EA006077B1 - High-purity spongy titanium material and its production method - Google Patents
High-purity spongy titanium material and its production method Download PDFInfo
- Publication number
- EA006077B1 EA006077B1 EA200401055A EA200401055A EA006077B1 EA 006077 B1 EA006077 B1 EA 006077B1 EA 200401055 A EA200401055 A EA 200401055A EA 200401055 A EA200401055 A EA 200401055A EA 006077 B1 EA006077 B1 EA 006077B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- vacuum separation
- time
- titanium
- less
- titanium material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1295—Refining, melting, remelting, working up of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1263—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction
- C22B34/1268—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction using alkali or alkaline-earth metals or amalgams
- C22B34/1272—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction using alkali or alkaline-earth metals or amalgams reduction of titanium halides, e.g. Kroll process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/04—Refining by applying a vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/14—Refining in the solid state
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к губчатому титановому материалу высокой чистоты, пригодному для использования в качестве исходного материала для распыляемой мишени, и к способу его изготовления.The present invention relates to a sponge titanium material of high purity, suitable for use as a starting material for a sputtered target, and to a method for its manufacture.
Предшествующий уровень техникиPrior art
Для промышленного производства металлического титана часто используют способ, согласно которому после резки и дробления губчатого титанового материала, произведенного способом Кролла, его прессуют в брикеты и эти брикеты плавят и отливают. Способ Кролла содержит стадию восстановления, на которой расплавленный Мд и тетрахлорид титана реагируют друг с другом в реакторе, и стадию вакуумного разделения, на которой непрореагировавший Мд, содержащийся в указанном материале после стадии восстановления в реакторе, и оставшиеся побочные продукты удаляют испарением путем их нагрева в вакууме.For the industrial production of metallic titanium, a method is often used, according to which, after cutting and crushing a sponge titanium material produced by the Kroll method, it is pressed into briquettes and these briquettes are melted and cast. Kroll's method contains a reduction stage, in which the molten Md and titanium tetrachloride react with each other in the reactor, and a vacuum separation stage, in which unreacted Md contained in the specified material after the reduction stage in the reactor, and the remaining by-products are removed by evaporation by heating them vacuum.
С другой стороны, известно новое применение металлического титана в качестве материала межсоединений в полупроводниковых элементах, таких как большие интегральные схемы (БИС) или т.п. Эти межсоединения формируют путем распыления с использованием металлического титана высокой чистоты в качестве материала мишени. Необходимо, чтобы этот материал распыляемой мишени содержал меньшее количество примесей. Таким образом, требуется, чтобы в губчатом титановом материале, который является исходным материалом для материала мишени, содержание кислорода составляло 200 частей на миллион (чнм) или менее, а содержание каждого из металлических элементов Бе, N1, Сг, А1 и 8ί составляло 10 чнм или менее.On the other hand, new use of metallic titanium as a material of interconnects in semiconductor elements, such as large integrated circuits (LSI) or the like, is known. These interconnects are formed by sputtering using high-purity metal titanium as the target material. It is necessary that this material of the sputtered target contains less impurities. Thus, it is required that the titanium sponge material, which is the starting material for the target material, has an oxygen content of 200 parts per million (ppm) or less, and the content of each of the metal elements Fe, N1, Cr, A1 and 8ί is 10 ppm or less.
Однако, так как в способе Кролла большое значение придается производительности, то при использовании этого способа трудно обеспечить такие содержания примесей, какие требуются в материале распыляемой мишени. Поэтому были предложены два следующих способа. Один из них - это способ отбора из центра, согласно которому после вакуумного разделения используют для реализации ту часть, которая находится в центре и вблизи центра полученного в реакторе губчатого титанового материала, а не верхнюю, нижнюю и внешнюю окружную части этого материала (патент Японии № 2863469). Другой способ - это способ дробления при низкой влажности, согласно которому взятый из реактора губчатый титановый материал режут и дробят в атмосфере с низкой влажностью (патент Японии № 2921790).However, since productivity is of great importance in the Kroll method, it is difficult to ensure such impurity levels as are required in the material of the sputtered target using this method. Therefore, the following two methods have been proposed. One of them is the method of selection from the center, according to which, after vacuum separation, the part located in the center and near the center of the titanium spongy material obtained in the reactor is used for realization, and not the upper, lower and outer peripheral parts of this material (Japanese Patent No. 2863469). Another method is a method of crushing at low humidity, according to which the sponge titanium material taken from the reactor is cut and crushed in an atmosphere with low humidity (Japanese Patent No. 2921790).
Однако, хотя с использованием первого способа отбора из центра можно обеспечить содержания соответствующих металлических элементов Бе, N1, Сг, А1 и 8ί, требуемые для материала распыляемой мишени, в этом способе невозможно обеспечить требуемое содержание кислорода. С другой стороны, при использовании второго способа дробления при низкой влажности можно обеспечить содержание кислорода, требуемое для материала распыляемой мишени, но невозможно обеспечить требуемые содержания соответствующих металлических элементов Бе, N1, Сг, А1 и 8ί.However, although using the first method of selection from the center, it is possible to ensure the contents of the corresponding metal elements Fe, N1, Cr, A1 and 8 ί required for the material of the sputtered target, it is impossible to provide the required oxygen content in this method. On the other hand, when using the second crushing method at low humidity, it is possible to provide the oxygen content required for the material of the sputtered target, but it is impossible to provide the required contents of the corresponding metal elements Fe, N1, Cr, A1 and 8ί.
Следовательно, чтобы обеспечить требуемые для материала распыляемой мишени содержания как соответствующих металлических элементов Бе, N1, Сг, А1 и 8ί, так и кислорода, становится необходимым объединение первого способа отбора из центра со вторым способом дробления при низкой влажности. Однако в случае первого способа отбора из центра реальной проблемой является трудность его осуществления, в то время как во втором способе дробления при низкой влажности для обеспечения содержания кислорода, фактически требуемого для материала распыляемой мишени, требуется очень большое изолированное рабочее пространство, в котором поддерживается низкая влажность, в силу чего необходимы очень большие расходы на создание такого пространства и на поддержание необходимой атмосферы в нем. Поэтому эти способы являются нецелесообразными с практической точки зрения.Consequently, in order to provide the contents of the corresponding metal elements Fe, N1, Cr, A1 and 8 для, as well as oxygen, required for the material of the sputtered target, it becomes necessary to combine the first selection method from the center with the second crushing method at low humidity. However, in the case of the first method of sampling from the center, the real problem is the difficulty of its implementation, while in the second method of crushing at low humidity, to ensure the oxygen content actually required for the material of the sputtered target, a very large isolated working space is required, which is maintained at low humidity , by virtue of which very large expenditures are required on creating such a space and on maintaining the necessary atmosphere in it. Therefore, these methods are impractical from a practical point of view.
Целью настоящего изобретения является получение губчатого титанового материла высокой чистоты, который имеет низкое содержание как кислорода, так и металлических элементов, и который обладает отличной экономической эффективностью, а также создание способа его изготовления.The aim of the present invention is to obtain a sponge titanium material of high purity, which has a low content of both oxygen and metal elements, and which has excellent economic efficiency, as well as the creation of a method for its manufacture.
Сущность изобретенияSummary of Invention
Для достижения вышеуказанных целей авторы настоящего изобретения определили зависимость между местами взятия пробы и содержанием кислорода в губчатом титановом материале, произведенном способом Кролла.To achieve the above objectives, the authors of the present invention have determined the relationship between the sampling sites and the oxygen content in the spongy titanium material produced by the Kroll method.
На фиг. 1 показан вертикальный вид в разрезе губчатого титанового материла в реакторе на стадии вакуумного разделения. Реактор 20 содержится в нагревательной печи 30. Губчатый титановый материал 10 в реакторе 20 имеет суженную форму в средней части, так как на предшествующей стадии восстановления титан осаждается на решетку 21 реактора 20 и на внутреннюю поверхность боковой стенки реактора 20.FIG. 1 shows a vertical sectional view of a titanium sponge material in a reactor at the stage of vacuum separation. The reactor 20 is contained in the heating furnace 30. Sponge titanium material 10 in the reactor 20 has a narrowed shape in the middle part, since at the previous reduction stage titanium is deposited on the grid 21 of the reactor 20 and on the inner surface of the side wall of the reactor 20.
В губчатом титановом материале 10, полученном после стадии вакуумного разделения, соответствующие металлические элементы Бе, N1, Сг, А1 и 8ί имеют меньшие содержания в тех частях, которые более отдалены от верхней поверхности, нижней поверхности и внешней окружной поверхности реактора 20. Это объясняется тем, что включение соответствующих металлических элементов происходит вследствие загрязнения от реактора 20. Таким образом, удаляя верхнюю часть, нижнюю часть и наружную окружную часть губчатого титанового материала 10 и отбирая оставшуюся часть 11 материала вбли- 1 006077 зи его центра, можно сравнительно легко обеспечить содержание металлических элементов, требуемое для материала распыляемой мишени.In the titanium sponge material 10, obtained after the vacuum separation stage, the corresponding metallic elements Fe, N1, Cr, A1, and 8ί have lower contents in those parts that are more distant from the upper surface, lower surface, and outer circumferential surface of the reactor 20. This is explained by that the inclusion of the corresponding metal elements occurs due to contamination from the reactor 20. Thus, removing the upper part, the lower part and the outer circumferential part of the spongy titanium material 10 and taking the remaining h st vbli- material 11 1 006 077 communication to its center, it is relatively easy to provide the metallic elements required for the sputtering target material.
Однако содержание кислорода, в частности содержание кислорода после резки и дробления губчатого титанового материала 10, неожиданным образом уменьшается в области поверхностного слоя этого материала. Например, как показывает исследование распределения содержания кислорода после резки и дробления губчатого титанового материала 10 в каждой его части вдоль центральной линии от самой верхней части А до части С на 1/2 высоты, содержание кислорода возрастает по мере приближения к части С на 1/2 высоты. Например, в то время как содержание кислорода в частицах титана, полученных из самой верхней части А, составляет 250 чнм, содержание кислорода в части В на 1/4 высоты достигает 300 чнм, а в части С на 1/2 высоты оно составляет около 350 чнм. Ввиду этой тенденции в распределении содержания кислорода даже взятие части 11 вблизи центра губчатого титанового материала 10 не позволяет обеспечить содержание кислорода в разрезанном и раздробленном материале, требуемое для материала распыляемой мишени.However, the oxygen content, in particular, the oxygen content after cutting and crushing the spongy titanium material 10, unexpectedly decreases in the region of the surface layer of this material. For example, as the study of the distribution of oxygen content after cutting and crushing sponge titanium material 10 in each part along the centerline from the uppermost part A to part C at 1/2 height shows, the oxygen content increases as it approaches part C at 1/2 heights. For example, while the oxygen content of titanium particles obtained from the uppermost part of A is 250 ppm, the oxygen content of part B is 1/4 of the height reaches 300 ppm, and in part C it is 1/2 of the height of about 350 hm In view of this tendency in the distribution of oxygen content, even taking part 11 near the center of the spongy titanium material 10 does not make it possible to ensure the oxygen content in the cut and crushed material required for the material of the sputtered target.
Причины такого уменьшения содержания кислорода в области поверхностного слоя губчатого титанового материала 10 авторы настоящего изобретения исследовали в двух аспектах - физических свойств и технологии производства. В результате этого были установлены следующие факты.The reasons for this decrease in the oxygen content in the area of the surface layer of titanium sponge material 10, the authors of the present invention investigated in two aspects - physical properties and production technology. As a result, the following facts were established.
На фиг. 2 показано, как на стадии вакуумного разделения изменяются температуры губчатого титанового материала в самой верхней части А, части В на 1/4 высоты и части С на 1/2 высоты, расположенных вдоль центральной линии материала. Температуры каждой части имеют тенденцию к временному понижению в начале вакуумного разделения и последующему повышению с достижением стабильного значения температуры, близкого к температуре печи. Причина этого заключается в том, что поскольку испарение остаточного Мд начинается вместе с началом вакуумного разделения, то температура временно понижается из-за его теплоты испарения, а повышение температуры начинается после снижения остаточного содержания Мд, так что температура стабилизируется на уровне, близком к температуре печи.FIG. 2 shows how, at the vacuum separation stage, the temperatures of the spongy titanium material in the uppermost part A, part B at 1/4 of height and part C at 1/2 of height, located along the center line of the material, change. The temperatures of each part tend to temporarily decrease at the beginning of the vacuum separation and subsequently increase, with a stable temperature close to the furnace temperature. The reason for this is that since evaporation of residual Md begins with the onset of vacuum separation, the temperature temporarily decreases due to its heat of evaporation, and the temperature rises after the residual Md content decreases, so that the temperature stabilizes at a level close to the furnace .
Эта тенденция является общей для любой части из самой верхней части А, части В на 1/4 высоты и части С на 1/2 высоты. Тем не менее, самые низкие значения температуры уменьшаются в соответствии с указанным порядком от самой верхней части А через часть В на 1/4 высоты к части С на 1/2 высоты, при этом как периоды времени от начала вакуумного разделения до момента начала повышения температуры, так и периоды времени от момента начала повышения температуры до момента достижения стабильной температуры увеличиваются также в соответствии с указанным порядком от самой верхней части А через часть В на 1/4 высоты к части С на 1/2 высоты. Причина этого заключается в том, что остаточный Мд трудно удалить из той части, которая расположена ближе к центру губчатого титанового материала. Таким образом, конечным временем вакуумного разделения является время, когда будет удален остаточный Мд в центральной части, откуда его трудно удалить, т.е. в части С на 1/2 высоты, и когда температура Тс в этой части достигнет стабильного значения Т0. Следует отметить, что причиной того, почему стабильные значения температуры становятся несколько ниже в соответствии с указанным порядком от самой верхней части А через часть В на 1/4 высоты к части С на 1/2 высоты, является заметное тепловое излучение в направлении открытой стороны (верхней стороны) реактора.This trend is common to any part of the uppermost part A, part B at 1/4 of the height and part C at 1/2 of the height. However, the lowest temperatures decrease in accordance with the indicated order from the very upper part A through part B to 1/4 of the height to part C to 1/2 of the height, with periods of time from the beginning of the vacuum separation to the beginning of the increase in temperature and the time periods from the beginning of the temperature rise until the stable temperature is reached also increase in accordance with the specified order from the uppermost part A through part B by 1/4 of the height to part C by 1/2 of the height. The reason for this is that residual Md is difficult to remove from the part that is closer to the center of the spongy titanium material. Thus, the final time of vacuum separation is the time when the residual MD will be removed in the central part, from where it is difficult to remove, i.e. Part C 1/2 height, and when the temperature T c in this portion reaches a stable value T 0. It should be noted that the reason why stable temperature values become slightly lower in accordance with the indicated order from the uppermost part A through part B at 1/4 of the height to part C at 1/2 of the height is noticeable thermal radiation in the direction of the open side ( top side) of the reactor.
В результате такого процесса вакуумного разделения в области поверхностного слоя, отдаленной от центра губчатого титанового материала, нагрев продолжается в течение более длительного периода времени даже после завершения испарения Мд, что приводит к так называемому режиму «нагрева пустого объекта». Как считают авторы настоящего изобретения, время нагрева после испарения Мд имеет отношение к содержанию кислорода после резки и дробления губчатого титанового материала, и поэтому они всесторонне исследовали это явление. В результате авторы обнаружили, что в том месте, которое расположено дальше от центра губчатого титанового материала, спекание в ходе нагревания в режиме «нагрева пустого объекта» заходит более далеко, посредством чего уменьшается удельная площадь поверхности; в части, имеющей меньшую удельную площадь поверхности, увеличение содержания кислорода изза окисления на стадиях резки и дробления подавляется, в результате чего содержание кислорода в разрезанном и раздробленном титановом материале уменьшается в соответствии с указанным порядком от самой верхней части А через часть В на 1/4 высоты к части С на 1/2 высоты; и если после окончания испарения Мд в части С на 1/2 высоты продолжить нагрев, то спекание этой части продвинется дальше, и поэтому удельная площадь поверхности уменьшится, так что может быть достигнуто низкое содержание кислорода.As a result of this process of vacuum separation in the area of the surface layer, distant from the center of the spongy titanium material, heating continues for a longer period of time even after the completion of evaporation of MD, which leads to the so-called “heating of an empty object” mode. According to the authors of the present invention, the heating time after evaporation Md is related to the oxygen content after cutting and crushing the titanium sponge material, and therefore they have comprehensively investigated this phenomenon. As a result, the authors found that in the place that is located farther from the center of the spongy titanium material, sintering during heating in the “heating of an empty object” mode goes more far, whereby the specific surface area is reduced; in the part having a smaller specific surface area, an increase in the oxygen content due to oxidation in the cutting and crushing stages is suppressed, with the result that the oxygen content in the cut and crushed titanium material decreases in accordance with the specified order from the uppermost part A through 1/4 height to part C at 1/2 height; and if after the end of evaporation Md in part C at 1/2 of the height, heating is continued, then the sintering of this part will advance further, and therefore the specific surface area will decrease, so that a low oxygen content can be achieved.
Настоящее изобретение было осуществлено на основе этих познаний и предлагает губчатый титановый материал высокой чистоты, произведенный способом Кролла, в котором измеренная методом БЭТ удельная площадь поверхности составляет 0,05 м2/г или менее, а содержание соответствующих металлических элементов Ре, N1, Сг, А1 и 8ί составляет 10 чнм или менее.The present invention has been made on the basis of this knowledge and offers a high purity sponge titanium material produced by the Kroll method, in which the BET specific surface area is 0.05 m 2 / g or less, and the content of the corresponding metal elements Fe, N1, Cr, A1 and 8ί are 10 ppm or less.
При ограничении измеряемой методом БЭТ удельной площади поверхности материала уровнемWhen limiting the specific surface area of the material measured by the BET method
0,05 м2/г или менее содержание кислорода в частицах титана подавляется до уровня 300 чнм или менее даже в том случае, если резка и дробление материала проводятся в обычной атмосфере. Удельная площадь поверхности предпочтительно составляет 0,04 м2/г или менее, а еще предпочтительнее 0,03 м2/г или менее. Это приводит к еще большему уменьшению содержания кислорода. Содержание кислорода после0.05 m 2 / g or less, the oxygen content in the titanium particles is suppressed to a level of 300 ppm or less even if cutting and crushing of the material are carried out in a normal atmosphere. The specific surface area is preferably 0.04 m 2 / g or less, and more preferably 0.03 m 2 / g or less. This leads to a further decrease in the oxygen content. Oxygen content after
- 2 006077 резки и дробления материала предпочтительно составляет 200 чнм или менее, а еще предпочтительнее 100 чнм или менее. Что касается нижнего предела удельной площади поверхности, то с точки зрения уменьшения содержания кислорода будет лучше, если он будет ниже. Однако при слишком небольшой удельной площади поверхности материал трудно резать и дробить. Таким образом, удельная площадь поверхности предпочтительно составляет 0,01 м2/г или более.- 006077 cutting and crushing material is preferably 200 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. As for the lower limit of the specific surface area, from the point of view of reducing the oxygen content it will be better if it is lower. However, with too small a specific surface area, the material is difficult to cut and crush. Thus, the specific surface area is preferably 0.01 m 2 / g or more.
Причиной того, почему содержание соответствующих металлических элементов Ее, N1, Сг, А1 и 8ί было ограничено 10 чнм или менее, является исключение верхней части, нижней части и внешней окружной части губчатого титанового материала. Область поверхностного слоя этих частей, например самой верхней части А, показанной на фиг. 1, претерпевает нагревание в режиме нагрева пустого объекта, что уменьшает удельную площадь поверхности, измеренную по методу БЭТ. Однако в этой части содержание соответствующих металлических элементов Ее, N1, Сг, А1 и 8ί превышает 10 чнм. Между тем, особенно предпочтительным содержанием соответствующих металлических элементов является 7 чнм или менее.The reason why the content of the corresponding metallic elements Ee, N1, Cr, A1, and 8ί was limited to 10 ppm or less is the elimination of the upper part, the lower part, and the outer circumferential part of the spongy titanium material. The region of the surface layer of these parts, for example the uppermost part of A shown in FIG. 1, undergoes heating in the heating mode of an empty object, which reduces the specific surface area measured by the BET method. However, in this part, the content of the corresponding metal elements E, N1, Cr, A1, and 8ί exceeds 10 ppm. Meanwhile, a particularly preferred content of the corresponding metal elements is 7 ppm or less.
Кроме того, способ изготовления губчатого титанового материала высокой чистоты согласно настоящему изобретению заключается в том, что при производстве губчатого титанового материала способом Кролла время 1 вакуумного разделения на стадии вакуумного разделения устанавливают как ί=ί0+(15~35) ч, где ίο - это время от начала вакуумного разделения до момента времени, когда температура Тс центральной части материала в реакторе достигает стабильной температуры Т0, близкой к температуре печи, а после окончания вакуумного разделения используют для реализации ту часть, которая находится в центре и вблизи центра материала в реакторе, а не верхнюю, нижнюю и внешнюю окружную части этого материала.In addition, the method of manufacturing a sponge titanium material of high purity according to the present invention is that in the production of a sponge titanium material by the Kroll method, the vacuum separation time 1 at the vacuum separation stage is set to ί = 0 + (15 ~ 35) h, where ο - is the time from start of vacuum separation to the time when the temperature T of the central part of the material in the reactor reaches a stable temperature T 0, close to the furnace temperature and after vacuum separation using To implement the part which is in the center and near the center of the material in the reactor, rather than the top, bottom and an outer circumferential side of this material.
При установке времени ί вакуумного разделения равным (10+15) ч или более уменьшается удельная площадь поверхности в той части, которая находится в центре и вблизи него, а не в верхней, нижней и внешней окружной частях этого материала в реакторе, так что после резки и дробления материала достигается низкое содержание кислорода. При использовании для реализации части вблизи центра, а не верхней, нижней и внешней окружной частей этого материала в реакторе, содержание соответствующих металлических элементов Ее, N1, Сг, А1 и 8ί подавляется до низких уровней.When setting time ί vacuum separation equal to (1 0 +15) h or more, the specific surface area decreases in the part located in the center and near it, and not in the upper, lower and outer peripheral parts of this material in the reactor, so that after cutting and crushing of the material achieves a low oxygen content. When used for the realization of a part near the center, and not the upper, lower, and outer circumferential parts of this material in the reactor, the content of the corresponding metallic elements E, N1, Cr, A1, and 8ί is suppressed to low levels.
Когда время ί вакуумного разделения превышает (10+35) ч, удельная площадь поверхности становится слишком небольшой для осуществления резки и дробления материала. Кроме того, излишне ухудшается экономическая эффективность из-за повышенного расхода тепла. Особенно предпочтительным нижним пределом времени ί вакуумного разделения является (ί0+20) ч или более, а его особенно предпочтительным верхним пределом является (10+30) ч или менее.When the time ί vacuum separation exceeds (1 0 +35) h, the specific surface area becomes too small to cut and crush the material. In addition, economic efficiency is unnecessarily deteriorated due to the increased heat consumption. A particularly preferred lower limit of time разделения vacuum separation is (ί0 + 20) h or more, and its particularly preferred upper limit is (1 0 + 30) h or less.
Следует отметить, что при фактической работе не измеряют температуру в центральной части губчатого титанового материала. Время, когда температура центральной части материала должна достигнуть стабильного значения, оценивается по данным изменений температуры, полученным при опытной работе, и анализу температур на каждой производственной установке, и время нагрева на стадии вакуумного разделения устанавливают в соответствии с этим временем.It should be noted that during the actual work they do not measure the temperature in the central part of the spongy titanium material. The time when the temperature of the central part of the material should reach a stable value is estimated from the data of temperature changes obtained during experimental work and temperature analysis at each production plant, and the heating time at the vacuum separation stage is set in accordance with this time.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг. 1 представляет собой вертикальный вид в разрезе губчатого титанового материала в реакторе на стадии вакуумного разделения;FIG. 1 is a vertical sectional view of a sponge titanium material in a reactor in a vacuum separation step;
фиг. 2 представляет собой график, показывающий изменения со временем температур самой верхней части А, части В на 1/4 высоты и части С на 1/2 высоты губчатого титанового материала на стадии вакуумного разделения;FIG. 2 is a graph showing changes with time of the temperatures of the uppermost part A, part B at 1/4 of the height and part C at 1/2 the height of the spongy titanium material at the stage of vacuum separation;
фиг. 3 представляет собой график, показывающий предпочтительное время вакуумного разделения на стадии вакуумного разделения при использовании диаметра реакционной печи (диаметра реторты) в качестве задаваемого параметра;FIG. 3 is a graph showing the preferred time of vacuum separation at the stage of vacuum separation when using the diameter of the reaction furnace (diameter of the retort) as a parameter to be set;
фиг. 4 представляет собой микроснимки образцов, взятых из центральной части двух видов губчатых титановых материалов, которые различаются по времени вакуумного разделения.FIG. 4 represents micrographs of samples taken from the central part of two types of spongy titanium materials, which differ in vacuum separation time.
Наилучшие варианты осуществления изобретенияThe best embodiments of the invention
Далее будут описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
Расплавляют Мд (магний) в реакторе и прикапывают на него раствор тетрахлорида титана, получая тем самым губчатый титановый материал. По окончании этой стадии восстановления материал направляют на стадию вакуумного разделения. На этой стадии вакуумного разделения внутри реактора создают вакуум и нагревают губчатый титановый материал до заданной температуры с помощью нагревательной печи, посредством чего удаляют непрореагировавший Мд и побочные продукты.Md (magnesium) is melted in the reactor and a solution of titanium tetrachloride is added dropwise to it, thereby obtaining a spongy titanium material. At the end of this recovery stage, the material is sent to the vacuum separation stage. At this stage of vacuum separation, a vacuum is created inside the reactor and the titanium sponge material is heated to a predetermined temperature using a heating furnace, whereby unreacted Md and by-products are removed.
Эта стадия вакуумного разделения будет подробно описана со ссылкой на примеры опытных процессов, показанных на фиг. 2. В самом начале вакуумного разделения температура ТА в самой верхней части А находящегося в реакторе губчатого титанового материала немного понижается. Однако эта температура почти сразу же повышается и достигает стабильного значения в течение примерно от 20 до 30 ч с момента начала вакуумного разделения. С другой стороны, температура ТС центральной части (части С на 1/2 высоты) продолжает понижаться в течение примерно 30 ч с момента начала вакуумного разделе- 3 006077 ния, а после этого она начинает повышаться и достигает стабильного значения Т0 через 70 ч с момента начала вакуумного разделения.This vacuum separation stage will be described in detail with reference to the examples of pilot processes shown in FIG. 2. At the very beginning of the vacuum separation, the temperature T A in the uppermost part A of the titanium sponge material in the reactor decreases slightly. However, this temperature rises almost immediately and reaches a stable value for about 20 to 30 hours after the start of the vacuum separation. On the other hand, the temperature T C of the central part (part C at 1/2 of the height) continues to decrease for about 30 hours after the start of vacuum separation, and then it starts to rise and reaches a stable value of T 0 after 70 hours since the beginning of the vacuum separation.
Вакуумное разделение обычно заканчивается через примерно 70 ч, когда температура Тс центральной части достигает стабильного значения Т0. Хотя попытка сократить это время предпринималась, однако попытки продления этого времени даже не рассматривались. В результате, поскольку после испарения Мд не проводится нагревание материала в режиме нагрева пустого объекта в той части, которая находится в центре и вблизи него, где содержания металлических элементов являются небольшими, а спекание не заходит далеко, удельная площадь поверхности достаточным образом не уменьшается. Таким образом, даже если после вакуумного разделения извлекали часть в центре материала и вблизи него, увеличение содержания кислорода вследствие окисления при резке и дроблении материала в атмосфере становилось заметным, так что невозможно было достигнуть низкого содержания кислорода, требуемого для материала распыляемой мишени.Vacuum separation usually ends after about 70 hours, when the temperature T from the central part reaches a stable value T 0 . Although an attempt was made to reduce this time, attempts to extend this time were not even considered. As a result, since after evaporation Md, the material is not heated in the heating mode of an empty object in the part that is located in the center and near it, where the contents of metal elements are small, and sintering does not go far, the specific surface area does not decrease sufficiently. Thus, even if, after vacuum separation, a part was removed in the center of the material and close to it, the increase in oxygen content due to oxidation during cutting and crushing of material in the atmosphere became noticeable, so that it was impossible to achieve the low oxygen content required for the material of the sputtered target.
Таким образом, согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения, после того как температура Тс центральной части достигает стабильного значения Т0, нагрев продолжают далее в течение от 15 до 35 ч, предпочтительно в течение от 20 до 30 ч. Таким образом, спекание продвигается далее даже в части, находящейся в центре материала и вблизи него и имеющей небольшие содержания металлических элементов, посредством чего измеренная по методу БЭТ удельная площадь поверхности уменьшается до 0,05 м2/г или менее. Следовательно, когда после вакуумного разделения извлекают часть вблизи центра материала, то увеличение содержания кислорода вследствие окисления на стадиях резки и дробления подавляется, так что становится возможным достичь требуемых для материала распыляемой мишени уровней присутствия примесей как по содержанию кислорода, так и по содержанию металлических элементов.Thus, according to this embodiment of the present invention, after the temperature T from the central part reaches a stable value T 0 , heating is continued further for 15 to 35 hours, preferably for 20 to 30 hours. Thus, sintering proceeds further even in the part located in and near the center of the material and having small contents of metal elements, whereby the BET method is measured, the specific surface area is reduced to 0.05 m 2 / g or less. Consequently, when, after vacuum separation, a portion near the center of the material is extracted, the increase in oxygen content due to oxidation at the cutting and crushing stages is suppressed, so that it becomes possible to achieve the presence levels of impurities required for the material of the atomized target both in oxygen content and in metal elements.
При извлечении материала из части вблизи центра губчатого титанового материала 10 после вакуумного разделения отрезают и удаляют следующие три части материала, показанные на фиг. 1. Первая часть - это верхняя часть, которая имеет толщину 11 от верхней поверхности, равную 0,1Н или более; вторая часть - это нижняя часть, которая имеет толщину 12 от нижней поверхности, равную 0,25Н или более; и третья часть - это внешняя окружная (периферийная) часть, которая имеет толщину б от внешней окружной поверхности, равную 0,18Ό или более. В этом случае высота массы губчатого титанового материала определяется как Н, а ее диаметр - как Ό. После отрезания и удаления указанных трех частей материала берут оставшуюся часть 11 вблизи центра, содержащую менее 30 мас.% от массы губчатого титанового материала 10.When extracting material from a part near the center of the sponge titanium material 10 after vacuum separation, the following three parts of the material shown in FIG. 1. The first part is the upper part, which has a thickness of 11 from the upper surface, equal to 0.1 N or more; the second part is the lower part, which has a thickness of 12 from the lower surface, equal to 0.25N or more; and the third part is the outer circumferential (peripheral) part, which has a thickness b from the outer circumferential surface equal to 0.18 or more. In this case, the height of the mass of the titanium sponge material is defined as H, and its diameter - as Ό. After cutting and removing these three parts of the material take the remaining part 11 near the center, containing less than 30 wt.% From the mass of titanium spongy material 10.
Отобранную вблизи центра часть 11 обычно режут и дробят в атмосфере для получения частиц губчатого титана, каждая из которых имеет заранее заданный размер. Несмотря на обычную резку и дробление в атмосфере, количество кислорода сводится до уровня 300 чнм или менее, а содержание соответствующих элементов Бе, N1, Сг, А1 и 8ί сводится до уровня 10 чнм или менее. Размер частиц раздробленного материала предпочтительно составляет в среднем от 10 до 300 мм.Selected near the center of the part 11 is usually cut and crushed in the atmosphere to obtain particles of spongy titanium, each of which has a predetermined size. Despite the usual cutting and crushing in the atmosphere, the amount of oxygen is reduced to a level of 300 ppm or less, and the content of the corresponding elements Ba, N1, Cr, A1 and 8ί is reduced to a level of 10 ppm or less. The particle size of the crushed material is preferably on average from 10 to 300 mm.
На фиг. 3 показаны результаты исследования по определению предпочтительного времени вакуумного разделения на стадии вакуумного разделения. Предпочтительное время вакуумного разделения находится в области, заштрихованной наклонными линиями на фиг. 3.FIG. 3 shows the results of a study to determine the preferred time of vacuum separation at the stage of vacuum separation. The preferred vacuum separation time is in the region hatched by the slanting lines in FIG. 3
Время вакуумного разделения зависит от диаметра реактора (диаметра реторты), причем чем больше этот диаметр, тем продолжительнее становится это время. На фиг. 3 сплошной линией показано обычное время вакуумного разделения. Согласно настоящему изобретению время вакуумного разделения составляет от +15 до +35 ч по отношению к обычному времени вакуумного разделения, показанному сплошной линией. Удельная площадь поверхности части вблизи центра материала, измеренная по методу БЭТ, достигает 0,05 м2/г или менее для +15 ч или более, а количество кислорода после резки и дробления материала достигает 300 чнм или менее. Более того, измеренная по методу БЭТ удельная площадь поверхности части вблизи центра материала достигает 0,03 м2/г или менее для +20 ч или более, а количество кислорода после резки и дробления материала достигает 200 чнм или менее. Однако в случае если удельная площадь поверхности по методу БЭТ составляет менее 0,01 м2/г, то материал невозможно резать и дробить.The vacuum separation time depends on the diameter of the reactor (the diameter of the retort), and the larger this diameter, the longer this time becomes. FIG. 3, the solid line shows the normal vacuum separation time. According to the present invention, the vacuum separation time is from +15 to +35 h with respect to the usual vacuum separation time shown by the solid line. The specific surface area of the part near the center of the material, measured by the BET method, reaches 0.05 m 2 / g or less for +15 hours or more, and the amount of oxygen after cutting and crushing the material reaches 300 ppm or less. Moreover, the specific surface area measured by the BET method near the center of the material reaches 0.03 m 2 / g or less for +20 h or more, and the amount of oxygen after cutting and crushing the material reaches 200 ppm or less. However, if the BET specific surface area is less than 0.01 m 2 / g, then the material cannot be cut and crushed.
Диаметр реактора (диаметр реторты) предпочтительно составляет от 1350 до 2000 мм. В случае если этот диаметр меньше 1350 мм, то даже при отборе части вблизи центра материала содержания металлических примесей имеют тенденцию к увеличению. В случае если этот диаметр превышает 2000 мм, то могут возникнуть проблемы с оборудованием, такие как термическая деформация и т. п.The diameter of the reactor (diameter of the retort) is preferably from 1350 to 2000 mm. If this diameter is less than 1350 mm, then even when selecting a part near the center of the material, the content of metal impurities tend to increase. In case this diameter exceeds 2000 mm, problems with equipment, such as thermal deformation, etc., can arise.
Следует отметить, что на фиг. 2 показано изменение температуры при диаметре реактора (диаметре реторты), равном 1700 мм. В этом случае обычное время вакуумного разделения составляет 70 ч, а время вакуумного разделения согласно настоящему изобретению от 85 до 105 ч, а предпочтительно от 90 до 100 ч.It should be noted that in FIG. 2 shows the temperature change when the diameter of the reactor (the diameter of the retort) is equal to 1700 mm. In this case, the usual time of vacuum separation is 70 hours, and the time of vacuum separation according to the present invention is from 85 to 105 hours, and preferably from 90 to 100 hours.
На фиг. 4 (а) и 4 (1) показаны сделанные с одинаковым увеличением микроснимки образцов, взятых из центральной части губчатого титанового материала, когда диаметр реактора (диаметр реторты) составлял 1700 мм, а время вакуумного разделения соответственно 70 и 90 ч.FIG. 4 (a) and 4 (1) are shown micrographs of samples taken from the central part of a spongy titanium material made with the same magnification, when the diameter of the reactor (diameter of the retort) was 1700 mm, and the time of vacuum separation, respectively, 70 and 90 hours.
- 4 006077- 4 006077
Удельная площадь поверхности, измеренная по методу БЭТ, составляет 0,1 м2/г при времени вакуумного разделения 70 ч и 0,03 м2/г при времени вакуумного разделения 95 ч. Это различие ясно видно на фиг. 4 (а) и 4(Ъ). В результате такого различия между удельными площадями поверхности содержание кислорода в материалах, разрезанных и раздробленных в атмосфере и имеющих средний размер частиц 65 мм, достигало 320 чнм при времени вакуумного разделения 70 ч и 190 чнм при времени вакуумного разделения 95 ч. Кроме того, во всех случаях содержание соответствующих металлических элементов Ре, N1, Сг, А1 и 8ΐ составляло 10 чнм или менее.The specific surface area measured by the BET method is 0.1 m 2 / g at a vacuum separation time of 70 h and 0.03 m 2 / g at a vacuum separation time of 95 h. This difference is clearly visible in FIG. 4 (a) and 4 (b). As a result of this difference between the specific surface areas, the oxygen content in materials cut and crushed in the atmosphere and having an average particle size of 65 mm reached 320 ppm with a vacuum separation time of 70 hours and 190 ppm with a vacuum separation time of 95 hours. In addition, In cases, the content of the corresponding metal elements Fe, N1, Cr, A1, and 8ΐ was 10 ppm or less.
Замечено, что область, заштрихованная наклонными линиями на фиг. 3, может быть задана численной формулой:It is noted that the area shaded by the slanting lines in FIG. 3, can be given by the numerical formula:
Время вакуумного разделения=(0,0698 х [диаметр реторты, мм]-24) ± 10.Vacuum separation time = (0.0698 x [diameter of the retort, mm] -24) ± 10.
Метод БЭТ представляет собой метод вычисления удельной площади поверхности по адсорбции жидкого азота и широко применяется при исследовании адсорбентов и т.д.The BET method is a method for calculating the specific surface area by adsorption of liquid nitrogen and is widely used in the study of adsorbents, etc.
Промышленная применимостьIndustrial Applicability
Как описано выше, в губчатом титановом материале высокой чистоты согласно настоящему изобретению путем ограничения удельной площади поверхности, измеренной до методу БЭТ, величиной в 0,05 м2/г или менее можно довести содержание кислорода до низкого уровня даже в том случае, если резка и дробление материала осуществляются в обычной атмосфере. Кроме того, отбирая центральную часть материала, можно экономичным образом обеспечить снижение содержания металлических примесей до значений, требуемых для материала распыляемой мишени.As described above, in a high-purity sponge titanium material according to the present invention, by limiting the specific surface area measured to the BET method to a value of 0.05 m 2 / g or less, it is possible to bring the oxygen content to a low level even if cutting and crushing material is carried out in a normal atmosphere. In addition, by selecting the central part of the material, it is possible to economically reduce the content of metallic impurities to the values required for the material of the sputtered target.
Кроме того, в способе изготовления губчатого титанового материала высокой чистоты можно легко ограничить удельную площадь поверхности, измеренную до методу БЭТ, значениями 0,05 м2/г или менее, путем установления времени 1 вакуумного разделения на стадии вакуумного разделения как ί=ί0+(15~35) ч, где время 10 задано от начала вакуумного разделения до момента времени, когда температура Тс центральной части материала в реакторе достигает стабильного значения Т0. Благодаря уменьшению содержания кислорода, а также ограничению и уменьшению содержания металлических примесей, достигнутому в результате отбора центральной части материала, можно экономичным образом обеспечить содержания примесей, требуемые для материала распыляемой мишени.In addition, in the method of manufacturing a high-purity titanium sponge, it is possible to easily limit the specific surface area, measured before the BET method, to 0.05 m 2 / g or less by setting the vacuum separation time 1 at the vacuum separation stage as ί = ί 0 + (15 ~ 35) h, where time 1 0 is set from the beginning of the vacuum separation to the point in time when the temperature T from the central part of the material in the reactor reaches a stable value T 0 . By reducing the oxygen content, as well as limiting and reducing the content of metal impurities achieved by selecting the central part of the material, it is possible to economically ensure the content of impurities required for the material of the sputtered target.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000238487A JP3756047B2 (en) | 2000-08-07 | 2000-08-07 | High purity titanium sponge material and method for producing the same |
| PCT/JP2002/001118 WO2003066914A1 (en) | 2000-08-07 | 2002-02-08 | High-purity spongy titanium material and its production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200401055A1 EA200401055A1 (en) | 2004-12-30 |
| EA006077B1 true EA006077B1 (en) | 2005-08-25 |
Family
ID=29272093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200401055A EA006077B1 (en) | 2000-08-07 | 2002-02-08 | High-purity spongy titanium material and its production method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3756047B2 (en) |
| CN (1) | CN100487144C (en) |
| AU (1) | AU2002232157A1 (en) |
| EA (1) | EA006077B1 (en) |
| WO (1) | WO2003066914A1 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3756047B2 (en) * | 2000-08-07 | 2006-03-15 | 住友チタニウム株式会社 | High purity titanium sponge material and method for producing the same |
| JP4766931B2 (en) * | 2005-06-16 | 2011-09-07 | Ｎｔｎ株式会社 | Dielectric ceramics and method for manufacturing the same |
| CN100383266C (en) * | 2006-08-11 | 2008-04-23 | 遵义钛业股份有限公司 | Titanium tetrachloride atomization method of preparing titanium sponge using magnesium |
| LV13528B (en) * | 2006-09-25 | 2007-03-20 | Ervins Blumbergs | Method and apparatus for continuous producing of metallic tifanium and titanium-bases alloys |
| CN101948961B (en) * | 2010-10-08 | 2011-11-30 | 洛阳双瑞万基钛业有限公司 | Manufacturing method of magnesium chloride discharge pipe of reactor for producing sponge titanium |
| CN102534261B (en) * | 2012-01-18 | 2013-04-10 | 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 | Process method for preparing titanium sponge |
| JP6924120B2 (en) * | 2017-11-02 | 2021-08-25 | 東邦チタニウム株式会社 | Manufacturing method of titanium sponge |
| CN113718104A (en) * | 2021-08-31 | 2021-11-30 | 新星轻合金材料(洛阳)有限公司 | Preparation process of low-oxygen high-titanium-iron alloy |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6160839A (en) * | 1984-08-29 | 1986-03-28 | Hiroshi Ishizuka | Refining method refractory metal |
| JP2915779B2 (en) * | 1994-03-24 | 1999-07-05 | 株式会社住友シチックス尼崎 | Method for producing high purity titanium material for thin film formation |
| JP2001262246A (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Toho Titanium Co Ltd | Method for producing sponge titanium |
| JP3671133B2 (en) * | 2000-03-30 | 2005-07-13 | 東邦チタニウム株式会社 | Method for producing titanium |
| JP3756047B2 (en) * | 2000-08-07 | 2006-03-15 | 住友チタニウム株式会社 | High purity titanium sponge material and method for producing the same |
-
2000
- 2000-08-07 JP JP2000238487A patent/JP3756047B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-08 AU AU2002232157A patent/AU2002232157A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-08 CN CNB028274539A patent/CN100487144C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-08 WO PCT/JP2002/001118 patent/WO2003066914A1/en active Application Filing
- 2002-02-08 EA EA200401055A patent/EA006077B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002053922A (en) | 2002-02-19 |
| JP3756047B2 (en) | 2006-03-15 |
| CN100487144C (en) | 2009-05-13 |
| WO2003066914A1 (en) | 2003-08-14 |
| EA200401055A1 (en) | 2004-12-30 |
| CN1633511A (en) | 2005-06-29 |
| AU2002232157A1 (en) | 2003-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100438670B1 (en) | Tantalum sputtering target and method of manufacture | |
| RU2346891C2 (en) | Obtaining high-purity niobium monoxide and manufacturing of capacitor out of it | |
| US7674441B2 (en) | Highly pure hafnium material, target and thin film comprising the same and method for producing highly pure hafnium | |
| KR100583702B1 (en) | Process for production of metal powders by the reduction of the metal oxides with gaseous reducing agent and metal powders produced therefrom | |
| WO2010062735A2 (en) | Method and apparatus for refining metallurgical grade silicon to produce solar grade silicon | |
| EA006077B1 (en) | High-purity spongy titanium material and its production method | |
| JP2002544375A (en) | Metal powder produced by reduction of oxides using gaseous magnesium | |
| JP4664892B2 (en) | Method for producing silicon chloride | |
| JP3701930B2 (en) | Sponge titanium manufacturing method | |
| CN109988916A (en) | A kind of method that reverse"U"connecting furnace produces high-purity titanium sponge | |
| US20050145072A1 (en) | High-purity sponge titanium material and its production method | |
| JP2005162535A (en) | Method for producing transparent synthetic quartz glass and synthetic quartz glass body | |
| US5234679A (en) | Method of refining tungsten hexafluoride containing molybdenum hexafluoride as an impurity | |
| JP2020139187A (en) | Method for producing titanium powder, method for producing sponge titanium, titanium powder, and gas collection apparatus | |
| JP7564613B2 (en) | Titanium sponge manufacturing method | |
| US7481864B2 (en) | Conversion of Ta2O5 to Ta metal | |
| JP3981601B2 (en) | Titanium metal refining method and refining apparatus | |
| JP3735060B2 (en) | Method for producing low-oxygen titanium material | |
| US4711664A (en) | Process for producing zirconium sponge with a very low iron content | |
| JP3809514B2 (en) | Method for producing titanium metal by reducing lower chloride of titanium | |
| JP7220186B2 (en) | Method for producing titanium powder, method for producing sponge titanium, titanium powder and gas collector | |
| JP7385486B2 (en) | Manufacturing method of titanium sponge | |
| JPS61143530A (en) | Manufacture of high purity zirconium | |
| WO2020110440A1 (en) | Method for producing titanium sponge and method for producing titanium processed article or cast article | |
| JPH09263845A (en) | Method for recovering metal from metal silicide material and high-purity tungsten recovered by this method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
| TC4A | Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |