CN102451651B - 一种浆态床环流反应器及其应用 - Google Patents

Abstract

一种浆态床环流反应器及其应用方法，包括上升管(11)和至少一根放置在其内部的下降管(12)，下降管(12)内放置至少一个过滤组件(1)，下降管(12)上部设置管径扩大的气泡脱除区(13)，下降管(12)两端通过气泡脱除区(13)和下降管与其底部挡板(16)之间的间隙与上升管(11)的内部空间相连通，每根下降管内部空间均被过滤介质分为浆液区(2)和滤液区(3)，其中浆液区(2)与下降管(12)的两端相连，而滤液区(3)与滤液出料口(18)相连通。本发明提供的浆态床反应器还可以带有反吹系统，能够在不影响反应过程的情况下进行过滤管的反吹再生，该反应器可以实现浆态床反应系统中气液固三相的连续分离，结构简单，操作简便灵活，分离效率高。

Description

一种浆态床环流反应器及其应用

技术领域

本发明涉及一种气液固三相浆态床反应器及将固体微粒从液体产品中分离出来的设备和方法，更具体地说，涉及一种能实现液体产品与固体颗粒连续分离的浆态床环流反应器及其应用方法。

背景技术

浆态床反应器是一种常用的气液(浆)接触反应设备，具有极高的储液量。对于反应热很大的催化反应过程，使用浆态床反应器可以有效地移走反应热，实现反应器的等温操作，保证反应器的正常运行，因此在当今的化工过程中得到了广泛应用。而浆态床环流反应器是在浆态床鼓泡反应器的基础上发展起来的一种高效多相反应器。浆态床环流反应器除了具有浆态床鼓泡反应器所具有的全部优点外，还能够使其内部的流体做有规则的循环流动，因而增强了反应物之间的混合、扩散、传热和传质。

在浆态床反应器中为了消除扩散的影响，一般采用几十微米甚至更细颗粒的催化剂，但随之也带来了反应产物与催化剂颗粒分离这一难题。如何有效的实现液固分离，成为在使用浆态床反应过程中的关键技术。

浆态床反应器催化剂浆液的液固分离一般在反应器外进行，含有催化剂的浆液必须使用特殊泵进行输送，分离出来的催化剂仍需要以浆液形式送回到反应器中。该过程易于造成催化剂颗粒的破损，因而对反应器的长时间连续操作带来问题。

过滤技术是获取高分离效率的常用方法。按流动形式，过滤分为死端过滤和错流过滤，相比传统的死端过滤，错流过滤滤饼不易堆积，过滤周期长，是目前研究的重点。

CN2005100943322.8公开了一种专门的无机膜分离器，利用无机膜分离浆液后得到净化油，浓缩浆液返回反应器循环。该技术结构复杂，且浓缩浆液的输送需要特殊泵，易造成催化剂颗粒的破碎。

CN03151109.0公开了一种液固分离系统，将一层或多层固液分离装置置于反应器内，通过过滤实现固液分离的目的。这样占用了大量的反应器空间，而且固液分离单元在反应器主体区域内影响了反应的能量和质量传递，效果不佳。

WO94/16807公开了在反应器内使用过滤组件实现液固分离的方法，但是一旦催化剂颗粒堵塞过滤组件，则过滤组件的再生困难，因而不适于大规模连续生产。

CN1589957A公开了在反应器内部设置一级分离单元，在反应器外设置二级分离单元来实现液固分离的方法，并且在反应器外设置反冲单元以实现过滤的连续操作，该方法不仅占用了反应器内的反应空间，还导致设备结构复杂，操作繁复。

US2005/0027021公开了一种液固分离系统，通过在反应器外设置竖直放置的过滤元件来实现液固分离，起主要过滤作用的是沉积在过滤元件上的滤饼，通过调节浆液流动速度来调节滤饼的厚度。但是由于元件所处空间大小是设计确定了的，单纯通过调节元件外部浆液流速来控制过滤速率使得调节范围非常有限，且细颗粒容易堵塞过滤管而没有有效的反冲洗方法使过滤过程难以实现连续化。

US2005/0000861公开了一种可以放置在反应器内部和/或外部的过滤元件，这种元件分为粗滤区和细滤区，且二者同轴同径竖直放置，上部粗滤区将大颗粒的催化剂拦在过滤区外，再返回反应器重新循环使用，而经过粗滤的滤液会直接进入设在粗滤区下面的细滤区进行进一步过滤分离。这种液固分离方法需要借助外界动力，且没有提供详细的反冲洗方法，难以实现液固的连续有效分离。

由以上分析可知利用过滤的方法难以实现连续操作，即使实现了连续操作也会造成固体催化剂颗粒磨损严重，还会使设备复杂，投资和操作费用增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便有效地实现气液固三相连续分离的新型浆态床环流反应器。

本发明的另一个目的是提供一种用于浆态床反应器的气液固三相连续分离的方法，使反应液体产品可以连续排出，过滤单元采用错流过滤的方法，并能实现不影响反应进程的自动反冲洗，该方法分离效率高、工作时间长。

本发明提供的浆态床环流反应器，包括上升管11和至少一根放置在其内部的下降管12，下降管12内放置至少一个过滤组件1，下降管12上部设置管径扩大的气泡脱除区13，下降管12两端通过气泡脱除区13和下降管12与其底部挡板16之间的间隙与上升管11的内部空间相连通，每根下降管12内部空间均被过滤介质分为浆液区2和滤液区3，其中浆液区2与下降管12的两端相连，而滤液区3与滤液出料口18相连通。

本发明提供的浆态床环流反应器中，所述的下降管12下部为分离区，下降管12顶部设有管径扩大的气泡脱除区13，使得从上升管流入的浆液流速变慢，浆液所夹带的气泡得以脱除，气液(浆)分离，气体从上升管顶部的排气口17排出反应器。气泡脱除区13直径与其下部分离区直径比范围为(1-10)∶1，优选为(1.2-3)∶1。

本发明所述的浆态床环流反应器中，气泡脱除区13和下降管12相连处与过滤组件1顶部之间设有直管段4，保证由上游进入过滤管的浆液在此处进行初步的分配，直管段4的长度与其内径比范围为(0-20)∶1，优选为(2-10)∶1。

本发明所述的浆态床环流反应器，其下降管12底部以下空间设有圆锥形挡板16。其中下降管12下部直径投影到圆锥形挡板的部分面积为不可渗透的实心板，而大于此面积的圆锥形挡板部分为筛板，筛板上分布有圆孔19用于分散累积在挡板底部的大气泡群(见图4)。圆锥面与水平面的夹角20大于固体颗粒的休止角，避免了固相沉积在挡板上以及处于挡板上方的下降管中。

本发明提供的浆态床环流反应器中，所述的下降管12滤液区3下端与液体出料口18相连，液体出料口18可以经阀7连接用于冲洗过滤元件的反冲洗系统。

本发明提供的反应器中，上升管11与下降管12之间的环隙为反应器的反应区，下降管12内区域为反应器的分离区。下降管12可以有一根也可以有多根。多根下降管可以通过切换使至少一根处于工作状态。如图1所示为一根下降管条件下的浆态床环流反应器的示意图，图2所示为两根下降管的浆态床环流反应器的示意图。

本发明提供的反应器，所述的过滤介质可以采用在分离区内部设置过滤管的形式，当采用在分离区内部设置过滤管的形式时，气泡脱除区13经直管段4与下降管12连通的方式可以是和过滤管内部相连通(如图1所示)，也可以和下降管12的外管相连通(如图3所示)；当与内部过滤管相通时，外管上连接液体出料口18，在下降管中，液体由内向外沿径向通过内部过滤管的管壁，并最终作为产品经管线引出。当气泡脱除区13与下降管12的外管相通时，过滤管上连接液体出料口18，在下降管中，液体由外向内沿径向通过内部过滤管的管壁，并最终作为产品经管线引出。

每根下降管12的内部包含至少一根过滤管。当一根下降管12内部包含多根过滤管时：可以将至少两根过滤管并联在一个集液盘上形成一个过滤单元来使用，如图5、图6所示，图5为多根过滤管并联在集液盘上的过滤单元的俯视图，图6为多根过滤管并联在集液盘上的过滤单元的侧视图；也可以采用多个过滤单元组合的形式。采用过滤单元和过滤单元组合的形式可以有效地节省空间，提高过滤效率。

当采用多个过滤单元组合的形式时，过滤单元在外管内的组合分布有以下几种形式：沿轴向竖直放置多个过滤单元(附图7)；或沿径向平行分布多个过滤单元(附图8)；或沿轴向放置多组以径向形式平行分布的多个过滤单元(附图9)。每个过滤单元可以设置独立的反冲洗系统，也可以将各过滤单元通过管线连接共用一套反冲洗系统。

当采用下降管12与过滤管内部相连接的方式时，浆液在过滤组件1内过滤管的入口端优选采用倒锥形的导流结构9，倒锥型结构9与水平面形成的圆锥角角度大于固相颗粒的休止角，倒锥型结构圆锥角角度范围为10～85°之间，更优选角度为20°～70°，有效避免了固相颗粒沉积在过滤管10入口端堵塞过滤管现象的发生，从而提高了分离效率。当采用多根过滤管时(排布情况见图10)，浆液区隔离板6上三个过滤管入口之间的空隙处还设置有导流椎14(见图11)，导流椎的下缘与滤管入口锥形结构9的上缘相重合或平行，有利于浆液分配，降低流动阻力。

本发明提供的反应器中，对过滤管10的材质没有限制，可以使用烧结金属丝网微孔过滤材料、烧结金属粉末微孔过滤材料、金属微孔膜材料、烧结金属纤维微孔材料、微孔陶瓷材料、陶瓷膜材料或其它类型的过滤材料。过滤管的孔径范围可以由具体使用的催化剂颗粒的种类、反应器的规模以及所进行的反应类型而发生变化，例如可以在微滤、超滤、纳滤等过滤范围之内。

本发明提供的反应器的应用方法，包括：原料由浆态床反应器底部的进料口14进入反应器，和上升管11中的浆液混合后在反应器中反应，然后并流向上流动，从上升管11上端管口流至气泡脱除区13，在此处气液分离，气体从顶部的排气口17排出反应器，脱除气泡后的浆液从气泡脱除区13自上而下沿下降管轴向进入过滤组件1中；浆液进入过滤组件1后，浆液在浆液区2内沿轴向向下流动，而其中一部分液体在过滤管10两侧压差的推动下通过过滤管10进入滤液区3，并最终作为产品引出，固体催化剂颗粒则随浆液主体继续向下流动通过下降管底部和挡板之间的缝隙返回到上升管11中继续参与反应。

本发明提供的方法中，进入反应器的气体在上升管11的反应区内的表观气速为0.01-1.0米/秒、优选0.04-0.5米/秒。其中表观气速指气流的在上升管反应区11内的空管气速，控制气速在此范围内可以使浆液搅动、混合均匀，并提供浆液在上升管和下降管12之间循环流动的推动力，维持反应器内反应压力。反应器内部相对较高的压力和下降管12的滤液区3内较低的压力形成过滤管10两侧的压差，推动分离出气体后的浆液穿过过滤管10，实现固液分离。

通过本发明提供的反应器及其应用方法，可以实现浆液在由上升管11和下降管12所构成的整个反应器中实现环流，同时完成有效的气/液/固分离，并且在所述下降管12中并不加入附加的外力推动。

本发明可以使用现有技术中任何合适的反冲洗工艺，典型的过程是：随反应进行，过滤管10两侧的压差随着滤饼的增厚而上升，当压差高于第一设定值时，连通清液管线的阀8关闭，连通反冲系统的阀7开启，将滤液区3切换到与反冲管线连通，反冲洗系统开始工作，反冲洗介质在外加的反向压差推动下由滤液区向浆液区反向冲洗过滤管10，随滤饼的脱除反向压差不断降低，当低于第二设定值时，冲洗过程结束，此时反冲洗介质引入管上的阀门7关闭，液体放料口后的阀门8打开，系统恢复到正常操作状态。其中所述的反冲洗介质可以是气体，也可以是液体，优选产品清液或反应尾气，更优选产品清液。其中开始启动反冲洗系统的压差第一设定值为0.1-1.0Mpa，关闭反冲时的压差第二设定值为0.05-0.8Mpa，根据不同的过滤材料其过滤压差范围也不一样，不同的材料对应不同的反冲洗压力，对同一个滤芯和设备，第一设定值必定大于第二设定值，对于正常操作的过滤过程，两侧压差范围为0.05-1.0MPa。所述反冲洗过程的开启和结束可以自动也可以手动进行。

本发明所采用的过滤系统所得滤液可以经进一步的固液分离措施如磁分离、沉降、二次过滤等手段进行处理，以达到更高的产品要求。

本发明提供的方法可以被用于费托合成生产液体烃或石蜡，其中原料为合成气，上升管1反应区内的操作条件为：温度为200-300℃、优选230-280℃，绝对压力为1.0-5.5MPa、优选1.7-3.5MPa，原料空速为1.0-5.0h^-1，优选2.0-4.0h^-1。

本发明提供的方法用于费托合成工艺时所用催化剂为沉淀铁催化剂、熔铁催化剂或负载的钴基催化剂，催化剂的粒径范围为1-300μm，优选范围为1-100μm。

本发明提供的新型浆态床环流反应器可以实现固体催化剂颗粒、液态产品和反应气体的连续高效分离，气液固三相连续出料。利用在过滤组件入口端的倒锥型结构，有效的避免了固相在过滤管入口的沉积，提高了分离效率；过滤单元采用错流过滤的方式，利用浆液的冲刷作用避免滤饼的生成，延长了过滤组件的工作时间；利用环流反应器内部流体的循环流动实现下降管中浓缩浆液的连续置换，和采用其他分离手段的反应器相比分离效率更高；反应器内部相对高压使得下降管中浆液区和滤液区之间形成压降，推动浆液穿过过滤管，实现固液分离，不需要外加推动力；设置反冲洗系统并且能够灵活操作，使得过滤管易于再生，从而保证了整个反应器的连续操作；还可以方便地移出失活的催化剂和补充高活性催化剂，操作简便灵活。本发明的反应器及其应用方法适用于气液固三相反应并需要从浆液中分离出液体产品的化学反应过程，如采用悬浮床或浆态床反应器的烃油加氢、脱氢过程以及费托合成过程。

附图说明

图1为带有一根下降管的浆态床环流反应器示意图，其中浆液由内向外穿过过滤管进入滤液区；

图2为带有两根下降管的浆态床环流反应器示意图；

图3为带有一根下降管的浆态床环流反应器示意图，其中浆液由外向内穿过过滤管进入浆液区；

图4为浆态床环流反应器底部挡板的上视示意图

图5多根内管以集液盘并联为过滤单元的俯视示意图；

图6为多根内管以集液盘并联为过滤单元的侧视示意图；

图7为多个过滤单元沿下降管轴向排布的示意图；

图8为多个过滤单元沿下降管径向排布的示意图；

图9为多个过滤单元在下降管中沿径向和轴向排布的示意图。

图10为浆液从内向外穿过过滤介质情况下的多根过滤管排布构成过滤组件的俯视示意图；

图11为过滤组件浆液隔离板上三根过滤管入口空隙处设置导流椎示意图；

具体实施方式

下面结合附图具体说明本发明提供的浆态床环流反应器用于费托合成过程中液体和固体颗粒的连续分离方法，但本发明并不因此而受到限制。

如附图1所示：环流反应器的上升管11为浆态床反应区，反应物合成气从上升管11的下部经气体分布器均布后进入反应器与其中的浆液混合，与浆液中催化剂颗粒接触，在上升过程中完成化学反应，产物和多余的反应物与催化剂一起上升到反应器上部；夹带着气泡的浆液溢流流入下降管上部气泡脱除区13，此处由于与反应区隔离，降低了浆液的湍动，从而使气泡得以大量脱除，脱出的气泡以气体形式从气体出口17排出，而夹带着催化剂的浆液则进入下降管12中，经倒锥型结构9的过滤组件入口端进入过滤组件，在过滤组件1中浆液在过滤管中从上向下流动，在过滤管壁内外压差推动下，实现错流过滤，由浆液区径向通过管壁进入滤液区，滤液最终作为产品引出。

固体颗粒则被阻滞在过滤组件1过滤管10内壁上，由于浆液的冲刷作用，过滤管内壁上的部分滤饼不断脱落并随浆液向下流动返回到上升管11中，部分不易脱落的滤饼会滞留在过滤管的内壁上，随着滤饼的不断增厚，过滤管内外之间的压差上升，当压差高于0.5MPa时，反冲洗系统开始工作。此时位于液体放料口18后的阀8关闭，阀7打开，在外加反向压差的推动下，反冲洗介质引入滤液区3中并径向由外向内通过过滤介质，附着在过滤介质内壁上的滤饼被反冲到浆液中，并随着浆液向下流动返回上升管。当内外管的压差低于0.1MPa时，冲洗过程结束，此时反冲洗介质引入管上的阀门7关闭，液体放料口后的阀门8打开，系统恢复到正常操作状态。

带有两个下降管的浆态床环流反应器见附图2，在使用的过程中，两个下降管可以同时使用，也可以交替切换使用。同样，两个下降管中的反冲洗过程可以同时进行，也可以交替单独进行。一般情况下，优选交替单独进行反冲洗，以保证操作的连续性。

下面的实施例对本发明提供的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

实施例1说明本发明提供的浆态床环流反应器及其应用方法的效果。

浆态床环流反应器的气泡脱除区和下降管分离区的管径比为1.5∶1，在下降管中所采用的过滤组件为烧结多孔金属过滤管，过滤组件浆液入口处倒锥型结构圆锥角度为45°，该滤管外径50mm，长1000mm，平均孔径1μm。所采用的催化剂的粒径范围为1-100μm，在此过程中合成气由上升管底部通过双环管气体分布器以鼓泡的形式进入床层，在操作条件下，生成液态烃。当浆液上升进入到下降管上部的气泡脱除区13后未反应的合成气和气体产品与浆液完全分离，合成气与气体产品由排气口排出；浆液则进入下降管的过滤组件，液体产品通过过滤组件滤管壁进入滤液区并最终作为产品引出。由于浆液的冲刷作用，过滤组件内管管壁上的部分滤饼不断脱落并随液体向下流动回到上升管，部分不易脱落的滤饼会留在滤管内壁上，随着滤饼的不断增厚，内外管之间的压差超过0.5MPa时，位于液体排料口18后的阀8关闭，阀7打开，用泵将产品清液引入滤液区，并通过过滤管壁进入滤管内管，将滤饼冲洗到浆液中，并随着浆液向下流动返回上升管。这个过程持续几秒钟，当内外管间的压差低于0.1MPa时，反冲洗系统和液体排料口18断开，阀门7打开，系统恢复到正常操作状态。在此过程中，液态产品中固体颗粒的含量小于5μg/ml，颗粒的最大直径为2μm。分离效率在99％以上。其中分离效率由下式计算：

η＝(S_m-S_f)/S_m

其中：S_m＝原料(过滤前浆液)中的固含量；S_f＝产品(滤液区引出的清液)中的固含量。

实施例2

实施例2说明本发明提供的浆态床环流反应器用于钴基催化剂费托合成的效果。

以H₂/CO摩尔比为2的合成气为原料，费托合成生产液态烃，实施例2中采用的浆态床环流反应器及其他设备、实验具体步骤同实施例1，所不同的是采用钴基催化剂(商品牌号为RFT-410)，其中钴的质量分数为20-30wt％，孔容为0.2-0.45m³/g，比表面积80-180m²/g，堆密度为1.2-1.4g/cm³，粒径范围40-70μm。

浆态床反应区的操作条件为：反应温度为220℃，绝对压力为3.0MPa，空速为1.0NL/g-cat/h，催化剂装载量为16％(体积百分含量)。在此操作条件下反应120小时，合成气中CO单程转化率达92.4％。合成油产品中固体颗粒的含量小于3μg/cm³，分离效率在99.5％以上。经分馏处理后的产品分布为：干气为6.3wt％，液化气为3.6wt％，石脑油为13.4wt％，柴油为30.7wt％，硬蜡为46wt％。

实施例3

实施例3说明本发明提供的浆态床环流反应器用于铁基催化剂费托合成的效果。

以H₂/CO摩尔比为0.67的合成气为原料费托合成生产液态烃，实施例3中采用的浆态床环流反应器及其他设备、实验具体步骤同实施例1，所不同的是采用淬冷骨架铁(RQFe-Mn-K)催化剂，铁的质量分数为80wt％，比表面积为47m²/g，孔容为0.13m³/g，堆密度为1.05g/cm³，粒径范围(35-50)μm。

浆态床反应区的操作条件为：反应温度为280℃，压力为2.1MPa，空速为2.1NL/g-cat/h，催化剂装载量为10％(体积百分含量)。在此操作条件下反应120小时，合成气中CO单程转化率达85.2％。合成油产品中固体颗粒的含量小于2μg/cm³，分离效率在99.9％以上。经分馏处理后的产品分布为干气为11.5wt％，液化气为19.6wt％，石脑油为26.2wt％，柴油为31.7wt％，硬蜡为11wt％。

Claims (12)

1.一种浆态床环流反应器，其特征在于包括上升管(11)和至少一根放置在其内部的下降管(12)，下降管(12)内放置至少一个过滤组件(1)，下降管(12)上部设置管径扩大的气泡脱除区(13)，下降管(12)底部以下空间设有圆锥形挡板(16)，下降管(12)两端通过气泡脱除区(13)和下降管与其底部圆锥形挡板(16)之间的间隙与上升管(11)的内部空间相连通，每根下降管内部空间均被过滤介质分为浆液区(2)和滤液区(3)，其中浆液区(2)与下降管(12)的两端相连，而滤液区(3)与滤液出料口(18)相连通；所述的下降管(12)上部管径扩大的气泡脱除区(13)的直径与其下部下降管直径的比值为1∶(1～10)；所述的气泡脱除区(13)和下降管(12)相连处与过滤组件(1)顶部之间设有直管段(4)，直管段(4)的长度与其直径比范围为(0～20)∶1；所述的圆锥形挡板的圆锥面与水平面的夹角为20°～70°。 

2.按照权利要求1的浆态床环流反应器，其特征在于所述的下降管(12)上部管径扩大的气泡脱除区(13)的直径与其下部下降管直径的比值为1∶(1.2～3)。 

3.按照权利要求1的浆态床环流反应器，其特征在于所述的直管段(4)的长度与其直径比范围为(2～10)∶1。 

4.按照权利要求1的浆态床环流反应器，其特征在于所述的圆锥形挡板(16)上，下降管(12)下部直径投影到圆锥形挡板(16)的区域为不可渗透的实心板。 

5.按照权利要求1的浆态床环流反应器，其特征在于所述的圆锥形挡板(16)上，下降管(12)下部直径投影到圆锥形挡板(16)的区域以外的部分为筛板，所述筛板上开有圆孔(19)。 

6.按照权利要求1的浆态床环流反应器，其特征在于所述的过滤组件(1)内过滤管的入口端采用倒锥形的导流结构(9)。 

7.按照权利要求6的浆态床环流反应器，其特征在于所述的倒锥型的导流结构(9)与水平面形成的圆锥角为10～85°。 

8.按照权利要求7的浆态床环流反应器，其特征在于所述的倒锥型的导流结构(9)与水平面形成的圆锥角为20°～70°。

9.按照权利要求1的浆态床环流反应器，其特征在于所述的下降管(12)滤液区(3)下端与液体出料口(18)相连，液体出料口(18)经阀(7)连接用于冲洗过滤组件的反冲洗系统。 

10.应用权利要求1-9的任一浆态床环流反应器费托合成生产液体烃或石蜡的方法，其特征在于合成气原料由进料口进入浆态床反应器，和上升管反应区中包含催化剂颗粒的浆液混合后进行费托合成反应，然后并流向上流动，从反应区上端管口流至气泡脱除区，在此处气液分离，未反应的气体从顶部的排气口排出反应器，脱除气泡后的浆液从气泡脱除区自上而下沿下降管轴向进入过滤组件中；浆液进入过滤组件后，浆液在浆液区内沿轴向向下流动，而其中一部分液体在过滤介质两侧压差的推动下通过过滤介质进入滤液区，并最终作为液体石蜡产品引出，催化剂颗粒则随浆液主体继续向下流动通过下降管底部和圆锥形挡板之间的缝隙返回到上升管中继续参与反应。 

11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述的合成气原料在上升管反应区内的表观气速为0.01-1.0米/秒。 

12.按照权利要求11的方法，其特征在于所述的合成气原料在上升管反应区内的表观气速为0.04-0.5米/秒。