JPH01138149A - 半導体ドープガラス薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上利用分野〕 本発明は半導体ドープガラス薄膜の製造方法、さらに詳
細には非線形効果の大きい半導体ドーブガラスの作製に
関するものである。

〔従来技術および問題点〕

最近、可視域の色ガラスフィルターとして知られる半導
体ドープガラスにおいて３次の非線形係数が非常に大き
いことが明らかにされた。この色ガラスフィルターはホ
ストガラスである硅酸塩ガラスに半導体混晶であるＣｄ
５ｅＸｓｌ　−ｘをドープしたもので、ＣｄＳｅ、Ｓ、
−Ｘはガラス中で１００人程火の大きさで分散している
。このガラスでは微小な半導体における量子サイズ効果
とキャリアの閉じ込め効果により非線形効果が大きくな
ると考えられている。

Ｃｄ５ｅＸＳ＋　−Ｘ　ドープ硅酸塩ガラスはバッチ溶
融法により作製される。半導体用の原料には金属セレン
と硫化カドミウムを用い、それらを珪砂、ソーダ灰、炭
酸カリ、酸化亜鉛のガラス原料中に混ぜ、溶融冷却する
。このガラス冷却過程において、ＣｄＳが微細な結晶核
として析出する。

この後、ガラスを再度熱処理することで、Ｃｄ”ゝ、Ｓ
”−１Ｓｃ”−が拡散し、ＣｄＳの結晶核を中心にＣｄ
５−ＣｄＳｅの混晶が形成され発色する。

しかし、このバッチ溶融法ではガラスの純度が低く、ガ
ラス自体の光損失が大きいという欠点があった。したが
って、光スィッチなどの素子としてこのガラスを用いた
場合、高密度の光を入射した場合には吸収が大きく耐熱
性が悪いという欠点があった。また、バッチ溶融では膜
厚が均一な薄膜を作製することが困難であるなどの欠点
があった。

そこで、半導体ドープガラス薄膜の作製方法として、従
来のバッチ法とは全く異なり、ＳｉまたはＧｅの塩化物
をドーパント材であるＧｅ、Ｐ。

Ｂ５Ａｌ、Ｓｂなどの塩化物と一緒に酸水素バーナで加
水分解反応させ、酸化物ガラス微粒子を基盤に堆積させ
る過程において、同時に半導体微粒子を噴霧器で噴霧し
、ガラス微粒子と混合して堆積させ、その後加熱して透
明ガラス化し、ガラス薄膜を得る方法が提案された。そ
の方法によれば、高純度のガラス原料を気相法で合成す
るので不純物をほとんど含まないガラスを合成すること
ができ、さらに、膜厚が一定で大面積の薄膜ができるな
どの利点があった。しかしながら、上記の方法では１μ
ｍ以下の半導体微粒子は非常に反応性に冨むため、ガラ
ス堆積中に加熱されることによって反応してしまい、ド
ープする半導体粒径に限界があった。

本発明は上述の問題点に鑑みなされたものであり、非線
形効果が大きく、高純度で光に対して低損失な半導体ド
ープガラス薄膜の製造方法を提供することを目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の問題点を解決するため、本発明による半導体ドー
プガラス薄膜の製造方法は、酸水素バーナに輸送ガスに
より原料を送り、ホストガラス微粒子を基盤に堆積し、
この堆積と同時に半導体微粒子を含むガラス粉体を輸送
し、前記ホストガラス微粒子中に分散させ、その後ガラ
ス微粒子膜を加熱し、ｉ明ガラス化する半導体ドープガ
ラスの製造方法において、前記半導体微粒子の輸送に先
立って、前記半導体微粒子表面に低温で酸化物ガラス膜
を形成させることを特徴としている。

本発明では、酸水素バーナを用いて塩化物原料と半導体
微粒子粉体から半導体ドープ酸化物ガラス薄膜を作製す
る方法において、半導体微粒子の前処理として、半導体
微粒子を、たとえばＳｉやＧｅなどの金属アルコキシド
のゾル溶液中に分散させる方法または、ボロシリケート
ガラスのように低い軟化温度を有するガラスに溶かす方
法などにより、低温において半導体微粒子表面に酸化物
ガラス膜を形成し、半導体微粒子を安定化することを特
徴とする。

本発明をさらに詳しく説明する。

本発明においては、基盤上にガラス微粒子を堆積させる
が、この基盤は基本的に限定されるものではなく、基盤
上に形成するガラスのガラス化温度により高温の軟化温
度または融点を有する材料であれば、いかなるものでも
よい。たとえば、石英ガラス基盤を用いることができる
。

また、この基盤上に堆積させるホストガラス微粒子も、
本発明において基本的に限定されるものではなく、たと
えば石英ガラス（ＳｉＯ２）、二酸化ゲルマニウムガラ
ス（Ｇ　ｅ　Ｏ２）などを有効に使用できる。

ホストガラス微粒子には、ドーパントを分散させること
が可能である。このようなドーパントは、本発明におい
て限定されるものではなく、たとえば軟化温度を下げる
ような、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ａ４．Ｔｉ、Ｓｂ等の一種
以上を分散させることができる。

このようなホストガラス微粒子堆積膜中に、半導体微粒
子を含むガラス粉体を分散させるものであるが、この半
導体微粒子の材料は、本発明において基本的に限定され
るものではなく、たとえばＳｉ、Ｃｅ、化合物半導体、
Ｉ　ｎ　／　Ｇ　ａ　Ａ　ａ等の混晶などを使用するこ
とができる。

このような半導体微粒子に低温において酸化物ガラス膜
を形成するものであるが、このような酸化物ガラス膜を
形成する方法は、基本的に限定されるものではなく、た
とえば半導体微粒子をＳｌやＧｅなどの金属アルコキシ
ドのゾル溶？夜中に分散させ、形成することができる。

またボロシリケートガラスのように低い軟化温度を有す
るガラスに半導体微粒子を溶かして、低温において半導
体微粒子表面に酸化物ガラス膜を形成することができる
。

このような半導体微粒子を含むガラスを粉砕して、表面
に酸化物ガラス膜を有する半導体微粒子を含むガラス粉
体とする。

このようなガラス粉体を輸送する方法は基本的に限定さ
れるものではなく、たとえばＨｅなどのキヤアリアガス
を使用する方法、超音波振動子によって輸送する方法な
どを使用できる。

以下本発明の詳細な説明する。

〔実施例１〕 第１図は本発明の実施例１を説明する図であって、１は
石英ガラス４重管バーナ、２は排気管、３は石英ガラス
基盤、４はヒータ、５は超音波噴霧器、６．６ａ、６ｂ
はサチュレータである。第２図は４重管バーナ１の断面
図であって、各々の管に流したものを示す。第３図は作
製したガラス薄膜の透過特性である。第４図は４光子混
合の実験から求めた入射光強度とその位相共役波の反射
率との関係を示す図である。

まず、ホストガラス薄膜の作製について説明する。ガラ
ス原料は、たとえばＳ　１Ｃｊ２４、Ｇｅ（、Ｉ！、４
、ＰＣｌ”３　（ＧｅとＰはドーパント）であり、それ
ぞれサチュレータ６．６ａ、６ｂに入れた。サチュレー
タ６．６ａ、６ｂの温度をそれぞれ３２．２７．２４°
Ｃとし、Ｑ、３ｆｆ／ｍｉｎのＡｒガスのバブリングに
より原料をバーナ１の第１層に輸送した。バーナ１には
ｆ（ｚ　　：　３．　２１／ｍ　ｉ　ｎと０□　：５ｆ
！、／ｍｉｎをそれぞれ第■と第■層に供給した。また
、膜厚を一定にするためにバーナ１を横方向に５００ｍ
ｍ／ｍ　ｉ　ｎで、基盤を縦方向に５０ｍｍ／ｍｉｎで
移動させた。バーナ１に供給された原料は酸水素炎中で
反応し、ヒータ４で６００　”Ｃに加熱された石英ガラ
ス基盤３に堆積した。ドープする半導体材料には真空蒸
発法で作製した平均粒径０．　１μｍのＳｉを用い、そ
のＳｉの微粒子を、アルコールを溶媒としたＳｉのアル
コキシド中に分散させ、Ｓｉのアルコキシド１モルに対
して純水４モルを加えてＳｔのアルコキシドを加水分解
反応させた。得られたゾルを乾燥したゲル体をメノウ鉢
で粉砕し、微粒子を得た。この微粒子を超音波振動子５
によりＯ，１ｇ／ｍｉｎで噴霧し、ＩＩ！、／ｍｉｎの
Ｈｅガスによりバーナ１の第■層に送り、ガラス微粒子
の堆積と同時に混合した。

微粒子を堆積した基盤４をカーボン電気炉に入れ、酸素
雰囲気中、９００°Ｃで４時間保持した後、Ｈｅ雰囲気
で１３５０°Ｃに温度を上げ、堆積したガラス微粒子を
透明化した。酸素雰囲気中で熱処理はＳｉの酸化反応を
進め、粒径を数百オングストロームに調節するために行
った。

第３図は得られたガラス薄膜の透過特性であり、Ｓｉの
基礎吸収端（１，１２μｍ）に起因した吸収が形成され
、シャープカットフィルターになっていることがわかる
。

第４図は得られたガラス薄膜の４光子混合の実験から求
めた入射光強度とその位相共役波の反射率との関係を示
す図である。第３図において入射強度が低いところの反
射率は、従来の可視域のＣｄ５ｅｘＳ＋−ウドープ硅酸
塩ガラスについて得られた値より２倍以上大きい値であ
り、本発明の有効性が確認された。

〔実施例２〕 本実施例では、ホストガラスとなるガラス微粒子の堆積
は実施例１と同一の方法で行い、半導体微粒子を含むガ
ラス粉体として市販の色ガラスフィルター（ＩＩＯＹＡ
製０−５６）を粉砕して得たガラス微粒子を用いた。す
でに述べたように、このガラスにはＣｄＳｅや５ｌ−Ｘ
がドープされており、バッチのガラス溶融法により作製
される。作製した半導体を含むガラス微粒子を堆積した
基盤を電気炉に入れ、Ｈｅ　（５１／　ｍ　ｉ　ｎ）雰
囲気、温度１３５０°Ｃで透明ガラス化した。本実施例
によって得られた半導体ドープガラス薄膜はシャープカ
ットフィルターとしての特性およびバルクガラスとほぼ
同等の位相共役波の反射率を示し、ガラス薄膜を形成す
る本発明の有効性が確認された。

〔実施例３〕 本実施例では、ホストガラスにＧｅＯ□を、ドープする
半導体にはＩｎＰを用いた。Ｇｅｍ、の堆積はガラス原
料にＧｅＣｊ２４を用い、サチュレータ６ａだけをオー
プンにして実施例１と同じ装置で行った。Ｈ２と０２は
それぞれ１．６と３、　２１７ｍ　ｉ　ｎでバーナに供
給した。基盤３にはＧｅｍ、板を用い、ヒータ４で３５
０°Ｃに加熱した。

ＩｎＰ微粒子（平均粒径０．１μｍ）は、真空蒸着法で
作製し、アルコールを溶媒としたＧｅのアルコキシド中
に分散させ、実施例１と同じ方法で微粒子化し、ホスト
ガラス中に分散させた。

本実施例によって得られた半導体ドープガラス薄膜はシ
ャープカットフィルターとしての特性およびバルクのＩ
ｎＰとほぼ同等の位相共役波の反射率を示し、ガラス薄
膜を形成する本発明の有効性が確認された。

以上に示した実施例以外に、本発明では以下の方法でも
実施できる。

上述の実施例では、半導体微粒子を含むゾルゲル微粒子
を４重管バーすの第■層を通して堆積させたが、これ以
外に第■層以外の層からでも、また、第５図に示すよう
にバーナを通さず噴霧ノズル７を通して外部から堆積さ
れても同様の効果がある。さらに、上記の実施例では半
導体微粒子を超音波振動子とＨｅガスにより輸送したが
、本発明の効果は輸送方法に左右されるものではないの
は前述の通りである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によればＩｎＰなどの反応
性に富む半導体微粒子でも種々のガラスに添加すること
が可能である。したがって、従来の半導体ドープガラス
より種々の半導体ドープガラス膜作製が可能であり、か
つ光素子として導波路を構成する場合には、膜厚が一定
であるから加工精度が高く高性能の光スィッチを作製す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１および実施例２を説明する図
、第２図は石英ガラス４重管バーナの断面図、第３図は
実施例１で作製したガラス薄膜の透過特性を示す図、第
４図は実施例１で作製したガラス薄膜の４光子混合の実
験から求めた入射光強度とその位相共役波強度の関係を
示す図、第５図は半導体微粒子を供給する方法の他の例
を示す図である。 ■・・・石英ガラスバーナ、２．２°　・・・排気管、
３，３°　・・・石英ガラス基盤、４．４″　・・・ヒ
ータ、５．５′　・・・超音波振動子、６゜６ａ、６ｂ
、６°、６ａ’＝サチユレータ、７・・・噴霧ノズル、
８・・・石英ガラス３雷管バーナ。 出願人代理人　　雨“　宮　　正　　李下３図 ０．５　　　　　　　　　　　　　ｆ　　　　　　　　
　　　　　ｊ、５波長　（Ｐｗ） 入射光強震　（ＭＷ／ｃｍ２）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸水素バーナに輸送ガスにより原料を送り、ホス
   トガラス微粒子を基盤に堆積し、この堆積と同時に半導
   体微粒子を輸送し、前記ホストガラス微粒子中に分散さ
   せ、その後ガラス微粒子膜を加熱し、透明ガラス化する
   半導体ドープガラスの製造方法において、低温で酸化物
   ガラス膜を表面に形成させた半導体微粒子をガラス粉体
   とともに輸送することを特徴とする半導体ドープガラス
   の製造方法。
2. （２）前記ホストガラス微粒子堆積膜として、軟化温度
   を下げるドーパントを含む石英ガラス（ＳｉＯ＿２）微
   粒子を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の半導体ドープガラス薄膜の製造方法。
3. （３）前記ホストガラス微粒子として、軟化温度を下げ
   るドーパントを含む二酸化ゲルマニウムガラス（ＧｅＯ
   ＿２）微粒子を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の半導体ドープガラス薄膜の製造方法。
4. （４）前記酸化物ガラス膜は、半導体微粒子をアルコキ
   シドゾル中に分散させ、前記ゾルをゲル化することによ
   って形成することを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第３項いずれかに記載の半導体ドープガラス薄膜の製
   造方法。
5. （５）前記酸化物ガラス膜は、半導体粒子を低い軟化点
   温度を有するガラスに溶解することにより形成すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
   かに記載の半導体ドープガラスの製造方法。