EA006275B1 - Способ непрерывного получения углеводородов из синтез-газа в шламовых реакторах и отделения получаемой жидкой фазы от твёрдой фазы - Google Patents

Способ непрерывного получения углеводородов из синтез-газа в шламовых реакторах и отделения получаемой жидкой фазы от твёрдой фазы Download PDF

Info

Publication number
EA006275B1
EA006275B1 EA200400542A EA200400542A EA006275B1 EA 006275 B1 EA006275 B1 EA 006275B1 EA 200400542 A EA200400542 A EA 200400542A EA 200400542 A EA200400542 A EA 200400542A EA 006275 B1 EA006275 B1 EA 006275B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
catalyst
hydrocarbons
separation
filter element
Prior art date
Application number
EA200400542A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400542A1 (ru
Inventor
Габриэле Карло Этторе Клеричи
Джузеппе Бельмонте
Original Assignee
Эни С. П. А.
ЭНИТЕКНОЛОДЖЕ С. п. А.
Инститют Франсез Дю Петроль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эни С. П. А., ЭНИТЕКНОЛОДЖЕ С. п. А., Инститют Франсез Дю Петроль filed Critical Эни С. П. А.
Publication of EA200400542A1 publication Critical patent/EA200400542A1/ru
Publication of EA006275B1 publication Critical patent/EA006275B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/16—Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/18—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B01J8/228—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00292—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids
    • B01J2208/003—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids involving reactant slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Углеводороды, жидкие при температуре реакции, получают путем подачи синтез-газа в трехфазные турбулентные реакторы, в которых твердую фазу, состоящую из катализатора в форме частиц, поддерживают в суспендированном состоянии в жидкой фазе при помощи восходящего синтез-газа. Продукт реакции непрерывно отделяют/отфильтровывают от диспергированного в нем катализатора при помощи установки для разделения/фильтрования, состоящей из нескольких фильтрующих картриджей, каждый из которых состоит по меньшей мере из двух пористых фильтрующих элементов, причем первый элемент имеет средний диаметр пор от 0,5 до 15 мкм, а второй элемент имеет средний диаметр пор от 0,002 до 0,1 мкм.

Description

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения углеводородов из синтез-газа в шламовых реакторах и отделения получаемой жидкой фазы от твердой фазы.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения углеводородов из газообразных смесей, содержащих, в основном, СО и Н2, при помощи технологического способа Фишера-Тропша в шламовых реакторах и отделения углеводородной фазы, жидкой при температуре реакции, от диспергированной в ней твердой фазы.
Еще более конкретно, настоящее изобретение также относится к фильтровальному устройству, применяемому для разделения суспензии.
Из научной литературы известно, что технологический способ Фишера-Тропша применяют для получения углеводородов из газовых смесей, содержащих, в основном, водород и моноксид углерода, традиционно известных под названием синтез-газа. Обзор, в котором обобщены основные работы по синтезу Фишера-Тропша, опубликован в Вигеаи о£ Мшек Ви11е1ш, 544 (1955) и называется В1Ыюдтарйу о£ 1Нс Нкс11ег-Тгоркс11 8уп1йек1к апб Ие1а1еб Ргосеккек, Н.С. Апбегкоп, ТБ. \УПеу. апб А. Иетее11.
В общем, технологический способ Фишера-Тропша осуществляется на базе шламовых реакторов, обычно применяемых для химических реакций, которые происходят в трехфазных системах, в которых газовую фазу барботируют в суспензию твердого вещества в жидкости. Газовая фаза состоит из синтезгаза с молярным соотношением Н2/СО, находящемся в диапазоне от 1 до 3, дисперсионная жидкостная фаза при высокой температуре представляет собой продукт реакции, т.е. линейные углеводороды, в основном, с большим числом атомов углерода, а твердая фаза состоит из катализатора.
Таким образом, продукт реакции, который поступает из реактора, состоит из суспензии, содержащей частицы, в том числе мелкие частицы, твердого вещества (катализатор), которые необходимо отделить от жидкой фазы. В то время как катализатор возвращают рециклом в реактор синтеза, жидкость подвергают последующей обработке с целью облагораживания, например гидрокрекингу и/или гидроизомеризации, для получения фракций углеводородов, представляющих промышленный интерес.
В европейском патенте № 609079 описан реактор для проведения реакций Фишера-Тропша, состоящий из тарелочной колонны, содержащей суспензию, полученную из частиц катализатора, суспендированных в жидком углеводороде. Синтез-газ подают в нижнюю часть реактора, в то время как синтезированный углеводород выводят из верхней части реактора.
Во избежание уноса частиц катализатора реактор оснащен цилиндрическими фильтрующими устройствами, расположенными внутри его верхней части.
В международной патентной заявке νθ 97/31693 описан способ отделения жидкости от суспензии твердых частиц, который включает на первом этапе дегазацию суспензии, а на втором этапе - фильтрование суспензии через тангенциальный поток. В частности, суспензия поступает из реактора ФишераТропша и состоит из синтезированных тяжелых углеводородов, которые уносят частицы катализатора.
Другие примеры способов отделения катализатора, содержащегося в суспензии, выходящей из реактора Фишера-Тропша, описаны в европейском патенте № 592176, международной патентной заявке XVО 94/16807, английском патенте № 2281224, патентах США № 4605678 и 5324335 и германском патенте № 3245318.
Недостатком процессов Фишера-Тропша, например, отмеченных выше, и в частности процессов Фишера-Тропша, при которых используют катализаторы на основе кобальта, является получение смеси углеводородов, которая при последующих стадиях превращения (гидроизомеризация и/или гидрокрекинг) вызывает изменение рабочих характеристик соответствующих катализаторов.
Заявители неожиданно открыли способ непрерывного получения углеводородов по ФишеруТропшу с использованием шламовых реакторов, при котором можно получать углеводороды, состоящие из твердых парафинов, которые можно далее подвергать переработке для облагораживания, например такой как гидроизомеризация и/или гидрокрекинг, причем этот способ не имеет недостатков, присущих известным способам, т. е. он не вызывает изменений характеристик соответствующих катализаторов.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является способ непрерывного получения углеводородов из синтез-газа в шламовых реакторах, который включает
а) непрерывное поступление синтез-газа, состоящего, по существу, из водорода и моноксида углерода при молярном соотношении Н2/СО в диапазоне от 1 до 3, в нижнюю часть реактора для проведения реакций Фишера-Тропша, содержащего катализатор на основе кобальта на носителе, находящегося в виде суспензии в продукте реакции;
б) непрерывное извлечение из верхней части реактора потока, состоящего, по существу, из легких продуктов синтеза, находящихся в паровой фазе, и непрореагировавшего реакционного газа;
в) непрерывное извлечение из реактора тяжелого продукта реакции, состоящего, по существу, из жидкой углеводородной фазы:
г) разделение/фильтрование тяжелого продукта реакции, до или после его извлечения, при помощи устройства, которое состоит из ряда фильтрующих картриджей, каждый из которых состоит из первого фильтрующего элемента, например, цилиндрической формы, изготовленного из пористого или сетчатого материала со средним диаметром пор или ячеек в диапазоне от 0,5 до 15 мкм, который помещен над вторым фильтрующим элементом предпочтительно цилиндрической формы, пригодным для микро/ультра
- 1 006275 фильтрации, изготовленным из пористого материала со средним диаметром пор в диапазоне от 0,002 до 0,1 мкм, причем указанный второй фильтрующий элемент находится внутри металлической структуры, коаксиально соединенной с первым фильтрующим элементом;
д) подачу тяжелого продукта реакции в жидкой фазе, поступающего с операции (г) и содержащего менее 5 частей на миллион мелких или субмикронных частиц, в установку для дальнейшей переработки, например для гидрокрекинга и/или гидроизомеризации, или его извлечение и охлаждение до комнатной температуры;
е) повторную подачу рециклом твердых частиц, поступающих с операции разделения/фильтрования, в реактор, где протекает реакция.
В соответствии со способом настоящего изобретения реактор для проведения реакции ФишераТропша - это пузырьковый (барботажный) реактор, состоящий из сосуда, обычно вертикального, например колонны, внутри которого инициируют химические реакции, происходящие в трехфазной системе, в которой газовую/паровую фазу барботируют через суспензию твердого вещества в жидкости. В данном случае газовая/паровая фаза состоит, по существу, из синтез-газа и легких продуктов реакции в парообразном состоянии, а дисперсионная жидкая фаза представляет собой тяжелый продукт реакции, или линейные углеводороды, в основном, имеющие большое количество атомов углерода, а твердая фаза представлена катализатором.
Синтез-газ, предпочтительно, поступает из процесса парового реформинга и/или частичного окисления природного газа или других углеводородов по реакциям, описанным, например, в патенте США № 5645613. В альтернативном случае синтез-газ может поступать из других производств, таких как, например, автотермический реформинг, частичное каталитическое окисление (Ч.К.О.) или газификация углерода высокотемпературным водяным паром, описанная в Са1а1укщ 8с1епсе апб Тес1по1оду, Уо1. 1, 8ргшдег-Уег1ад, Ыете Уогк, 1981.
В реакции Фишера-Тропша, по существу, получают две фазы: более легкую фазу в парообразном состоянии, в основном, состоящую из смеси легких углеводородов, содержащих от 1 до 25 атомов углерода и имеющих температуру кипения фракции С5-С25 при атмосферном давлении меньше или равную приблизительно 150°С, и побочных продуктов реакции, таких как водяной пар, простые эфиры или спирты.
Этот поток вместе с непрореагировавшим реакционным газом охлаждают с целью конденсации и отделения легких углеводородов от воды, образованной в реакции, и других побочных продуктов. По меньшей мере часть этих жидких углеводородных продуктов, по существу, состоящих из смесей углеводородов С5-С25, собирают в сборном резервуаре, в котором поддерживают более высокое давление, чем в реакторе синтеза, и температуру выше 150°С. Этот продукт может быть использован в производственном цикле в качестве технологической жидкости, например, для промывки картриджей по окончании цикла фильтрования, или часть его может быть выгружена и использована далее как разбавитель для последующих операций гидроизомеризации и/или гидрокрекинга.
Получаемая вторая фаза, в основном, состоит из твердых парафинов (восков), жидких при температуре реакции, включающих смеси насыщенных линейных углеводородов с большим числом углеродных атомов. Обычно это смеси углеводородов, которые при обычном давлении имеют температуры кипения выше 150°С, например от 160 до 380°С.
Реакцию Фишера-Тропша проводят при температурах внутри реактора, равных или превышающих 150°С, например, лежащих в диапазоне от 200 до 350°С, и при давлениях внутри реактора, лежащих в диапазоне от 0,5 до 20 МПа. Более подробно о реакции Фишера-Тропша можно узнать из публикации в Са1а1у515 8с1епсе апб Тес1по1оду, упомянутой выше.
Более тяжелая жидкая фаза содержит катализатор в виде суспензии. Для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением можно применять любой катализатор на основе кобальта, активный в реакции Фишера-Тропша. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительным является катализатор, приготовленный на основе кобальта, диспергированного на твердом носителе, состоящем по меньшей мере из одного оксида элемента, выбранного из оксидов одного или более перечисленных ниже элементов: δί, Τι, А1, Ζγ, Мд. Предпочтительными носителями являются оксид кремния, оксид алюминия или оксид титана.
Кобальт присутствует в катализаторе в количествах, лежащих в диапазоне от 1 до 50 мас.%, обычно от 5 до 35 мас.%, в расчете на общую массу катализатора.
Катализатор, применяемый для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, может включать, в расчете на его общую массу, от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% рутения, и от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% по меньшей мере третьего элемента, выбранного из элементов третьей группы Периодической таблицы (в соответствии с ШРАС). Катализаторы этого типа описаны в литературе, их описание и приготовление также могут быть найдены в европейском патенте № 756895.
Другими примерами являются также катализаторы на основе кобальта, которые, однако, содержат в качестве промотирующего элемента тантал в количестве 0,05-5 мас.% в расчете на общую массу, предпочтительно 0,1-3%. Эти катализаторы готовят, сначала осаждая соль кобальта на инертный носитель (оксид
- 2 006275 кремния или оксид алюминия), например, при помощи методики сухой пропитки, с последующей операцией прокаливания и, возможно, операцией восстановления и пассивирования прокаленного продукта.
На полученный таким образом предшественник катализатора осаждают производное тантала (в частности, алкоголяты тантала), предпочтительно при помощи методики влажной пропитки, с последующим прокаливанием и, возможно, восстановлением и пассивированием.
Независимо от его химического состава, катализатор применяют в виде тонкодиспергированного порошка со средним диаметром гранул в диапазоне от 10 до 700 мкм.
Суспензию, выгружаемую из реактора, направляют в установку для разделения/фильтрования для отделения твердого вещества от жидкости, которая также может включать аппарат для дегазации. Более конкретно, фильтрующие картриджи, которые образуют установку для разделения/фильтрования, могут быть установлены внутри реактора синтеза, например, в соответствии с боковым выпускным отверстием, или за пределами реактора. В последнем случае установка для разделения/фильтрования также может включать аппарат для дегазации за пределами реактора.
Возможный аппарат для дегазации, по существу, включает вертикальный сосуд, в котором суспензия пребывает от 1 до 5 мин, в течение которых захваченный газ и пары высвобождаются через свободную поверхность суспензии.
По окончании возможной операции дегазации суспензию профильтровывают через фильтрующие картриджи. Эти картриджи состоят из первого фильтрующего элемента, по существу, цилиндрической формы, полого внутри, поверхность которого может быть пористой или, например, мелкоячеистой, или он может быть изготовлен при помощи спиральной намотки кабеля с сечением в виде усеченного конуса или из микроперфорированного листа. Подробное описание таких фильтров может быть найдено в патенте США № 5844006.
После первичного фильтрования, осуществленного при помощи, например, систем Ра11, Ιοίιηδοη. Риц, Мой, получают остаток, в котором сконцентрированы твердые вещества и который направляют рециклом в реактор синтеза, а также получают профильтрованную жидкость, которая поступает на вторичное фильтрование или микро/ультрафильтрацию. Вторичный фильтр находится ниже первичного фильтра и состоит из элемента, предпочтительно цилиндрической формы, пригодного для микро/ультрафильтрации и закрепленного в металлическом цилиндре так, чтобы образовалось кольцевое пространство, в котором протекает обрабатываемая жидкость. В этом случае также получают остаток, обогащенный мелкими или субмикронными частицами, который может быть полностью направлен рециклом в реактор или частично выгружен, а также получают профильтрованную жидкость в соответствии со спецификацией. Профильтрованная жидкость, которую собирают внутри второго фильтрующего цилиндра, может быть выгружена через специальный канал. Для специфической микро/ультрафильтрации, например, при температуре, лежащей в пределах от 210 до 240°С, и давлении от 5 до 30 бар можно применять цилиндрические фильтрующие элементы, изготовленные из спеченных стальных или керамических материалов с множественными каналами, например из оксида алюминия, или оксида циркония, или оксида титана, доступных на рынках под такими марками, как МетЬга1ох® или §сйцта81У®, производимых Ра11 Сотротайоп. Информацию по микро/ультрафильтрации можно найти в публикации XV.8. ХУйШоп Но, К.К. 81гкат МетЬгапе йапбЬоок, Сйартап & На11, 28, 408, 1992 и Ό. Раикоп, МетЬгапез, 111е Рше81 Рййабоп, ИЙтайоп №^8, 1995.
После операции разделения/фильтрования жидкую углеводородную фазу, по существу, освобожденную от твердых частиц, которые могут отрицательно влиять на последующие превращения, после возможной дегазации можно охладить до комнатной температуры и отправить на хранение в твердом состоянии, или ее можно подавать в установку для последующего превращения (гидрокрекинг и/или гидроизомеризация).
По окончании цикла фильтрования установки для разделения/фильтрования можно периодически промывать противотоком при помощи потока легких углеводородов синтеза, отобранных из соответствующего сборного резервуара.
Способ непрерывного получения углеводородов из синтез-газа в соответствии с настоящим изобретением может быть лучше понят при помощи приложенных фигур чертежей, на которых представлены типичные, но не ограничивающие варианты выполнения изобретения на фиг. 1 представлен вид фильтрующего картриджа спереди;
на фиг. 2 представлен вид спереди фильтрующего устройства, включающего ряд фильтрующих картриджей;
на фиг. 3 представлена технологическая схема, в которой фильтрующее устройство, показанное на фиг. 2, расположено снаружи реактора;
на фиг. 4 представлена технологическая схема, в которой фильтрующие картриджи, показанные на фиг. 1, расположены внутри реактора.
Из чертежей видно, что фильтрующее устройство Р в соответствии с настоящим изобретением, применяемое для осуществления способа, включает контейнер (111), снабженный впускным отверстием (112) для суспензии, и первичное выпускное отверстие (113) для концентрированной суспензии. Контейнер (111) необходим в случае, если фильтрование/разделение происходит снаружи реакционного сосуда;
- 3 006275 если же фильтрование/разделение происходит внутри реакционного сосуда, контейнер может отсутствовать. Внутри контейнера находится ряд фильтрующих картриджей (114), каждый из которых (115) состоит из первого цилиндрического фильтрующего элемента (116), расположенного над вторым фильтрующим элементом (117), предназначенным для микро/ультрафильтрации. Второй фильтрующий элемент находится внутри металлического цилиндра (118), расположен коаксиально по отношению к первому фильтрующему элементу и составляет с ним единое целое.
Объем, заключенный между первичным фильтрующим элементом, состоящим, по существу, из фильтра (116) и цилиндра (118), и вторым фильтрующим элементом (117), соединен с выпускным отверстием для жидкости, в которой сконцентрированы мелкие или субмикронные частицы (119). Вторичный фильтрующий элемент соединен с выпускным отверстием (120) для профильтрованной жидкости в соответствии с описанием.
Фильтрование/разделение суспензии, поступающей из реактора синтеза, должно быть понятно, если исходить из приложенных рисунков и данного выше описания. Жидкость, содержащая твердые частицы в суспензии, поступает в контейнер (111), содержащий картриджи (115), и заполняет его. Жидкость проходит через ячейки/поры первичного фильтрующего элемента (116) с получением при этом первого фильтрата и первого концентрированного продукта, который возвращают рециклом в реактор синтеза через выпускное отверстие (113). Первую фильтрационную жидкость собирают в металлический цилиндр (118), затем она проходит через второй фильтрующий элемент (117) и, в соответствии с описанием, может быть собрана в сборную емкость посредством выпускного отверстия (120) и направлена на последующую обработку. Жидкость, обогащенную мелкими или субмикронными частицами, удаляют посредством выпускного отверстия (119).
Прохождение суспензии через фильтрующие элементы может быть осуществлено под действием разности давлений, налагаемой на фильтры и слои твердых частиц, которые образуются на стенках. Предпочтительно, чтобы эта разность давлений была меньше или равна 0,5 МПа, обычно она составляет от 0,1 до 0,4 МПа. Когда перепад давления, обусловленный ростом слоев фильтруемого материала, становится слишком большим, фильтры можно промыть при помощи обратной промывки технологической жидкостью, например жидкостью, состоящей из легких углеводородов, которую получают при конденсации паров, отбираемых из верхней части реактора синтеза.
Схема способа, в которой фильтрующее устройство в соответствии с настоящим изобретением расположено снаружи реакционного сосуда (фиг. 3), включает реактор К1, в который подводят синтез-газ при помощи трубопровода (1). Внутри реактора находится суспензия (2), состоящая из катализатора, диспергированного в реакционной жидкости, поддерживаемая в перемешиваемом состоянии с помощью пузырей синтез-газа, который, поднимаясь вверх, встречает на своем пути частицы катализатора, поддерживает их во взвешенном состоянии и реагирует с ними. Режим работы реактора может быть, например, таким, как описано в международной патентной заявке XVО 03/2246 или во французском патенте № 2826294.
Поток газов, по существу, состоящий из непрореагировавшего газа и легких продуктов и побочных продуктов реакции, выводят из верхней части реактора по трубопроводу (3), который направляет его в секцию охлаждения и конденсации легкой фракции углеводородов, не показанной на схемах фиг. 3-4. Углеводородную суспензию, жидкий продукт реакции Фишера-Тропша, выводят по трубопроводу (4) и подают в дегазатор Ό, в котором из нее над поверхностью суспензии высвобождают захваченные газы и пары и подают их по трубопроводу (5) в секцию охлаждения и конденсации, не показанную на чертежах.
Затем суспензию подают в фильтрующее устройство Р, из которого соответственно выводят профильтрованный поток (6) в соответствии с описанием, не прошедший через фильтр остаток (7) после первичного фильтрования, вновь подаваемый рециклом в реактор К1 при помощи насоса Р1 и трубопровода (8) или при помощи естественной внешней циркуляции, и не прошедший через фильтр остаток (9) после вторичного фильтрования, вновь подаваемый рециклом в реактор К1 при помощи насоса Р2 и трубопровода (10). Для того чтобы ограничить возможное накопление мелких субмикронных частиц в реакторе К1, можно выводить часть потока (9), обогащенного мелкими или субмикронными частицами, введя в схему сборный контейнер К2, из которого можно производить отбор (11).
Если фильтрующее устройство в соответствии с настоящим изобретением расположено внутри реакционного сосуда (фиг. 4), фильтрующие картриджи могут быть просто размещены внутри суспензии (2). Что касается схемы способа с внешним фильтрованием/разделением, то схема на фиг. 4 включает сборную емкость К3, из которой профильтрованную жидкость вновь подают рециклом в реактор при помощи трубопровода (15) и насосов Р2 и Р3, если в результате возможной поломки одного или более картриджей концентрация мелких частиц в жидкости станет больше чем указано в спецификации. Кроме того, остаток от вторичного фильтрования и фильтрат подают посредством трубопроводов (12) и (6) соответственно в дегазаторы Ό1 и Ό2, откуда высвобожденный газ подают в секцию конденсации, не показанную на чертежах. Дегазированную суспензию из Ό1 затем вновь подают рециклом в реактор К1 при помощи насоса Р2 и трубопровода (13).
Для того чтобы ограничить возможное накопление мелких частиц, в системе также предусмотрен отбор через трубопровод (11).

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ непрерывного получения углеводородов из синтез-газа в шламовых реакторах, который включает
    а) непрерывную подачу синтез-газа, состоящего, по существу, из водорода и моноксида углерода, в нижнюю часть реактора для проведения реакций Фишера-Тропша, содержащего катализатор на основе кобальта на инертном носителе, находящегося в суспензии в продукте реакции;
    б) непрерывное извлечение из верхней части реактора потока, состоящего, по существу, из легких продуктов синтеза, находящихся в паровой фазе, и непрореагировавшего реакционного газа;
    в) непрерывное извлечение из реактора тяжелого продукта реакции, состоящего, по существу, из жидкой углеводородной фазы;
    г) разделение тяжелого продукта реакции, до или после его извлечения, при помощи устройства, которое состоит из ряда фильтрующих картриджей, каждый из которых состоит из первого фильтрующего элемента, изготовленного из пористого или сетчатого материала со средним диаметром пор или ячеек в диапазоне от 0,5 до 15 мкм, который помещен над вторым фильтрующим элементом, пригодным для микро/ультрафильтрации, изготовленным из пористого материала со средним диаметром пор в диапазоне от 0,002 до 0,1 мкм, причем указанный второй фильтрующий элемент находится внутри металлического цилиндра, коаксиально соединенного с первым фильтрующим элементом;
    д) подачу тяжелого продукта реакции в жидкой фазе, поступающего с операции (г) и содержащего менее 5 частей на миллион мелких или субмикронных частиц, в установку для дальнейшей переработки или его извлечение и охлаждение до комнатной температуры;
    е) повторную подачу рециклом твердых частиц, поступающих с операции разделения/фильтрования, в реактор, где протекает реакция.
  2. 2. Способ по п.1, в котором реактор для проведения реакций Фишера-Тропша представляет собой барботажный реактор, состоящий из сосуда, внутри которого инициируют химические реакции, происходящие в трехфазной системе, в которой газовую/паровую фазу барботируют через суспензию твердого вещества в жидкости.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором газовая/паровая фаза состоит, по существу, из синтез-газа и легких продуктов реакции в паровой фазе, дисперсионная жидкая фаза представляет собой тяжелый продукт реакции или линейные углеводороды, в основном, имеющие большое количество атомов углерода, а твердая фаза представлена катализатором.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором легкие продукты реакции состоят, по существу, из смеси углеводородов, содержащих от 1 до 25 атомов углерода и имеющих температуру кипения фракции С5-С25 при атмосферном давлении, равную или меньше 150°С.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-3, в котором тяжелый продукт реакции состоит, по существу, из твердых парафинов, жидких при температуре реакции, включающих смеси насыщенных линейных углеводородов с большим количеством углеродных атомов, имеющих при атмосферном давлении температуру кипения выше 150°С.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакцию Фишера-Тропша проводят при температурах внутри реактора, равных или превышающих 150°С, и при давлениях внутри реактора в диапазоне от 0,5 до 20 МПа.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор приготовлен на основе кобальта, диспергированного на твердом носителе, выбранном по меньшей мере из одного оксида одного или более из следующих элементов: 8ί, Τι, А1, Ζγ, Мд.
  8. 8. Способ по п.7, в котором кобальт присутствует в катализаторе в количествах, лежащих в диапазоне от 1 до 50 мас.% в расчете на общую массу катализатора.
  9. 9. Способ по п.7 или 8, в котором катализатор включает, в расчете на его общую массу, от 0,05 до 5 мас.% рутения и от 0,05 до 5 мас.% по меньшей мере третьего элемента, выбранного из элементов третьей группы Периодической таблицы.
  10. 10. Способ по п.7 или 8, в котором катализатор включает в качестве промотирующего элемента тантал в количестве 0,05-5 мас.% в расчете на общую массу.
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор применяют в виде тонкодиспергированного порошка со средним диаметром гранул в диапазоне от 10 до 700 мкм.
  12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором разделение/фильтрование происходит при помощи фильтрующих картриджей, которые установлены внутри или снаружи реактора синтеза.
  13. 13. Способ по п.12, в котором фильтрующие картриджи установлены снаружи реактора синтеза.
  14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором установка для разделения/фильтрования включает по меньшей мере один аппарат для дегазации.
  15. 15. Способ по п.14, в котором аппарат для дегазации, по существу, состоит из вертикального сосуда, в котором суспензия пребывает от 1 до 5 мин.
  16. 16. Способ по п.12, в котором фильтрующее устройство установлено внутри реактора синтеза.
    - 5 006275
  17. 17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по окончании цикла фильтрования установки для разделения/фильтрования периодически промывают противотоком при помощи потока легких углеводородов синтеза.
  18. 18. Фильтрующие картриджи для суспензий, в том числе находящихся при высоких температурах, включающие первый цилиндрический фильтрующий элемент, изготовленный из пористого или сетчатого материала со средним диаметром пор или ячеек в диапазоне от 0,5 до 15 мкм, который помещен над вторым фильтрующим элементом, пригодным для микро/ультрафильтрации, изготовленным из пористого материала со средним диаметром пор в диапазоне от 0,002 до 0,1 мкм, причем указанный второй фильтрующий элемент находится внутри металлического цилиндра (или капсулы), коаксиально соединенного с первым фильтрующим элементом.
EA200400542A 2003-05-15 2004-05-14 Способ непрерывного получения углеводородов из синтез-газа в шламовых реакторах и отделения получаемой жидкой фазы от твёрдой фазы EA006275B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000969A ITMI20030969A1 (it) 2003-05-15 2003-05-15 Procedimento per la produzione in continuo di idrocarburi da gas di sintesi in reattori a sospensione e per la separazione della fase liquida prodotta dalla fase solida.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400542A1 EA200400542A1 (ru) 2004-12-30
EA006275B1 true EA006275B1 (ru) 2005-10-27

Family

ID=32587889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400542A EA006275B1 (ru) 2003-05-15 2004-05-14 Способ непрерывного получения углеводородов из синтез-газа в шламовых реакторах и отделения получаемой жидкой фазы от твёрдой фазы

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7098251B2 (ru)
EA (1) EA006275B1 (ru)
EG (1) EG25431A (ru)
GB (1) GB2403728B (ru)
IT (1) ITMI20030969A1 (ru)
NO (1) NO337606B1 (ru)
SA (1) SA04250178B1 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20031288A1 (it) * 2003-06-25 2004-12-26 Enitecnologie Spa Processo per la produzione in continuo di idrocarburi da gas di sintesi in reattori a sospensione e per la separazione della fase liquida prodotta dalla fase solida.
FR2877950B1 (fr) * 2004-11-17 2006-12-29 Inst Francais Du Petrole Dispositif de production d'hydrocarbures liquides par synthese fischer-tropsch dans un reacteur a lit triphasique
US7378452B2 (en) * 2005-12-28 2008-05-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Filtration system for slurry hydrocarbon synthesis process using both small and large pore filter elements
CN100443155C (zh) 2006-05-31 2008-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种浆态床环流反应器及其应用
GB2444055B (en) * 2006-11-23 2011-11-23 Gtl F1 Ag Gas to liquids plant with consecutive Fischer-Tropsch reactors and hydrogen make-up
AU2008256233B2 (en) * 2007-05-28 2012-02-02 The Petroleum Oil And Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd Removal of fine particles from a Fischer Tropsch stream
AU2008291737B2 (en) * 2007-08-24 2011-04-14 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for producing liquid and gaseous products from gaseous reactants
KR100992835B1 (ko) * 2008-02-29 2010-11-08 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속분리배출장치 및 방법
WO2010038396A1 (ja) 2008-09-30 2010-04-08 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素化合物合成反応ユニット及びその運転方法
US8092628B2 (en) * 2008-10-31 2012-01-10 Brewer Science Inc. Cyclic olefin compositions for temporary wafer bonding
GB2465554B (en) 2008-11-18 2013-03-13 Gtl F1 Ag Slurry bubble column reactor
GB2466315B (en) 2008-12-22 2013-01-09 Gtl F1 Ag Apparatus and method for conducting a Fischer-Tropsch synthesis reaction
GB2471338B (en) 2009-06-26 2014-12-24 Gtl F1 Ag Apparatus and process for three-phase reacton
US8252251B2 (en) * 2010-03-30 2012-08-28 General Electric Company Fluid cooled reformer and method for cooling a reformer
US20120020847A1 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 Lurgi, Inc. Retention Of Solid Powder Catalyst By In-Situ Cross Flow Filtration In Continuous Stirred Reactors
KR101210397B1 (ko) 2010-09-17 2012-12-10 한국화학연구원 합성가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 반응장치
CN102451651B (zh) * 2010-10-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种浆态床环流反应器及其应用
CN103071481B (zh) * 2012-12-29 2014-05-21 万华化学集团股份有限公司 一种费托合成钴基催化剂及其制备方法
US9180436B1 (en) 2013-11-19 2015-11-10 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst
US9358526B2 (en) 2013-11-19 2016-06-07 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3245318C3 (de) 1982-12-08 1996-06-20 Bayer Ag Verfahren zur Durchführung von Druckreaktionen mit suspendierten Katalysatoren
US5070064A (en) 1989-08-07 1991-12-03 Exxon Research And Engineering Company Catalyst pretreatment method
FR2683154A1 (fr) 1991-11-05 1993-05-07 Perrier Materiel Procede et installation pour le traitement des effluents issus du traitement de surface de materiaux.
GB9203959D0 (en) * 1992-02-25 1992-04-08 Norske Stats Oljeselskap Method of conducting catalytic converter multi-phase reaction
US5527473A (en) 1993-07-15 1996-06-18 Ackerman; Carl D. Process for performing reactions in a liquid-solid catalyst slurry
JP2591495B2 (ja) 1994-10-14 1997-03-19 有限会社ゼオテック 超精密濾過システム及び当該システムを用いた超精密濾過方法
US5900159A (en) * 1996-02-29 1999-05-04 Shell Oil Company Method for separating liquid from a slurry
MA25864A1 (fr) 1998-04-15 2003-10-01 Garfield Int Invest Ltd Filtre pour enlever un corps solide d'un corps liquide
JP2000005566A (ja) 1998-06-23 2000-01-11 Daisen Menburen Syst Kk 汚水の処理方法
EG22489A (en) * 1999-02-05 2003-02-26 Sasol Technology Process for producing liquid and optionally gaseous products from gaseous reactants
US6156809A (en) 1999-04-21 2000-12-05 Reema International Corp. Multiple reactor system and method for fischer-tropsch synthesis
US6214237B1 (en) * 1999-06-29 2001-04-10 Allegheny Energy Supply Company Process for treating solid waste slurry
US6652760B2 (en) * 2001-03-12 2003-11-25 Texaco Inc. Internal filter for fischer-tropsch catalyst/wax separation
AR034670A1 (es) 2001-07-03 2004-03-03 Shell Int Research Procedimiento de preparacion de hidrocarburos liquidos
US7087166B1 (en) 2001-10-01 2006-08-08 Entegris, Inc. Filter element and filter device having replaceable filter
US6929754B2 (en) * 2002-04-16 2005-08-16 Conocophillips Company Solid/liquid separation system for multiphase converters

Also Published As

Publication number Publication date
US20050000861A1 (en) 2005-01-06
US7098251B2 (en) 2006-08-29
SA04250178B1 (ar) 2007-10-29
GB2403728B (en) 2005-07-27
EG25431A (en) 2012-01-03
ITMI20030969A1 (it) 2004-11-16
NO337606B1 (no) 2016-05-09
GB2403728A (en) 2005-01-12
GB0410719D0 (en) 2004-06-16
EA200400542A1 (ru) 2004-12-30
NO20041979L (no) 2004-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA006275B1 (ru) Способ непрерывного получения углеводородов из синтез-газа в шламовых реакторах и отделения получаемой жидкой фазы от твёрдой фазы
AU664429B2 (en) Catalytic multi-phase reactor
CA2274990C (en) Process for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas
AU2003235080B2 (en) Solid-liquid separation system
EA001233B1 (ru) Способ отделения жидкости от шлама и способ получения углеводородов
ITMI980865A1 (it) Procedimento per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesi
JP2009522410A (ja) 小細孔および大細孔の両フィルターエレメントを用いるスラリー炭化水素合成プロセスのためのろ過系
US7144924B2 (en) Process for the production in continuous of hydrocarbons from synthesis gas in slurry reactors and for the separation of the liquid phase produced from the solid phase
US7067559B2 (en) Process for the production of liquid hydrocarbons
US7115668B2 (en) Process for the production in continuous of hydrocarbons from synthesis gas
AU2002328852A1 (en) Process for the production of liquid hydrocarbons
US6762209B1 (en) Bubble column apparatus for separating wax from catalyst slurry
AU2010214107B2 (en) Slurry reactor fines segregation and removal
EP2379215B1 (en) Method for fines management in slurry processes
CA2411844C (en) Fischer-tropsch process
AU2001258634A1 (en) Fischer-tropsch process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU