EA014216B1 - Ион-переносящая мембранная система - Google Patents

Ион-переносящая мембранная система Download PDF

Info

Publication number
EA014216B1
EA014216B1 EA200801706A EA200801706A EA014216B1 EA 014216 B1 EA014216 B1 EA 014216B1 EA 200801706 A EA200801706 A EA 200801706A EA 200801706 A EA200801706 A EA 200801706A EA 014216 B1 EA014216 B1 EA 014216B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
oxide
modules
gas
membrane
lining
Prior art date
Application number
EA200801706A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200801706A2 (ru
EA200801706A3 (ru
Inventor
Майкл Фрэнсис Кэролан
Кристофер Фрэнсис Миллер
Original Assignee
Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. filed Critical Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк.
Publication of EA200801706A2 publication Critical patent/EA200801706A2/ru
Publication of EA200801706A3 publication Critical patent/EA200801706A3/ru
Publication of EA014216B1 publication Critical patent/EA014216B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/08—Flat membrane modules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/12—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/14—Specific spacers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/42—Catalysts within the flow path
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2317/00—Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
    • B01D2317/02—Elements in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2317/00—Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
    • B01D2317/04—Elements in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Заявленное изобретение относится к ион-переносящей мембранной системе, обеспечивающей минимизацию или, по существу, устранение присутствия таких примесей, как Si-, Cr-, Mo- и/или W-содержащих парообразных частиц, причем система содержит: (a) резервуар под давлением, содержащий внутреннюю часть, внешнюю часть, вход, входную трубу, выход и выходную трубу; (b) множество плоских ион-переносящих мембранных модулей, размещенных во внутренней части резервуара под давлением и расположенных последовательно, причем каждый мембранный модуль содержит смешанный металлоксидный керамический материал и имеет внутреннюю область и внешнюю область, при этом вход и выход резервуара под давлением находятся в сообщении по потоку с внешними областями мембранных модулей; (c) газовый трубопровод, имеющий внутреннюю поверхность, причем данный газовый трубопровод находится в сообщении по потоку с внутренней областью каждого из плоских ион-переносящих мембранных модулей и с внешней частью резервуара под давлением; и (d) облицовку, находящуюся внутри любого из входной трубы, выходной трубы и внутренней поверхности газового трубопровода, причем облицовка содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция, их комбинаций и их смесей.

Description

Керамические мембраны, содержащие определенные многокомпонентные металлоксидные композиции, демонстрируют смешанную проводимость (т.е. кислородную ионную проводимость и электронную проводимость) при повышенных температурах. Данные композиции, применяемые в этих керамических мембранах, известные в данной области техники как многокомпонентные оксиды металлов со смешанной проводимостью, могут применяться в ион-переносящих мембранах и ион-переносящих мембранных системах для использования в приложениях с разделением газов и приложениях с частичным окислением.
Кислородная стехиометрия этих многокомпонентных оксидов металлов со смешанной проводимостью является термодинамической функцией температуры и парциального давления кислорода, причем равновесная кислородная стехиометрия уменьшается при увеличении температуры и уменьшении парциального давления кислорода. Данные материалы выбирают, чтобы обеспечить высокие скорости кислородного переноса и термодинамическую устойчивость в условиях процесса.
Конструкционные компоненты ион-переносящих мембранных систем обычно изготавливают из металлических сплавов, которые могут содержать хром, кремний, вольфрам и/или молибден; и оксиды каждого из этих элементов. Известно, что примеси, включая парообразные частицы, такие как СгО3, СгО2(ОН)2, 81(ОН)4 и ^О2(ОН)2, возникают при горячей металлургии в окислительном и паровом окружении при повышенных температурах. Эти примеси могут вредным образом реагировать с аппаратурой, используемой в системах, применяющих ион-переносящие мембраны, или откладываться на ней. Считается, что такие частицы образуются по следующим реакциям:
(a) Сг2О3 + 2Н2О (г) + 3/2О2 (г) = 2Сг02(ОН)2 (г) (b) 310г + 2НгО (г) = 81(ОН)4 (г) (c) НОз + Н2О (г) = ИО2(ОН)2 (г) (Д) Сг2О3 + 3/2О2 (г) = 2СгО3 (г) .
Известно, что парообразные частицы, такие как хромсодержащие частицы, возникают от соединений твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и реагируют с перовскитным катодным материалом, используемым в таких ТОТЭ (81ее1 текеатсй 72 (2001) 11, 528-533; Ргосеебтд8-Е1ес1госйеш1са1 8ос1с1у (2001), 2001-16 (δο1ίά ОхИе Еие1 Се1к VII), 793-802; υδ 2003/0096147 А1), приводя к уменьшению производительности ячейки со временем. В области ТОТЭ указывают, что соединения могут покрываться, чтобы предохранить хром от испарения и последующей реакции с перовскитным катодным материалом, применяемым в таких ТОТЭ. Такие покрытия должны оставаться неповрежденными на протяжении повторяющихся термических циклов, происходящих во время работы ТОТЭ, чтобы оставаться эффективными в предотвращении реакции между парообразными частицами и перовскитом данных соединений. Известно, что керамические мембраны, содержащие плотный слой, образованный из многокомпонентных оксидов металлов со смешанной проводимостью, используемые в способах получения синтез-газа (сингаза), подвержены ослаблению потока и уменьшению поточной производительности, когда контактируют с потоками способа, содержащими повышенные парциальные давления СгО2(ОН)2, СгО3, 81(ОН)4 и ^О2(ОН)2. Анализ этих керамических мембран после работы показал, что поверхности мембран со стороны воздуха были покрыты Сг-содержащими оксидами, тогда как поверхности со стороны синтезгаза были покрыты δί- и ^-содержащими оксидами. В некоторых случаях поры на поверхности пористого слоя керамической мембраны со стороны синтез-газа были почти полностью забиты такими оксидами.
Совместно рассматриваемая заявка патента Соединенных Штатов с порядковым номером №11/028124, зарегистрированная 3 января 2005, от которой данная заявка требует приоритет, описывает способ очистки газа, содержащий (а) получение потока исходного газа, содержащего одну или несколько примесей, выбранных из группы, состоящей из летучих оксигидроксидов металлов, летучих оксидов металлов и летучего гидроксида кремния; (Ь) контактирование данного потока исходного газа с реакционноспособным твердым материалом в защитном слое и реакцию по меньшей мере части примесей с данным реакционноспособным твердым материалом с образованием твердого продукта реакции в защитном слое; и (с) отведение из защитного слоя потока очищенного газа. Подходящие реакционноспособные твердые материалы содержат одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция и перовскитов, содержащих щелочно-земельные металлы.
В данной области техники существует необходимость в дополнительных способах, чтобы минимизировать или, по существу, устранить присутствие таких примесей, как δί-, Сг-, Мо- и/или ^содержащие парообразные частицы, возникающие во время осуществления способов, использующих керамические мембраны, образованные из многокомпонентных оксидов металлов со смешанной проводимостью и кислород-проводящих многокомпонентных оксидов металлов. К этой необходимости обращены варианты осуществления данного изобретения, описанные ниже и определяемые последующей формулой изобретения.
Краткая сущность изобретения
Один вариант осуществления данного изобретения касается ион-переносящей мембранной систе
- 1 014216 мы, содержащей:
(a) резервуар под давлением, содержащий внутреннюю часть, внешнюю часть, вход, входную трубу, выход и выходную трубу;
(b) множество плоских ион-переносящих мембранных модулей, размещенных во внутренней части резервуара под давлением и расположенных последовательно, причем каждый мембранный модуль содержит смешанный металлоксидный керамический материал и имеет внутреннюю область и внешнюю область, где вход и выход резервуара под давлением находятся в сообщении по потоку с внешними областями мембранных модулей;
(c) газовый трубопровод, имеющий внутреннюю поверхность, где данный газовый трубопровод находится в сообщении по потоку с внутренней областью каждого из плоских ион-переносящих мембранных модулей и с внешней частью резервуара под давлением; и (б) облицовку, находящуюся внутри любого из входной трубы, выходной трубы и внутренней поверхности трубопровода.
Другой вариант осуществления включает в себя ион-переносящую мембранную систему, содержащую:
(a) резервуар под давлением, содержащий внутреннюю часть, внешнюю часть, вход, входную трубу, выход и выходную трубу;
(b) множество плоских ион-переносящих мембранных модулей, размещенных во внутренней части резервуара под давлением и расположенных последовательно, причем каждый мембранный модуль содержит смешанный металлоксидный керамический материал и имеет внутреннюю область и внешнюю область, где вход и выход резервуара под давлением находятся в сообщении по потоку с внешними областями мембранных модулей;
(c) ограничивающий поток канал, расположенный во внутренней части резервуара под давлением, где данный ограничивающий поток канал (1) окружает множество плоских ион-переносящих мембранных модулей и один или несколько защитных слоев, и (2) находится в сообщении по потоку с входом и выходом резервуара под давлением;
(б) газовый трубопровод, имеющий внутреннюю поверхность, где данный газовый трубопровод находится в сообщении по потоку с внутренней областью каждого из плоских ион-переносящих мембранных модулей и с внешней частью резервуара под давлением; и (е) облицовку канала, находящуюся внутри ограничивающего поток канала.
Альтернативный вариант осуществления касается ион-переносящей мембранной системы, содержащей:
(a) резервуар под давлением, содержащий ось, внутреннюю часть, поверхность внутренней части, внешнюю часть, вход, входную трубу, выход и выходную трубу;
(b) множество плоских ион-переносящих мембранных модулей, размещенных во внутренней части резервуара под давлением и расположенных последовательно, причем каждый мембранный модуль содержит смешанный металлоксидный керамический материал и имеет внутреннюю область и внешнюю область, где вход и выход резервуара под давлением находятся в сообщении по потоку с внешними областями мембранных модулей; и (c) облицовку, находящуюся возле поверхности внутренней части резервуара под давлением, где любое сечение данной облицовки и резервуара под давлением, перпендикулярное данной оси, образует два концентрических круга.
Дополнительный вариант осуществления данного изобретения включает в себя ион-переносящую мембранную систему, содержащую:
(a) резервуар под давлением, содержащий внутреннюю часть, внешнюю часть, вход, входную трубу, выход и выходную трубу;
(b) пакет мембран или узел модулей, расположенный во внутренней части резервуара под давлением, причем данный узел имеет множество плоских пластин, содержащих смешанный металлоксидный керамический материал, причем каждая пластина имеет внутреннюю область и внешнюю область, и множество полых керамических распорок, где данный пакет или узел модулей образован из перемежающихся пластин и распорок, так что внутренние области пластин находятся в сообщении по потоку посредством полых распорок, пластины ориентированы параллельно друг другу, а перемежающиеся распорки и пластины ориентированы коаксиально, образуя пакет или модуль так, что пластины расположены перпендикулярно оси пакета или модуля;
(c) узел укрытых трубопроводов, имеющий внутреннюю поверхность и расположенный вокруг пакета мембран или узла модулей во внутренней части резервуара под давлением, где данный укрытый узел (1) разделяет данный пакет или модуль на, по меньшей мере, первую зону пластин и вторую зону пластин, (2) устанавливает вход резервуара под давлением в сообщение по потоку с внешними областями пластин первой зоны пластин, (3) устанавливает внешние области пластин первой зоны пластин в последовательное сообщение по потоку с внешними областями пакетов второй зоны пластин и (4) устанавливает выход резервуара под давлением в сообщение по потоку с внешними областями пластин второй зоны пластин или пластин последней зоны пластин; и
- 2 014216 (к) облицовку возле по меньшей мере части внутренней поверхности узла укрытых трубопроводов. Краткое описание нескольких видов чертежей
Варианты осуществления данного изобретения иллюстрируются в последующих чертежах, которые не обязательно даны в масштабе и не предназначены для ограничения данных вариантов осуществления в отношении каких-либо показанных на них признаков.
Фиг. 1 представляет собой схематичный вид спереди пакета или модуля мембранных пластин для использования в извлечении кислорода или способах окисления согласно вариантам осуществления настоящего изобретения;
фиг. 2А - вид сбоку пакета или модуля мембранных пластин на фиг. 1 для использования в способах окисления;
фиг. 2В - вид сбоку пакета или модуля мембранных пластин на фиг. 1 для использования в извлечении кислорода;
фиг. ЗА - вид в разрезе мембранной пластины на фиг. 1, 2 А и 2В;
фиг. ЗВ - другой вид в разрезе мембранной пластины на фиг. 1, 2 А и 2В;
фиг. ЗС - вид в разрезе альтернативной мембранной пластины на фиг. 1, 2 А и 2В;
фиг. 3Ό - другой вид в разрезе альтернативной мембранной пластины на фиг. 1, 2 А и 2В;
фиг. 4А - схематичный вид сбоку внутренней части резервуара мембранного разделителя для использования в извлечении кислорода;
фиг. 4В - вид в разрезе фиг. 4А;
фиг. 5 - схематичный вид сбоку внутренней части резервуара мембранного реактора для использования в способах окисления;
фиг. 6 - вид в разрезе фиг. 5;
фиг. 7 - вариант осуществления фиг. 4В, показывающий размещение изолирующего материала;
фиг. 8 - второй вариант осуществления фиг. 4В, показывающий альтернативное размещение термоизолирующего материала;
фиг. 9 - третий вариант осуществления фиг. 4В, показывающий альтернативное размещение термоизолирующего материала;
фиг. 10 - четвертый вариант осуществления фиг. 4В, показывающий альтернативное размещение термоизолирующего материала;
фиг. 11 - пятый вариант осуществления фиг. 4В, показывающий альтернативное размещение термоизолирующего материала;
фиг. 12 - шестой вариант осуществления фиг. 4В, показывающий альтернативное размещение термоизолирующего материала;
фиг. 1З - седьмой вариант осуществления фиг. 4В, показывающий альтернативное размещение термоизолирующего материала;
фиг. 14 - схематичный вид сбоку внутренней части альтернативного расположения мембранного резервуара и модуля для использования в извлечении кислорода или способах окисления;
фиг. 15 - вид сверху в разрезе ограничивающего поток канала на фиг. 4А, имеющего коаксиальные параллельные мембранные модули;
фиг. 16 - вид сверху в разрезе ограничивающего поток канала со смещенными блоками параллельных мембранных модулей;
фиг. 17 - схематичный вид сбоку внутренней части резервуара мембранного разделителя для использования в извлечении кислорода, который включает в себя защитные слои для удаления летучих примесей из исходного газа, входящего в резервуар;
фиг. 18 - схематичный вид сбоку внутренней части резервуара мембранного реактора для использования в способах окисления, который включает в себя защитные слои для удаления летучих примесей из исходного газа, входящего в резервуар;
фиг. 19 - вид сверху в разрезе ограничивающего поток канала на фиг. 4А, имеющего коаксиальные параллельные мембранные модули, который включает в себя защитные слои для удаления летучих примесей в газах внутри резервуара;
фиг. 20 - вид сверху в разрезе ограничивающего поток канала со смещенными блоками параллельных мембранных модулей, который включает в себя защитные слои для удаления летучих примесей в газах внутри резервуара;
фиг. 21 показывает равновесные концентрации СгО3 над Сг-содержащим сплавом и над МдО между 850 и 900°С при парциальном давлении кислорода 0,25 бар;
фиг. 22 - равновесные концентрации 81(ОН)4 над δί-содержащим сплавом и над МдО между 800 и 1000°С при парциальном давлении воды 8,0 бар;
фиг. 23 - равновесные концентрации АО2(ОН)2 над А-содержащим сплавом и над МдО между 800 и 950°С при парциальном давлении воды 8,0 бар;
фиг. 24 - взаимосвязь между длиной слоя (дюйм) и хромом (ч./млн, мас.) в течение операции 7501500 ч.
- З 014216
Подробное описание изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения направлены на разработку ион-переносящих мембранных систем, которые используют множественные мембранные модули, работающие последовательно, для применения в способах извлечения кислорода и способах парциального окисления, но не ограничивающихся ими. Данные варианты осуществления, более конкретно, касаются способов снижения или устранения разложения многокомпонентных оксидов металлов ион-переносящих мембран, которое возникает при контакте с летучими металлическими частицами, образующимися при реакции компонентов газа способа с поверхностями труб, резервуаров и других конструкционных компонентов из сплавов во время работы системы. Эти варианты осуществления содержат установку облицовки в трубах и/или резервуарах ион-переносящих мембранных систем для достижения данной цели.
Перед подробным описанием вариантов осуществления настоящего изобретения приводится обсуждение подходящих ион-переносящих мембранных систем, позволяющее специалисту в данной области техники понять проблемы, которые возникают во время работы данных систем, которые решаются с помощью вариантов осуществления данного изобретения.
Когда перенос кислорода через мембрану приводит к экзотермической реакции, например, при получении синтез-газа из метана, степень превращения реагента через индивидуальную мембрану должна ограничиваться, чтобы предотвратить избыточный температурный градиент сквозь мембрану. Кроме того, когда мембрана переносит кислород в проходящий поток низкого давления, величина извлечения кислорода сквозь индивидуальную мембрану должна ограничиваться, чтобы предотвратить избыточный градиент кислородных вакансий в материале мембраны между передним краем и задним краем мембраны. Избыточные градиенты температуры и кислородных вакансий могут вызывать избыточные напряжения в мембранах, которые могут резко ограничить срок службы мембраны.
Эти проблемы могут облегчаться путем ориентирования множественных мембранных модулей или блоков модулей последовательно, так что количество кислорода, извлекаемое сквозь мембраны в каждом модуле, является достаточно низким, предотвращая избыточный градиент кислородных вакансий в материале мембраны. Количество кислорода, извлекаемое сквозь каждый индивидуальный модуль, может быть ограничено путем выбора размера соответствующего модуля, и полная желаемая степень извлечения кислорода может достигаться посредством последовательного функционирования выбранного множества модулей. Когда перенос кислорода через мембрану приводит к экзотермической реакции, степень превращения реагента сквозь индивидуальные мембраны в каждом модуле должна быть достаточно низкой, чтобы предотвратить избыточный градиент температуры сквозь мембрану в направлении потока. Степень превращения сквозь каждый индивидуальный модуль может быть ограничена путем выбора размера соответствующего модуля, и полное желаемое превращение может достигаться посредством последовательного функционирования выбранного множества модулей.
Газ, протекающий над внешней стороной мембран в каждом мембранном модуле, может иметь более высокое давление, чем газ на внутренней стороне мембран во внутренней области модуля, описанного ниже. Чтобы минимизировать сопротивление газофазному массопереносу, газ с более высоким давлением необходимо направлять вдоль внешней поверхности мембран с высокой скоростью и настолько равномерно, насколько это возможно.
Вследствие уникальных рабочих условий ион-переносящей мембранной системы конструкция системы может включать в себя резервуар под давлением, необязательное устройство ограничения газового потока или канал, расположенный внутри резервуара под давлением и окружающий ряд мембранных модулей, и теплоизоляцию внутри резервуара под давлением, позволяющую стенке резервуара под давлением функционировать при меньшей температуре, чем мембранные модули. Надлежащее физическое размещение каждого из этих компонентов, описываемое ниже, улучшает перспективы изготовления, установки и длительной работоспособности системы. Кроме того, описываются другие признаки внутреннего дизайна, которые могут способствовать длительной надежности всей ион-переносящей мембранной системы.
Следующие определения применяются к терминам, используемым в описании вариантов осуществления данного изобретения, присутствующим здесь.
Ион-переносящий мембранный модуль представляет собой узел или множество мембранных структур, которое имеет область втекания газа и область вытекания газа, расположенные так, что газ течет вдоль внешних поверхностей мембранных структур. Газ, текущий от области втекания к области вытекания мембранного модуля, меняется по составу, так как проходит вдоль поверхностей мембранных структур в модуле. Каждая мембранная структура имеет сторону подачи кислородсодержащего газа и питаемую сторону, разделенные активным мембранным слоем или областью, которая позволяет ионам кислорода проникать через нее. Каждая мембранная структура также имеет внутреннюю область и внешнюю область. В одном варианте осуществления, где мембранный модуль функционирует в качестве устройства отделения кислорода, сторона подачи кислородсодержащего газа может соседствовать с внешней областью мембранной структуры, а питаемая сторона может соседствовать с внутренней областью мембранной структуры.
В альтернативном варианте осуществления, в котором мембранный модуль функционирует в каче
- 4 014216 стве устройства реакции окисления, сторона подачи кислородсодержащего газа может соседствовать с внутренней областью мембранной структуры, а питаемая сторона может соседствовать с внешней областью мембранной структуры. В данном альтернативном варианте осуществления газ исходного реагента течет сквозь внешнюю область мембранной структуры и реагирует с проникшим кислородом. Таким образом, в этом варианте осуществления питаемая сторона является также стороной газа реагента в мембранной структуре.
Мембранная структура может иметь трубчатую конфигурацию, в которой кислородсодержащий газ течет в контакте с одной стороной трубы (т.е. либо во внутренней области, либо во внешней области трубы), а ионы кислорода проходят сквозь активный мембранный материал в или на стенках трубы к другой стороне трубы. Кислородсодержащий газ может протекать внутри или снаружи трубы в направлении, в целом, параллельном оси трубы или, напротив, может протекать над внешней стороной трубы в направлении, которое не параллельно оси трубы. Модуль содержит множество труб, собранных в байонетные или кожухотрубные конфигурации с соответствующими трубчатыми листовыми устройствами, чтобы изолировать сторону подачи и питаемую сторону множества труб.
Альтернативно, мембранная структура может иметь плоскую конфигурацию, в которой пластина, имеющая центральную или внутреннюю область и внешнюю область, образуется посредством двух параллельных плоских элементов, герметизированных по меньшей мере в части их периферийных краев. Ионы кислорода проходят сквозь активный мембранный материал, который может находиться на одной или обеих поверхностях плоского элемента. Газ может протекать через центральную или внутреннюю область пластины, и пластина имеет одно или несколько отверстий для протока газа, позволяющих газу входить во внутреннюю область пластины и/или выходить из нее. Таким образом, ионы кислорода могут проходить из внешней области во внутреннюю область, или наоборот могут проходить из внутренней области во внешнюю область.
Компоненты мембранного модуля включают в себя активный мембранный слой, который транспортирует или переносит ионы кислорода и может также переносить электроны, конструкционные компоненты, которые поддерживают активный мембранный слой, и конструкционные компоненты для направления газового потока к поверхностям мембраны и от них. Активный мембранный слой обычно содержит смешанный металлоксидный керамический материал, а также может содержать один или несколько элементарных металлов. Конструкционные компоненты мембранного модуля могут быть сделаны из любого подходящего материала, такого как, например, смешанные металлоксидные керамические материалы, а также может содержать один или несколько элементарных металлов. Активный мембранный слой и конструкционные компоненты могут быть сделаны из одного материала.
Отдельные модули могут быть расположены последовательно, что означает, что ряд модулей располагается вдоль одной оси. Обычно газ, который проходит вдоль поверхностей мембранных структур в первом модуле, вытекает из области вытекания этого модуля, после чего некоторая часть или весь этот газ входит в область втекания второго модуля и затем протекает вдоль поверхностей мембранных структур во втором модуле. Ось ряда отдельных модулей может быть параллельна или почти параллельна направлению или оси общего течения газа, последовательно проходящего над модулями.
Модули могут быть организованы в блоки из двух или нескольких параллельных модулей, где блок параллельных модулей лежит на оси, которая не параллельна, и может быть перпендикулярна, направлению или оси общего течения газа, проходящего над модулями. Множество блоков модулей может быть расположено последовательно, что означает по определению, что блоки модулей расположены так, что по меньшей мере часть газа, который прошел вдоль поверхностей мембранных структур в первом блоке модулей, течет вдоль поверхностей мембранных структур во втором блоке модулей.
Любое число отдельных модулей или блоков модулей может быть расположено последовательно. В одном варианте осуществления модули в ряду отдельных модулей или в ряду блоков модулей могут лежать на общей оси или общих осях, где число осей равно единице или равно числу модулей в каждом блоке. В другом варианте осуществления, описанном ниже, последовательные модули или блоки модулей в ряду модулей или блоков модулей могут быть смещены чередующимся образом, так что модули лежат на по меньшей мере двух осях или на некотором числе осей, большем чем число модулей в блоке, соответственно. Оба эти варианта осуществления включены в применяемое здесь определение последовательных модулей.
Газ в контакте с внешними поверхностями во внешних областях мембранных модулей может иметь более высокое давление, чем газ во внутренних областях мембранных модулей.
Труба широко определяется, как труба, трубка или канал, через который течет поток текучей среды способа, но не ограничивается ими. Ограничивающий поток канал определяется как труба или закрытый канал, окружающий множество последовательных мембранных модулей, который направляет текущий газ над рядом модулей.
Трубопровод представляет собой узел труб и трубок, которые направляют газ входить во внутренние области мембранных модулей и/или выходить из них. Два трубопровода могут объединяться путем установки первой или внутренней трубы внутри второй или внешней трубы, где первая труба обеспечивает первый трубопровод, и кольцевая область между трубами обеспечивает второй трубопровод. Трубы
- 5 014216 могут быть концентрическими или коаксиальными, где эти два термина имеют одинаковое значение.
Альтернативно, трубы могут не быть концентрическими или коаксиальными, а могут иметь отдельные параллельные или не параллельные оси. Такая конфигурация внутренней и внешней труб, обеспечивающих функцию объединенной системы трубопроводов, определяется здесь как вложенный трубопровод.
Термины сообщение по потоку и в сообщении по потоку, применяемые к первой и второй областям, означают, что текучая среда может течь из первой области во вторую область, и/или из первой области во вторую область через промежуточную область. Промежуточная область может содержать соединительные трубки между первой и второй областями или может содержать область открытого потока или канал между первой и второй областями. Термин сообщение по потоку, применяемый к последовательности мембранных модулей, описанных здесь, означает, что компоненты мембранных модулей и систем резервуара ориентированы друг относительно друга так, что газ может легко протекать от одного компонента к другому компоненту.
Пластина представляет собой мембранную структуру, имеющую центральную или внутреннюю область и внешнюю область, где данная пластина образуется с помощью двух параллельных плоских элементов, герметизированных на по меньшей мере части их периферийных краев. Активный мембранный материал может находиться на одной или обеих поверхностях плоского элемента. Газ может течь сквозь центральную или внутреннюю область пластины, т.е., все части внутренней области находятся в сообщении по потоку, и пластина имеет одно или несколько отверстий для протока газа, позволяющих газу входить во внутреннюю область пластины и/или выходить из нее. Внутренняя область пластины может включать в себя пористый и/или канальный материал, который позволяет газу течь через внутреннюю область и механически поддерживает параллельные плоские элементы. Активный мембранный материал транспортирует или переносит ионы кислорода, но непроницаем для течения какого-либо газа.
Кислород является общим термином для форм кислорода, содержащих элемент с атомным номером 8. Общий термин кислород включает в себя ионы кислорода, а также газообразный кислород (О2 или дикислород). Кислородсодержащий газ может включать в себя воздух или газовые смеси, содержащие один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота, воды, моноксида углерода и диоксида углерода, но не ограничивается этим.
Газ реагента или газ исходного реагента представляет собой газ, содержащий по меньшей мере один компонент, который реагирует с кислородом, образуя продукт окисления. Газ реагента может содержать один или несколько углеводородов, где углеводород представляет собой соединение, содержащее главным образом или исключительно атомы водорода и углерода. Углеводород также может содержать другие атомы, такие как, например, кислород.
Синтез-газ представляет собой газовую смесь, содержащую, по меньшей мере, водород и оксиды углерода.
Ион-переносящая мембрана, также называемая плотная мембрана, содержащая многокомпонентные оксиды металлов со смешанной проводимостью, представляет собой активный слой из плотного керамического мембранного материала, содержащего смешанные оксиды металлов, способные транспортировать или переносить ионы кислорода при повышенных температурах, не имеющие сквозной пористости. Ион-переносящая мембрана также может переносить электроны, как и ионы кислорода, и данный тип ион-переносящей мембраны обычно называют мембраной со смешанной проводимостью. Ионпереносящая мембрана также может включать в себя один или несколько элементарных металлов, образуя композитную мембрану. Ион-переносящие мембраны, подходящие для использования в данном изобретении, могут включать в себя дополнительные пористые слои и структуры, хорошо известные в данной области техники.
Ион-переносящие мембранные системы являются общим термином для ряда множественных ионпереносящих мембранных модулей, используемых для извлечения кислорода или для реакций окисления. Ион-переносящая мембранная разделительная система представляют собой ион-переносящую мембранную систему, используемую для отделения и извлечения кислорода из кислородсодержащего газа. Ион-переносящая мембранная реакторная система представляют собой ион-переносящую мембранную систему, используемую для реакций окисления.
Термин облицовка определяется здесь как структура, расположенная внутри какой-либо части системы, содержащей газ способа внутри трубы, устройства направления потока и/или резервуара под давлением, где газ способа вступает в контакт с одной или несколькими ион-переносящими мембранами, и где данная облицовка обеспечивает барьер, приспособленный для предотвращения или минимизации контакта газа способа с внутренними поверхностями трубы, устройства направления потока и/или резервуара под давлением системы. Альтернативно или дополнительно, облицовка может быть приспособлена, чтобы предотвращать или минимизировать диффузию в газ способа летучих газовых примесей, образующихся при реакции между компонентами газа способа и конструкционным металлом трубы, устройства направления потока и/или резервуара под давлением. В некоторых вариантах осуществления, описанных здесь, облицовка располагается возле поверхности металла, который образует трубу, устройство направления потока и/или резервуар под давлением в системе. В других вариантах осуществления, описанных здесь, проточный канал может быть образован с помощью изолирующего материала, располо- 6 014216 женного внутри металлической трубы, устройства направления потока и/или резервуара под давлением; облицовка может быть расположена возле внутренней поверхности этого проточного канала, защищая мембранные модули, расположенные в данном проточном канале. Облицовка не является покрытием, которое прилипает или пристает к внутренним металлическим поверхностям трубы, устройства направления потока и/или резервуара под давлением.
Последовательные мембранные модули в вариантах осуществления настоящего изобретения могут быть изготовлены в трубчатых или плоских конфигурациях, как описано выше. Плоские конфигурации являются предпочтительными для многих приложений, и возможны различные конфигурации плоскостных мембранных модулей. Конфигурации плоскостных мембранных модулей описаны, например, в совместно рассматриваемой заявке на патент Соединенных Штатов, имеющей порядковый номер 10/394620, зарегистрированной 21 марта 2003, которая включена сюда посредством ссылки.
Прилагательное любой означает один, несколько или все независимо от какого бы то ни было количества. Термин и/или, помещенный между первым объектом и вторым объектом, означает одну единицу (1) первого объекта, (2) второго объекта и (3) первого объекта и второго объекта.
Типичный плоский мембранный модуль показан на фиг. 1, который представляет собой схематичный вид спереди пакета или модуля мембранных пластин для использования в извлечении кислорода или способах окисления согласно вариантам осуществления настоящего изобретения. Пакет или модуль в данном примере содержит множество плоских пластин 1, разделенных полыми распорками 3 и имеющих необязательную верхушку 5. Пластины и распорки располагаются и соединяются попеременно, как показано, и образуют ось 7 пакета или модуля. Пластины могут быть любой формы в виде сверху, но квадратная и прямоугольная формы обычно являются предпочтительными. Размеры любой стороны квадратной или прямоугольной пластины могут быть от 2 до 45 см. Число пластин в пакете может составлять до 1000.
Внешняя область пакета или модуля представляет собой область, окружающую внешние поверхности пластин и распорок. Как подробно описано ниже, пластины 1 имеют внутренние области, которые находятся в сообщении по потоку с внутренними областями распорок 3, где газонепроницаемые уплотнения находятся между пластинами и распорками. Отверстие 9 в нижней полой распорке 11 позволяет газу входить во внутреннюю область пакета или модуля и/или выходить из нее, где внутренняя область модуля образуется из внутренних областей пластин и отверстий в полых распорках. Таким образом, отверстие 9 находится в сообщении по потоку с внутренней областью модуля.
Вид сбоку модуля на фиг. 1 показан на фиг. 2А, который изображает типичную конфигурацию для использования в способах окисления. В этом примере каждая распорка 201 между пластинами 200 имеет два отдельных набора отверстий 203 и 205. Отверстия 203 в распорках 201 и дополнительные отверстия в распорках, расположенных выше и ниже распорок 201, образуют внутренний трубопровод, который находится в сообщении по потоку с внутренними областями пластин посредством соответственно размещенных отверстий (не показаны) сквозь слои пластин у левых концов пластин. Эти отверстия сквозь слои пластин также помещают внутренние отверстия 203 распорок 201 и внутренние отверстия в распорках выше и ниже распорок 201 в сообщение по потоку друг с другом. Аналогично, отверстия 205 в распорках 201 и дополнительные отверстия в распорках, расположенных выше и ниже распорок 201, образуют внутренний трубопровод, который находится в сообщении по потоку с внутренними областями пластин посредством соответственно размещенных отверстий (не показаны) сквозь слои пластин у правых концов пластин. Эти отверстия сквозь слои пластин также помещают внутренние отверстия 205 распорок 201 и внутренние отверстия в распорках выше и ниже распорок 201 в сообщение по потоку друг с другом.
В этом примере конфигурации газовый поток 207 течет вверх через внутренний трубопровод, образованный отверстиями 203 и отверстиями над ними, и затем течет горизонтально через внутренние области пластин. Газ из внутренних областей пластин затем течет вниз через внутренний трубопровод, образованный отверстиями 205 и отверстиями над ними, и покидает модуль в виде газового потока 209. Второй газ 211 в области втекания газа модуля течет через внешнюю область модуля по любой стороне распорок 201 и в контакте с внешними поверхностями пластин 200. Газ 213 после контакта с внешними поверхностями пластин 200 течет через область вытекания газа модуля. Модуль может работать в обычном температурном диапазоне от 600 до 1100°С.
Модуль на фиг. 2А может применяться как часть системы реактора окисления, где типичный газ 211 представляет собой газ реагента, а типичный газ 207 является окислителем или кислородсодержащим газом. Кислородсодержащий газ 207 течет сквозь внутренний трубопровод через отверстия 203 и через внутренние области пластин, кислород пронизывает активный мембранный материал в плоских элементах пластин, и обедненный кислородом газ 209 вытекает из модуля через отверстия 205. Продиффундировавший кислород реагирует с компонентами реагента в газе реагента или газе 211 исходного реагента, когда данный газ течет над внешними поверхностями пластин, и образует продукты окисления. Выходящий газ 213 из модуля содержит продукты окисления и непрореагировавшие компоненты. В одном примере варианта осуществления газ 211 реагента содержит метан или метансодержащий исходный газ, а выходящий газ 213 представляет собой смесь непрореагировавшего метана, водорода, оксидов уг- 7 014216 лерода и воды, кислородсодержащий газ 207 является воздухом, а обедненный кислородом газ 209 обогащен азотом и обеднен кислородом относительно газа 207. Обычно давление газов 211 и 213 выше, чем давление газа во внутренней области модуля.
Альтернативный вид сбоку модуля на фиг. 1 показан на фиг. 2В, который изображает типичную конфигурацию для использования в способах извлечения высокочистого кислорода из кислородсодержащего газа. В данном примере распорки 215 между пластинами 217 имеют отверстия 219, где отверстия 219 и дополнительные отверстия в распорках, расположенных ниже распорок 215, образуют внутренний трубопровод, который находится в сообщении по потоку с внутренними областями пластин. Отверстие 221, таким образом, помещает внутреннюю область модуля в сообщение по потоку с трубой получаемого газа (не показана). Кислородсодержащий газ 223, например воздух, в области втекания газа модуля течет через внешнюю область модуля на любой стороне распорок 215 и находится в контакте с внешними поверхностями пластин 217. После контакта с внешними поверхностями пластин 217 обедненный кислородом газ 225 вытекает через область вытекания газа модуля. Модуль может работать в обычном температурном диапазоне от 600 до 1100°С.
Пока кислородсодержащий газ течет через внешнюю область модуля, и газ контактирует с внешними поверхностями пластин, кислород пронизывает активный мембранный материал в плоских элементах пластин, и высокочистый кислородный газ собирается во внутренней области модуля. Полученный высокочистый кислородный газ 227 вытекает из отверстия 221. Обычно давление кислородсодержащих газов 223 и 225 выше, чем давление высокочистого кислорода во внутренней области модуля.
Одна возможная типичная конфигурация внутренних областей пластин на фиг. 1, 2А и 2В изображена на видах в разрезе на фиг. ЗА и 3В. Согласно фиг. 3А, которая изображает разрез 2-2 на фиг. 1, пластина имеет внешние поддерживающие слои 301 и 303 из пористого керамического материала, который позволяет газу протекать через поры. Плотные активные мембранные слои 305 и 307 находятся в контакте с внешними поддерживающими слоями 301 и 303 и поддерживаются с помощью ребер 321 и 329, которые являются частью проточных канальных слоев 315 и 317. Эти ребра, в свою очередь, поддерживаются щелевым поддерживающим слоем 309, который имеет отверстия или щели 313 для протока газа. Открытые каналы 319 и 325 находятся в сообщении по потоку посредством отверстий или щелей 313. Необязательно, поддерживающие слои 301 и 303 могут не требоваться, когда модуль на фиг. 2В применяется для извлечения кислорода из кислородсодержащего газа.
Термин плотный относится к спеченному или обожженному керамическому материалу, сквозь который не может течь газ. Плотный обожженный керамический материал, таким образом, не имеет сквозной пористости. Газ не может течь через плотный керамический материал, изготовленный из многокомпонентного металлоксидного материала со смешанной проводимостью, пока данные мембраны являются неповрежденными и не имеют трещин, дыр или повреждений, которые позволяют газу утекать. Ионы кислорода могут пронизывать плотные керамические мембраны, изготовленные из многокомпонентного металлоксидного материала со смешанной проводимостью, при повышенных температурах, обычно больше, чем 600°С.
Фиг. 3В, которая изображает разрез 4-4 на фиг. 2А и 2В, показывает разрез пластины, повернутый на 90° от разреза на фиг. 3А. Этот разрез показывает идентичные виды внешних поддерживающих слоев 301 и 303 и слоев 305 и 307 плотного активного мембранного материала. Данный разрез также показывает альтернативные виды щелевого поддерживающего слоя 309 и проточных канальных слоев 315 и 317. Открытые каналы 331 образуются между перемежающимися поддерживающими ребрами 333 и позволяют газу протекать через внутреннюю область пластины. Внутренняя область пластины, поэтому, задается как объединенный открытый объем внутри проточного канального слоя 315, проточного канального слоя 317 и щелевого поддерживающего слоя 309.
Плотные активные мембранные слои 305 и 307 предпочтительно содержат смешанный металлоксидный керамический материал, содержащий по меньшей мере одно многокомпонентное металлоксидное соединение со смешанной проводимостью, имеющее общую формулу (ЬахСа1-х)уРеО3-5, где 1,0>х>0,5, 1,1>у>1,0 и δ представляет собой число, которое делает данную композицию электронейтральной. Любой подходящий материал может быть использован для пористых поддерживающих слоев 301 и 303, и этот материал может быть, например, керамическим материалом, имеющим такую же композицию, как активные мембранные слои 305 и 307. Предпочтительно, пористые поддерживающие слои 301 и 303 представляют собой многокомпонентный металлоксидный материал со смешанной проводимостью. Любой подходящий материал может быть использован для конструкционных элементов щелевого поддерживающего слоя 309 и проточных канальных слоев 315 и 317, и этот материал может быть, например, керамическим материалом, имеющим такую же композицию, как активные мембранные слои 305 и 307. Материал проточного канального слоя предпочтительно представляет собой плотный керамический материал. В одном варианте осуществления активные мембранные слои 305 и 307, пористые поддерживающие слои 301 и 303, щелевой поддерживающий слой 309 и проточные канальные слои 315 и 317 все могут быть изготовлены из материала, имеющего одинаковую композицию.
Плотные активные мембранные слои 305 и 307 необязательно могут включать в себя один или не- 8 014216 сколько катализаторов восстановления кислорода на стороне окислителя. Данный катализатор или катализаторы могут содержать металлы, выбранные из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, золота, серебра, висмута, бария, ванадия, молибдена, церия, празеодима, кобальта, родия и марганца, и соединения, содержащие эти металлы.
Пористые поддерживающие слои 301 и 303 необязательно могут включать в себя один или несколько катализаторов, промотирующих окисление углеводородов, реформинг и/или другие реакции, которые протекают в пористом слое. Данный катализатор или катализаторы могут быть расположены на одной или обеих поверхностях пористых поддерживающих слоев 301 и 303, или, альтернативно, могут быть диспергированы по слою. Данные один или несколько катализаторов могут содержать металлы, выбранные из группы, состоящей из платины, палладия, родия, рутения, иридия, золота, никеля, кобальта, меди, калия и их смесей, и соединения, содержащие эти металлы. Если это желательно по конструкционным и/или функциональным причинам, дополнительный пористый слой может быть расположен между активными мембранными слоями 305 и 307 и соседними проточными канальными слоями 315 и 317 соответственно.
Другая возможная конфигурация внутренних областей пластин для приложений извлечения кислорода на фиг. 1, 2А и 2В изображена в видах с разрезом на фиг. 3С и 3Ό. Согласно фиг. 3С, которая представляет разрез 2-2 на фиг. 1, пластина имеет внешние плотные слои 351 и 353. Пористые керамические слои 355 и 357 находятся в контакте с внешними плотными слоями 351 и 353. Пористый керамический слой 355 поддерживается с помощью поддерживающих ребер 371, которые являются частью проточного канального слоя 365. Пористый керамический слой 355 находится в контакте с проточными каналами
366, которые являются частью проточного канального слоя 365. Пористый керамический слой 357 находится в контакте с проточными каналами 368, которые являются частью проточного канального слоя
367.
Ребра 371, в свою очередь, поддерживаются проточным канальным слоем 358, который имеет отверстия или щели 363 для протока газа. Проточный канальный слой 367 поддерживается ребрами 373 проточного канального слоя 359, и перемычки 379 образуют края проточных каналов 368. Перемычки 372 образуют края проточных каналов 363, и проточные каналы 368 находятся в сообщении по потоку с проточными каналами 374 проточного канального слоя 359. Открытые каналы 374 и 363 находятся в сообщении по потоку.
Фиг. 3Ό, которая представляет разрез 404 на фиг. 2А и 2В, изображает разрез пластины, повернутый на 90° от разреза на фиг. 3С. Этот разрез показывает идентичные виды внешних плотных слоев 351 и 353 и пористых керамических слоев 357. Пористый керамический слой 355 поддерживается проточным канальным слоем 365. Пористый керамический слой 355 находится в контакте с проточными каналами
366, которые являются частью проточного канального слоя 365. Пористый керамический слой 357 поддерживается с помощью ребер 378 проточного канального слоя 367. Пористый слой 357 находится в сообщении по потоку с проточными каналами 368, которые являются частью проточного канального слоя
367.
Ребра 378, в свою очередь, поддерживаются проточным канальным слоем 359, который имеет отверстия или щели 374 для протока газа. Проточный канальный слой 365 поддерживается ребрами 375 проточного канального слоя 358. Перемычки 371 образуют края проточных каналов 366. Перемычки 376 образуют края проточных каналов 374, и проточные каналы 366 находятся в сообщении по потоку с проточными каналами 363 проточного канального слоя 358. Открытые каналы 374 и 363 находятся в сообщении по потоку.
Внутренняя область пластины, следовательно, задается как объединенный открытый объем внутри проточного канального слоя 365, проточного канального слоя 367, проточного канального слоя 358 и проточного канального слоя 359. Проточные каналы в слоях 365 и 358 могут быть перпендикулярны друг другу, как могут быть проточные каналы в слоях 367 и 359. Альтернативно, проточные каналы 358 и 359 могут быть заменены единственным проточным канальным слоем, который содержит проточные каналы, которые расходятся от центра пластины и находятся в сообщении по потоку с центральным портом в центре пластины.
Типичные композиции для плотной активной мембраны описаны в патенте США 6056807, который включен сюда посредством ссылки. Плотные активные мембранные слои 351 и 353 предпочтительно содержат смешанный металлоксидный керамический материал, содержащий по меньшей мере одно многокомпонентное металлоксидное соединение со смешанной проводимостью, имеющее общую формулу (Ъах8г1-х) СоуО3-8, где 1,0<х<0,4, 1,02>у>1,0 и δ представляет собой число, которое делает композицию электронейтральной. Любой подходящий материал может быть использован для пористых поддерживающих слоев 355 и 357, и может быть, например, материалом, с такой же композицией, как композиция активных мембранных слоев 351 и 353. Предпочтительно пористые поддерживающие слои 355 и 357 представляют собой многокомпонентный металлоксидный материал со смешанной проводимостью. Любой подходящий материал может быть использован для конструкционных элементов проточных канальных слоев 365, 367, 358 и 359, и этот материал может быть, например, керамическим материалом, имеющим такую же композицию, как композиция активных мембранных слоев 351 и 353. Материал проточ- 9 014216 ных канальных слоев предпочтительно представляет собой плотный керамический материал. В одном варианте осуществления активные мембранные слои 351 и 353, пористые поддерживающие слои 355 и 357 и проточные канальные слои 365, 367, 358 и 359 все могут быть изготовлены из материала, имеющего одинаковую композицию.
Необязательно, пористый слой может быть нанесен на внешнюю поверхность плотных слоев 351 и 353. Другие типичные конфигурации внутренних областей пластин для приложений генерации кислорода даются в патенте США 5681373, который включен сюда посредством ссылки.
Варианты осуществления настоящего изобретения используют множественные мембранные модули, расположенные последовательно, как определяется выше. Последовательные модули, в свою очередь, могут быть установлены в один или несколько резервуаров под давлением с соответствующими ограничивающими газовый поток каналами, трубами и/или трубопроводами, направляющими газовые потоки к модулям и от них. Один из этих вариантов осуществления показан на фиг. 4А, который представляет собой схематичный вид сбоку внутренней части типичного резервуара мембранного разделителя для использования в извлечении высокочистого кислородного продукта из кислородсодержащего газа. Высокочистый кислородный продукт может содержать по меньшей мере 99,9 об.% кислорода. Мембранные модули 401, 403, 405, 407 и 409 устанавливают последовательно внутри резервуара под давлением 413 в необязательном ограничивающем поток канале 411. Эти мембранные модули могут быть, например, аналогичны модулям, описанным выше со ссылкой на фиг. 1 и 2В. В случае использования, необязательный ограничивающий поток канал 411 имеет вход 415, направляющий поток 417 входящего газа через канал контактировать с внешними поверхностями пластин в модулях от 401 до 409. Канал 411 находится в сообщении по потоку с входными трубами 416а и 416Ь, где входная труба 416а находится вне резервуара под давлением 413, а входная труба 416Ь находится внутри резервуара под давлением 413. Канал 411 также находится в сообщении по потоку с выходными трубами 422а и 422Ь, где выходная труба 422а находится вне резервуара под давлением 413, а выходная труба 422Ь находится внутри резервуара под давлением 413. Входящий газовый поток представляет собой сжатый кислородсодержащий окислительный газ, например воздух, который нагрет с помощью любого подходящего способа (не показан) до температуры от 600 до 1100°С. Давление газа внутри канала 411 может быть в диапазоне от 0,2 до 8 МПа. Ограничивающий поток канал предпочтительно содержит устойчивый к окислению металлический сплав, содержащий железо и один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля и хрома. Коммерчески доступные сплавы, которые могут быть использованы для ограничивающего поток канала, включают в себя сплавы Науиек® 230, 1псо11оу 800Н, Науиек® 214 и 1псопе1® 693.
Давление газа во внутренней области ограничивающего поток канала 411 может быть больше, чем давление газа во внутренней области резервуара под давлением 413 между внутренней стенкой резервуара под давлением и внешней стенкой ограничивающего поток канала 411. Перепад давления между внутренней и внешней частями канала 411 в любой точке между входом и выходом резервуара под давлением 413 может поддерживаться на величине, равной нулю или больше, где давление во внутренней области канала равно или больше, чем давление в области резервуара под давлением, внешней по отношению к каналу. Это может достигаться, например, путем продувки пространства вне канала газом при меньшем давлении, чем у газа способа внутри канала; создания сообщения по потоку между пространством вне канала и газом способа в канале у выхода 421 газа способа; введения продувочного газа в пространство вне канала или отвода продувочного газа через выход продувочного газа, используя регуляторы давления на выходе продувочного газа, чтобы поддерживать меньшее давление в пространстве вне канала, чем внутри канала.
Пока кислородсодержащий газ проходит последовательно над поверхностями пластин в мембранных модулях от 401 до 409, кислород пронизывает плотные активные мембранные слои и собирается во внутренних областях модулей. Поток 419 обедненного кислородом газа покидает канал и резервуар под давлением через выход 421 по выходным трубам 422а и 422Ь. Высокочистый кислородный продиффундировавший продукт из внутренних областей модулей течет через первичные трубопроводы 423, 425, 427, 429 и 431, вторичные трубопроводы 433, 435, 437, 439 и 441 и главные трубопроводы 445а и 445Ь, где 445а находится вне резервуара под давлением 413, а 445Ь находится внутри резервуара под давлением 413, и покидает систему в виде потока 447 высокочистого газового продукта. По меньшей мере два из мембранных модулей от 401 до 409 задают ось модулей, которая может быть параллельна или совпадать с осью резервуара под давлением 413 или с осью ограничивающего поток канала 411.
Хотя типичный мембранный разделительный резервуар, описанный выше, имеет один вход для исходного газа в мембранные модули, один ограничивающий поток канал и один выход из мембранных модулей, возможны другие варианты осуществления, в которых могут быть использованы множественные входы, множественные ограничивающие поток каналы и/или множественные выходы. Например, резервуар под давлением может иметь два (или больше) ограничивающих поток канала, каждый из которых имеет один или несколько входов и один или несколько выходов. В общем, когда резервуар разделителя описывается, как имеющий один вход и один выход, это значит, что он имеет один или несколько входов и один или несколько выходов. В общем, когда резервуар разделителя описывается, как имеющий один ограничивающий поток канал, это значит, что он имеет один или несколько ограничивающих поток
- 10 014216 каналов.
Другой вид типичного мембранного разделительного резервуара на фиг. 4А дается с помощью разреза 6-6, показанного на фиг. 4В. В этом варианте осуществления блок из трех мембранных модулей 401а, 401Ь и 401с установлен параллельно в канале 411 и имеет три первичных трубопровода 423а, 423Ь и 423с, которые соединяются с вторичным трубопроводом 433. Вторичный трубопровод 433 соединяется, в свою очередь, с основным трубопроводом 445Ь. Альтернативно, один мембранный модуль, два параллельных мембранных модуля или больше, чем три параллельных мембранных модуля, могут быть использованы в каждом блоке.
Хотя вторичные трубопроводы 433, 435, 437, 439 и 441 и основной трубопровод 445Ь расположены во внутренней области резервуара под давлением 413 в вариантах осуществления на фиг. 4А и 4В, данные трубопроводы могут располагаться вне резервуара под давлением в альтернативном варианте осуществления. Первичные трубопроводы 423, 425, 427, 429 и 431 будут проходить через стенку резервуара под давлением 413 в этом альтернативном варианте осуществления.
В альтернативном варианте осуществления плоские мембранные модули от 401 до 409 могут быть заменены трубчатыми мембранными модулями, расположенными последовательно относительно продольного потока газа через необязательный канал 411. Эти модули могут использовать множество отдельных трубок или могут использовать байонетные трубки, и данные модули могут быть ориентированы так, что газ течет через трубки в поперечном потоке или контактирует с трубками в параллельном потоке. В данном альтернативном варианте осуществления все трубопроводы располагаются внутри резервуара под давлением, как показано на фиг. 4А и 4В.
Другой вариант осуществления данного изобретения показан на фиг. 5, который представляет собой схематичный вид сбоку внутренней части резервуара мембранного реактора для использования в способах окисления. Мембранные модули 501, 503, 505, 507 и 509 установлены последовательно внутри резервуара под давлением 513 в необязательном ограничивающем поток канале 511. Эти мембранные модули могут быть, например, аналогичны модулю, описанному выше со ссылкой на фиг. 1 и 2А. В случае применения, необязательный ограничивающий поток канал 511 имеет вход 515, направляющий входной газовый поток 517 через канал для контакта с внешними поверхностями пластин в модулях от 502 до 509. Канал 511 находится в сообщении по потоку с входными трубами 516а и 516Ь, где входная труба 516а находится вне резервуара под давлением 513, а входная труба 516Ь находится внутри резервуара под давлением 513. Канал 511 также находится в сообщении по потоку с выходными трубами 558а и 558Ь, где выходная труба 558а находится вне резервуара под давлением 513, а выходная труба 558Ь находится внутри резервуара под давлением 513. Входной газовый поток представляет собой газ исходного реагента, содержащий один или несколько компонентов, которые реагируют с кислородом при повышенных температурах, где входящий газ исходного реагента нагревают с помощью любого подходящего способа (не показан) до температуры от 600 до 1100°С. Давление газа внутри канала 511 может быть в диапазоне от 0,2 до 8 МПа. Примером газа исходного реагента является смесь пара и природного газа, где природный газ содержит главным образом метан с меньшими количествами легких углеводородов. Данная смесь может превращаться при температуре ниже приблизительно 800°С, давая газ исходного реагента, содержащий пар, метан и оксиды углерода. Другие газы окисляемых исходных реагентов могут включать в себя, например, различные смеси водорода, моноксида углерода, пара, метанола, этанола и легких углеводородов.
Давление газа внутри ограничивающего поток канала 511 может быть больше, чем давление газа внутри резервуара под давлением 513 между внутренней стенкой резервуара под давлением и внешней стенкой ограничивающего поток канала 511. Перепад давления между внутренней и внешней областями канала 511 в любой точке между входом и выходом резервуара под давлением 513 предпочтительно может поддерживаться на величине, равной или большей нуля, где давление во внутренней области канала равно или больше, чем давление в области резервуара под давлением, внешней относительно канала. Это может достигаться, например, путем продувки пространства вне канала газом при меньшем давлении, чем у газа способа внутри канала; создания проточного сообщения между пространством вне канала и газом способа в канале у выхода 559 газа способа через трубы 558а и 558Ь; введения продувочного газа в пространство вне канала и отвода продувочного газа через выход продувочного газа, используя регуляторы давления на выходе продувочного газа, чтобы поддерживать меньшее давление в пространстве вне канала, чем давление внутри канала.
Внутренние области мембранных модулей от 501 до 509 находятся в сообщении по потоку с двумя системами трубопроводов, одна для ввода кислородсодержащего окислительного газа в модули, а другая для отвода обедненного кислородом окислительного газа из модулей. Первая из этих систем трубопроводов содержит главный входной трубопровод 519, первичные входные трубопроводы 521, 523, 525, 527 и 529 и вторичные входные трубопроводы 531, 533, 535, 537 и 539. Вторая из этих систем трубопроводов содержит главный выходной трубопровод 541 и первичные выходные трубопроводы 543, 545, 547, 549 и 551.
В конфигурации (не показана), альтернативной к конфигурации на фиг. 5, вторичные входные трубопроводы 531, 533, 535, 537 и 539 могут быть объединены с первичными выходными трубопроводами
- 11 014216
543, 545, 547, 549 и 551 соответственно, когда располагаются внутри ограничивающего поток канала 511. Два трубопровода могут объединяться путем установки первой или внутренней трубы внутри второй или внешней трубы, где первая труба обеспечивает первый трубопровод, а кольцевая область между трубами обеспечивает второй трубопровод. Данные трубы могут не быть концентрическими или коаксиальными и могут иметь отдельные параллельные или непараллельные оси. Данная конфигурация внутренней и внешней труб, обеспечивающая функцию объединенных трубопроводов, называется здесь вложенным трубопроводом.
В этой альтернативной конфигурации газ 553 будет течь через центральную трубу, а газ 555 будет течь через кольцевую область каждого из этих вложенных трубопроводов. Вложенные трубопроводы будут переходом к отдельным трубопроводам, внешним относительно ограничивающего поток канала 511, т.е. будут переходом к вторичным входным трубопроводам 531, 533, 535, 537 и 539 и первичным выходным трубопроводам 543, 545, 547, 549 и 551, как показано на фиг. 5. Необязательно, первичные выходные трубопроводы 543, 545, 547, 549 и 551 могут быть вложены во вторичные выходные трубопроводы 531, 533, 535, 537 и 539 соответственно внутри ограничивающего поток канала 511. В этом необязательном случае газ 555 будет течь через центральную трубу, а газ 553 будет течь через кольцевую область каждого из этих вложенных трубопроводов. В общем, следовательно, вторичные входные трубопроводы и первичные выходные трубопроводы могут быть вложенными, когда располагаются внутри ограничивающего поток канала 511, и либо вторичный входной трубопровод, либо первичный выходной трубопровод могут обеспечиваться кольцевой областью.
Нагретый сжатый кислородсодержащий окислительный газ 553, например воздух, который нагрели с помощью любого подходящего способа (не показано) до температуры от 600 до 1100°С, входит в основные входные трубопроводы 519а и 519Ь и течет по первичным входным трубопроводам 521, 523, 525, 527 и 529 и вторичным входным трубопроводам 531, 533, 535, 537 и 539 к входам мембранных модулей 501, 503, 505, 507 и 509. Входной трубопровод 519а находится вне резервуара под давлением 513, а входной трубопровод 519Ь находится внутри резервуара под давлением 513. Кислород из окислительного газа во внутренних областях мембранных модулей пронизывает плотные активные мембранные слои в пластинах модулей от 501 до 509, и продиффундировавший кислород реагирует с реакционноспособными компонентами во внешних областях мембранных модулей. Обедненный кислородом, окислительный газ покидает выходы внутренних областей мембранных модулей через первичные выходные трубопроводы 543, 545, 547, 549 и 551 и основной выходной трубопровод 541, и окончательный обедненный кислородом, окислительный газ отводится в виде газового потока 555. Выходящий газовый поток 557, который содержит продукты реакции и непрореагировавшие исходные компоненты, отводится из реакторной системы через выход 559 по выходным трубам 558а и 558Ь.
Хотя типичный реакторный резервуар, описанный выше, имеет один вход для газа исходного реагента в мембранные модули, один ограничивающий поток канал и один выход из мембранных модулей, возможны другие варианты осуществления, в которых может применяться множество входов, множество ограничивающих поток каналов и/или множество выходов. Например, резервуар под давлением может иметь два или несколько ограничивающих поток каналов, каждый из которых имеет один или несколько входов и один или несколько выходов. В общем, когда резервуар реактора описывается, как имеющий один вход и выход, это означает, что он имеет один или несколько входов и один или несколько выходов. В общем, когда резервуар реактора описывается как имеющий один ограничивающий поток канал, это означает, что он имеет один или несколько ограничивающих поток каналов.
Другой вид типичного резервуара мембранного реактора на фиг. 5 дается в разрезе 8-8, показанном на фиг. 6. В этом варианте осуществления блок из трех мембранных модулей 503а, 503Ь и 503с устанавливают параллельно в канале 511. Окислительный газ течет через основной входной трубопровод 519Ь, первичный входной трубопровод 523 и вторичные входные трубопроводы 533а, 533Ь и 533с на входы мембранных модулей 503а, 503Ь и 503с. Обедненный кислородом, окислительный газ покидает мембранные модули 503а, 503Ь и 503с по первичным выходным трубопроводам 545а, 545Ь и 545с (находящимся позади вторичных входных трубопроводов 533а, 533Ь и 533с), вторичному выходному трубопроводу 561 и основным выходным трубопроводам 541а и 541Ь. Хотя в варианте осуществления на фиг. 6 показаны три параллельных мембранных модуля, один мембранный модуль, два параллельных мембранных модуля или более, чем три параллельных мембранных модуля, могут использоваться по желанию.
Дополнительные резервуары под давлением могут быть установлены в ряд с резервуаром под давлением 413, так что выходящий газ из одного резервуара подается в другой резервуар. Дополнительные резервуары под давлением могут располагаться параллельно, где множество резервуаров под давлением работает параллельно и последовательно. Аналогично, дополнительные резервуары под давлением могут располагаться последовательно с резервуаром под давлением 513, так что выходящий газ из одного резервуара подается в другой резервуар. Дополнительные резервуары под давлением могут располагаться параллельно, где множество резервуаров под давлением работает параллельно и последовательно. Защитные слои могут размещаться между любыми рядами резервуаров под давлением по желанию.
В описанном выше варианте осуществления желательно применять внутреннюю изоляцию, чтобы поддерживать стенки резервуара под давлением 413 и 513 при температурах ниже, чем температуры со
- 12 014216 ответствующих мембранных модулей от 401 до 409 и от 501 до 509. Это может осуществляться с помощью различных альтернатив изоляции на фигурах от 7 до 13, которые иллюстрируют конфигурации изоляции для варианта осуществления на фиг. 4А и 4В, используемого для извлечения кислорода из кислородсодержащего газа. Аналогичные конфигурации изоляции (не показаны) могут быть использованы для варианта осуществления реактора окисления на фиг. 5 и 6.
Первая из этих альтернатив показана на фиг. 7, где изоляция 701 располагается внутри и может находиться в контакте с внутренними стенками резервуара под давлением 703. В данном варианте осуществления ограничивающий поток канал не используется; вместо этого полость 705 образована с помощью самой изоляции, и эта полость служит для направления потока газа над внешними областями мембранных модулей. Изоляция может быть в контакте с первичными трубопроводами 423а, 423Ь и 423с, вторичным трубопроводом 433 и основным трубопроводом 445Ь.
Вторая конфигурация изоляции показана на фиг. 8, где изоляция 801 располагается возле внутренней стенки резервуара под давлением 413 и может быть в контакте с ней. В этом варианте осуществления ограничивающий поток канал 411 применяется и предпочтительно не находится в контакте с изоляцией 801. Изоляция предпочтительно не находится в контакте с первичными трубопроводами 423а, 423Ь и 423с, вторичным трубопроводом 433 и основным трубопроводом 445Ь.
Третья конфигурация изоляции показана на фиг. 9, где изоляция 901 полностью заполняет внутреннюю область резервуара под давлением между внутренними стенками резервуара под давлением и внешними поверхностями ограничивающего поток канала 411, первичными трубопроводами 423а, 423Ь и 423с, вторичным трубопроводом 433 и основным трубопроводом 445Ь. Изоляция может быть в контакте с внутренними стенками резервуара под давлением и внешними поверхностями ограничивающего поток канала 411, первичными трубопроводами 423а, 423Ь и 423с, вторичным трубопроводом 433 и основным трубопроводом 445Ь.
Другая альтернативная конфигурация изоляции показана на фиг. 10, где изоляция 1001 образует полость 1003 вокруг мембранных модулей, и эта полость служит для направления газового потока над внешними областями данных модулей. Изоляция 1001 может быть в контакте с первичными трубопроводами 423а, 423Ь и 423с, и обычно не находится в контакте с внутренними стенками резервуара под давлением 413.
Фиг. 11 показывает другую альтернативную конфигурацию изоляции, где изоляция 1101 окружает ограничивающий поток канал 411, который, в свою очередь, окружает мембранные модули, как описано выше. Изоляция 1101 может быть в контакте с первичными трубопроводами 423а, 423Ь и 423с, и обычно не находится в контакте с внутренними стенками резервуара под давлением 413 и внешней поверхностью ограничивающего поток канала 411.
Другая конфигурация изоляции показана на фиг. 12, где изоляция 1201 окружает ограничивающий поток канал 411, который, в свою очередь, окружает мембранные модули, как описано выше. Изоляция 1201 может быть в контакте с первичными трубопроводами 423а, 423Ь и 423с, обычно находится в контакте с внешней поверхностью ограничивающего поток канала 411 и обычно не находится в контакте с внутренними стенками резервуара под давлением 413.
Последняя конфигурация изоляции показана на фиг. 13, где изоляция 1303 располагается внутри и обычно в контакте с внутренними стенками ограничивающего поток канала 411, где изоляция образует полость 1305 вокруг мембранных модулей, и эта полость служит для направления газового потока над внешними областями данных модулей. Изоляция 1303 может быть в контакте с первичными трубопроводами 423а, 423Ь и 423с.
В любом из вариантов осуществления, описанных выше на фиг. 7-13, уплотнение металл-керамика обычно используют в первичных трубопроводах 423а, 423Ь и 423с для перехода от металлических трубопроводов к керамическим модулям. Аналогично, в варианте осуществления реактора окисления на фиг. 6 и соответствующих вариантах осуществления изоляции, подобных описанным на фиг. 7-13, уплотнение металл-керамика обычно применяют в первичных трубопроводах 533 а, 53 3Ь и 533с для перехода от металлических трубопроводов к керамическим модулям. В вариантах осуществления на фиг. 1013 (и аналогичных вариантах осуществления для реактора окисления) эти уплотнения предпочтительно располагаются внутри изоляции 1001, 1101, 1201 и 1303 (в контакте с трубопроводами 423а, 423Ь и 423с, но не с трубопроводом 433), чтобы получить желаемые рабочие температуры уплотнения.
В любом из вариантов осуществления на фиг. 7-13 дополнительная изоляция (не показана) может помещаться вокруг внешней поверхности резервуара под давлением, например, для защиты рабочего персонала от потенциально горячей поверхности резервуара под давлением. Эта дополнительная изоляция может служить для гарантии того, что внутренняя область резервуара под давлением находится выше точки росы любого газа внутри резервуара под давлением. В любом из вариантов осуществления на фиг. 10-13 дополнительная изоляция (не показана) может помещаться возле внутренней поверхности резервуара под давлением. В любом из вариантов осуществления на фиг. 4А, 4В и 5-13 любой из трубопроводов может быть изолирован внутри и/или снаружи (не показано). Данная изоляция будет служить для улучшения равномерности теплового расширения ограничивающего поток канала 411 и трубопроводов.
- 13 014216
Изоляция, применяемая в вариантах осуществления на фиг. 7-13, может содержать оксид алюминия, алюмосиликат, оксид кремния, силикат кальция или другие обычные изолирующие материалы, пригодные для использования при повышенных температурах. Данная изоляция может содержать, например, один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из волокнистого оксида алюминия, волокнистого алюмосиликата, пористого оксида алюминия и пористого алюмосиликата. В вариантах осуществления на фиг. 7, 10 и 13, где изоляция сама образует полость вокруг мембранных модулей, внутренние стенки данной полости могут быть покрыты материалом, который предотвращает летучие компоненты изоляции от контакта с мембранными модулями. Например, полость может быть облицована фольгой, изготовленной из металла, такого как Науиек 214, для предотвращения δί-содержащих парообразных частиц, которые могут генерироваться изолирующими материалами, и/или Сг-содержащих парообразных частиц, которые могут генерироваться металлическим материалами труб, от контакта с мембранными модулями.
Изоляция может включать в себя один или несколько добавочных материалов, выбранных из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната стронция, карбоната натрия, оксида цинка, оксида стронция и перовскитов, содержащих щелочно-земельные металлы, где данные материалы могут наноситься на поверхность изоляции и/или диспергироваться по изоляции. Эти добавочные материалы могут быть использованы вместо или в добавление к защитному слою или слоям, описанным выше. Эти материалы реагируют с примесями, которые могут присутствовать во входном потоке газа реагента, и удаляют их; эти примеси могут включать в себя, например, серо, хром-, кремний- или кислородсодержащие газообразные частицы.
Альтернативный вариант осуществления размещения групп пластин в последовательной проточной конфигурации показан на фиг. 14. В этом варианте осуществления высокий пакет формируют из пластин и распорок, как описано выше, и данный пакет устанавливают в резервуар под давлением 1401. Входная 1403 и выходная линия 1405 соединяются с покрытым газовым трубопроводом агрегатом 1407, который заставляет поток входящего газа 1408 течь в перемежающихся направлениях поперек групп пластин и через выходную линию 1405 в виде выходящего потока 1409. Входная линия или труба 1404а является частью входа 1408, которая находится вне резервуара под давлением 1401, а выходная линия или труба 1404Ь является частью входа 1408, которая находится внутри резервуара под давлением 1401. В этом варианте осуществления данный пакет разделяется покрытым агрегатом на первую зону 1411 пластин, вторую зону 1413 пластин и третью зону 1415 пластин. Входящий газ 1408, таким образом, течет последовательно поперек зон 1411, 1413 и 1415 пластин и выходит через выходную линию 1405. Хотя три зоны пластин показаны здесь для целей иллюстрации, любое число зон пластин может быть использовано по необходимости.
Вариант осуществления на фиг. 14 может применяться в качестве устройства извлечения кислорода или в качестве устройства реактора окисления. При использовании в качестве устройства извлечения кислорода данный пакет образуется из пластин и распорок, как описано ранее со ссылкой на фиг. 1 и 2В. В способе извлечения кислорода входящий газ 1408 представляет собой нагретый сжатый кислородсодержащий газ (например, воздух), выходящий поток 1409 представляет собой обедненный кислородом кислородсодержащий газ, а поток 1417, вытекающий через выходную линию 1419, представляет собой поток высокочистого кислородного продукта обычно при меньшем давлении, чем сжатый кислородсодержащий газ. При использовании в качестве системы реактора окисления данный пакет образуется из пластин и распорок, как описано ранее со ссылкой на фиг. 1 и 2А. В способе окисления входящий газ 1408 представляет собой нагретый сжатый газ реагента, а выходящий газ 1409 представляет собой смесь продуктов реакции окисления и непрореагировавших компонентов газа реагента. Поток 1417 представляет собой поток обедненного кислородом кислородсодержащего газа обычно при меньшем давлении, чем сжатый газ реагента. Свежий кислородсодержащий окислительный газ (например, воздух) втекает в пакет через внутренний трубопровод пакета, как описано со ссылкой на фиг. 2А; вход в этот трубопровод не виден на фиг. 14, так как он лежит позади выходной линии 1419.
Вариант осуществления на фиг. 14 может работать с множеством резервуаров под давлением последовательно и/или параллельно по желанию. Множество модулей может быть установлено в одном резервуаре под давлением, если желательно.
Последовательные мембранные модули могут быть организованы в блоки параллельных модулей, как описано ранее со ссылкой на фиг. 4 А, 4В, 5 и 6. Это иллюстрируется на фиг. 15, которая представляет собой вид сверху в разрезе (не в масштабе) ограничивающего поток канала 511 и мембранных модулей внутри данного канала. В данном типичном варианте осуществления пять блоков из трех параллельных модулей располагаются так, что каждый отдельный набор последовательных модулей лежит на общей оси модулей, т.е., модули 501а, 503а, 505а, 507а и 509а лежат на одной оси, модули 501Ь, 503Ь, 505Ь, 507Ь и 509Ь лежат на одной оси, и модули 501с, 503с, 505с, 507с и 509с лежат на одной оси. Таким образом, в этом примере есть три оси, что равно числу модулей в каждом блоке. Каждый блок содержит множество параллельных модулей; например, модули 501а, 501Ь и 501с составляют один блок параллельных модулей. Множество модулей также может располагаться последовательно; например, модули 501а, 503а, 505а, 507а и 509а составляют последовательные модули. Определение последовательных мо
- 14 014216 дулей также может включать в себя блоки модулей; например, блок модулей 501а, 501Ь и 501с располагается последовательно относительно блока модулей 503а, 503Ь и 503с. Конфигурация модулей на фиг. 15, таким образом, включает в себя последовательные и параллельные модули.
На практике может быть желательно способствовать существенному радиальному перемешиванию (т.е. газовому потоку в направлениях, отклоняющихся от оси последовательных модулей) газа между последовательными блоками модулей, чтобы минимизировать вредное воздействие проскока газа вокруг мембранных модулей. Конфигурация модулей на фиг. 15, таким образом, может быть лучше описана, как включающая параллельные модули и блоки параллельных модулей, работающие последовательно. Как в конструкции многих систем распределения газовых потоков, степень радиального перемешивания может быть максимизирована путем надлежащего выбора аксиального и радиального расположения внутренних элементов (т.е. мембранных модулей) и/или применения отражателей потока, чтобы способствовать перемешиванию газа.
Входящий газовый поток 1501 во входе 1503 течет последовательно над каждым блоком радиально ориентированных (т.е. параллельных) модулей. При надлежащем выборе аксиального и радиального расположения модулей небольшое количество газа может обходить модули 501а, 501Ь и 501с, но в конечном счете будет контактировать с нижерасположенными модулями, так как оно перемешивается или диффундирует в радиальном направлении. Выходящий газовый поток 1505 вытекает через выход 1507. Газовый поток над каждым последовательным блоком модулей определяет последовательное расположение данного варианта осуществления, где весь или почти весь газ от одного блока параллельных модулей контактирует со следующим блоком параллельных модулей в последовательности модулей. Любое желаемое число модулей может быть использовано параллельно радиально, и любое желаемое число блоков параллельных модулей может быть использовано последовательно аксиально.
В альтернативном варианте осуществления данного изобретения согласно фиг. 4А и 4В или фиг. 5 и 6 блоки параллельных мембранных модулей могут быть ориентированы в виде ступенчатых или смещенных рядов, так что за первым блоком их трех модулей следует последовательно смещенный второй блок из трех модулей, за которым, в свою очередь, следует последовательно смещенный третий блок из трех модулей и так далее. Это показано на фиг. 16, где за первым блоком их трех модулей 502а, 502Ь и 502с следует последовательно второй блок из трех модулей 504а, 504Ь и 504с, смещенный в направлении, перпендикулярном оси ограничивающего поток канала 511. Третий блок из трех модулей 506а, 506Ь и 506с смещен относительно второго блока, но данные модули коаксиальны с модулями в первом блоке. Этот порядок смещения может продолжаться аналогичным образом через четвертый блок из трех модулей 508а, 508Ь и 508с и пятый блок из трех модулей 510а, 510Ь и 510с. Каждый блок может содержать множество параллельных модулей; например, модули 502а, 502Ь и 502с составляют один блок параллельных модулей. Множество модулей также может быть расположено последовательно; например, модули 502с, 504с, 506с, 508с и 510с могут составлять последовательные модули. Определение последовательных модулей также может включать в себя блоки модулей; например, блок модулей 502а, 502Ь и 502с расположен последовательно относительно блока модулей 504а, 504Ь и 504с. Конфигурация модулей на фиг. 16, таким образом, включает в себя последовательные модули и параллельные модули.
Модули на фиг. 16 лежат на шести осях, т.е., модули 502с, 506с и 510с лежат на одной оси, модули 504с и 508с лежат на другой оси и так далее. Эти оси могут быть параллельны общему направлению потока газа над модулями. В данном варианте осуществления число осей больше, чем число модулей в каждом блоке модулей.
В варианте осуществления на фиг. 16 входящий газовый поток 1601 входит через вход 1603 и течет над модулями 502а, 502Ь и 502с в первом блоке. Часть этого газа может обходить модуль 502а, но, в отсутствие существенного радиального перемешивания, будет, по меньшей мере, контактировать со смещенным модулем 504а. Газ, который течет между модулями 502а, 502Ь и 502с, будет, по меньшей мере, контактировать со следующим рядом смещенных модулей 504Ь и 504с. Часть газа, которая течет от модуля 502а в первом блоке, будет контактировать по меньшей мере с двумя модулями (504а и 504Ь) во втором блоке. Таким образом, такое смещенное расположение предотвращает газ от прямого проскока сквозь зазор между рядами модулей на общей оси. Вместо этого, газ, обходящий какой-либо модуль в блоке модулей, будет наталкиваться непосредственно на модуль в следующем блоке модулей. В отсутствие существенного радиального перемешивания по меньшей мере часть газа от одного или нескольких модулей в блоке будет контактировать с одним или несколькими модулями в следующем блоке, и это определяет последовательное расположение модулей в данном варианте осуществления.
Определение модулей, расположенных последовательно, согласно настоящему изобретению, таким образом, включает в себя оба варианта осуществления, описанных выше со ссылкой на фиг. 15 и 16. В этих вариантах осуществления оси блоков модулей и оси последовательных модулей могут быть в целом ортогональными, а оси последовательных модулей могут быть в целом параллельны общему направлению газового потока через резервуар под давлением. Возможны альтернативные варианты осуществления, где оси блоков модулей в целом не ортогональны осям последовательных модулей, и/или где оси последовательных модулей в целом не параллельны общему направлению газового потока через резервуар под давлением. В этих альтернативных вариантах осуществления блоки модулей лежат под остры
- 15 014216 ми углами к общему направлению газового потока через резервуар под давлением. Эти альтернативные варианты осуществления включаются в определение модулей, расположенных последовательно согласно настоящему изобретению.
Последовательная реакторная система, описанная выше, может использоваться в окислении для получения синтез-газа из углеводородсодержащего исходного газа, такого как природный газ. В данном приложении катализатор реформинга может быть расположен между любыми последовательными модулями, любыми параллельными модулями, любыми последовательными и параллельными модулями и/или после последних модулей в резервуаре под давлением. Катализатор реформинга способствует эндотермическим реакциям воды и/или диоксида углерода с углеводородами, в частности метаном, с образованием водорода и моноксида углерода. Данный катализатор может применяться, чтобы дополнять или уравновешивать экзотермические реакции окисления, которые протекают между продиффундировавшим кислородом и реагентами возле поверхностей активного мембранного материала в модулях. Путем соответствующего применения катализатора реформинга в стратегических местах между модулями в многомодульной последовательной реакторной системе температурные профили сквозь реактор и композиция получаемого газа могут регулироваться для достижения оптимальной работы реактора.
Один вариант осуществления настоящего изобретения иллюстрируется путем типичного расположения соответствующего катализатора между модулями многомодульной последовательной реакторной системы. Например, согласно фиг. 15, катализатор 501 б, 501е и 5011 может быть размещен последовательным образом в пространстве между модулями в первом блоке модулей 501а, 501Ь и 501с и вторым блоком модулей 503а, 503Ь и 503с. Альтернативно, катализатор 501б, 501е и 5011 может непрерывно распространяться между внутренними стенками ограничивающего поток канала 511. Аналогично, катализатор может быть помещен между любыми из второго и третьего блоков модулей, третьего и четвертого блоков модулей, четвертого и пятого блоков модулей или после пятого блока или между всеми блоками (не показано).
Аналогично, катализатор может быть расположен последовательным образом между любыми или всеми смещенными блоками модулей в варианте осуществления на фиг. 16. Например, согласно фиг. 16, катализатор 502б, 502е и 5021 может быть расположен последовательным образом в пространстве между первым и вторым блоками модулей. Альтернативно, катализатор 502б, 502е и 5021 может непрерывно распространяться между внутренними стенками ограничивающего поток канала 511. В целом, катализатор может помещаться последовательным образом между любыми или всеми последовательными блоками модулей на фиг. 15 и 16 или ниже по потоку.
Дополнительно или альтернативно, катализатор может быть размещен между модулями в блоке параллельных модулей для ускорения реакций реформинга в газе, проходящем между модулями. Например, на фиг. 15 катализатор 505б и 505е может располагаться между модулями 505а и 505Ь и между 505Ь и 505с. Альтернативно, катализатор 505б и 505е может непрерывно распространяться в аксиальном направлении от первого до пятого блоков модулей. Например, на фиг. 16 катализатор 506б и 506е может располагаться между модулями 506а и 506Ь и между 506Ь и 506с. В целом, катализатор может располагаться параллельным образом между любыми или всеми параллельными модулями на фиг. 15 и 16.
В самом широком применении данной концепции, следовательно, катализатор может располагаться в пространстве между любыми двумя соседними модулями в вариантах осуществления на фиг. 15 и 16, или в любых других вариантах осуществления с одновременным расположением последовательных и параллельных модулей. Кроме того, когда резервуар под давлением 513 работает в ряду с другим аналогичным резервуаром под давлением, катализатор может быть размещен между резервуарами под давлением, так что выходящий газ из одного резервуара под давлением проходит через катализатор перед входом во второй резервуар под давлением.
Катализатор может меняться по типу и/или количеству в зависимости от аксиального или радиального расположения среди модулей в резервуаре под давлением. В одном альтернативном варианте, например, каталитическая активность может меняться в аксиальном направлении для оптимального регулирования температур модулей по реактору. Например, секции катализатора возле входа реактора могут содержать катализатор, который является активным при меньшей температуре (т.е. с высоким содержанием N1), тогда как в областях более высоких температур реактора оптимальная композиция катализатора может давать меньшую активность и большую термостабильность (т.е. с низким содержанием N1). Таким образом, оптимальная активность катализатора может достигаться в каждой аксиальной позиции в реакторе, поддерживая термическую стабильность катализатора. Другие расположения катализатора возможны и попадают в объем вариантов осуществления заявленного изобретения.
Катализаторы для применения в данном варианте осуществления могут включать в себя один или несколько металлов или соединений, содержащих металлы, выбранные из группы, состоящей из никеля, кобальта, платины, золота, палладия, родия, рутения и железа. Катализатор может быть нанесен на оксид алюминия или другие оксидные носители, и может включать в себя добавки, такие как лантан или калий. Катализатор может быть размещен между модулями с помощью любого известного средства, включая, например, применение монолитов или применение гранулированных катализаторов в соответствующих держателях катализатора, которые подгоняются к пространствам между модулями.
- 16 014216
Конструкционные компоненты ион-переносящих мембранных систем, описанные выше, как в большинстве химических реакторов, изготавливают из металлических сплавов, которые могут содержать любой металл из хрома, кремния, вольфрама, молибдена и других элементов, и оксиды этих элементов могут образовываться на поверхностях сплавов при высоких рабочих температурах. Конструкционные компоненты также могут включать в себя оксидные огнеупоры, которые могут содержать соединения, такие как оксид кремния (диоксид кремния) или другие устойчивые к температуре, оксидные материалы. Когда такие оксиды контактируют с газовыми потоками, содержащими пар, такими как, например, горячий синтез-газ или воздух, предварительно нагретый путем прямого сжигания, летучие примесные соединения могут образовываться на поверхностях сплавов или огнеупоров и возгоняться в горячий газовый поток. Даже в присутствии сухого кислородсодержащего газа летучие примесные соединения, содержащие хром, могут образовываться.
Примесь определяется как любое соединение или элемент, который реагирует с компонентами в структуре ион-переносящей мембранной системы, приводя к снижению производительности системы. Например, примеси могут реагировать с многокомпонентными металлоксидными материалами со смешанной проводимостью, используемыми в ион-переносящих мембранных пластинах, приводя к пониженной кислородной проницаемости данных мембран. Летучая примесь представляет собой соединение или элемент, которое существует в виде газа при повышенных температурах в диапазоне от 600 до 1100°С. Реакционноспособный твердый материал представляет собой любой материал, который реагирует с летучей примесью, образуя нелетучий продукт реакции.
Обычные летучие примеси могут включать в себя, например, любые соединения из газообразного окси-гидроксида СгО2(ОН)2, газообразного окси-гидроксида ^О2(ОН)2 и газообразного гидроксида 81(ОН)4. Аналогично, при контакте с окислительными газами, такими как воздух, определенные оксиды металлов могут образовываться на поверхностях сплавов и возгоняться в горячий газовый поток. Одним из таких летучих оксидов металлов, которые могут присутствовать, является СгО3. В зависимости от конкретных сплавов или огнеупоров, используемых в трубах и резервуарах, другие летучие гидроксиды, летучие окси-гидроксиды металлов или летучие оксиды металлов могут присутствовать в качестве загрязняющих соединений в газах способа в ион-переносящих мембранных реакторах. Летучие серосодержащие соединения, такие как 8О2 и Н28, могут присутствовать в этих газовых потоках, и данные соединения также могут снижать производительность и срок службы ион-переносящих мембран.
Другие частицы, которые могут присутствовать в газовых потоках, включают в себя любые соединения из С12, Вг2, 12 и соединения, содержащие любые элементы из С1, Вг и I. Эти соединения или элементы также могут снижать производительность и срок службы ион-переносящих мембран.
Парциальные давления этих примесей могут быть относительно низкими в условиях работы некоторых мембран. В других рабочих условиях, однако, эти парциальные давления могут быть достаточно высокими, чтобы примеси реагировали с ион-переносящими мембранными материалами, снижая производительность и срок службы мембран.
Ион-переносящие мембранные системы, применяемые для получения синтез-газа или кислорода, при контакте с газовыми потоками, содержащими повышенные парциальные давления СгО2(ОН)2, СгО3, 81(ОН)4 и ^О2(ОН)2 при температурах в диапазоне от 700 до 950°С, демонстрируют задержку потока кислорода и низкую производительность потока кислорода. Анализы этих мембран после работы показали, что обращенные к воздуху поверхности мембран были покрыты Сг-содержащим оксидом, тогда как обращенные к синтез-газу поверхности мембран были покрыты δί- и ^-содержащими оксидами. Поры на поверхности пористого слоя на обращенной к синтез-газу стороне мембран были закупорены загрязняющими продуктами реакции.
Проблемы, вызываемые этими примесями, могут облегчаться согласно вариантам осуществления настоящего изобретения путем оборудования ион-переносящих мембранных систем одной или несколькими облицовками, которые уменьшают контакт летучих примесей оксидов металлов с поверхностями ион-переносящих мембран. Данные облицовки могут содержать вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция и их комбинаций, и их смесей, и данные облицовки могут быть расположены внутри одной или нескольких частей или сегментов любой входной трубы, выходной трубы, внутренней поверхности газового трубопровода и внутренней поверхности проточного канала таких систем. Облицовкой не требуется покрывать всю поверхность входной трубы, выходной трубы, внутренней поверхности газового трубопровода и/или внутренней поверхности проточного канала. Облицовки могут быть расположены внутри одной или нескольких частей данных труб, трубопроводов, каналов или резервуаров, где рабочие температуры, композиции сплава и процессы, проходящие в данной системе, вероятно генерируют заметные количества δί-, Сг-, Мо- и/или ^-содержащих металлических парообразных частиц. Облицовка может создавать диффузионный барьер, так что данные газообразные частицы не могут испаряться в газы способа внутри ион-переносящей мембранной системы и затем реагировать с многокомпонентными оксидами металлов ион-переносящих мембран, вредно влияя на эффективность способа.
Парциальные давления частиц летучих примесей могут быть существенно снижены путем распо
- 17 014216 ложения облицовок настоящего изобретения в проточном пути газов способа внутри ион-переносящей мембранной системы. Данное снижение может происходить посредством одного или нескольких механизмов, включая какой-либо механизм из (1) снижения температуры источника загрязнения благодаря изоляции облицовкой металлических поверхностей от горячего газа способа, (2) барьера массопереносу, обеспечиваемого облицовкой, где облицовка затрудняет перенос частиц летучих примесей от металлических поверхностей в поток способа, и (3) поглощения летучих примесей путем реакции материала облицовки с частицами летучих примесей с образованием стабильных твердых фаз.
Облицовки в ион-переносящих мембранных системах, применяемых для отделения кислорода от воздуха, могут преимущественно находиться внутри сегмента входной трубы или всей длины входной трубы. Облицовки в ион-переносящих мембранных системах, применяемых для получения синтез-газа или проведения реакций парциального окисления, могут преимущественно находиться внутри сегмента входной трубы и/или сегмента газового трубопровода. Данные облицовки могут внедряться в любую трубу или структуру, где преимущества способа могут быть получены посредством существенного снижения или устранения летучих частиц от введения в потоки газа способа ион-переносящих мембранных систем.
Типичные места для облицовок могут быть описаны со ссылкой на фиг. 4А, 4В и 5-14. На фиг. 4А облицовка может располагаться возле внутренних поверхностей канала 411 или труб 416а, 416Ь, 422а и 422Ь. На фиг. 4В облицовка может располагаться возле внутренней поверхности канала 411. На фиг. 5 облицовка может располагаться возле внутренних поверхностей любого из следующих элементов: канала 511, труб 516а, 516Ь, 558а и 558Ь, труб 519а и 519Ь, трубопроводов 521-529 и труб 531-539. На фиг. 6 облицовка может располагаться возле внутренних поверхностей любого из следующих элементов: канала 511, труб 533а, 533Ь, 533с, трубопровода 523 и трубы 519Ь. На фиг. 7 облицовка может располагаться возле внутренней поверхности резервуара под давлением 703 и/или возле внутренней поверхности проточного канала, образованного вокруг мембранных модулей с помощью изоляции 701.
На фиг. 8 и 9 облицовка может располагаться возле внутренней поверхности канала 411. На фиг. 10 облицовка может располагаться возле внутренней поверхности резервуара под давлением 413, внешней поверхности изоляции 1001 и/или возле внутренней поверхности проточного канала, образованного вокруг мембранных модулей с помощью изоляции 1001. На фиг. 11 и 12 облицовка может располагаться возле внутренней поверхности канала 411. На фиг. 13 облицовка может располагаться возле внутренней поверхности канала 411 и/или возле внутренней поверхности проточного канала, образованного вокруг мембранных модулей с помощью изоляции 1003. На фиг. 14 облицовка может располагаться возле любой из внутренних поверхностей входных труб 1404а и 1404Ь, покрытого газовым трубопроводом агрегата 1407, и выходной трубы 1405.
Облицовка может располагаться возле внутренней поверхности канала 411 на фиг. 4А или канала 511 на фиг. 5, и эта облицовка может быть описана конкретно как облицовка канала. Облицовка канала определяется здесь как структура, расположенная возле внутренней стенки канала и содержащая вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция, их комбинаций и их смесей. Вещество облицовки канала не содержит соединений, используемых в обычной изоляции, включая оксид алюминия, алюмосиликат, оксид кремния и силикат кремния, но не ограничиваясь ими. Облицовка канала имеет основной задачей защиту многокомпонентных оксидов металлов ион-переносящих мембран от 8ί-, Сг-, Мо- и/или А-содержащих газообразных частиц, описанных выше. Хотя облицовка канала может влиять на теплоперенос к стенке канала или от нее в небольшой степени, она не имеет основной задачи изоляции, которая существенно снижает теплоперенос к стенке канала или от нее. Если требуется существенное снижение теплопереноса к стенке канала или от нее, обычная изоляция может быть использована в соединении с облицовкой канала.
В варианте осуществления на фиг. 7 отсутствует канал вокруг ион-переносящих мембранных модулей, и изоляция используется для формирования проточного канала вокруг модулей. В этом случае облицовка может быть расположена возле внутренней стенки резервуара под давлением 703 для снижения или устранения влияния газообразных загрязнителей на поверхности мембран, как описано ранее. Сечение данной облицовки и резервуара под давлением, сделанное перпендикулярно оси, образует два концентрических круга. Облицовка также может быть расположена возле внутренней поверхности проточного канала, образованного вокруг мембранных модулей с помощью изоляции 701. Варианты осуществления на фиг. 4А и 5 могут быть модифицированы путем устранения необязательных проточных каналов 411 и 511. В данных альтернативных вариантах осуществления облицовка может быть расположена возле внутренней стенки резервуара под давлением 413 или 513 для снижения или устранения влияния газообразных загрязнителей на поверхности мембран, как описано ранее. Любое сечение этой облицовки, сделанное перпендикулярно оси, образует два концентрических круга.
Облицовки настоящего изобретения могут быть образованы с помощью обычных способов и могут вводиться в сегмент или на всю длину желаемых труб ион-переносящей мембранной системы. Один способ введения облицовки в трубу заключается в изготовлении облицовки в цилиндрических секциях, которые прилегают изнутри к цилиндрической трубе. Облицовки для труб с другими формами сечения мо- 18 014216 гут устанавливаться аналогично. Другой способ введения облицовки заключается в отливке облицовки на внутренней поверхности трубы путем покрытия данной внутренней поверхности трубы водной суспензией, содержащей оксид кальция, оксид меди, карбонат кальция, карбонат натрия, карбонат стронция, оксид цинка, оксид стронция и их смеси или комбинации, и сушке нанесенного покрытия.
Облицовки ион-переносящих мембранных систем предлагаемого изобретения могут дополнительно содержать оксид алюминия или оксид циркония, где вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция и их смесей и комбинаций, осаждается обычными способами на подложку из оксида алюминия или оксида циркония. В другом варианте осуществления облицовки могут быть композитными структурами, в которых материал облицовки содержит (1) основное вещество облицовки, выбранное из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция и их смесей, и (2) материалы, имеющие другие вещества, которые обеспечивают улучшенные механические свойства облицовок.
Один тип облицовки для использования в ион-переносящих мембранных системах, описанных здесь, состоит, по существу, из оксида магния, где данная облицовка образуется обычными способами, обеспечивающими, что дополнительные добавки и материалы могут быть включены в облицовку, не способствующие или не мешающие применению данных облицовок. Облицовки, содержащие оксид магния, также могут включать в себя одну или несколько веществ, выбранных из группы, состоящей из оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция. Облицовка может быть изготовлена из смеси оксида магния и оксида кальция.
Облицовки, пригодные для описываемого здесь применения, могут быть образованы из плотных или пористых композиций вещества, указанного в данном описании. Таким образом, облицовка может не иметь сквозной пористости, или облицовка может иметь любую желаемую степень пористости при условии, что данная облицовка сохраняет структурную целостность во время работы ион-переносящей мембранной системы. Кроме того, несколько сегментов облицовки могут быть расположены в желаемых местах трубы, где каждую облицовку формируют с различной композицией. Облицовки могут быть в форме кирпичей, которые укладывают для облицовки стенок трубы. Альтернативно, облицовки могут быть в форме прямоугольных пластин.
Любая обычная технология, подходящая для изготовления труб, образованных из многокомпонентных оксидов металлов, оксида алюминия и подобного, может быть использована для изготовления облицовок настоящего изобретения. Облицовки могут быть сделаны в виде сегментов различной длины, чтобы приспособить их изготовление и установку в трубы и признаки ион-переносящей мембранной системы. Сечение облицовки, сделанное перпендикулярно оси облицовки, может образовывать концентрический круг, квадрат или любую другую форму, и форма облицовки может диктоваться затратами изготовления и другими обычными инженерными соображениями. Сегменты облицовки могут устанавливаться из конца в конец внутри труб системы или могут разделяться каким-либо аксиальным расстоянием в зависимости от допустимого количества примесей, которые могут поступать в систему во время работы способа от необлицованных внутренних поверхностей труб.
Описанные здесь облицовки необходимо изготавливать с толщиной, имеющей достаточную структурную прочность для ввода в желаемую трубу путем установки давлением или подобного, и толщиной, достаточной для осуществления работы способа в ион-переносящей мембранной системе, сохраняя структурную целостность облицовки во время работы. Установка давлением представляет собой преимущественный способ установки облицовок в трубы и другие части ион-переносящей мембранной системы, которые могут генерировать примеси во время работы системы.
Требуемая толщина сегмента облицовки может зависеть от диаметра сегмента облицовки, механических свойств сегмента облицовки, напряжений, которые возникают в сегменте облицовки во время работы способа, и других параметров способа. Толщина облицовки может быть, например, от 0,1 до 6 дюймов (от 0,254 до 15,24 см).
Чтобы обеспечить дополнительную защиту поверхностей мембран, защитные слои могут применяться в комбинации с облицовками, описанными выше. Защитные слои удаляют любые остаточные летучие загрязнители из газов способа перед тем, как эти газы вступят в контакт с поверхностями мембран. Эти остаточные примеси могут образовываться, например, когда облицовки не полностью покрывают металлические поверхности системы выше по течению от мембранных модулей, или когда происходит повреждение облицовки. Защитные слои могут стратегически располагаться в газовых потоках до или внутри ион-переносящего мембранного реакторного резервуара, как описано ниже, где температура защитных слоев может быть от 600 до 1100°С; обычно температура защитных слоев может быть от 700 до 950°С. Защитные слои должны быть расположены близко к мембранным модулям, чтобы минимизировать повторное загрязнение очищенного газового потока от металла труб между защитным потоком и мембраной. Защитный слой определяется как любой резервуар или вкладыш, который содержит реакционноспособный твердый материал и приспособлен, чтобы позволять текущему газу контактировать с данным реакционноспособным твердым материалом. Очищенный газовый поток определяется как поток способа, в котором концентрация загрязнителей снижена путем контакта содержащего загрязнители по
- 19 014216 тока способа с реакционноспособным твердым материалом в защитном слое.
В одном варианте осуществления реакторная система на фиг. 4А, используемая для получения высокочистого кислородного продукта, может быть модифицирована, как показано на фиг. 17, путем установки защитного слоя 1701 во входе 415, чтобы обрабатывать входящий газовый поток 417 до контакта с мембранными модулями 401, 403, 405, 407 и 409. Защитный слой 1701 находится в сообщении по потоку с входными трубами 416а и 416Ь, где входная труба 416а находится вне резервуара под давлением 413, а входная труба 416Ь находится внутри резервуара под давлением 413. Альтернативно, защитный слой 1703 может быть установлен внутри резервуара под давлением 413 перед входом ограничивающего поток канала 411, как показано. Защитный слой 1703 находится в сообщении по потоку с входными трубами 416а и 416Ь, где входная труба 416а находится вне резервуара под давлением 413, а входная труба 416Ь находится внутри резервуара под давлением 413. Высокочистый кислородный продукт может содержать по меньшей мере 99,9 об.% кислорода.
В другом варианте осуществления реакторная система на фиг. 5, используемая для реактора окисления, может быть модифицирована, как показано на фиг. 18, путем установки защитного слоя 1801 во входе 515, чтобы обрабатывать входящий газовый поток 517 до контакта с мембранными модулями 501, 503, 505, 507 и 509. Защитный слой 1801 находится в сообщении по потоку с входными трубами 516а и 516Ь, где входная труба 516а находится вне резервуара под давлением 513, а входная труба 516Ь находится внутри резервуара под давлением 513. Альтернативно, защитный слой 1803 может быть установлен внутри резервуара под давлением 513 перед входом ограничивающего поток канала 511. Защитный слой 1803 находится в сообщении по потоку с входными трубами 516а и 516Ь, где входная труба 516а находится вне резервуара под давлением 513, а входная труба 516Ь находится внутри резервуара под давлением 513. Альтернативно или дополнительно, защитный слой 1805 может быть установлен во внешней части основного входного трубопровода 519, чтобы обрабатывать сжатый кислородсодержащий окислительный газ 553. Защитный слой 1805 находится в сообщении по потоку с входными трубами 519а и 519Ь, где входная труба 519а находится вне резервуара под давлением 513, а входная труба 519Ь находится внутри резервуара под давлением 513. В качестве альтернативы защитному слою 18 05, защитный слой 1807 может быть установлен в основном входном трубопроводе 519 внутри резервуара под давлением 513, как показано. Защитный слой 1807 находится в сообщении по потоку с основными входными трубопроводами 519а и 519Ь, где основной входной трубопровод 519а находится вне резервуара под давлением 513, а основной входной трубопровод 519Ь находится внутри резервуара под давлением 513. Защитные слои могут быть установлены между любыми мембранными модулями 501, 503, 505, 507 и 509, как описано ниже.
На фиг. 17 облицовка может располагаться возле внутренних поверхностей любых из следующих компонентов: канала 411, трубы 416а выше и/или ниже по течению от защитного слоя 1701, трубы 416Ь выше и/или ниже по течению от защитного слоя 1703 и труб 422а и 422Ь. На фиг. 18 облицовка может располагаться возле внутренних поверхностей любых из следующих компонентов: канала 511, трубы 516а выше и/или ниже по течению от защитного слоя 1801, трубы 516Ь выше и/или ниже по течению от защитного слоя 1803, трубы 519а выше и/или ниже по течению от защитного слоя 1805, трубы 519Ь выше и/или ниже по течению от защитного слоя 1807, трубопроводов 521-529, труб 531-539 и труб 558а и 558Ь.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения иллюстрируется путем типичного расположения соответствующих защитных слоев между модулями многомодульной последовательной окислительной реакторной системы для удаления летучих загрязнителей. Например, реактор на фиг. 15 может быть модифицирован, как показано на фиг. 19, путем расположения защитных слоев 1901, 1903 и 1905 последовательным образом в пространстве между любыми модулями первого блока модулей 501а, 501Ь и 501с и вторым блоком модулей 503а, 503Ь и 503с. Альтернативно, защитные слои 1901, 1903 и 1905 могут непрерывно распространяться между внутренними стенками ограничивающего поток канала 511. Аналогично, защитные слои (не показаны) могут располагаться между любыми или всеми из второго и третьего блоков модулей, третьего и четвертого блоков модулей, четвертого и пятого блоков модулей или после пятого блока. Аналогично, защитные слои могут располагаться последовательным образом между любыми или всеми из смещенных блоков модулей путем модификации варианта осуществления на фиг. 16, как показано на фиг. 20. Например, защитные слои 2001, 2003 и 2005 могут располагаться последовательным образом в пространстве между любыми из первого блока модулей 502а, 502Ь и 502с и любыми из второго блока модулей 504а, 504Ь и 504с, как показано. Альтернативно, защитные слои 2001, 2003 и 2005 могут непрерывно распространяться между внутренними стенками ограничивающего поток канала 511. В целом, защитные слои могут располагаться последовательным образом между любыми или всеми последовательными блоками модулей на фиг. 19 и 20 или ниже по течению.
Дополнительно или альтернативно, защитные слои могут располагаться между модулями в блоке параллельных модулей для удаления примесей из газа, проходящего между модулями. Например, на фиг. 19 защитные слои 1907 и 1909 могут располагаться между модулями 505а и 505Ь, и между 505Ь и 505с соответственно. Альтернативно, защитные слои 1907 и 1909 могут непрерывно распространяться в аксиальном направлении от первого до пятого блоков модулей. На фиг. 20 защитные слои 2007 и 2009 могут
- 20 014216 располагаться между модулями 505а и 505Ь, и между 505Ь и 505с. В целом, защитные слои могут располагаться параллельным образом между любыми или всеми параллельными модулями на фиг. 19 и 20.
В широком применении данной концепции, следовательно, защитные слои могут располагаться в пространстве между любыми двумя соседними модулями в вариантах осуществления на фиг. 19 и 20 или в любых других вариантах осуществления с последовательным или параллельным расположением модулей. Кроме того, когда резервуар под давлением 513 работает последовательно с другим аналогичным резервуаром под давлением, защитные слои могут располагаться между резервуарами под давлением, так что выходящий газ из одного резервуара под давлением проходит через защитный слой перед входом во второй резервуар под давлением.
Защитные слои могут использоваться в варианте осуществления на фиг. 14, где защитный слой (не показан) устанавливают во входной линии 1403, вне или внутри резервуара под давлением 1401. Альтернативно или дополнительно, защитные слои (не показаны) могут быть установлены у любой выпускной стороны пластины первой зоны 1411 пластин, у входной или выпускных сторон пластин второй зоны 1413 пластин и у входной стороны пластин третьей зоны 1415 пластин.
В вариантах осуществления защитного слоя, описанных выше, реакционноспособный материал может находиться в пористых контейнерах с формой параллелепипеда или диска, где данные пористые контейнеры сконструированы так, чтобы подгоняться между модулями, как показано. Защитные слои преимущественно могут иметь осевые сечения того же размера и формы, как сечения мембранных модулей; альтернативно, защитные слои могут непрерывно распространяться между внутренними стенками ограничивающего поток канала 511.
Возможны другие варианты осуществления, в которых реакторные системы на фиг. 19 и 20 модифицируют путем добавления защитных слоев, так что и катализатор, и защитные слои располагаются между мембранными модулями в любой желаемой конфигурации. Например, катализатор и защитные слои могут перемежаться в аксиальном направлении между последовательными блоками последовательных мембранных модулей. Альтернативно, и катализатор, и защитные слои могут располагаться между последовательными мембранными модулями, как требуется.
Каждый защитный слой в описанных выше вариантах осуществления содержит реакционноспособный материал, который реагирует с летучими примесями. Данный реакционноспособный материал или материалы может находиться в защитном слое в любой форме, выбранной из пористых гранул, шариков, стержней, экструдатов, пористых пен, трубок и твердых сот или монолитов. Защитный слой может быть типичным резервуаром под давлением, имеющим вход и выход, где реакционноспособный материал удерживается внутри реактора сетками или другими пористыми опорами, известными в данной области техники. Альтернативно, может применяться пористый контейнер в форме параллелепипеда или диска для удерживания реакционноспособного материала, где данный пористый контейнер может быть сконструирован так, чтобы соответствовать длине трубок или внутренней области резервуара под давлением, описанного выше.
Защитный слой может содержать, например, один или несколько реакционноспособных материалов, выбранных из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция и перовскитов, содержащих щелочно-земельные металлы. Перовскиты, содержащие щелочно-земельные металлы, имеют общую формулу АхА'Х'ВуВ'у'Оз.а, где А содержит один или несколько из лантана, иттрия и одного из элементов лантанидов; А' содержит один или несколько из Са, 8г и Ва; В и В' содержат один или несколько из переходных металлов первого ряда Мд, Са и А1; 0,9<х+х'<1,1; 0,9<у+у'<1,1; х'>0; и ά является числом, которое делает соединение электронейтральным.
В одном варианте осуществления МдО может использоваться в защитных слоях для удаления этих летучих загрязняющих соединений из газов до их контакта с мембранами в мембранных модулях. МдО является эффективным реакционноспособным материалом для этой службы, и он является безопасным, легок в работе и недорог. Парциальные давления летучих газофазных примесей могут быть снижены на несколько порядков величины, что может существенно снижать или устранять загрязнение и повреждение мембраны.
МдО может находиться в защитном слое в любой форме, выбранной из пористых гранул, шариков, стержней, экструдатов, пористых пен, трубок, пористых сот, и пористых и твердых сот или монолитов. МдО будет реагировать с хром-, кремний- и/или вольфрам-содержащими газофазными загрязнителями, образуя МдСг2О4 (хромит магния), Мд281О4 (силикат магния) и МдАО4 (вольфрамат магния) соответственно. Эти продукты реакции весьма стабильны, безопасны в обращении и не вредны для окружающей среды, удаление израсходованного материала защитного слоя, поэтому должно быть простым и недорогим.
Типичными реакциями, которые протекают на поверхности раздела газовой фазы и твердых оксидов с образованием летучих загрязнителей, описанных выше, являются следующие:
- 21 014216
Сг2О3 + 2Н2О (г) + 3/2О2 (г) = 2СгО2(ОН)2 (г)(1)
3ίΟ2 + 2Н2О (г) = 3ί(ОН)4 (г)(2)
ИО3 + Н2О (г) = ИО2(ОН)2 (г)(3)
Сг2О3 + 3/2О2 (г) = 2СгО3 (г)(4)
Реакциями, которые протекают в защитном слое, заполненном МдО, являются следующие: МдО + 2СгО3 (р) = МдСг2О4 + 3/2О2 (г)(5)
МдО + 2СгО2(ОН)2 (г) = МдСг2О4 + 2Н2О(г) +3/2О2(г) (6) 2МдО + 81 (ОН) 4 (р) = Мд231О4 + 2Н2О (г)(7)
МдО + НО2(ОН)2 (г) = МдИО4 + Н2О (г)(8)
Термодинамические равновесные вычисления для этих реакций предсказывают, что парциальные давления загрязняющих фаз в газовых потоках могут быть снижены на порядок величины или больше путем реакций с МдО, которые снизят или устранят загрязнение мембранных материалов. Это иллюстрируется сравнением вычисленных парциальных давлений загрязняющих соединений в равновесии с металлическими сплавами труб и в равновесии с материалом защитного слоя согласно уравнениям 2, 3, 4, 5, 7 и 8 выше.
Фиг. 21 демонстрирует равновесные концентрации СгО3 над Сг-содержащим сплавом и над МдО материалом защитного слоя от 850 до 900°С при парциальном давлении кислорода 0,25 бар и демонстрирует снижение на порядок величины газофазного парциального давления СгО3 защитным слоем. Вычисление давления пара над сплавом предполагает, что поверхность сплава представляет собой чистый Сг2О3.
Фиг. 22 демонстрирует равновесные концентрации §1(ОН)4 над δί-содержащим сплавом и над МдО материалом защитного слоя от 850 до 900°С при парциальном давлении воды 8,0 бар и демонстрирует снижение приблизительно на три порядка величины газофазного парциального давления δ^(ОН)4 защитным слоем. Вычисление давления пара над сплавом предполагает, что поверхность сплава представляет собой чистый δ^2.
Фиг. 23 демонстрирует равновесные концентрации ^О2(ОН)2 над ^-содержащим сплавом и над МдО материалом защитного слоя от 850 до 900°С при парциальном давлении воды 8,0 бар и демонстрирует снижение более чем на два порядка величины газофазного парциального давления ^О2(ОН)2 защитным слоем. Вычисление давления пара над сплавом предполагает, что поверхность сплава представляет собой чистый \УО3.
МдО в защитных слоях может быть в форме пористых гранул, шариков или стержней, чтобы обеспечивать высокую площадь поверхности для реакций и усиливать турбулентное течение через защитный слой, минимизируя любые сопротивления газофазного массопереноса. Например, защитные слои могут быть наполнены стержнями МдО, имеющими чистоту 99,8 мас.%, средний диаметр 0,2 см, среднюю длину 0,4 см и открытую пористость 30%. Другие формы частиц, размеры и пористость могут использоваться по желанию. Альтернативно, соты пористого МдО могут использоваться, обеспечивая низкий перепад давления. Другие конфигурации защитного слоя включают в себя пористые пены, структурированную упаковку и случайную упаковку. Магний является сравнительно маленьким катионом и быстро диффундирует, и должен обеспечивать наименьшее возможное сопротивление твердофазному массопереносу, если поверхность МдО станет полностью закрыта продуктом реакции. Размер защитного слоя будет определяться скоростью лимитирующих процессов для переноса и реакции летучих частиц с МдО. Эти процессы включают в себя газофазную диффузию летучих частиц к поверхности МдО, реакцию МдО с данными летучими частицами и диффузию Мд или летучих частиц через любой продукт реакции, который может образовываться на МдО.
Варианты осуществления данного изобретения описаны выше для удаления типичных летучих примесей, образующихся при реакции воды с оксидами хрома, кремния, молибдена и/или вольфрама. Эти варианты осуществления также могут применяться к аналогичным летучим примесям, образующимся из оксидов любых других элементов сплавов или из любых оксидных огнеупоров, когда данные горячие поверхности контактируют с паросодержащими газовыми потоками, такими как горячий синтез-газ или воздух, предварительно нагретый прямым сгоранием. Например, эти другие элементы сплавов могут включать в себя молибден и/или ванадий; оксидные огнеупоры могут включать в себя оксиды молибдена и/или оксиды ванадия.
В добавление к удалению летучих примесей, описанных выше, варианты осуществления данного изобретения также могут использоваться для удаления других летучих примесей, которые могут присутствовать в газах способа. Они могут включать в себя, например, любые соединения из С12, Вг2, 12 и соединения, содержащие любые элементы из С1, Вг и I. Варианты осуществления данного изобретения также могут использоваться для удаления летучих серосодержащих примесей, таких как диоксид серы
- 22 014216 и/или сероводород. Варианты осуществления данного изобретения также могут использоваться для удаления окси-гидроксидов молибдена.
Варианты осуществления защитных слоев данного изобретения, следовательно, могут применяться для удаления одного или нескольких летучих загрязняющих соединений из газового потока при повышенных температурах, например, в диапазоне от 600 до 1100°С путем контакта данного газового потока с одним или несколькими реакционноспособными твердыми материалами. Данный газовый поток может содержать один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из воды, кислорода, азота, моноксида углерода, диоксида углерода, водорода и метана. Один или несколько реакционноспособных материалов могут быть выбраны из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция и перовскитов, содержащих щелочно-земельные металлы.
Хотя защитные слои и облицовки, описанные выше, описаны для применения в ион-переносящих мембранных системах, эти защитные слои и облицовки могут быть использованы в любых приложениях, где подобные летучие загрязнения должны удаляться из высокотемпературного газового потока. Например, данные защитные слои могут быть использованы в твердооксидных топливных элементах для защиты материала топливного элемента от повреждения газообразными примесями.
Будучи проиллюстрированным и описанным здесь со ссылкой на определенные конкретные варианты осуществления, настоящее изобретение, однако, не предполагает быть ограниченным показанными деталями. Скорее, различные модификации могут быть сделаны в данных деталях внутри объема и диапазона эквивалентов формулы изобретения и без отклонения от сущности данного изобретения.

Claims (19)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Ион-переносящая мембранная система, содержащая:
    (a) резервуар под давлением, содержащий внутреннюю часть, внешнюю часть, вход, входную трубу, выход и выходную трубу;
    (b) множество плоских ион-переносящих мембранных модулей, размещенных во внутренней части резервуара под давлением и расположенных последовательно, причем каждый мембранный модуль содержит смешанный металлоксидный керамический материал и имеет внутреннюю область и внешнюю область, при этом вход и выход резервуара под давлением находятся в сообщении по потоку с внешними областями мембранных модулей;
    (c) газовый трубопровод, имеющий внутреннюю поверхность, причем данный газовый трубопровод находится в сообщении по потоку с внутренней областью каждого из плоских ион-переносящих мембранных модулей и с внешней частью резервуара под давлением; и (б) облицовку, находящуюся внутри любого из: входной трубы, выходной трубы и внутренней поверхности газового трубопровода;
    причем облицовка содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция, их комбинаций и их смесей.
  2. 2. Ион-переносящая мембранная система по п.1, в которой облицовка содержит оксид алюминия и/или оксид циркония.
  3. 3. Ион-переносящая мембранная система по п.1, в которой облицовка содержит оксид магния.
  4. 4. Ион-переносящая мембранная система по п.3, в которой облицовка дополнительно содержит оксид алюминия.
  5. 5. Ион-переносящая мембранная система по п.1, в которой облицовка состоит, по существу, из оксида магния.
  6. 6. Ион-переносящая мембранная система по п.1, в которой облицовка содержит оксид магния и вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция.
  7. 7. Ион-переносящая мембранная система по п.1, в которой облицовка содержит оксид магния и оксид кальция.
  8. 8. Ион-переносящая мембранная система по п.1, содержащая защитный слой в сообщении по потоку с входом резервуара под давлением.
  9. 9. Ион-переносящая мембранная система по п.1, содержащая защитный слой в сообщении по потоку с газовым трубопроводом.
  10. 10. Ион-переносящая мембранная система по п.8 или 9, в которой защитный слой содержит реакционноспособный твердый материал, выбранный из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция и их смесей.
  11. 11. Ион-переносящая мембранная система по п.1, содержащая ограничивающий поток канал, расположенный во внутренней части резервуара под давлением, при этом данный ограничивающий поток канал окружает множество плоских ион-переносящих мембранных модулей и находится в сообщении по
    - 23 014216 потоку с входом и выходом резервуара под давлением.
  12. 12. Ион-переносящая мембранная система по п.11, содержащая облицовку канала, расположенную внутри ограничивающего поток канала.
  13. 13. Ион-переносящая мембранная система, содержащая:
    (a) резервуар под давлением, содержащий внутреннюю часть, внешнюю часть, вход, входную трубу, выход и выходную трубу;
    (b) множество плоских ион-переносящих мембранных модулей, размещенных во внутренней части резервуара под давлением и расположенных последовательно, причем каждый мембранный модуль содержит смешанный металлоксидный керамический материал и имеет внутреннюю область и внешнюю область, причем вход и выход резервуара под давлением находятся в сообщении по потоку с внешними областями мембранных модулей;
    (c) ограничивающий поток канал, расположенный во внутренней части резервуара под давлением, причем данный ограничивающий поток канал (1) окружает множество плоских ион-переносящих мембранных модулей и один или более защитных слоев, и (2) находится в сообщении по потоку с входом и выходом резервуара под давлением;
    (ά) газовый трубопровод, имеющий внутреннюю поверхность, при этом данный газовый трубопровод находится в сообщении по потоку с внутренней областью каждого из плоских ион-переносящих мембранных модулей и с внешней частью резервуара под давлением; и (е) облицовку канала, находящуюся внутри ограничивающего поток канала;
    причем облицовка канала содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция, их комбинаций и их смесей.
  14. 14. Ион-переносящая мембранная система по п.13, содержащая облицовку, расположенную внутри любого из входной трубы, выходной трубы и внутренней поверхности газового трубопровода, причем облицовка содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция, их комбинаций и их смесей.
  15. 15. Ион-переносящая мембранная система, содержащая:
    (a) резервуар под давлением, имеющий ось, внутреннюю часть, внутреннюю поверхность, внешнюю часть, вход, входную трубу, выход и выходную трубу;
    (b) множество плоских ион-переносящих мембранных модулей, размещенных во внутренней части резервуара под давлением и расположенных последовательно, причем каждый мембранный модуль содержит смешанный металлоксидный керамический материал и имеет внутреннюю область и внешнюю область, при этом вход и выход резервуара под давлением находятся в сообщении по потоку с внешними областями мембранных модулей; и (c) облицовку, находящуюся возле внутренней поверхности резервуара под давлением, причем любое сечение данной облицовки и резервуара под давлением, перпендикулярное данной оси, образует два концентрических круга, причем облицовка содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из: оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция, их комбинаций и их смесей.
  16. 16. Ион-переносящая мембранная система по п.15, содержащая газовый трубопровод, имеющий внутреннюю поверхность, при этом данный газовый трубопровод находится в сообщении по потоку с внутренней областью каждого плоского ион-переносящего мембранного модуля и с внешней частью резервуара под давлением.
  17. 17. Ион-переносящая мембранная система по п.15, содержащая вторую облицовку, расположенную внутри любого из входной трубы, выходной трубы и внутренней поверхности газового трубопровода, причем вторая облицовка содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция, их комбинаций и их смесей.
  18. 18. Ион-переносящая мембранная система, содержащая:
    (a) резервуар под давлением, имеющий внутреннюю часть, внешнюю часть, вход, входную трубу, выход и выходную трубу;
    (b) пакет мембран или узел модулей, расположенный во внутренней части резервуара под давлением, причем данный узел имеет множество плоских пластин, содержащих смешанный металлоксидный керамический материал, причем каждая пластина имеет внутреннюю область и внешнюю область, и множество полых керамических распорок, причем данный пакет или узел модулей образован из чередующихся пластин и распорок, так что внутренние части пластин находятся в сообщении по потоку посредством полых распорок, пластины ориентированы параллельно друг другу, а чередующиеся распорки и пластины ориентированы коаксиально, образуя пакет или модуль так, что пластины расположены перпендикулярно оси пакета или модуля;
    (c) узел укрытых газовых трубопроводов, имеющий внутреннюю поверхность и расположенный
    - 24 014216 вокруг пакета мембран или узла модулей во внутренней части резервуара под давлением, причем данный укрытый узел (1) разделяет данный пакет или модуль на, по меньшей мере, первую зону пластин и вторую зону пластин, (2) устанавливает вход резервуара под давлением в сообщение по потоку с внешними областями пластин первой зоны пластин, (3) устанавливает внешние области пластин первой зоны пластин в последовательное сообщение по потоку с внешними областями пластин второй зоны пластин и (4) устанавливает выход резервуара под давлением в сообщение по потоку с внешними областями пластин второй зоны пластин или пластин последней зоны пластин; и (й) облицовку возле по меньшей мере части внутренней поверхности узла укрытых газовых трубопроводов, причем облицовка содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция, их комбинаций и их смесей.
  19. 19. Ион-переносящая мембранная система по п.18, содержащая вторую облицовку, расположенную внутри входной трубы и/или выходной трубы резервуара под давлением, причем вторая облицовка содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из: оксида магния, оксида кальция, оксида меди, карбоната кальция, карбоната натрия, карбоната стронция, оксида цинка, оксида стронция, их комбинаций и их смесей.
EA200801706A 2007-08-14 2008-08-13 Ион-переносящая мембранная система EA014216B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/838,477 US7771519B2 (en) 2005-01-03 2007-08-14 Liners for ion transport membrane systems

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA200801706A2 EA200801706A2 (ru) 2009-02-27
EA200801706A3 EA200801706A3 (ru) 2009-04-28
EA014216B1 true EA014216B1 (ru) 2010-10-29

Family

ID=40120418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801706A EA014216B1 (ru) 2007-08-14 2008-08-13 Ион-переносящая мембранная система

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7771519B2 (ru)
EP (1) EP2027909A3 (ru)
JP (1) JP2009045617A (ru)
KR (1) KR20090017430A (ru)
CN (1) CN101367023A (ru)
AU (1) AU2008203554B2 (ru)
EA (1) EA014216B1 (ru)
NO (1) NO20083512L (ru)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7954490B2 (en) 2005-02-09 2011-06-07 Vbox, Incorporated Method of providing ambulatory oxygen
KR100971914B1 (ko) * 2008-10-14 2010-07-22 한국원자력연구원 초고온 가스로의 동심축 이중관형 고온가스관의 설계방법
US8148583B2 (en) 2010-05-06 2012-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
JP2012011880A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Denso Corp 空気浄化装置
CN103260728B (zh) * 2010-12-14 2015-11-25 独立行政法人产业技术综合研究所 氢分离装置
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
EP2791082B1 (en) * 2011-12-15 2021-01-20 Praxair Technology, Inc. Method of producing composite oxygen transport membrane
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
JP2016505501A (ja) 2012-12-19 2016-02-25 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 酸素輸送膜集合体をシールするための方法
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
WO2015054223A2 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Praxair Technology, Inc. Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method
RU2661581C2 (ru) 2013-10-08 2018-07-17 Праксайр Текнолоджи, Инк. Система и способ регулирования температуры в реакторе на основе кислородпроводящих мембран
CA2926757C (en) 2013-12-02 2020-02-25 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
EP2898936A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module for oxygen separation
US9067172B1 (en) 2014-01-28 2015-06-30 Air Products And Chemicals, Inc. Solid-state membrane module
EP2898937A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module for oxygen separation
WO2015123246A2 (en) 2014-02-12 2015-08-20 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power
US9028720B1 (en) 2014-03-05 2015-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
US10822234B2 (en) 2014-04-16 2020-11-03 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC)
WO2016057164A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Praxair Technology, Inc Composite oxygen ion transport membrane
US10159969B2 (en) * 2015-03-31 2018-12-25 Colorado School Of Mines Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors
EP3081295B1 (en) * 2015-04-14 2023-10-04 Bosal Emission Control Systems NV Catalyst and method for reducing hexavalent chromium cr(vi)
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
US9802159B2 (en) * 2015-07-09 2017-10-31 Hamilton Sundstrand Corporation Air separation module canister
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
JP2019513081A (ja) 2016-04-01 2019-05-23 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 触媒含有酸素輸送膜
US10177397B2 (en) 2016-08-22 2019-01-08 Doosan Fuel Cell Americak, Inc. Fuel cell manifold assembly including a self-supporting polymer material liner
CN109865436B (zh) * 2017-12-01 2021-07-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种板状透氧膜组件的制备方法
KR102047766B1 (ko) * 2017-12-27 2019-11-25 한국항공우주 산업주식회사 기액분리기
WO2019226435A1 (en) 2018-05-21 2019-11-28 Praxair Technology, Inc. Otm syngas panel with gas heated reformer
CN109550404A (zh) * 2018-12-24 2019-04-02 珠海格力电器股份有限公司 分离膜组件及设备
CN109550403A (zh) * 2018-12-24 2019-04-02 珠海格力电器股份有限公司 分离膜组件及设备
US11162681B2 (en) 2019-10-28 2021-11-02 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Integrated ITM micromixer burner of shell and tube design for clean combustion in gas turbines

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681373A (en) * 1995-03-13 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module
RU2262379C2 (ru) * 2000-09-08 2005-10-20 Ниппон Стил Корпорейшн Металлокерамический составной блок, составная структура для переноса оксидных ионов и составной блок, обладающий свойством уплотнения
EP1676811A2 (en) * 2005-01-03 2006-07-05 Air Products and Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278266A (en) 1963-05-13 1966-10-11 Petro Tex Chem Corp Vapor phase separation of hydrogen halides from hydrocarbons
US3935295A (en) 1973-01-23 1976-01-27 Catalysts And Chemicals, Inc. Process for removing chlorine-containing compounds from hydrocarbon streams
FR2383694A1 (fr) 1977-03-18 1978-10-13 Rhone Poulenc Ind Appareil a membranes planes utilisable notamment en permeation gazeuse et procede pour son obtention
DE2931169A1 (de) 1979-08-01 1981-02-19 Alberta Chem Fab Gmbh Verfahren zur beseitigung von sauren komponenten aus abgasen
DE2945317C2 (de) 1979-11-09 1981-11-12 Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2000 Hamburg Vorrichtung zur Wasserentsalzung und -reinigung durch Umgekehrte Osmose und Ultrafiltration
US4513093A (en) 1981-03-30 1985-04-23 Ashland Oil, Inc. Immobilization of vanadia deposited on sorbent materials during treatment of carbo-metallic oils
DE3235558A1 (de) 1982-09-25 1984-03-29 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von schadstoffen aus abgasen
DE3317517C2 (de) 1983-05-13 1985-03-21 Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2054 Geesthacht Vorrichtung zum Filtern und Trennen von flüssigen und gasförmigen Medien
JPS60179112A (ja) 1984-02-24 1985-09-13 Toshiba Corp 酸素ガス選択透過性複合膜
DE3573493D1 (en) 1984-02-24 1989-11-09 Toshiba Kk Oxygen permeable membrane
US4721824A (en) 1984-09-24 1988-01-26 Mobil Oil Corporation Guard bed catalyst for organic chloride removal from hydrocarbon feed
US4629611A (en) 1985-04-29 1986-12-16 International Business Machines Corporation Gas purifier for rare-gas fluoride lasers
US5591315A (en) 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
JPS63296820A (ja) 1987-05-29 1988-12-02 Ube Ind Ltd 高純度水素又はヘリウムの製造方法
JPS6427620U (ru) 1987-08-07 1989-02-17
US4980049A (en) 1988-06-10 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of heavy oils
CA2017243C (en) 1989-05-25 2003-09-30 Terry J. Mazanec Novel solid multi-component membranes, electrochemical reactor and use of membranes and reactor for oxidation reactions
ES2177706T3 (es) 1989-12-27 2002-12-16 Standard Oil Co Componentes de utilidad en celulas electroquimicas y su uso en la separacion de oxigeno.
US5599510A (en) 1991-12-31 1997-02-04 Amoco Corporation Catalytic wall reactors and use of catalytic wall reactors for methane coupling and hydrocarbon cracking reactions
GB9201630D0 (en) 1992-01-25 1992-03-11 British Steel Plc Off-gas treatment
US5750279A (en) 1992-02-28 1998-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Series planar design for solid electrolyte oxygen pump
US5240473A (en) 1992-09-01 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture
US5356728A (en) 1993-04-16 1994-10-18 Amoco Corporation Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions
US5364506A (en) 1993-04-28 1994-11-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Method and apparatus for partial oxidation of methane and cogeneration of electrical energy
US6355093B1 (en) 1993-12-08 2002-03-12 Eltron Research, Inc Two component-three dimensional catalysis
US20020022568A1 (en) 1993-12-08 2002-02-21 Richard Mackay Ceramic membranes for use in catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and improved mechanical properties
EP0743088A3 (en) 1995-05-18 1997-05-07 Praxair Technology Inc Method and device for separating gases with an electrolytic membrane and under pressure drop
ES2173224T3 (es) 1995-06-07 2002-10-16 Air Prod & Chem Produccion de oxigeno con membranas de transporte de iones y recuperacion de energia.
CA2222284A1 (en) 1995-06-23 1997-01-09 Curtis Robinson Fincher, Jr. Method for monomer recovery
JPH09206541A (ja) 1996-02-06 1997-08-12 Nitto Denko Corp 空気中の酸素とアルゴンとの分離方法及びそのための分離装置
US5868918A (en) 1996-09-26 1999-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Method for separating oxygen from an oxygen-containing gas
US5980840A (en) 1997-04-25 1999-11-09 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane
US6117210A (en) 1997-04-29 2000-09-12 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte systems for producing controlled purity oxygen
US5820654A (en) 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Integrated solid electrolyte ionic conductor separator-cooler
US5820655A (en) 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Solid Electrolyte ionic conductor reactor design
US5944874A (en) 1997-06-23 1999-08-31 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor systems for the production of high purity nitrogen
US5851266A (en) 1997-06-23 1998-12-22 Praxair Technology,Inc. Hybrid solid electrolyte ionic conductor systems for purifying inert gases
FR2766735B1 (fr) 1997-07-31 1999-09-03 Air Liquide Procede et dispositif pour la production de gaz inerte ultra-pur
US6200541B1 (en) * 1997-10-28 2001-03-13 Bp Amoco Corporation Composite materials for membrane reactors
US5954859A (en) 1997-11-18 1999-09-21 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor oxygen production with power generation
US6056807A (en) 1998-01-26 2000-05-02 Air Products And Chemicals, Inc. Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide
US6060177A (en) 1998-02-19 2000-05-09 United Technologies Corporation Method of applying an overcoat to a thermal barrier coating and coated article
NO312342B1 (no) * 1998-05-20 2002-04-29 Norsk Hydro As En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav
US6139810A (en) 1998-06-03 2000-10-31 Praxair Technology, Inc. Tube and shell reactor with oxygen selective ion transport ceramic reaction tubes
US6309612B1 (en) 1998-11-18 2001-10-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Ceramic membrane reactor with two reactant gases at different pressures
US6255010B1 (en) 1999-07-19 2001-07-03 Siemens Westinghouse Power Corporation Single module pressurized fuel cell turbine generator system
FR2796861B1 (fr) * 1999-07-26 2001-11-09 Air Liquide Nouvelle membrane ceramique conductrice par ions oxyde, utilisation de ladite membrane pour separer l'oxygene de l' air ou d'un melange gazeux en contenant
US6293084B1 (en) 2000-05-04 2001-09-25 Praxair Technology, Inc. Oxygen separator designed to be integrated with a gas turbine and method of separating oxygen
DE10029882A1 (de) 2000-06-16 2001-12-20 Linde Ag Separator zur Erzeugung von Sauerstoff
DE10114173A1 (de) 2000-06-16 2001-12-20 Linde Ag Reaktor
DE10056787A1 (de) 2000-11-16 2002-05-23 Linde Ag Reaktor
DE10056789A1 (de) 2000-11-16 2002-05-23 Linde Ag Separator zur Erzeugung von Sauerstoff
DE10064894A1 (de) 2000-12-23 2002-06-27 Alstom Switzerland Ltd Luftzerlegungseinrichtung
KR100444885B1 (ko) 2001-02-28 2004-08-18 주식회사 코캣 배가스에 함유된 입자상 물질 및 수분의 제거방법
US6777370B2 (en) 2001-04-13 2004-08-17 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
US6695983B2 (en) 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
US20030039601A1 (en) 2001-08-10 2003-02-27 Halvorson Thomas Gilbert Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production
JP3914416B2 (ja) 2001-11-06 2007-05-16 帝国石油株式会社 膜式反応器
US6602324B2 (en) 2001-11-15 2003-08-05 Air Products And Chemicals, Inc. Sulfur control in ion-conducting membrane systems
US20030096147A1 (en) 2001-11-21 2003-05-22 Badding Michael E. Solid oxide fuel cell stack and packet designs
US6565632B1 (en) * 2001-12-17 2003-05-20 Praxair Technology, Inc. Ion-transport membrane assembly incorporating internal support
US6805728B2 (en) 2002-12-09 2004-10-19 Advanced Technology Materials, Inc. Method and apparatus for the abatement of toxic gas components from a semiconductor manufacturing process effluent stream
US6929825B2 (en) 2003-02-04 2005-08-16 General Electric Company Method for aluminide coating of gas turbine engine blade
US7279027B2 (en) 2003-03-21 2007-10-09 Air Products And Chemicals, Inc. Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system
US6916362B2 (en) * 2003-05-06 2005-07-12 Praxair Technology, Inc. Ion transport membrane isolation device
JP4321127B2 (ja) * 2003-06-06 2009-08-26 株式会社デンソー 気体の浄化装置及び気体の浄化材並びに気体の浄化材の製造方法
US7425231B2 (en) * 2003-08-06 2008-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US7179323B2 (en) * 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
JP2008507397A (ja) 2004-07-20 2008-03-13 インテグリス・インコーポレーテッド 超高純度ガスからの金属汚染物の除去
JP2006200839A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Daikin Ind Ltd 処理装置
US7556675B2 (en) * 2005-10-11 2009-07-07 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant control in ion transport membrane systems

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681373A (en) * 1995-03-13 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module
RU2262379C2 (ru) * 2000-09-08 2005-10-20 Ниппон Стил Корпорейшн Металлокерамический составной блок, составная структура для переноса оксидных ионов и составной блок, обладающий свойством уплотнения
EP1676811A2 (en) * 2005-01-03 2006-07-05 Air Products and Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow

Also Published As

Publication number Publication date
NO20083512L (no) 2009-02-16
EA200801706A2 (ru) 2009-02-27
EP2027909A2 (en) 2009-02-25
CN101367023A (zh) 2009-02-18
JP2009045617A (ja) 2009-03-05
AU2008203554A1 (en) 2009-03-05
AU2008203554B2 (en) 2010-02-18
KR20090017430A (ko) 2009-02-18
US7771519B2 (en) 2010-08-10
US20080168901A1 (en) 2008-07-17
EP2027909A3 (en) 2010-11-03
EA200801706A3 (ru) 2009-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA014216B1 (ru) Ион-переносящая мембранная система
AU2006200004B2 (en) Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US7335247B2 (en) Ion transport membrane module and vessel system
US7658788B2 (en) Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU