EA007963B1 - Способ снижения концентрации альдегидов в смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов - Google Patents

Способ снижения концентрации альдегидов в смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов Download PDF

Info

Publication number
EA007963B1
EA007963B1 EA200501056A EA200501056A EA007963B1 EA 007963 B1 EA007963 B1 EA 007963B1 EA 200501056 A EA200501056 A EA 200501056A EA 200501056 A EA200501056 A EA 200501056A EA 007963 B1 EA007963 B1 EA 007963B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
mixture
cyclohexanone
distillation column
distillation
cyclohexane
Prior art date
Application number
EA200501056A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200501056A1 (ru
Inventor
Арно Хералд Беннекер
Петрус Хубертус Схаутетен Аугустинус
Ларри Уокер Уайатт
Original Assignee
ДСМ Ай Пи ЭССЕТС Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДСМ Ай Пи ЭССЕТС Б.В. filed Critical ДСМ Ай Пи ЭССЕТС Б.В.
Publication of EA200501056A1 publication Critical patent/EA200501056A1/ru
Publication of EA007963B1 publication Critical patent/EA007963B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C45/84—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу снижения концентрации альдегидов в смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов; указанный способ включает дистилляцию указанной смеси в дистилляционной колонне в присутствии щелочного соединения, в нижней части которой, по существу, отсутствует вода.

Description

Изобретение относится к способу снижения концентрации альдегидов в смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов.
Такой способ известен из СВ-А-2028329. Эта публикация патента описывает такие альдегиды, как капроновый альдегид (гексаналь), которые могут быть удалены, если смесь, содержащую циклогексанон и альдегиды, подвергнуть реакции альдольной конденсации, осуществляемой в отдельной емкости, предназначенной для проведения альдольной конденсации, в присутствии водного раствора гидроксида натрия. Полученную таким образом смесь впоследствии промывают водой для удаления гидроксида натрия. Чтобы улучшить разделение фаз циклогексан подают в промывающее устройство. Промытую органическую смесь затем перегоняют в дистилляционной колонне, где отгоняют низкокипящие компоненты.
Недостаток способа, описанного в СВ-А-2028329, заключается в необходимости отдельной емкости для реакции альдольной конденсации и промывающего устройства. Еще одним недостатком является то, что в случае, когда промывание осуществляют в присутствии циклогексана, необходимо удалять циклогексан из промываемой смеси.
Целью настоящего изобретения является обеспечение простого и эффективного способа удаления альдегидов из циклогексанона.
Этой цели достигают тем, что способ включает перегонку смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов, в дистилляционной колонне в присутствии щелочного соединения, где в нижней части дистилляционной колонны, по существу, отсутствует вода.
При использовании способа по изобретению циклогексанон может быть получен с чистотой, по отношению к содержанию альдегидов, которая, по крайней мере, сопоставима с чистотой циклогексанона, полученного способом, описанным в СВ-А-2028329.
Используя способ по настоящему изобретению, циклогексанон, имеющий повышенную степень чистоты, по отношению к содержанию альдегидов, можно получить очень просто. Преимущество способа по изобретению заключается в том, что отпадает необходимость в отдельной емкости для реакции альдольной конденсации и в промывающем устройстве. Дополнительным преимуществом заявленного способа является то, что воду и необязательно циклогексан, которые добавляют на стадии промывания, нет необходимости удалять.
Это является преимуществом, так как способ требует меньше оборудования и меньше энергии для получения циклогексанона с достаточной степенью чистоты, по отношению к содержанию альдегидов.
Альдегиды, например, могут быть образованы во время получения циклогексанона. Примерами альдегидов являются бутаналь, пентаналь и гексаналь. Указанные альдегиды включают альдегиды, которые в условиях обычной перегонки с трудом могут быть отделены от циклогексанона. К альдегидам, которые с трудом могут быть отделены от циклогексанона в условиях обычной перегонки, в частности, относятся пентаналь и гексаналь. Присутствие этих альдегидов, и, в особенности, присутствие пентаналя и гексаналя в циклогексаноне нежелательно. В частности, когда циклогексанон, имеющий слишком высокую концентрацию пентаналя и гексаналя (по отношению к смеси, содержащей циклогексанон, гексаналь и/или пентаналь), перерабатывают в поликапролактам (найлон-6) путем оксимирования, перегруппировкой Бекмана и полимеризацией, механическая прочность полученного поликапролактам может быть снижена до нежелательного уровня. Когда такой циклогексанон перерабатывают в поликапролактам, альдегиды, и, в особенности, пентаналь и гексаналь, даже, если присутствуют в низких концентрациях, приводят к примесям, оказывающим сильное отрицательное воздействие на прочность поликапролактама. Было обнаружено, что концентрация пентаналя и гексаналя в циклогексаноне, предпочтительно, ниже чем 90 мас.ч./млн (по отношению к смеси, содержащей циклогексанон, пентаналь и гексаналь). Термин мас.ч./млн (частей на миллион) пентаналя и гексаналя означает отношение числа граммов пентаналя и гексаналя к 1 млн граммов смеси, содержащей циклогексанон, пентаналь и/или гексаналь.
В способе по настоящему изобретению отсутствует или, по существу, отсутствует вода в нижней части дистилляционной колонны. Как используют в настоящем документе, по существу, отсутствие воды означает, в частности, что в нижней части дистилляционная колонны присутствует менее чем 100 мас.ч./млн воды (по отношению к продукту, находящемуся в нижней части; то есть смесь, присутствующая в нижней части дистилляционной колонны, содержит воды меньше чем 100 мас.ч./млн). Термин мас.ч./млн (частей на миллион) воды понимают как отношение числа граммов воды на 1 млн граммов продукта, находящегося в нижней части. Как было с удивлением обнаружено, когда перегонку осуществляют в присутствии меньшего количества воды в нижней части, чем 100 мас.ч./млн воды, то количество альдегидов и, в частности, количество пентаналя и гексаналя может быть увеличено до очень малых величин, даже меньше чем 90 мас.ч./млн.
Наличие менее чем 100 мас.ч./млн воды в нижней части дистилляционной колонны может быть достигнуто любым пригодным способом. Предпочтительные способы описаны в настоящем описании изобретения.
Процесс по настоящему изобретению осуществляют в дистилляционной колонне. Колонной может служить любая пригодная дистилляционная колонна. Примерами пригодных дистилляционных колонн являются колонны с тарелками или колонны, заполненные неупорядоченной или структурированной
- 1 007963 насадкой. Нижняя часть дистилляционной колонны, как известно специалисту в данной области, относится, в частности, к зоне, в которой присутствует жидкая фаза, наиболее богатая высококипящими компонентами, например, зона повторного кипения, и зона, находящаяся ниже нижней тарелки, в случае дистилляционной колонны с тарелками, и зона повторного кипения, и зона, находящаяся ниже насадки, для дистилляционной колонны, заполненной насадкой.
Дистилляция может быть осуществлена при любой подходящей температуре. Дистилляцию, предпочтительно, осуществляют при температуре верхней части, лежащей в диапазоне между 45 и 130°С и при температуре нижней части, находящейся в диапазоне между 105 и 190°С. Давление, прикладываемое к верхней части дистилляционной колонны, обычно бывает между 0,02 и 0,15 МПа.
В способе по настоящему изобретению смесь, содержащую циклогексанон и альдегиды, перегоняют в присутствии щелочного соединения. Предпочтительно, смесь, содержащую циклогексанон и альдегиды, перегоняют вместе с эффективным количеством щелочного соединения для понижения концентрации пентаналя и гексаналя до такой степени, чтобы концентрация пентаналя и гексаналя в циклогексаноне была ниже чем 90 мас.ч./млн.
Может быть использовано любое пригодное щелочное соединение. Пригодные щелочные соединения включают любое щелочное соединение, способное осуществлять альдольную конденсацию одного или нескольких альдегидов, присутствующих в смеси, подвергаемой дистилляции, в частности, пентаналя и гексаналя. Щелочное соединение, предпочтительно, представляет собой соединение щелочного металла. Предпочтительными щелочными соединениями являются гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов и алкоголяты щелочных металлов. Щелочным металлом могут быть натрий, предпочтительно калий. В случае, когда используют соединение щелочного металла, перегонку смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов, предпочтительно осуществляют с таким количеством соединения щелочного металла, что концентрация щелочного металла в нижней части дистилляционной колонны оказывается выше чем 2 мас.ч./млн и ниже чем 50 мас.ч./млн. Когда более чем 2 мас.ч./млн щелочного металла присутствует в нижней части дистилляционной колонны, то количество альдегидов и, в особенности, количество пентаналя и гексаналя в циклогексаноне снижается в увеличенной степени. Обнаружено, что использование менее чем 50 мас.ч./млн щелочного металла в нижней части дистилляционной колонны приводит к избежанию или снижению потерь циклогексанона.
Щелочное соединение может быть введено в смесь до подачи смеси в дистилляционную колонну или может быть введено прямо в дистилляционную колонну. Предпочтительно, когда щелочное соединение вводят в дистилляционную колонну на том уровне, где в дистилляционную колонну подают смесь, подвергаемую перегонке, или в зону ниже этого уровня, так как это приводит к уменьшению потерь циклогексанона. Щелочное соединение, предпочтительно, присутствует в смеси, которую подают в дистилляционную колонну, и, более предпочтительно, в смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов, которые подвергают дистилляции способом по настоящему изобретению.
Щелочное соединение могут подавать в дистилляционную колонну любыми подходящими способами, обычно в виде жидкости. Предпочтительно, когда щелочное соединение подают в дистилляционную колонну, используют раствор, содержащий воду и щелочное соединение (в дальнейшем обозначаемое как водный раствор, содержащий щелочное соединение).
Было обнаружено, что в случае, когда используют водный раствор, содержащий щелочное соединение, указанный водный раствор преимущественно подают в дистилляционную колонну на уровне, который выше нижней части дистилляционной колонны. Это является наиболее благоприятным путем достижения того, чтобы вода, по существу, отсутствовала в нижней части дистилляционной колонны. В случае использования дистилляционной колонны с тарелками, указанный водный раствор преимущественно подают на первую тарелку дистилляционной колонны или выше первой тарелки (нумерация идет от нижней части дистилляционной колонны к верхней). В случае использования насадочной дистилляционной колонны, указанный водный раствор преимущественно подают на уровне, где присутствует насадка.
Подачу водного раствора, содержащего щелочное соединение, в дистилляционную колонну, предпочтительно, осуществляют, подавая водный раствор, содержащий щелочное соединение, непосредственно в дистилляционную колонну на уровне, расположенном выше нижней части дистилляционной колонны, и/или подавая водный раствор, содержащий щелочное соединение, в смесь, которую подают в дистилляционную колонну на уровне, расположенном выше нижней части дистилляционной колонны. Способ по изобретению, предпочтительно, включает подачу смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов, в дистилляционную колонну на уровне, расположенном выше нижней части дистилляционной колонны. Водный раствор, содержащий щелочное соединение, предпочтительно, подают в смесь, содержащую циклогексанон и один или несколько альдегидов, до подачи смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов, на уровне, расположенном выше нижней части дистилляционной колонны.
В частности, пригодными водными растворами являются водные растворы гидроксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов, алкоголятов щелочных металлов, в частности, циклогексанолаты щелочных металлов. Когда водный раствор подают прямо в дистилляционную колонну или когда
- 2 007963 водный раствор подают в смесь, содержащую циклогексанон и один или несколько альдегидов, водный раствор, предпочтительно, содержит от 0,5 до 50 мас.%, более конкретно от 5 до 45 мас.% соединения щелочного металла, предпочтительно гидроксида натрия, более предпочтительно гидроксида калия.
В частности, количество водного раствора гидроксида калия прямо вводят в дистилляционную колонну или в смесь, до подачи смеси в дистилляционную колонну, предпочтительно таким образом, чтобы по крайней мере 2 мас.ч./млн и более предпочтительно, чтобы по крайней мере 5 мас.ч./млн калия присутствовало в нижней части дистилляционной колонны, потому что при использовании менее чем 2 мас.ч./млн калия в нижней части дистилляционной колонны количество альдегидов и, в особенности, количество пентаналя и гексаналя в циклогексаноне понижают в меньшей степени. Количество водного раствора гидроксида калия, введенного в дистилляционную колонну, предпочтительно такое, что количество калия в нижней части дистилляционной колонны составляет не более чем 50 мас.ч./млн и более предпочтительно не более чем 40 мас.ч./млн и еще более предпочтительно не более чем 35 мас.ч./млн, потому что было обнаружено, что использование более чем 35 мас.ч./млн калия в нижней части дистилляционной колонны приводит к возрастанию потерь циклогексанона.
Смесь, содержащую циклогексанон и один или несколько альдегидов, которую подвергают дистилляции в способе по изобретению, может быть получена множеством известных способов. Смесь обычно содержит больше, чем 200 мас.ч./млн альдегидов и меньше, чем 6000 мас.ч./млн альдегидов (относительно смеси). Смесь обычно содержит больше, чем 500 мас.ч./млн и меньше, чем 5000 мас.ч./млн пентаналя и гексаналя (относительно смеси).
Получение смеси, например, включает окисление циклогексана в жидкой фазе газом, содержащим кислород, в отсутствии или присутствии катализатора окисления. В одном варианте осуществления по изобретению получение смеси включает окисление циклогексана в присутствии катализатора окисления, что приводит к окисленной смеси, содержащей циклогексан, циклогексанон и циклогексанол и, обычно, кроме того, низко- и высококипящие соединения.
В еще одном и предпочтительном варианте осуществления по изобретению получение смеси включает окисление циклогексана в отсутствии катализатора окисления, что приводит к окислительной смеси, содержащей циклогексан, гидропероксид циклогексила, циклогексанон и циклогексанол, затем обрабатывая эту смесь солью металла, разлагающего гидропероксид циклогексила в присутствии водного раствора гидроксида щелочного металла для осуществления разложения гидропероксида циклогексила на циклогексанон и циклогексанол и получения смеси, содержащей циклогексан, циклогексанон, циклогексанол и, обычно, кроме того, низкокипящие и высококипящие компоненты. В одном варианте осуществления смесь, содержащую циклогексан, циклогексанон и циклогексанол, согласно изобретению, перегоняют в присутствии щелочного соединения. В еще одном более предпочтительном варианте осуществления получение смеси, кроме того, включает отделение циклогексана от смеси, содержащей циклогексан, циклогексанон и циклогексанол для получения смеси, подвергаемой дистилляции в присутствии щелочного соединения, согласно изобретению. Поэтому способ по настоящему изобретению, кроме того, относится к способу, включающему окисление циклогексана в жидкой фазе газом, содержащим кислород, приводящее к окислительной смеси, содержащей циклогексан, гидропероксид циклогексила, циклогексанон и циклогексанол; обрабатывание этой смеси солью металла, разлагающего гидропероксид циклогексила в присутствии водного раствора гидроксида щелочного металла, так чтобы осуществлять разложение гидропероксида циклогексила на циклогексанон и циклогексанол, что приводит к получению смеси, содержащей циклогексанон, циклогексанол и циклогексан; отделение путем дистилляции циклогексана от смеси, содержащей циклогексанон, циклогексанол и циклогексан; отделение путем дистилляции низкокипящих соединений от полученной смеси для получения в верхней части продукта, содержащего низкокипящие соединения, а в нижней части - продукта, содержащего циклогексанон, циклогексанол и высококипящие соединения; и осуществление дистилляции для отделения циклогексана или дистилляции для отделения низкокипящих соединений в присутствии щелочного соединения в дистилляционной колонне, где в нижней части дистилляционной колонны, по существу, отсутствует вода. Было обнаружено, что такая специфическая комбинация стадий приводит к получению циклогексанона, имеющего чрезвычайно низкую концентрацию альдегидов, в частности, пентаналя и гексаналя, без необходимости использования отдельной стадии альдольной конденсации и отдельной стадии промывания. Под низкокипящими соединениями подразумевают соединения, имеющие точки кипения ниже, чем циклогексанон и выше, чем циклогексан. Примерами таких соединений являются бутанол, пентаналь, гексаналь, пентанол и эпоксициклогексан. Под высококипящими соединениями подразумевают соединения, имеющие точки кипения выше, чем циклогексанол. Примерами таких соединений являются 2-циклогексилиденциклогексанон, 2-гексилиденциклогексанон и 2-(циклогексен-1-ил)циклогексанон. В ЕР-А-579323 в качестве иллюстрации описан способ окисления циклогексана в отсутствии катализатора окисления, приводящий к получению окислительной смеси, содержащей циклогексан, гидропероксид циклогексила, циклогексанон и циклогексанол. В СВ-А-1382849 и ЕР-А-4105 в качестве примеров описаны способы обработки смеси, содержащей циклогексан, гидропероксид циклогексила, циклогексанон и циклогексанол, солью металла, разлагающего гидропероксид циклогексила в присутствии водного раствора гидроксида щелочного металла, для осуществления разложения гидропероксида циклогексила на циклогекса
- 3 007963 нон и циклогексанол.
Окисленную смесь или смесь, полученную после разложения, обычно обрабатывают, сначала отгоняя циклогексан и побочные продукты, которые более летучи, чем циклогексан, с последующей отгонкой низкокипящих соединений, затем циклогексанон и, в заключение, циклогексанол. Циклогексанол могут впоследствии подвергнуть реакции дегидрирования, используя дегидрирующий реагент. В одном варианте осуществления изобретений способ по настоящему изобретению осуществляют в дистилляционной колонне, где отгоняют циклогексан. Предпочтительно, способ по настоящему изобретению осуществляют в дистилляционной колонне, где низкокипящие компоненты отделяют от смеси, кроме того, содержащей циклогексанон, циклогексанол и высококипящие соединения, чтобы в верхней части получить продукт, содержащий низкокипящие соединения, а в нижней части - продукт, содержащий циклогексанон, циклогексанол и высококипящие соединения. Поэтому предпочтительный вариант осуществления по настоящему изобретению относится к способу отгонки низкокипящих компонентов из смеси, кроме того, содержащей циклогексанон, циклогексанол и высококипящие соединения, указанная смесь, кроме того, включает гексаналь и/или пентаналь, в присутствии щелочного соединения в дистилляционной колонне, в нижней части которой, по существу, отсутствует вода. Обычно смесь, которую подают в дистилляционную колонну, из которой отгоняют низкокипящие компоненты, содержит циклогексанон в количестве между 40 и 60 мас.%, циклогексанол в количестве между 40 и 60 мас.%, обычно низкокипящие соединения в количестве между 0,2 и 2 мас.% и обычно высококипящие соединения в количестве между 1 и 4 мас.%, и, обычно, между 200 и 6000 мас.ч./млн альдегидов, в частности 500-5000 мас.ч./млн гексаналя и пентаналя.
Способ по изобретению далее будет дополнительно прояснен на нижеследующих не ограничивающих общности примерах.
Опыт А.
Смесь, содержащую циклогексанон, циклогексанол и низко- и высококипящие соединения, подавали в первую дистилляционную колонну со скоростью 25 м3/ч. Концентрации пентаналя и гексаналя в смеси составляли 70 и 300 мас.ч./млн соответственно. Смесь подавали на 23-ю тарелку при общем числе ситчатых тарелок, равном 60 (тарелки считают по направлению от нижней части колонны к верхней). Колонна функционировала при давлении и температуре в верхней части колонны, составляющих 0,08 МПа и 121°С, и около 0,1 МПа - на тарелке с номером 20 и при температуре в нижней части колонны, составляющей 165°С. Поток, 14 т/ч, (1,25 МПа) был направлен в ребойлер. Низкокипящие продукты, такие как н-бутанол, н-пентанол, гексаналь и эпоксициклогексан отделяли через верхнюю часть колонны. В нижнюю часть дистилляционной колонны добавляли водный раствор 5 мас.% КОН со скоростью 50 мл/мин, что приводило к концентрации воды, равной 150 мас.ч./млн, и концентрации калия, равной 5 мас.ч./млн в продукте нижней части. Продукт нижней части удаляли из дистилляционной колонны и смешивали с потоком, 25 м3/ч, смеси циклогексанона, циклогексанола и высококипящих компонентов. Эту смесь подавали в верхнюю часть второй дистилляционной колонны. Вторая колонна является насадочной колонной и функционирует при температуре верхней части колонны, приблизительно равной 74°С; и при давлении 10,7 кПа и температуре 103°С нижней части колонны. Циклогексанол и высококипящие компоненты выходили из нижней части второй дистилляционной колонны. Концентрации пентаналя и гексаналя в продукте верхней части (в основном, содержащей циклогексанон) составляли 12 и 130 мас.ч./млн соответственно. Концентрация СН1А (2-циклогексилиденциклогексанон, который является димером циклогексанона) в нижней части первой дистилляционной колонны была 0,1 мас.%, что указывает на то, что потери продукта, вследствие димеризации циклогексанона, были незначительны.
Сравнительный опыт В.
Опыт А был повторен с той разницей, что концентрации пентаналя и гексаналя при подаче в первую дистилляционную колонну составляли 400 мас.ч./млн и 2100 мас.ч./млн. В первую дистилляционную колонну водный раствор КОН не подавали. Концентрации пентаналя и гексаналя в продукте верхней части (содержащей, главным образом, циклогексанон) второй колонны составляли 20 и 190 мас.ч./млн, соответственно (относительно циклогексанона, присутствующего в продукте верхней части). Концентрация СН1А (2-циклогексилиденциклогексанон) в нижней части первой дистилляционной колонны составляла 0,1 мас.%, что указывает на то, что потери продукта, вследствие димеризации циклогексанона, были незначительны.
Опыт С.
Смесь циклогексанона, циклогексанола, низко- и высококипящих соединений, 400 мас.ч./млн пентаналя и 2100 мас.ч./млн гексаналя, обрабатывали при перемешивании раствором ΝαΟΗ, имеющим щелочность 2 мом/г, при 2,5 м3/ч, в емкости для омыления, при скорости 25 м3/ч и температуре 103°С, в течение 15 мин. Полученную смесь смешивали с циклогексаном, 20 м3/ч, и направляли в емкость для разделения для отделения водной фазы. Органическую смесь промывали противотоком воды, 7 м3/ч, в насадочной колонне для извлечения содержащих натрий капелек воды. Промытую органическую смесь направляли в верхнюю часть осушающей колонны для удаления циклогексана и воды. Осушающая колонна имела 15 ситовых тарелок и функционировала при давлении в верхней части около 0,1 МПа и температуре около 78°С, а температура нижней части составляла приблизительно 161°С. Концентрации пен
- 4 007963 таналя и гексаналя в продукте нижней части осушающей колонны составляли 70 и 300 ч./млн. Сравнительный опыт В повторяли с этим продуктом нижней части в качестве исходного сырья, что приводило к концентрациям пентаналя и гексаналя в продукте верхней части второй колонны, составляющим 6 и 60 мас.ч./млн соответственно (относительно циклогексанона, присутствующего в продукте верхней части). Концентрация США (2-циклогексилиденциклогексанон) в нижней части первой дистилляционной колонны составляла 0,1 мас.%, что указывает на то, что потери продукта, вследствие димеризации циклогексанона, были незначительны.
Пример I.
Опыт А повторяли с той разницей, что 50 мл/млн 5 мас.% раствора КОН подавали в подающую трубу первой дистилляционной колонны. Концентрация калия в нижней части была 5 мас.ч./млн (в дальнейшем обозначаемая как ррт\т). а концентрация воды в нижней части была меньше 10 мас.ч./млн (ррт\т). Концентрации пентаналя и гексаналя в продукте верхней части второй колонны составляла 4 и 50 мас.ч./млн (ррт\т) соответственно (относительно циклогексанона, присутствующего в продукте верхней части).Концентрация СН1А (2-циклогексилиденциклогексанон) в нижней части первой дистилляционной колонны составляла 0,07 мас.%.
Сопоставление примера I с опытом С указывает на то, что при использовании способа по изобретению получение циклогексанона с еще более увеличенной степенью чистоты, по отношению к содержанию пентаналя и гексаналя, может быть осуществлено очень просто.
Пример II.
Пример I повторяли с той разницей, что скорость потока раствора КОН была увеличена до 70 мл/мин. Концентрация калия в нижней части составляла 7 мас.ч./млн, а концентрация воды в нижней части была меньше 10 мас.ч./млн. Концентрации пентаналя и гексаналя в продукте верхней части второй колонны составляли 2 и 15 мас.ч./млн соответственно (относительно циклогексанона, присутствующего в продукте верхней части). Концентрация США (2-циклогексилиденциклогексанон) в нижней части первой дистилляционной колонны составляла 0,10 мас.%.
Пример III.
Пример I повторяли с той разницей, что скорость потока раствора КОН была увеличена до 350 мл/мин. Концентрация калия в нижней части составляла 35 мас.ч./млн, а концентрация воды в нижней части была меньше 10 мас.ч./млн. Концентрации пентаналя и гексаналя в продукте верхней части второй колонны составляли 1 и 5 мас.ч./млн соответственно (относительно циклогексанона, присутствующего в продукте верхней части). Концентрация США (2-циклогексилиденциклогексанон) в нижней части первой дистилляционной колонны составляла 0,35 мас.%.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ снижения концентрации альдегидов в смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов, включающий перегонку указанной смеси в дистилляционной колонне в присутствии щелочного соединения, где в нижней части дистилляционной колонны присутствует менее чем 100 мас.ч./млн воды.
  2. 2. Способ по п.1, в котором указанная смесь содержит циклогексанон, циклогексанол, низкокипящие и высококипящие соединения и в котором указанная перегонка включает отделение низкокипящих соединений для получения в верхней части продукта, содержащего низкокипящие соединения, а в нижней части - продукта, содержащего циклогексанон, циклогексанол и высококипящие соединения.
  3. 3. Способ по любому из пп.1-2, в котором альдегидами являются гексаналь и/или пентаналь.
  4. 4. Способ по п.2 или 3, в котором дистилляцию осуществляют при температуре верхней части, находящейся между 45 и 130°С, и температуре нижней части, находящейся между 105 и 190°С.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, включающий подачу раствора, содержащего воду и щелочное соединение, в дистилляционную колонну на уровне, находящемся выше нижней части дистилляционной колонны.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, включающий подачу смеси в указанную дистилляционную колонну и подачу раствора, содержащего воду и щелочное соединение, в дистилляционную колонну на уровне, находящемся выше нижней части дистилляционной колонны.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-5, включающий подачу смеси в дистилляционную колонну на уровне, находящемся выше нижней части дистилляционной колонны, и введение в смесь раствора, содержащего воду и щелочное соединение, до осуществления указанной подачи.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, где щелочное соединение представляет собой соединение щелочного металла.
  9. 9. Способ по п.8, в котором перегонку смеси осуществляют с таким количеством соединения щелочного металла, при котором концентрация щелочного металла в нижней части дистилляционной колонны оказывается выше чем 2 мас.ч./млн и ниже чем 50 мас.ч./млн.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, где указанное щелочное соединение представляет собой гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла или алкоголят щелочного металла.
    - 5 007963
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, где указанное щелочное соединение представляет собой гидроксид натрия или гидроксид калия.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, включающий, кроме того, подачу указанного продукта нижней части в дистилляционную колонну, в которой циклогексанон отгоняют как продукт верхней части.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, где получение смеси включает окисление циклогексана в жидкой фазе газом, содержащим кислород, при отсутствии катализатора окисления, что приводит к окислительной смеси, содержащей циклогексан, гидропероксид циклогексила, циклогексанон и циклогексанол; обработку окислительной смеси солью металла, разлагающего гидропероксид циклогексила в присутствии гидроксида щелочного металла таким образом, чтобы осуществить разложение гидропероксида циклогексила на циклогексанон и циклогексанол для получения смеси, подвергаемой указанной перегонке в присутствии щелочного соединения.
  14. 14. Способ по п.13, в котором указанное получение смеси, кроме того, включает отделение циклогексана до осуществления указанной перегонки.
  15. 15. Способ по любому из пп.1-14, включающий окисление циклогексана в жидкой фазе газом, содержащим кислород, приводящее к окислительной смеси, содержащей циклогексан, гидропероксид циклогексила, циклогексанон и циклогексанол;
    обработку окислительной смеси солью металла, разлагающего гидропероксид циклогексила в присутствии гидроксида щелочного металла таким образом, чтобы осуществить разложение гидропероксида циклогексила на циклогексанон и циклогексанол, что приводит к смеси, содержащей циклогексанон, циклогексанол и циклогексан;
    отделение посредством дистилляции циклогексана из этой смеси, содержащей циклогексанон, циклогексанол и циклогексан; отделение дистилляцией из полученной смеси низкокипящих соединений для получения в верхней части продукта, содержащего низкокипящие соединения, а в нижней части - продукта, содержащего циклогексанон, циклогексанол и высококипящие соединения;
    в котором осуществляют дистилляцию для отделения циклогексана или осуществляют дистилляцию для отделения низкокипящих соединений по любому из пп.1-14.
  16. 16. Способ по п.15, включающий, кроме того, подачу указанного продукта нижней части в дистилляционную колонну, в которой отгоняют циклогексанон в виде продукта верхней части.
EA200501056A 2002-12-27 2003-12-22 Способ снижения концентрации альдегидов в смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов EA007963B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43647602P 2002-12-27 2002-12-27
EP03076125A EP1433774A1 (en) 2002-12-27 2003-03-19 Process for reducing the aldehyde concentration in a mixture comprising cyclohexanone and one or more aldehydes
PCT/NL2003/000921 WO2004058677A1 (en) 2002-12-27 2003-12-22 Process for reducing the aldehyde concentration in a mixture comprising cyclohexanone and one or more aldehydes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200501056A1 EA200501056A1 (ru) 2006-02-24
EA007963B1 true EA007963B1 (ru) 2007-02-27

Family

ID=32469632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200501056A EA007963B1 (ru) 2002-12-27 2003-12-22 Способ снижения концентрации альдегидов в смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7601245B2 (ru)
EP (2) EP1433774A1 (ru)
JP (1) JP2006512420A (ru)
KR (1) KR101105126B1 (ru)
CN (1) CN1317252C (ru)
AT (1) ATE362908T1 (ru)
AU (1) AU2003294187A1 (ru)
BR (1) BR0316888A (ru)
DE (1) DE60314010T2 (ru)
EA (1) EA007963B1 (ru)
MX (1) MXPA05007013A (ru)
MY (1) MY135502A (ru)
PL (1) PL205629B1 (ru)
TW (1) TWI308566B (ru)
UA (1) UA81650C2 (ru)
WO (1) WO2004058677A1 (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006033740A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-30 Invista Technologies S.A.R.L. Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
FR2878847B1 (fr) * 2004-12-07 2007-01-05 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de cyclohexanone
US20060189829A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Basf Corporation Method of minimizing aldehyde based impurities in a process stream
US7199271B2 (en) 2005-03-17 2007-04-03 Invista North America S.A.R.L. Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
WO2008000756A1 (de) * 2006-06-29 2008-01-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen
KR20100099304A (ko) * 2007-12-20 2010-09-10 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 다중 후-증류에 의한 사이클로헥사논의 제조방법
JP2011506547A (ja) * 2007-12-20 2011-03-03 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 修正された後蒸留を伴うシクロヘキサノン生産プロセス
SG187157A1 (en) 2010-09-14 2013-02-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Cyclohexanone compositions
US20180186715A1 (en) * 2015-07-29 2018-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone Compositions and Processes for Making Such Compositions
EP3328823A1 (en) 2015-07-31 2018-06-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
US10252968B2 (en) 2015-07-31 2019-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
US10752570B2 (en) 2017-06-28 2020-08-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making cyclohexanone
US10745336B2 (en) 2017-06-28 2020-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone-containing products and processes for making the same
US10941099B2 (en) 2017-06-28 2021-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone-containing products and processes for making the same
JPWO2020170742A1 (ja) * 2019-02-21 2021-12-16 富士フイルム株式会社 薬液、レジストパターン形成方法、半導体チップの製造方法、薬液収容体、薬液の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668256A (en) * 1969-08-13 1972-06-06 Allied Chem Purification of acetone
GB1382849A (en) * 1971-06-03 1975-02-05 Basf Ag Production of mixtures of a cacloalkanol and a cycloalkanone
GB2028329A (en) * 1978-08-12 1980-03-05 Stamicarbon Purification of cycloalkanones obtained by oxidation of cycloalkanes
US5667644A (en) * 1995-02-13 1997-09-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a dimerized aldehyde

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4559110A (en) * 1983-07-11 1985-12-17 The Dow Chemical Company Acetophenone recovery and purification
US4722769A (en) * 1986-04-24 1988-02-02 Allied Corporation Process for recovery of acetone
JP2500977B2 (ja) * 1992-03-24 1996-05-29 三菱化学株式会社 シクロヘキサノンの製造方法
TW385307B (en) * 1996-08-30 2000-03-21 Dsm Nv Process for the preparation of urea
DE19809493A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Destillation Butandiol-haltiger Gemische
US6444096B1 (en) * 2000-08-16 2002-09-03 Eastman Chemical Company Process for the recovery and purification of cyclobutanone

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668256A (en) * 1969-08-13 1972-06-06 Allied Chem Purification of acetone
GB1382849A (en) * 1971-06-03 1975-02-05 Basf Ag Production of mixtures of a cacloalkanol and a cycloalkanone
GB2028329A (en) * 1978-08-12 1980-03-05 Stamicarbon Purification of cycloalkanones obtained by oxidation of cycloalkanes
US5667644A (en) * 1995-02-13 1997-09-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a dimerized aldehyde

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006512420A (ja) 2006-04-13
EP1433774A1 (en) 2004-06-30
CN1317252C (zh) 2007-05-23
MXPA05007013A (es) 2005-08-18
DE60314010T2 (de) 2008-01-17
KR20050089989A (ko) 2005-09-09
TW200418781A (en) 2004-10-01
ATE362908T1 (de) 2007-06-15
PL376076A1 (en) 2005-12-12
MY135502A (en) 2008-04-30
TWI308566B (en) 2009-04-11
US7601245B2 (en) 2009-10-13
KR101105126B1 (ko) 2012-01-16
PL205629B1 (pl) 2010-05-31
EP1575892A1 (en) 2005-09-21
BR0316888A (pt) 2005-10-25
UA81650C2 (ru) 2008-01-25
DE60314010D1 (de) 2007-07-05
AU2003294187A1 (en) 2004-07-22
US20060124441A1 (en) 2006-06-15
EP1575892B1 (en) 2007-05-23
WO2004058677A1 (en) 2004-07-15
EA200501056A1 (ru) 2006-02-24
CN1732143A (zh) 2006-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA007963B1 (ru) Способ снижения концентрации альдегидов в смеси, содержащей циклогексанон и один или несколько альдегидов
RU2330032C2 (ru) Способ очистки сырого пропеноксида
KR101310409B1 (ko) 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법
EP0578194B1 (en) Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
RU2565764C1 (ru) Способ получения фенола и ацетона
FR2742150A1 (fr) Procede de production d'oxyde de propylene a partir d'hydroperoxyde d'ethylbenzene et de propylene
RU2300520C2 (ru) Способ получения органических гидропероксидов
KR101431121B1 (ko) 아세톤의 정제방법
AU2002342717A1 (en) Process for preparing organic hydroperoxides
EP1828090B1 (en) Process for decomposing cyclohexylhdroperoxide
CN1599706A (zh) 烯丙基醇的异构化
JP2863437B2 (ja) トリオキサンの精製法
JPS58225048A (ja) メタクリロニトリルの製造法
US4080386A (en) Production of aralkyl tertiary hydroperoxides
EA006481B1 (ru) Способ выделения капролактама
JPS6165836A (ja) 高純度ヒドロキシケトンの回収方法
JPS6158470B2 (ru)
JPS6158465B2 (ru)
JPS6133813B2 (ru)
TH16614A (th) กรรมวิธีผลิตกรดแอซิทิคที่มีความบริสุทธิ์สูง
TH17735B (th) กรรมวิธีผลิตกรดแอซิทิคที่มีความบริสุทธิ์สูง

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment