EA015054B1 - Способ легирования стекла - Google Patents

Способ легирования стекла Download PDF

Info

Publication number
EA015054B1
EA015054B1 EA200970768A EA200970768A EA015054B1 EA 015054 B1 EA015054 B1 EA 015054B1 EA 200970768 A EA200970768 A EA 200970768A EA 200970768 A EA200970768 A EA 200970768A EA 015054 B1 EA015054 B1 EA 015054B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
glass
component
melting point
metal compound
compound
Prior art date
Application number
EA200970768A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200970768A1 (ru
Inventor
Маркку Раяла
Джо Пименофф
Юсси Райт
Original Assignee
Бенек Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бенек Ой filed Critical Бенек Ой
Publication of EA200970768A1 publication Critical patent/EA200970768A1/ru
Publication of EA015054B1 publication Critical patent/EA015054B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/453—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating passing the reaction gases through burners or torches, e.g. atmospheric pressure CVD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/005—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to introduce in the glass such metals or metallic ions as Ag, Cu
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1245—Inorganic substrates other than metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1258—Spray pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/23—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/112—Deposition methods from solutions or suspensions by spraying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу легирования стекла, в котором на поверхности стекла создают плоский или объемный слой наноматериала, которому дают возможность диффундировать и/или растворяться в стекле для изменения пропускания, абсорбции, отражения и/или рассеяния электромагнитного излучения в стекле, отличающемуся тем, что слой наноразмерного материала содержит по меньшей мере один компонент, обеспечивающий вышеуказанное изменение, и по меньшей мере один компонент, понижающий точку плавления компонента, обеспечивающего вышеуказанное изменение.

Description

Настоящее изобретение относится к способу легирования и/или окрашивания стекла в соответствии с ограничительной частью п.1 формулы изобретения, в частности к способу легирования стекла, в котором на поверхности стекла образуют плоский или объемный слой наноматериала, которому дают возможность диффундировать и/или растворяться в стекле для изменения пропускания, абсорбции, отражения и/или рассеяния электромагнитного излучения в стекле. В данном контексте понятие окрашивание относится к легированию стекла таким образом, что спектр пропускания или отражения стекла изменяется в видимом диапазоне спектра (приблизительно от 400 до 700 нм), и/или ультрафиолетовом диапазоне (от 200 до 400 нм), и/или в ближнем инфракрасном диапазоне (от 700 до 2000 нм), и/или инфракрасном диапазоне (от 2 до 50 мм). Согласно изобретению стекло можно окрасить таким образом, что наноразмерный материал (размер частиц менее 100 нм в двух или трех измерениях) направляют на поверхность стекла, температура которого составляет по меньшей мере 500°С, причем этот материал состоит, по меньшей мере, из соединения, окрашивающего стекло, такого как оксид переходного металла, и элемента или соединения, которое понижает точку плавления указанного оксида, такого как оксид щелочного металла. Этот материал растворяется и/или диффундирует в поверхность стекла и легирует его таким образом, что оно приобретает цветовые характеристики окрашивающего соединения.
Для эффективного окрашивания стекла, т.е. в достаточно короткое время при температуре от 500 до 800°С, используемый материал должен быть наноразмерным. Для этого есть две причины. Во-первых, скорость диффузии частиц в среде зависит существенно от размеров частиц, как правило, скорость диффузии частиц размером 10 нм в 3 раза выше, чем скорость частиц размером 1 мкм. Во-вторых, площадь поверхности и энергия поверхности, требуемая для реакций окрашивания, больше, когда материал имеет наноразмеры.
Следует отметить для ясности, что размер менее 100 нм в трех измерениях относится к частицам диаметром менее 100 нм, а размер менее 100 нм в двух измерениях относится к тонким пленкам толщиной менее 100 нм. В последующем описании в основном говорится о наноразмерных частицах, однако изобретение также применимо к тонким пленкам.
Способ согласно изобретению можно использовать для окрашивания плоского стекла, стекла для упаковки, хозяйственного или бытового стекла, специального стекла, такого как заготовки оптических волокон.
Предшествующий уровень техники
Понятие окрашивание стекла относится в широком смысле к изменению взаимодействий между стеклом и электромагнитным излучением, направленным на него таким образом, что пропускание излучения через стекло, отражение от поверхности стекла, абсорбция в стекле или рассеяние от компонентов стекла изменяется. Наиболее важные диапазоны длин волн включают ультрафиолетовый диапазон (н-р, для предотвращения пропускания ультрафиолетового излучения солнца через стекло), диапазон видимого света (изменение цвета стекла, видимого человеческим глазом), ближний инфракрасный диапазон (изменение пропускания инфракрасного излучения солнца либо стеклянный материал, используемый в оптическом волокне) и инфракрасный диапазон (изменение пропускания теплового излучения).
Стекло можно окрасить различными способами. Обычно стекло окрашивают путем добавления в расплавленное стекло или сырье для стекла окрашивающих металлов, таких как железо, медь, хром, кобальт, никель, марганец, ванадий, серебро, золото, редкоземельные металлы и т.п. Такие компоненты вызывают абсорбцию или рассеяние в определенном диапазоне длин волн в стекле, таким образом придавая определенный цвет стеклу. Однако добавление в расплавленное стекло или сырье для стекла окрашивающих металлов весьма дорого и является длительным процессом. Поэтому производство особенно малых партий является дорогостоящим.
Для окрашивания стекла в серый цвет используется оксид никеля. При получении стекла флоатметодом расплавленное стеклянное полотно движется поверх ванны с расплавленным оловом. Во избежание окисления ванны с расплавленным оловом газовую атмосферу над ней делают восстанавливающей. Однако это приводит к восстановлению никеля на поверхности стекла, при этом на стеклянной поверхности образуется металлический никель, придавая поверхности мутность, что ухудшает качество стекла. Для устранения этой проблемы разработаны не содержащие никеля композиции серого стекла, одна из которых представлена, например, в патентном документе υδ 4339541. Способ при этом попрежнему основан на окрашивании расплавленного стекла целиком.
В патенте ϋδ 4748054 раскрыт способ окрашивания стекла слоями пигмента. В этом случае стекло подвергают пескоструйной обработке, после чего на него напрессовывают различные слои эмали и затем вжигают в стеклянную поверхность. Однако химическая или механическая износостойкость у такого стекла слабая.
В патенте ϋδ 3973069 раскрыт улучшенный способ окрашивания стекла путем диффузии. Улучшение обеспечивается посредством электрического потенциала. Этот патент описывает в качестве известного способа способ окрашивания стекла с использованием диффузии ионов окрашивающего металла таким образом, что стекло приводят в контакт со средой, которая содержит окрашивающие ионы, затем эти ионы диффундируют из среды в стекло. Механизм окрашивания стекла основан на диффузии ионов,
- 1 015054 но не на диффузии наноразмерного материала в стекло. Аналогично, диффундирующее вещество является не оксидом, а ионом металла. Этот патент относится только к окрашиванию стекла серебром. Однако механизм окрашивания не является чистой диффузией, а является реакцией ионного обмена (серебро/ион натрия).
В патентном документе И8 5837025 раскрыт способ окрашивания стекла наноразмерными стеклянными частицами. В соответствии с этим способом получают стеклоподобные окрашенные стеклянные частицы и направляют их на поверхность стекла, подлежащую окраске, после чего спекают в прозрачном стекле при температуре ниже 900°С. Способ отличается от способа настоящего изобретения тем, что частицы диффундируют в стекло и не образуют отдельного покрытия на стеклянной поверхности.
В патентном документе ΕΙ 98832 Способ и устройство для распыления материала раскрыт способ, который может быть использован при легировании стекла. Согласно этому способу распыляемый материал поступает в пламя в жидкой форме и приобретает форму капель с помощью газа, преимущественно в области пламени. Это дает быстрый, эффективный и одностадийный способ получения частиц очень маленького размера, имеющих величину порядка нанометров. Однако в этом патенте не раскрыт размер получаемых жидких капель. Также патент не описывает взаимодействий между полученными частицами и стеклянным материалом.
В патентном документе ΕΙ 114548 Способ окрашивания материала раскрыт способ окрашивания стекла коллоидными частицами. В способе согласно патенту для снабжения материала, подлежащего окрашиванию, коллоидными частицами используют метод газопламенного напыления. Согласно этому способу при необходимости в пламя могут быть добавлены другие компоненты, такие как жидкие или газообразные стеклообразующие вещества, при помощи которых можно получать коллоидные частицы, имеющие нужный размер материала. В этом патенте не раскрыты какие-либо другие функции жидких или газообразных стеклообразующих веществ.
При окрашивании стекла способом, описанным в патентном документе ΕΙ 98832, было обнаружено, что на поверхности стекла образуется дымка, особенно при окрашивании при низких температурах менее 700°С. Считают, что эта дымка образуется из-за кристаллических областей, остающихся на поверхности стекла, причем их доля на поверхности увеличивается с увеличением разности температур между точкой плавления окрашивающего компонента и поверхностью стекла. Для оксида кобальта, точка плавления которого составляет 1795°С, доля кристаллических областей больше, чем для оксида железа, точка плавления которого составляет 1369 или 1594°С, в зависимости от кристаллической формы. Для оксида меди, точка плавления которого составляет 1235 или 1326°С, в зависимости от кристаллической формы доля кристаллических областей даже меньше, чем для оксида железа.
При окрашивании стекла способом, описанным в патентном документе ΕΙ 98832, который основан на диффузии и растворении наночастиц в стекле (диаметр частиц менее 100 нм), по экономическим причинам окрашивание следует проводить при температуре стекла от 500 до 650°С. Окрашивание следует проводить на флоат-линии между ванной с оловом и охлаждающей печью (температура от 550 до 630°С) либо на линии закалки стекла (температура приблизительно 620°С). При этом при окрашивании не образуются кристаллические области и/или области дымки на поверхности стекла.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является предложение способа легирования и/или окрашивания стекла таким образом, что устраняются вышеописанные недостатки. Задача изобретения решена способом согласно отличительной части п.1 формулы изобретения, который характеризуется тем, что создают слой наноматериала, содержащий по меньшей мере один компонент, обеспечивающий вышеописанное изменение, и по меньшей мере один компонент, который понижает точку плавления первого компонента, обеспечивающего вышеописанное изменение.
Стекло может быть окрашено способом настоящего изобретения, если температура поверхности стекла выше 500°С.
Настоящее изобретение основано на идее, что на поверхность стекла направляют наноразмерный материал, состоящий меньшей мере из двух компонентов: соединения металла, сообщающего характерный цвет стеклу, и компонента, который понижает точку плавления указанного соединения.
Понижение точки плавления указанного соединения может также происходить в результате того, что наноразмерный материал содержит компоненты, которые превращают соединение металла, сообщающего характерный цвет стеклу, в аморфное состояние в наночастице.
Понижение точки плавления указанного соединения может также происходить в результате того, что соединение металла, сообщающего характерный цвет стеклу, и компонент, который понижает точку плавления указанного соединения, находятся в различных наночастицах или пленках, которые приводят в контакт друг с другом с получением, по существу, такого же результата, какой получают, если эти компоненты находятся в одной и той же наночастице или пленке.
- 2 015054
Краткое описание чертежей
Далее изобретение будет описано подробно посредством предпочтительных вариантов осуществления со ссылками на фигуры, где:
на фиг. 1 изображена блок-схема, показывающая способ осуществления изобретения; и на фиг. 2 показано устройство для осуществления изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу окрашивания стекла в диапазоне длин волн от ультрафиолетового до инфракрасного излучения. Температура окрашиваемого стекла составляет выше 500°С. Изобретение основано на направлении на поверхность стекла материала, имеющего размер частиц менее 100 нм и состоящего из соединения металла, сообщающего характерный цвет стеклу, и компонента, который понижает точку плавления указанного соединения металла.
Комбинации окрашивающего соединения металла и компонента, который понижает его точку плавления, включают СоО-У2О5, СоО-СаО, СоО-В2О3, Си2О-РЬО, Си2О-81О2, СоО-81О2, СоО-Т1О2, ΜηΟ-8ίΘ2, МпО-Л12О3-81О2, МпО-Л12О3-¥2О3-81О2, Ре2О3-Р2О5 и Мпо-Р2О5. Специалисту понятно, что существует множество соединений такого типа и что точка плавления этих соединений ниже, чем точка плавления окрашивающего соединения металла, возможно, только при определенном соотношении компонентов в смеси. Наилучшие результаты получают, когда соединения образуют эвтектическую смесь, однако образование такой эвтектической смеси не обязательно.
Наноразмерный материал, необходимый для настоящего изобретения, можно получить различными способами, например пламенным методом, методом лазерной абляции, золь-гель методом, методом химического осаждения из паровой фазы (СУО), методом физического осаждения из паровой фазы (РУО), методом послойного атомного осаждения (ЛЬО), методом эпитаксии молекулярного пучка (МВЕ) и т.п. Приведенное ниже описание представляет метод нанесения слоев горячим аэрозолем для получения материала согласно изобретению.
Согласно блок-схеме по фиг. 1 в способе в соответствии с изобретением получают пламя на стадии
11. Понятие пламя относится к любому методу создания высокой локальной температуры. Оно включает пламя топливо/кислород, плазменное пламя, электрическую дугу либо высокую температуру, полученную лазерным нагреванием.
На стадии 12 жидкий исходный материал, например, направляют к пламени или рядом с ним. Жидкий исходный материал содержит соединение металла, которое в результате химической реакции или испарения/конденсации в пламени образует наночастицы, содержащие окрашивающее соединение металла, обычно оксида металла. Этот исходный материал, который направляют в пламя на стадии 12, также содержит другой исходный материал, который в результате химической реакции или испарения/конденсации в пламени образует наночастицы, содержащие компонент, понижающий точку плавления окрашивающего соединения металла. Частицы, образованные на стадии 12, могут быть частицами, которые содержат как окрашивающее соединение металла, так и компонент, понижающий точку плавления окрашивающего соединения металла. Частицы, образованные на стадии 12, могут быть кристаллическими или аморфными до тех пор, пока температура плавления полученного материала ниже, чем температура плавления окрашивающего соединения металла.
На следующей стадии 13 по меньшей мере из одного жидкого компонента получают капли таким образом, что образованные капли содержат окрашивающий компонент, либо происходит реакция, в которой участвует окрашивающий компонент, и в результате образуется второй компонент либо соединение этих двух веществ. Предпочтительно капли создают таким образом, что они содержат окрашивающий компонент, если окрашивающий компонент уже растворен в жидкости, из которой получают капли, когда ее направляют в пламя.
Для эффективного образования наночастиц в пламени существенно, чтобы распыляемый жидкий материал направлялся в пламя в виде очень мелких частиц. Если направлять жидкий материал в пламя в виде крупных частиц, будут получаться не только наночастицы, но и более крупные частицы, которые не будут растворяться в окрашиваемом стекле и будут ухудшать качество стекла. Диаметр капель, измеренный оптически, должен быть менее 10 мкм, более предпочтительно менее 6 мкм и наиболее предпочтительно менее 3 мкм. Капли можно получить, используя хорошо известные методы распыления, например газораспределительное распыление, распыление под давлением, ультразвуковое распыление.
На следующей стадии 14 способа полученные капли и содержащиеся в них компоненты выпаривают и конденсируют, в результате сконденсированные компоненты образуют ультрамелкие частицы либо в результате химических реакций, главным образом окисления, либо в результате нуклеации/конденсации. Выпаривание и конденсация могут быть предпочтительно выполнены при нагревании в пламени либо с использованием экзотермически реагирующего растворителя.
Композицию, содержание и распределение по размерам образующихся частиц можно контролировать путем установки рабочих параметров, таких как температура пламени, скорости потока газов, состав компонентов, направляемых в пламя, взаимодействие и абсолютное содержание компонентов. Важным является контроль распределения частиц по размерам, поскольку размер частиц играет важную роль в успешном окрашивании стекла. Особенно важно, чтобы частицы образовывались в результате испаре- 3 015054 ния/конденсации, поскольку при этом не образуется крупных остаточных частиц. Образование остаточных частиц можно устранить, если размеры распыляемых капель значительно малы.
Частицы, образованные на стадии 15, приводят в контакт с материалом, подлежащим окраске. Частицы собираются на поверхности стекла в основном благодаря диффузии и термофореза. Из-за большой удельной площади поверхности частиц они диффундируют и растворяются в стекле, придавая стеклу цвет, который является характерным для металла или металлов, находящихся в частицах. Из-за присутствия компонентов, понижающих точку плавления соединений металлов в частицах, не образуется кристаллических областей или дымки в стекле, которые снижают качество стекла.
На фиг. 2 показано устройство для осуществления окрашивания стекла согласно изобретению. Это устройство представляет собой устройство пламенного распыления, где пламя генерируется в результате сжигания газа. Однако специалистам понятно, что вместо газового пламени источником тепла (термическим реактором) может быть, например, плазменное пламя.
Устройство 20 содержит форсунку 21, которая образует пламя 29 для распыления окрашивающего компонента 27. Форсунка предпочтительно состоит из встроенных трубок или каналов 22а, 22Ь, 22с, 226, через которые удобно направлять используемые для распыления компоненты в пламя 29.
Для создания пламени 29 горючий газ, такой как водород, направляют в форсунку 21 из баллона 23Ь через трубку 22Ь, которая служит питательным каналом.
Соответственно, из баллона 23с по питательной трубке 22с направляют кислород, необходимый для создания пламени. Питательная трубка 22с может быть соединена с питательной трубкой 22Ь, если используется предварительное смешение. Горючий газ и кислород, проходящие через форсунку 8, образуют пламя 29. Для контроля реакций в пламени или в непосредственной близости от него можно подавать защитный газ из баллона 23а через питательный канал 22а.
Для целей упрощения фиг. 2 показывает только ситуацию, когда окрашивающий компонент и компонент для образования эвтектической смеси или частично эвтектической смеси уже смешаны или растворены в распыляемой жидкости в контейнере 236. Для специалистов понятны возможные модификации устройства, такие как наличие дополнительных питательных устройств для жидкостей, газов или паров путем увеличения количества встроенных или присоединенных трубок, или соединение нескольких контейнеров в один вход, или продувание компонента горючим газом или защитным газом.
В устройстве по фиг. 2 жидкость, подлежащая распылению, направляется из камеры 236 в питательный канал 226. По питательному каналу жидкость направляется в форсунку 8, которая ее распыляет, и приобретает форму для достижения желаемых свойств. Жидкость, проходящая через форсунку 8, превращается в капли 28, предпочтительно с газом, выходящим из питательного канала 22Ь. Для достижения наиболее эффективного превращения капель в наночастицы диаметр капель должен не превышать 10 мкм. Под действием тепловой энергии от пламени 29 капли 28 образуют частицы 27, которые предпочтительно направляют на поверхность стекла, подлежащего легированию. Из-за большой удельной площади поверхности частиц они диффундируют и растворяются в стекле, придавая стеклу цвет, который является характерным для металла или металлов, находящихся в частицах. Из-за присутствия компонентов, понижающих точку плавления соединений металлов в частицах, не образуется кристаллических областей или дымки в стекле, которые снижают качество стекла.
Устройство 20 также содержит контролирующую систему 26 для контроля рабочих параметров таким образом, чтобы можно было контролировать свойства образуемых частиц 27, такие как состав и распределение по размерам, в процессе испарения капель 29, реакций и нуклеации.
Примеры
Далее изобретение описано подробно на примерах.
Пример 1. Окрашивание стекла в голубой цвет кобальтом.
Известно, что оксид кобальта и оксид кремния образуют эвтектическую смесь с точкой плавления приблизительно 1377°С, т.е. приблизительно на 400°С ниже, чем точка плавления оксида кобальта. Такая смесь содержит приблизительно 75% оксида кобальта и 25% оксида кремния.
Исходный материал из оксида кобальта был приготовлен путем растворения 25 г гексагидрата нитрата кобальта Οο(Ν03)2·6Η20 в 100 мл метанола. Этот раствор подавали в средний канал 226 устройства пламенного распыления, показанного на фиг. 2, со скоростью 10 мл/мин. Устройство пламенного распыления было расположено таким образом, что образование капель происходило в печи, имеющей температуру 600°С. Капли были образованы из жидкости путем подачи водорода в канал 22Ь со скоростью потока 20 л/мин, при этом скорость водорода в форсунке 8 была приблизительно 150 м/с. Быстрый поток водорода приводил к получению капель из потока жидкости размером менее 10 мкм. Газообразный азот подавали из канала 22с со скоростью потока 15 л/мин. Часть потока азота, приблизительно 5% от объема потока, сначала подавали из питательного баллона 23с через барботер. Барботер содержал тетрахлорид кремния 81С14, который испарялся с потоком азота. После этого поток азота, содержащий тетрахлорид кремния, объединяли с оставшейся частью потока азота и направляли в канал 22с. Температура тетрахлорида кремния была установлена таким образом, что в итоге получали из тетрахлорида кремния и потока нитрата кобальта такой массовый поток, где получаемое соотношение оксида кобальта и оксида кремния составляло 3:1. Газообразный кислород подавали из канала 22а со скоростью потока 10 л/мин.
- 4 015054
Исходные материалы реагировали в пламени и получались наночастицы СоО-БЮ2, имеющие средний диаметр приблизительно 30 нм. Частицы частично агломерировали в цепи частиц. Частицы направляли на плоское стекло, перемещающееся со скоростью 0,2 м/мин в 600-градусной печи. Расстояние от форсунки Б устройства пламенного распыления до поверхности стекла составляло 155 мм. После покрытия устраняли напряжения в стекле путем выдерживания стекла в течение 15 мин при температуре 500°С, после этого стекло охлаждали до комнатной температуры в течение 3 ч. После охлаждения было видно, что стекло стало голубым и не имело дымки или кристаллических областей.
Пример 2. Окрашивание стекла в серый цвет никелем.
Известно, что оксид никеля N10 и пентоксид ванадия ν2Ο5 образуют смесь, точка плавления которой при любых соотношениях компонентов ниже, чем точка плавления оксида никеля. В данном примере смесь содержала приблизительно 60% оксида никеля и 40% пентоксида ванадия. Точка плавления такого материала была приблизительно 900°С, т.е. приблизительно на 1000°С ниже, чем у оксида никеля.
Исходный материал из оксида никеля был приготовлен путем растворения 25 г гексагидрата нитрата никеля Νί(ΝΟ3)2·6Η2Ο в 100 мл этанола. Исходный материал из пентоксида ванадия был приготовлен путем растворения 2,9 г хлорида ванадия VС12 в 100 мл этанола. Растворы смешали вместе. Полученный раствор подавали в средний канал 226 устройства пламенного распыления, показанного на фиг. 2, со скоростью 10 мл/мин. Устройство пламенного распыления было расположено таким образом, что образование капель происходило в печи, имеющей температуру 600°С. Капли были образованы из жидкости путем подачи водорода в канал 22Ь со скоростью потока 20 л/мин, при этом скорость водорода в форсунке Б была приблизительно 150 м/с. Быстрый поток водорода приводил к получению капель из потока жидкости размером менее 10 мкм. Газообразный кислород подавали в канал 22а со скоростью потока 10 л/мин. Исходные материалы реагировали в пламени и получались наночастицы ΝίΟ-ν2Ο5, имеющие средний диаметр приблизительно 30 нм. Частицы частично агломерировали в цепи частиц. Частицы направляли на плоское стекло, перемещающееся со скоростью 0,2 м/мин в 600-градусной печи. Расстояние от форсунки Б устройства пламенного распыления до поверхности стекла составляло 155 мм. После покрытия устраняли напряжения в стекле путем выдерживания стекла в течение 15 мин при температуре 500°С, после этого стекло охлаждали до комнатной температуры в течение 3 ч. После охлаждения было видно, что стекло стало серым и не имело дымки или кристаллических областей.
Специалистам понятно, что при развитии технологий идея изобретения может быть воплощена различными способами. Поэтому изобретение и его варианты осуществления не ограничены представленными примерами и могут изменяться в рамках формулы изобретения.

Claims (13)

1. Способ легирования стекла, в котором на поверхности стекла создают плоский или объемный слой наноматериала, которому создают условия для диффундирования и/или растворения в стекле для изменения пропускания, абсорбции, отражения и/или рассеяния электромагнитного излучения в стекле, причем плоский или объемный слой наноматериала образован путем получения частиц наноразмерного диаметра из жидких, и/или газообразных, и/или парообразных исходных материалов, которые направляют на поверхность стекла, откуда наночастицы диффундируют и/или растворяются в стекле, причем полученные наночастицы содержат меньшей мере один первый компонент, обеспечивающий вышеуказанное изменение, отличающийся тем, что полученные наночастицы содержат по меньшей мере один второй компонент, понижающий точку плавления первого компонента, обеспечивающего вышеуказанное изменение.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электромагнитное излучение представляет собой ультрафиолетовое излучение, излучение в диапазоне длин волн видимого света, излучение в диапазоне длин волн ближнего инфракрасного излучения и инфракрасное излучение.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в одних и тех же либо в отдельных наночастицах содержится по меньшей мере один первый компонент, изменяющий пропускание, абсорбцию, отражение и/или рассеяние электромагнитного излучения в стекле, и по меньшей мере один второй компонент, понижающий точку плавления первого компонента.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что получают наночастицы, имеющие диаметр менее 500 нм из жидких, и/или газообразных, и/или парообразных исходных материалов методом нанесения слоев горячим аэрозолем, методом пламенного осаждения или химического осаждения из паровой фазы, методом лазерной абляции либо другим методом получения наночастиц.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что методом нанесения слоев горячим аэрозолем в распылительной части получают жидкие капли, которые имеют диаметр менее 10 мкм.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что из жидких, и/или газообразных, и/или парообразных исходных материалов получают тонкие пленки, имеющие толщину менее 1000 нм, которые диффундируют и/или растворяются в стекле.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что из жидких, и/или газообразных, и/или парообразных исходных материалов получают тонкие пленки, имеющие толщину менее 1000 нм, методом химического
- 5 015054 осаждения из паровой фазы (СУЭ), методом физического осаждения из паровой фазы (РУЭ), методом послойного атомного осаждения (ЛЬО), методом эпитаксии молекулярного пучка (МВЕ), методом импульсного лазерного осаждения (РЬЭ), золь-гель методом либо другим методом нанесения тонких пленок.
8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что в одних и тех же либо в отдельных пленках содержится по меньшей мере один первый компонент, изменяющий пропускание, абсорбцию, отражение и/или рассеяние электромагнитного излучения в стекле, и по меньшей мере один второй компонент, понижающий точку плавления первого компонента.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что первый компонент, изменяющий пропускание, абсорбцию, отражение и/или рассеяние электромагнитного излучения в стекле, и второй компонент, понижающий точку плавления первого компонента, представлены по меньшей мере одной из следующих комбинаций:
соединение переходного металла и соединение щелочного металла;
соединение переходного металла и соединение щелочно-земельного металла;
соединение переходного металла и соединение полуметалла;
соединение лантаноида и соединение щелочного металла;
соединение лантаноида и соединение щелочно-земельного металла и соединение лантаноида и соединение полуметалла.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что стекло окрашивают при температуре менее 700°С.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что стекло окрашивают при выполнении флоат-процесса.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что стекло окрашивают в процессе закалки, гнутья, ламинирования или формования стекла.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что стекло окрашивают в процессе, когда стекло выдувают в форму.
EA200970768A 2007-02-12 2007-02-12 Способ легирования стекла EA015054B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FI2007/050075 WO2008099048A1 (en) 2007-02-12 2007-02-12 Method for doping glass

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200970768A1 EA200970768A1 (ru) 2009-12-30
EA015054B1 true EA015054B1 (ru) 2011-04-29

Family

ID=39689694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200970768A EA015054B1 (ru) 2007-02-12 2007-02-12 Способ легирования стекла

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20100107693A1 (ru)
EP (1) EP2134661A4 (ru)
JP (1) JP2010517912A (ru)
CN (1) CN101641301A (ru)
BR (1) BRPI0721377A2 (ru)
CA (1) CA2677746A1 (ru)
EA (1) EA015054B1 (ru)
WO (1) WO2008099048A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008060924A1 (de) * 2008-12-06 2010-06-10 Innovent E.V. Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat
FI20090057A0 (fi) * 2009-02-17 2009-02-17 Beneq Oy Antibakteerinen lasi
US8997522B2 (en) 2012-06-26 2015-04-07 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass container having a graphic data carrier
EP3044176A1 (en) 2013-09-10 2016-07-20 Saint-Gobain Glass France Laser process for the modification of metallic nanoparticles on large size glass substrates
WO2015036426A1 (en) 2013-09-10 2015-03-19 Saint-Gobain Glass France Laser process for the implementation of metallic nanoparticles into the surface of large size glass substrates
KR102670423B1 (ko) 2018-10-22 2024-05-28 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 3d 엔지니어링된 재료에 기반한 컬러 및 다중-스펙트럼 이미지 센서
US11239276B2 (en) 2019-10-18 2022-02-01 California Institute Of Technology CMOS color image sensors with metamaterial color splitting

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723435B1 (en) * 2001-08-28 2004-04-20 Nanogram Corporation Optical fiber preforms
US20060019025A1 (en) * 2004-07-21 2006-01-26 Boraglas Gmbh Method for test marking of glass during production
FI20045490A (fi) * 2004-12-17 2006-06-18 Beneq Oy Menetelmä materiaalin seostamiseksi
EP1240111B1 (en) * 1999-10-19 2006-08-09 Liekki Oy Method and apparatus for dyeing a material
FI20050595A (fi) * 2005-06-06 2006-12-07 Beneq Oy Menetelmä ja laite nanohiukkasten tuottamiseksi

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2067949A (en) * 1933-02-20 1937-01-19 Anton G Rez Means for and method of applying color to molded glass articles
US3973069A (en) * 1973-04-02 1976-08-03 Glaverbel-Mecaniver Colored transparent articles
LU83164A1 (fr) * 1980-03-04 1981-06-05 Bfg Glassgroup Verre colore et son procede de fabrication
GB2163067B (en) * 1984-08-17 1987-10-28 Penelope Jane Wurr A method of providing colour on glass
DE19520448C2 (de) * 1995-06-03 1997-09-04 Schott Glaswerke Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Multikomponenten-Glaspulvern zur Verwendung als Glasfluß für die Erzeugung von Schichten und Dekoren auf Glas, Glaskeramik oder Keramik
JP4342445B2 (ja) * 2002-07-19 2009-10-14 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド ナノスケール構造体を有する物品及び該物品の製法
US20070218290A1 (en) * 2004-06-24 2007-09-20 Beneq Oy Method for Doping Material and Doped Material
FI20060288A0 (fi) * 2006-03-27 2006-03-27 Abr Innova Oy Pinnoitusmenetelmä
AU2006349829B2 (en) * 2006-10-24 2011-12-15 Beneq Oy Device and method for producing nanoparticles
FI20061014A0 (fi) * 2006-11-17 2006-11-17 Beneq Oy Diffuusiopinnoitusmenetelmä

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1240111B1 (en) * 1999-10-19 2006-08-09 Liekki Oy Method and apparatus for dyeing a material
US6723435B1 (en) * 2001-08-28 2004-04-20 Nanogram Corporation Optical fiber preforms
US20060019025A1 (en) * 2004-07-21 2006-01-26 Boraglas Gmbh Method for test marking of glass during production
FI20045490A (fi) * 2004-12-17 2006-06-18 Beneq Oy Menetelmä materiaalin seostamiseksi
FI20050595A (fi) * 2005-06-06 2006-12-07 Beneq Oy Menetelmä ja laite nanohiukkasten tuottamiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
US20100107693A1 (en) 2010-05-06
EA200970768A1 (ru) 2009-12-30
WO2008099048A8 (en) 2009-07-23
CN101641301A (zh) 2010-02-03
EP2134661A1 (en) 2009-12-23
CA2677746A1 (en) 2008-08-21
EP2134661A4 (en) 2014-08-20
WO2008099048A1 (en) 2008-08-21
JP2010517912A (ja) 2010-05-27
BRPI0721377A2 (pt) 2013-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA015054B1 (ru) Способ легирования стекла
EP2231538B1 (en) Device for forming aerosol, and method and apparatus for coating glass
Armelao et al. Recent trends on nanocomposites based on Cu, Ag and Au clusters: A closer look
EP1546056B1 (en) Article having nano-scaled structures and a process for making such article
AU2006349829B2 (en) Device and method for producing nanoparticles
Kumar et al. Study of tunable plasmonic, photoluminscence, and nonlinear optical behavior of Ag nanoclusters embedded in a glass matrix for multifunctional applications
Inwati et al. UV-irradiation effects on tuning LSPR of Cu/Ag nanoclusters in ion exchanged glass matrix and its thermodynamic behaviour
US20090233105A1 (en) Composite coatings comprising hollow and/or shell like metal oxide particles deposited via combustion deposition
EP1240111B1 (en) Method and apparatus for dyeing a material
US20110041556A1 (en) Glass surface modification process
JP3790105B2 (ja) 炎とレーザーとを用いた微粒子の製造方法
Rajala et al. An industrial method for nanoparticle synthesis with a wide range of compositions
US7655274B2 (en) Combustion deposition using aqueous precursor solutions to deposit titanium dioxide coatings
Bessmertnyi Plasma treatment of glasses (A review)
FI117790B (fi) Menetelmä ja laite materiaalin pinnoittamiseksi
US20100263409A1 (en) Process for glass surface modification
US8563097B2 (en) Remote combustion deposition burner and/or related methods
Cho et al. Size control of Pb-based glass powders between 38 and 84 nm in the flame spray pyrolysis
Gutierrez Combustion CVD: exploration of potential for optical thin film synthesis
JPH01138149A (ja) 半導体ドープガラス薄膜の製造方法
JP2001220178A (ja) 熱線遮断性被膜の形成法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU