавлением N6, с добавлением Τί-Νό. с добавлением В.The steel sheet may or may not be decarburized and may be any sheet suitable for enamel application, for example, steel deoxidized with aluminum (A1), high oxygen steel, with the addition of Τι, with the addition of N6, with the addition of Τί-Νό. with the addition of B.
В соответствии с изобретением предварительно покрытый лист стали покрывают одним покровным слоем эмали без какого-либо значительного количества способствующих адгезии оксидов металлов в эмали и подвергают стадии обжига. Способствующие адгезии оксиды металлов, присутствующие в предварительном покрытии, обеспечивают хорошую адгезию слоя эмали без необходимости предварительных обработок листа, таких как никелировка. Эмаль не тускнеет вследствие отсутствия элементов, способствующих адгезии, в самом слое эмали.In accordance with the invention, the pre-coated steel sheet is coated with one coating layer of enamel without any significant amount of adhesion promoting metal oxides in the enamel and subjected to a calcination step. The adhesion promoting metal oxides present in the precoat provide good adhesion to the enamel layer without the need for sheet pretreatments such as nickel plating. Enamel does not tarnish due to the lack of adhesion promoting elements in the enamel layer itself.
Дополнительные преимущества органического покрытия по изобретению относятся к специфическим особенностям этого конкретного типа покрытия, т.е. состоящего из полимерной матрицы, как описано выше. Обнаружено, что такие покрытия обладают низкими характеристиками трения, давая возможность для деформации продукта, на который нанесено покрытие, например в способе глубокой вытяжки или другом способе деформации, без нарушения покрытия. Последнее не возможно, когда органическое покрытие основано на глине или бентоните, как описано в предшествующем уровне техники.Further advantages of the organic coating of the invention relate to the specific features of this particular type of coating, i.e. consisting of a polymer matrix as described above. It was found that such coatings have low friction characteristics, making it possible to deform the coated product, for example, in a deep drawing method or other deformation method, without breaking the coating. The latter is not possible when the organic coating is based on clay or bentonite, as described in the prior art.
Кроме того, в отличие от более поздних покрытий согласно предшествующему уровню техники, покрытия по изобретению обеспечивают защиту от коррозии, сравнимую с защитой от коррозии, обеспечиваемой путем промасливания холоднокатанных листов стали. Последнее является важным, поскольку предварительно обработанные продукты могут быть подвергнуты более длительным периодам транспортировки или хранения перед осуществлением стадии нанесения эмали.In addition, unlike the later coatings of the prior art, the coatings of the invention provide corrosion protection comparable to the corrosion protection provided by oiling cold rolled steel sheets. The latter is important because pre-processed products can be subjected to longer periods of transportation or storage before the enamel application step.
Наконец, покрытия по изобретению устойчивы к воде, чего нельзя сказать о глинах или бентоните, таких как документированные в предшествующем уровне техники. Это дает возможность для легкой очистки предварительно обработанных продуктов водой, например, после периода хранения, перед осуществлением стадии нанесения эмали.Finally, the coatings of the invention are water resistant, which cannot be said for clays or bentonite, such as those documented in the prior art. This makes it possible for easy cleaning of pre-treated products with water, for example, after a period of storage, before the implementation of the enamel coating step.
Эти преимущества обеспечивают возможность осуществлять стадии разрезания и формования непосредственно с продуктом с органическим покрытием в соответствии с изобретением, где указанное формование/разрезание осуществляют перед стадией нанесения эмали. Вследствие низких характеристик трения отсутствует необходимость в масле во время способа формования, поэтому стадия обезжиривания не требуется перед нанесением эмали. Как указано, также не требуется протравка или никелировка, что приводит к упрощению способа получения эмалированных продуктов.These advantages make it possible to carry out the cutting and molding steps directly with the organic coated product in accordance with the invention, wherein said molding / cutting is carried out before the enamel coating step. Due to the low friction characteristics, there is no need for oil during the molding process, therefore, a degreasing step is not required before applying the enamel. As indicated, etching or nickel plating is also not required, which simplifies the process for producing enameled products.
ПримерыExamples
Готовили препараты С1-С8, перечисленные в табл. 1 (все числовые данные приведены в мас.%). После взвешивания ингредиентов их смешивали вместе с использованием сначала высокоскоростного дезинтегратора, содержащего керамические шарики, и затем использовали ультразвуковую ячейку для разрушения образующихся конечных агрегатов.Prepared preparations C1-C8, listed in table. 1 (all numerical data are given in wt.%). After weighing the ingredients, they were mixed together using first a high-speed disintegrator containing ceramic balls, and then an ultrasonic cell was used to destroy the resulting final aggregates.
Таблица 1Table 1
Продукты: Вее1аПп Ь89010 представляет собой используемую в настоящее время полиуретановую дисперсию, изготавливаемую компанией В1Р ЫтйеТ Великобритания. Порошки N10 и Со304 представляют собой имеющиеся в настоящее время нанопорошки, изготавливаемые 1пГгаша1 Абуаиееб Ма1епа15 ЬЬС, США.Products: Ве1аПп Л89010 is the currently used polyurethane dispersion, manufactured by В1Р Уййт Great Britain. N10 and Co304 powders are currently available nanopowders manufactured by 1nGgasha1 Abuieeb Ma1epa15 Lc, USA.
- 4 018759- 4 018759
Все полученные разведения наносили путем распыления на предварительно обезжиренную поверхность стали, подходящей для нанесения эмали (ЭС03ЕЭ. как определено в ΕΝ10209), и высушивают при 90°С в течение 1 мин после распыления. Толщину тонкого органического покрытия измеряли после сушки (см. табл. 2 и 3).All dilutions obtained were applied by spraying onto a previously degreased surface of steel suitable for applying enamel (ES03EE. As defined in ΕΝ10209) and dried at 90 ° C for 1 min after spraying. The thickness of the thin organic coating was measured after drying (see tables. 2 and 3).
Описанный ранее лист стали с органическим покрытием покрывали непосредственно после сушки тонким органическим покрытием без какой-либо дополнительной обработки поверхности, такой как обезжиривание, при помощи обычного порошка белой покровной эмали, диспергированного в воде. Эмалированные образцы сначала сушили приблизительно при 80°С в течение 4 мин и затем обжигали. После обжигания при различных температурах в течение различных периодов времени измеряли толщину слоя эмали и связь эмалированного стального листа затем тестировали в соответствии с ΕΝ10209 (табл. 2 и 3). Для всех образцов толщина эмали после обжига составляла приблизительно 100 мкм. Хорошее связывание обнаружено во всех случаях, поскольку поверхность слоя эмали является гладкой и глянцевой без каких-либо дефектов поверхности, таких как игольчатые отверстия, кратеры или углубления.The previously described organic coated steel sheet was coated immediately after drying with a thin organic coating without any additional surface treatment, such as degreasing, using ordinary white powder enamel dispersed in water. Enamelled samples were first dried at approximately 80 ° C for 4 minutes and then calcined. After firing at various temperatures for different periods of time, the thickness of the enamel layer was measured, and the bond of the enameled steel sheet was then tested in accordance with ΕΝ10209 (Tables 2 and 3). For all samples, the enamel thickness after firing was approximately 100 μm. Good bonding was found in all cases because the surface of the enamel layer is smooth and glossy without any surface defects such as needle holes, craters or indentations.
Связь, равная 1 в соответствии с нормативами ΕΝ10209, представляет собой самый хороший полученный результат. Граница раздела в результате взаимодействия между сталью, эмалью и ТОП полностью покрывает поверхность стали. В соответствии с нормативами и общей практикой в этой технической области связи, равные 1 и 2, имеют очень высокое качество, 3 представляет собой приемлемое качество, 4 является критическим и 5 - полностью за пределами диапазона.A relationship of 1 in accordance with the ΕΝ10209 guidelines represents the best result obtained. The interface as a result of the interaction between steel, enamel and TOP completely covers the surface of the steel. In accordance with the standards and general practice in this technical field, communications equal to 1 and 2 are of very high quality, 3 is acceptable quality, 4 is critical and 5 is completely out of range.
Таблица 2 Связь в соответствии с ΕΝ10209, полученная для различных ТОП, содержащих N10, и обожженных при различных температурах и в течение различных периодов времениTable 2 The bond in accordance with ΕΝ10209 obtained for various TOP containing N10 and calcined at various temperatures and for various periods of time
Связь в соответствии с ΕΝ10209, полученная для различных ТОП,Communication in accordance with ΕΝ10209 obtained for various TOP,
Claims (15)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08150162 | 2008-01-10 | ||
| PCT/EP2009/050214 WO2009087217A1 (en) | 2008-01-10 | 2009-01-09 | Method for producing an enamelled steel substrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201000961A1 EA201000961A1 (en) | 2011-02-28 |
| EA018759B1 true EA018759B1 (en) | 2013-10-30 |
Family
ID=39473874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201000961A EA018759B1 (en) | 2008-01-10 | 2009-01-09 | Method for producing an enamelled steel substrate |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110008537A1 (en) |
| EP (1) | EP2238279B1 (en) |
| KR (2) | KR101707447B1 (en) |
| CN (1) | CN101952483B (en) |
| BR (1) | BRPI0905654B1 (en) |
| CA (1) | CA2711580C (en) |
| EA (1) | EA018759B1 (en) |
| ES (1) | ES2669588T3 (en) |
| MX (1) | MX2010007570A (en) |
| PL (1) | PL2238279T3 (en) |
| SI (1) | SI2238279T1 (en) |
| TR (1) | TR201807362T4 (en) |
| UA (1) | UA100712C2 (en) |
| WO (1) | WO2009087217A1 (en) |
| ZA (1) | ZA201004943B (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101050225B1 (en) * | 2011-02-10 | 2011-07-19 | 주식회사 한발 | Corrosion resistance gas gas heater heating element coating method and device |
| CN103787580B (en) * | 2013-12-13 | 2016-04-06 | 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 | Enamel internal container of water-heater and enamel powdered frit |
| ES2764465T3 (en) * | 2015-07-24 | 2020-06-03 | Onderzoekscentrum Voor Aanwending Van Staal N V | Method of providing a glassy enamel metal-coated steel substrate with a Co and Ni-free primer coat and a primer composition therefor |
| EP3231894A1 (en) | 2016-04-12 | 2017-10-18 | Prince Belgium BVBA | Inorganic primer for steel enamelling |
| CN107488847B (en) * | 2016-06-12 | 2019-10-25 | 宝山钢铁股份有限公司 | A kind of surface treating agent, Steel for enamel and part coated with the surface treating agent |
| FR3056207B1 (en) * | 2016-09-19 | 2018-09-07 | Saint Gobain | GLAZING WITH TEMPORARY PROTECTION LAYER AND LOGO OR PRINTED PATTERN |
| KR102216663B1 (en) * | 2017-02-02 | 2021-02-17 | 엘지전자 주식회사 | Glass composition, preparation method of glass composition, and cooking appliance |
| US11236427B2 (en) | 2017-12-06 | 2022-02-01 | Polyvision Corporation | Systems and methods for in-line thermal flattening and enameling of steel sheets |
| WO2020212737A1 (en) * | 2019-04-17 | 2020-10-22 | Arcelormittal | A method for the manufacture of a coated metallic substrate by laser metal deposition |
| CN113677641A (en) * | 2019-07-03 | 2021-11-19 | 葆冈工程有限公司 | Self-cleaning antibacterial glass enamel plate |
| CN113308647B (en) * | 2020-02-27 | 2022-06-28 | 宝山钢铁股份有限公司 | Cold-rolled steel plate for enamel and manufacturing method thereof |
| DE102021201881A1 (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | BSH Hausgeräte GmbH | METHOD OF MAKING AN ENAMELLED STEEL COMPONENT, ENAMELLED STEEL COMPONENT, AND USE THEREOF |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB344979A (en) * | 1929-12-31 | 1931-03-19 | Oscar Hommel | Enamel coatings for iron and steel articles |
| US1962617A (en) * | 1932-10-04 | 1934-06-12 | Enamelers Guild Inc | Manufacture of enamel ware |
| US3041201A (en) * | 1959-07-21 | 1962-06-26 | Inland Steel Co | Method of treating ferrous metal base for vitreous enameling and coated metal base produced |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US344979A (en) * | 1886-07-06 | Whip-core | ||
| US1805143A (en) * | 1929-12-13 | 1931-05-12 | Hommel Oscar | Enamel ware |
| US1944938A (en) * | 1930-04-10 | 1934-01-30 | Titanium Alloy Mfg Co | Enameling composition |
| BE543587A (en) * | 1954-12-13 | |||
| US3556821A (en) * | 1968-11-18 | 1971-01-19 | Eagle Picher Ind Inc | Porcelain enamel for hot water tanks |
| DE3512336A1 (en) * | 1985-04-04 | 1986-10-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | ENAMEL POWDER FOR THE ELECTROSTATIC ORDER |
| ES2036001T3 (en) * | 1988-09-13 | 1993-05-01 | Bayer Ag | GLAZE FRITS FOR ACID RESISTANT ONE-COAT ENAMELS ON UNPAINTED STEELS. |
| DE19654077A1 (en) * | 1996-12-23 | 1998-06-25 | Bayer Ag | Enamel compositions, processes for their preparation and their use |
| FR2805277B1 (en) * | 2000-02-18 | 2002-04-19 | Usinor | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF AN ENAMELLED METAL PART WITHOUT A DEGREASING OPERATION |
| EP1160283A1 (en) * | 2000-05-29 | 2001-12-05 | Ferro France S.A.R.L. | Hybrid coating compositions |
| US6716490B2 (en) * | 2002-01-30 | 2004-04-06 | Kawasaki Steel Metal Products & Engineering Inc. | Method for making enameled steel sheet |
| JP2004176092A (en) * | 2002-11-25 | 2004-06-24 | Kobe Steel Ltd | Resin-coating galvanize-base coated steel sheet excellent in weldability and corrosion resistance, and its producing method |
| WO2005119359A2 (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-15 | Nanophase Technologies Corporation | Enhanced scratch resistance of articles containing a combination of nano-crystalline metal oxide particles, polymeric dispersing agents, and surface active materials |
-
2009
- 2009-01-09 ES ES09701092.0T patent/ES2669588T3/en active Active
- 2009-01-09 CN CN200980101743.5A patent/CN101952483B/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-09 EA EA201000961A patent/EA018759B1/en not_active IP Right Cessation
- 2009-01-09 KR KR1020157020514A patent/KR101707447B1/en active IP Right Grant
- 2009-01-09 SI SI200931832T patent/SI2238279T1/en unknown
- 2009-01-09 TR TR2018/07362T patent/TR201807362T4/en unknown
- 2009-01-09 US US12/812,140 patent/US20110008537A1/en not_active Abandoned
- 2009-01-09 KR KR1020107017186A patent/KR20100113101A/en active Application Filing
- 2009-01-09 BR BRPI0905654-8A patent/BRPI0905654B1/en not_active IP Right Cessation
- 2009-01-09 CA CA2711580A patent/CA2711580C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-09 EP EP09701092.0A patent/EP2238279B1/en active Active
- 2009-01-09 MX MX2010007570A patent/MX2010007570A/en active IP Right Grant
- 2009-01-09 WO PCT/EP2009/050214 patent/WO2009087217A1/en active Application Filing
- 2009-01-09 UA UAA201008572A patent/UA100712C2/en unknown
- 2009-01-09 PL PL09701092T patent/PL2238279T3/en unknown
-
2010
- 2010-07-13 ZA ZA2010/04943A patent/ZA201004943B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB344979A (en) * | 1929-12-31 | 1931-03-19 | Oscar Hommel | Enamel coatings for iron and steel articles |
| US1962617A (en) * | 1932-10-04 | 1934-06-12 | Enamelers Guild Inc | Manufacture of enamel ware |
| US3041201A (en) * | 1959-07-21 | 1962-06-26 | Inland Steel Co | Method of treating ferrous metal base for vitreous enameling and coated metal base produced |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL2238279T3 (en) | 2018-08-31 |
| CA2711580A1 (en) | 2009-07-16 |
| EA201000961A1 (en) | 2011-02-28 |
| MX2010007570A (en) | 2010-11-22 |
| ZA201004943B (en) | 2011-12-28 |
| EP2238279B1 (en) | 2018-03-07 |
| BRPI0905654A2 (en) | 2015-07-07 |
| KR101707447B1 (en) | 2017-02-16 |
| US20110008537A1 (en) | 2011-01-13 |
| EP2238279A1 (en) | 2010-10-13 |
| SI2238279T1 (en) | 2018-06-29 |
| BRPI0905654B1 (en) | 2019-11-12 |
| TR201807362T4 (en) | 2018-06-21 |
| CN101952483A (en) | 2011-01-19 |
| WO2009087217A1 (en) | 2009-07-16 |
| UA100712C2 (en) | 2013-01-25 |
| CA2711580C (en) | 2015-10-06 |
| ES2669588T3 (en) | 2018-05-28 |
| CN101952483B (en) | 2014-12-17 |
| KR20150092364A (en) | 2015-08-12 |
| KR20100113101A (en) | 2010-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA018759B1 (en) | Method for producing an enamelled steel substrate | |
| TW201219598A (en) | Method for manufacturing zinc coated steel sheet and the zinc coated steel sheet | |
| CN1934232A (en) | Lubricating aqueous polyurethane resin composition, method for lubricating surface of zinc-plated steel sheet using same, and surface-treated steel sheet | |
| KR20170052299A (en) | Inorganic coating solution composition and method for forming inorganic coating film using the same | |
| JP6286562B2 (en) | Surface-treated substrate and method for surface treatment of substrate for the same | |
| Augustinho et al. | Application of hybrid organic/inorganic polymers as coatings on metallic substrates | |
| EP3470549B1 (en) | Surface treatment agent, enamel steel and part coated with same | |
| JP6619920B2 (en) | Pre-coated aluminum material | |
| Noguchi et al. | Ceramic coating on stainless steel surface using an aqueous clay paste | |
| JPWO2010024377A1 (en) | Surface-coated cermet member and manufacturing method thereof | |
| JP6351373B2 (en) | Aluminum paint for capacitor case | |
| KR20110077366A (en) | Method for treating surface of hearth roll and surface-treated hearth roll | |
| KR100829912B1 (en) | Black coating composition for zinc galvanizing and methode of forming same | |
| CN111484354A (en) | High-hardness long-afterglow luminescent coating for enamel ceramic product and preparation method thereof | |
| CN116940714A (en) | Method for producing an enamelled steel part, enamelled steel part and use thereof | |
| CN112063229A (en) | Antibacterial heat-resistant environment-friendly printing ink and preparation method thereof | |
| JPH0146541B2 (en) | ||
| KR20240037476A (en) | Ceramic coating layer formation method and ceramic coating layer formed using the same | |
| JP2009166354A (en) | Resin-coated aluminum plate for molding process and its manufacturing method | |
| TW201542711A (en) | Inorganic micro-coating film substrate and its preparation method | |
| JPH0247552B2 (en) | HOOROOBUTSUPINOYOBISONOSEIZOHOHO | |
| JP2002337266A (en) | Coated steel sheet having excellent galling resistance and coating film adhesive properties, and coating composition | |
| CN104395500A (en) | Low-friction, abrasion resistant and easy-to-clean composite iron sole plate | |
| JP4643745B1 (en) | Treatment liquid for forming oxidation-resistant film on surface coated cermet members | |
| JP2008126515A (en) | Aluminum plate for formation of cap having excellent resin adhesion and corrosion resistance after formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |