JP2001262246A - Method for producing sponge titanium - Google Patents
Method for producing sponge titaniumInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スポンジチタン中
の不純物の分離を効率よく行い、塩素、酸素また窒素等
の不純物が極めて少ない高品位でありかつ品質の安定し
たスポンジチタンを得るためのスポンジチタンの製造方
法に関する。本発明は、所定の粒度範囲の顆粒状のスポ
ンジチタンを減圧下で加熱処理して不純物を分離除去す
ることを基本とし、特には不純物を分離した塊状スポン
ジチタンを解砕して平均粒径２〜５０ｍｍの顆粒に解砕
し、好ましくは、顆粒状のスポンジチタンのうち不純物
の多い部分を選択採取し、該選択採取された顆粒状スポ
ンジチタン部分を減圧下で加熱処理し不純物を再分離す
ることを特徴とする。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sponge for efficiently separating impurities in titanium sponge and obtaining high-quality and stable-quality titanium sponge containing extremely few impurities such as chlorine, oxygen and nitrogen. The present invention relates to a method for producing titanium. The present invention is based on heat treatment of granular sponge titanium in a predetermined particle size range under reduced pressure to separate and remove impurities. The granulated sponge titanium is crushed into granules having a size of about 50 mm. It is characterized by the following.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属チタンは、耐食性などの優位性から
幅広い用途において用いられている材料である。特に航
空機用の材料に用いられる金属チタンは、安全性の面で
高品質でかつ安定した品質が求められる。また、近年の
ＶＬＳＩに代表される半導体工業の急速な進歩のなか
で、例えば、１６〜６４ＭビットＤＲＡＭ等のＳｉＭＯ
Ｓ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔ
ｏｒ）メモリー等の半導体素子やバリヤ材などの形成に
用いられるスパッタリング用チタンターゲットやチタン
シリサイドターゲットには、特に極めて高い純度のもの
が要求される。2. Description of the Related Art Metal titanium is a material used in a wide range of applications because of its superiority such as corrosion resistance. In particular, metal titanium used for aircraft materials is required to have high quality and stable quality in terms of safety. Also, with the rapid progress of the semiconductor industry represented by VLSI in recent years, for example, SiMO such as 16 to 64 Mbit DRAM has been developed.
S (Metal Oxide Semiconductor)
or) A titanium target or a titanium silicide target for sputtering used for forming a semiconductor element such as a memory or a barrier material is required to have a particularly high purity.
【０００３】クロール法によるスポンジチタンの製造工
程は、四塩化チタンと金属マグネシウムを高温で反応さ
せ、塊状スポンジチタンと副生物としての塩化マグネシ
ウムを生成させる還元工程と、さらに、減圧下で高温加
熱することにより副生物塩化マグネシウムと未反応の金
属マグネシウムを蒸発させ、塊状スポンジチタンから分
離・除去する分離工程から成る。[0003] The production process of titanium sponge by the Kroll method includes a reduction process in which titanium tetrachloride and metallic magnesium are reacted at a high temperature to produce massive titanium sponge and magnesium chloride as a by-product, and further, high-temperature heating is performed under reduced pressure. In this way, a separation step of evaporating the by-product magnesium chloride and unreacted metallic magnesium to separate and remove from the massive titanium sponge.
【０００４】塊状スポンジチタンから塩化マグネシウム
と未反応の金属マグネシウムを分離する方法としては、
例えば特開昭５７−１８５９４０号公報には、下部を電
熱炉内に挿入して設置される縦型の円筒状レトルトにお
いて、その下部にチタンなどの生成金属、副生塩化物及
び未反応還元剤金属を保持する還元反応容器を収容しそ
してその上部に排気手段と下部からの気化物を凝固する
ための冷却手段を装備し、上部と下部との間に邪魔板を
配置した真空分離装置が開示されている。邪魔板を介し
て上部と下部とを所定の温度に設定し、加熱部からの熱
輻射による凝固物の落下を防止しつつ塊状スポンジチタ
ンから塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを
分離するものである。また特公平５−２１９７０号公報
には、減圧状態に保った空間内でマグネシウム及び塩化
マグネシウムを気化し、この蒸気を冷却面で凝固させる
ことによりチタンなどの耐火金属からマグネシウム及び
塩化マグネシウムを分離する方法において、マグネシウ
ムの分圧が低下する分離工程後半期に、上記冷却面を追
加拡張し、除去効果を上昇させる方法が開示されてい
る。[0004] As a method for separating magnesium chloride and unreacted metallic magnesium from massive titanium sponge,
For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-185940 discloses a vertical cylindrical retort in which a lower portion is inserted into an electric heating furnace and a lower portion of which has a formed metal such as titanium, a by-product chloride, and an unreacted reducing agent. Disclosed is a vacuum separation apparatus which accommodates a reduction reaction vessel holding a metal and is equipped with an exhaust means and a cooling means for solidifying vaporized substances from the lower part thereof, and a baffle plate disposed between the upper and lower parts. Have been. The upper and lower parts are set at a predetermined temperature through a baffle plate to separate the magnesium chloride and unreacted metallic magnesium from the massive titanium sponge while preventing the solidified product from falling due to heat radiation from the heating part. . JP-B-5-21970 discloses that magnesium and magnesium chloride are vaporized in a space kept under reduced pressure, and this vapor is solidified on a cooling surface to separate magnesium and magnesium chloride from a refractory metal such as titanium. In the method, a method is disclosed in which the cooling surface is additionally expanded in the latter half of the separation step in which the partial pressure of magnesium decreases, thereby increasing the removal effect.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記のような従来技術
では、クロール法における分離工程において、分離する
装置上での凝固状態の改良により分離の効率を向上さ
せ、マグネシウム及び塩化マグネシウムを分離して生成
した塊状スポンジチタンを精製している。これらの方法
は生成した塊状スポンジチタンの周囲に存在する塩化マ
グネシウムや未反応の金属マグネシウムの分離除去にお
いては相応の効果を挙げているが、生成した塊状スポン
ジチタンの内部に存在する塩化マグネシウムや未反応の
金属マグネシウムは、スポンジチタン中の網目状の細孔
内部に残留してしまい、前記の分離装置あるいは分離方
法では必ずしも十分に除去できないという問題があっ
た。In the prior art as described above, in the separation step in the crawl method, the efficiency of separation is improved by improving the solidification state on the separation apparatus, and magnesium and magnesium chloride are separated. The produced massive titanium sponge is refined. Although these methods have a considerable effect in separating and removing magnesium chloride and unreacted metallic magnesium around the formed massive titanium sponge, the magnesium chloride existing inside the produced massive titanium sponge and the non-reacted metallic sponge do not. The reaction metal magnesium remains inside the network-like fine pores in the titanium sponge, and there is a problem that it cannot always be sufficiently removed by the above-described separation apparatus or method.
【０００６】上記のように塊状スポンジチタン内部に塩
化マグネシウムや未反応の金属マグネシウムが残留して
いると、その後の工程で大気中の酸素あるいは水分と接
触し酸化され、結果として酸素含有量が上昇してしま
い、高品質でかつ安定した品質の金属チタンが得られな
い。また、スポンジチタンはこれを溶解してチタン材と
して使用するが、塩化マグネシウムや金属マグネシウム
が残留していると、例えば消耗電極法では溶解すること
は困難である。[0006] As described above, if magnesium chloride or unreacted metallic magnesium remains inside the massive titanium sponge, it is oxidized by contact with oxygen or moisture in the air in a subsequent step, resulting in an increase in the oxygen content. As a result, high quality and stable quality metal titanium cannot be obtained. In addition, titanium sponge is dissolved and used as a titanium material, but if magnesium chloride or metallic magnesium remains, it is difficult to dissolve it by, for example, a consumable electrode method.
【０００７】従って、本発明の課題は、塊状スポンジチ
タン内部に残留する塩化マグネシウムや未反応の金属マ
グネシウムなどの不純物を効率よく分離し、結果として
塩素、酸素また窒素成分の少ない高品位でかつ安定した
品質のスポンジチタンを製造する方法を提供することに
ある。Accordingly, an object of the present invention is to efficiently separate impurities such as magnesium chloride and unreacted metallic magnesium remaining inside a massive titanium sponge, and as a result, to obtain high-quality and stable chlorine, oxygen and nitrogen components. It is an object of the present invention to provide a method for producing sponge titanium having a high quality.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、
四塩化チタンと金属マグネシウムを還元するクロール法
による塊状スポンジチタンの製造方法において、基本的
には、塊状スポンジチタンではなく、所定の粒度範囲の
顆粒状のスポンジチタンを減圧下で加熱処理して不純物
を分離する方式がもっとも効率的であることを認識し
た。生成した塊状スポンジチタンを減圧下で高温加熱す
ることにより、そこから塩化マグネシウムと未反応の金
属マグネシウムなどの不純物を蒸発させ分離・除去した
後、解砕し、ある程度の粒径の顆粒に調整した後、全量
もしくは不純物の多い部分を減圧下で加熱処理すること
により、不純物が効率的に分離除去でき、さらに解砕し
たことによる窒素等の汚染も抑えることができ、結果と
して酸素または窒素分の少ない高純度のスポンジチタン
が効率よく製造できることを見出し、本発明を完成する
に至った。Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result,
In the method for producing massive titanium sponge by the Kroll method of reducing titanium tetrachloride and metallic magnesium, basically, instead of massive titanium sponge, a granular titanium sponge having a predetermined particle size range is subjected to heat treatment under reduced pressure to remove impurities. It is recognized that the method of separating is the most efficient. The resulting massive titanium sponge was heated at a high temperature under reduced pressure, from which impurities such as magnesium chloride and unreacted metallic magnesium were evaporated and separated / removed, then crushed and adjusted to granules with a certain particle size. Thereafter, the entire amount or a portion containing a large amount of impurities is subjected to a heat treatment under reduced pressure, whereby the impurities can be efficiently separated and removed, and furthermore, contamination such as nitrogen due to crushing can be suppressed, and as a result, oxygen or nitrogen content can be reduced. The inventors have found that titanium sponge having a small amount and high purity can be efficiently produced, and have completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明のスポンジチタンの製造
方法は、基本的に、四塩化チタンを金属マグネシウムで
還元して生成させた塊状スポンジチタンを平均粒径２〜
５０ｍｍの顆粒に調整した後、減圧下で加熱処理して不
純物を分離除去することを特徴とする。That is, the method for producing titanium sponge of the present invention basically comprises the steps of producing a massive titanium sponge produced by reducing titanium tetrachloride with metallic magnesium and having an average particle diameter of 2 to 2.
After adjusting to 50 mm granules, heat treatment is performed under reduced pressure to separate and remove impurities.
【００１０】有益な操業態様として、本発明はまた、
（イ）四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して生成
させた塊状スポンジチタンを減圧下で加熱処理して不純
物を分離し、不純物を分離した塊状スポンジチタンを解
砕して平均粒径２〜５０ｍｍの顆粒に調整した後、減圧
下で顆粒状スポンジチタンを加熱処理して不純物を再分
離することを特徴とするスポンジチタンの製造方法、
（ロ）四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して生成
させた塊状スポンジチタンを減圧下で加熱処理して不純
物を分離し、不純物を分離した塊状スポンジチタンを解
砕して平均粒径２〜５０ｍｍの顆粒に解砕し、該顆粒状
のスポンジチタンのうち不純物の多い部分を選択採取
し、該選択採取した顆粒状スポンジチタン部分を減圧下
で加熱処理して不純物を再分離することを特徴とするス
ポンジチタンの製造方法、（ハ）四塩化チタンを金属マ
グネシウムで還元して生成させた３トン／バッチ以上の
塊状スポンジチタンを減圧下で加熱処理して不純物を分
離し、不純物を分離した塊状スポンジチタンを解砕して
１０〜１００ｋｇの解砕物とし、塩素含有率０．５重量
％以上の解砕物部分を選択採取し、そして該選択採取し
た部分をさらに解砕して平均粒径２〜５０ｍｍの顆粒に
調整した後、減圧下で加熱処理して不純物を再分離する
ことを特徴とするスポンジチタンの製造方法を提供す
る。In a beneficial mode of operation, the present invention also provides
(A) Lumped sponge titanium produced by reducing titanium tetrachloride with metallic magnesium is subjected to heat treatment under reduced pressure to separate impurities, and the lumped sponge titanium from which impurities are separated is crushed to have an average particle size of 2 to 50 mm. After adjusting to granules, a method for producing titanium sponge, which comprises subjecting the granular titanium sponge titanium to heat treatment under reduced pressure to re-separate impurities,
(B) Lumped sponge titanium produced by reducing titanium tetrachloride with metallic magnesium is subjected to heat treatment under reduced pressure to separate impurities, and the lumped sponge titanium from which impurities are separated is crushed to have an average particle size of 2 to 50 mm. The granulated sponge titanium is selectively collected, and a portion having a large amount of impurities is selectively collected from the granular sponge titanium, and the selectively collected granular sponge titanium portion is subjected to a heat treatment under reduced pressure to re-separate the impurities. (C) a mass of sponge titanium of at least 3 tons / batch produced by reducing titanium tetrachloride with metallic magnesium is subjected to a heat treatment under reduced pressure to separate impurities; Sponge titanium is crushed to obtain a crushed product of 10 to 100 kg, and a portion of the crushed material having a chlorine content of 0.5% by weight or more is selectively collected, and the selected portion is further crushed. After adjusting the granules having an average particle size of 2~50mm Te, it provides a method for producing titanium sponge, which comprises re-separate impurities by heat treatment under reduced pressure.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明における塊状スポンジチタ
ンは、加熱炉内に設置された反応容器にマグネシウム
（Ｍｇ）を入れ、不活性ガスを導入しながら９００℃前
後の温度に加熱し、そこに四塩化チタン（ＴｉＣ１4）
を滴下し、溶融金属マグネシウムで還元する所謂クロー
ル法により生成させる。これにより、塊状のスポンジチ
タンが生成される。そのバッチサイズは、設備規模、操
業性等を考慮して、通常３トン／バッチ以上、好ましく
は３〜１０トン／バッチである。反応容器内で塊状スポ
ンジチタンを生成させた後、副成する塩化マグネシウム
（ＭｇＣ１2）および未反応の金属マグネシウムを反応
容器から抜き出す。本発明は、これを解砕して平均粒径
２〜５０ｍｍの顆粒に調整し、減圧下で加熱処理し残存
する不純物を分離することを基本とする。しかし、好ま
しくは、塊状スポンジチタンを抜き出す前に反応容器内
を減圧、加熱し、生成塊状スポンジチタン中の塩化マグ
ネシウム等を蒸発させ、除去する工程（分離工程と呼ば
れる）を経由する。分離工程条件は次の通りである： 真空度：１０-2〜１０-4Ｔｏｒｒ（通常１０-3Ｔｏｒ
ｒ） 加熱温度：１０００〜１１００℃（通常１０５５℃） 加熱時間：バッチサイズによるが、５０〜１０時間 分離工程は、塊状スポンジチタンを収納する反応容器に
塩化マグネシウム等の捕集・回収のための冷却凝縮器
（反応容器と同等もしくは類似の容器を使用できる）を
並置して連結部を介して連通状態とし、凝縮器の下部を
減圧系統に接続して、凝縮器の外面を水冷することによ
り実施される。反応容器から抜き出された塩化マグネシ
ウム蒸気等は水冷された回収容器の内壁に凝固する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Lumped sponge titanium according to the present invention is prepared by putting magnesium (Mg) into a reaction vessel set in a heating furnace, heating the mixture to a temperature of about 900 ° C. while introducing an inert gas, and then heating the mixture. titanium tetrachloride (TiC1 4)
Is dropped and produced by the so-called Kroll method of reducing with molten metal magnesium. Thereby, massive titanium sponge is generated. The batch size is usually 3 tons / batch or more, preferably 3 to 10 tons / batch, in consideration of equipment scale, operability and the like. After the massive titanium sponge is formed in the reaction vessel, magnesium chloride (MgCl 2 ) and unreacted metallic magnesium as by-products are extracted from the reaction vessel. The present invention is based on the fact that this is crushed to prepare granules having an average particle diameter of 2 to 50 mm, and heat treatment is performed under reduced pressure to separate the remaining impurities. However, it is preferable that, before extracting the massive titanium sponge, the inside of the reaction vessel be depressurized and heated to evaporate and remove magnesium chloride and the like in the produced massive titanium sponge (referred to as a separation step). The separation process conditions are as follows: Degree of vacuum: 10 -2 to 10 -4 Torr (usually 10 -3 Torr)
r) Heating temperature: 1000 to 1100 ° C. (normally 1055 ° C.) Heating time: 50 to 10 hours depending on the batch size The separation step is for collecting and collecting magnesium chloride and the like in a reaction container containing massive titanium sponge. By arranging a cooling condenser (a vessel that is the same as or similar to the reaction vessel can be used) and connecting them through a connecting part, connecting the lower part of the condenser to a decompression system and cooling the outer surface of the condenser with water Will be implemented. The magnesium chloride vapor extracted from the reaction vessel solidifies on the inner wall of the water-cooled recovery vessel.
【００１２】その後、塊状スポンジチタンを常温まで冷
却し、反応容器底部から挿入したパンチにより突き上
げ、反応容器上端から取り出し、それを作業盤上で解砕
することによって、塊状スポンジチタンを微細化し、平
均粒径２〜５０ｍｍ、好ましくは４〜１９ｍｍの顆粒に
調整する。前記微細化は、公知の方法により行うことが
できるが、通常塊状スポンジチタンを大型プレス切断機
である程度の大きさの塊状物に切断し、次いでこの塊状
物をジョークラッシャーあるはダブルロールクラッシャ
ー等の破砕機または破砕整粒機により最終的に上記平均
粒径の範囲に調整する。Thereafter, the massive sponge titanium is cooled to room temperature, pushed up by a punch inserted from the bottom of the reaction vessel, taken out from the upper end of the reaction vessel, and crushed on a work board to make the massive sponge titanium finer, The particle size is adjusted to 2 to 50 mm, preferably 4 to 19 mm. The miniaturization can be performed by a known method, but usually, massive lump sponge titanium is cut into a lump of a certain size by a large press cutting machine, and then the lump is jaw crusher or double roll crusher or the like. It is finally adjusted to the above average particle size range by a crusher or a crusher / sizing machine.
【００１３】前記微細化は通常大気中で行われるが、大
気中の水分がスポンジチタン、スポンジチタン中の塩化
マグネシウムあるいは未反応のマグネシウムと接触し、
スポンジチタンが汚染される結果として、スポンジチタ
ン中の酸素含有量が増加する傾向がある。これを防ぐた
めに、本発明では、前記微細化する雰囲気の湿度をコン
トロールして行うことも可能であり、例えば雰囲気中の
絶対湿度を１０ｇ−Ｈ 2Ｏ／ｍ3以下で行う。具体的に
は、微細化を行う環境の湿度を、エアーコンディショナ
ーあるいは除湿機あるいは乾燥空気などで制御する。The miniaturization is usually performed in the atmosphere,
Moisture in the air is sponge titanium, chloride in sponge titanium
Contact with magnesium or unreacted magnesium,
As a result of sponge titanium contamination, sponge titanium
The oxygen content in the gas tends to increase. I prevented this
In the present invention, the humidity of the atmosphere to be miniaturized is controlled by
Trolling is also possible, for example, in the atmosphere
Absolute humidity 10g-H TwoO / mThreePerformed below. Specifically
Is the humidity of the environment to be miniaturized, the air conditioner
Control with a dehumidifier or dry air.
【００１４】塊状スポンジチタンをより微細化したほう
が、後の減圧下での加熱処理で不純物は除去し易いが、
平均粒径を２ｍｍより小さくすると、逆に空気中の窒
素、水分あるいは酸素と接触しスポンジチタンが窒素、
酸素で汚染してしまう。他方、平均粒径が５０ｍｍより
大きい場合、後の減圧下での加熱処理の際、スポンジチ
タンが焼結凝集してしまい、加熱処理を行った容器から
スポンジチタンを抜き出すことが困難となる。４〜１９
ｍｍに整寸すると、操業性が安定し、一層効果的であ
る。そうした理由で、塊状スポンジチタンは、平均粒径
２〜５０ｍｍ範囲、好ましくは４〜１９ｍｍ範囲に微細
化される。つまり、上記平均粒径の範囲に制御すること
により、１）窒素および酸素による汚染を最低限に抑
え、２）加熱処理した際、焼結による凝集を防ぎ、スポ
ンジチタンを加熱容器から取り出しやすくするという効
果が得られる。尚、スポンジチタンの最終製品の平均粒
径は４〜２０ｍｍであり、上記微細化の際、最終製品の
粒径と同じ粒径に調整しておけば、加熱処理の後、再度
解砕する必要がなくなり、工程が簡略化できる。The finer the sponge titanium sponge, the easier it is to remove impurities during the subsequent heat treatment under reduced pressure.
If the average particle size is smaller than 2 mm, conversely, the sponge titanium comes into contact with nitrogen, moisture or oxygen in the air,
Pollution with oxygen. On the other hand, if the average particle size is larger than 50 mm, during subsequent heat treatment under reduced pressure, sponge titanium will be sintered and aggregated, making it difficult to extract sponge titanium from the heat-treated container. 4-19
When the size is set to mm, the operability is stable and more effective. For that reason, the massive titanium sponge is refined to an average particle size in the range of 2 to 50 mm, preferably in the range of 4 to 19 mm. That is, by controlling the average particle diameter in the above range, 1) contamination by nitrogen and oxygen is minimized, and 2) during heat treatment, aggregation due to sintering is prevented, and titanium sponge is easily taken out from the heating container. The effect is obtained. Incidentally, the average particle size of the final product of titanium sponge is 4 to 20 mm. In the case of the above miniaturization, if the particle size is adjusted to the same as the particle size of the final product, it is necessary to disintegrate again after the heat treatment. Is eliminated, and the process can be simplified.
【００１５】このあと粒径を調整したスポンジチタン
は、ドラム缶等の密閉可能な貯蔵容器に一旦充填する
か、あるいはこの後の減圧下での加熱処理を行う加熱容
器内に充填する。こうして生成されたスポンジチタン顆
粒は減圧下での加熱処理により塩化マグネシウムや未反
応のマグネシウムのような不純物を除去する工程に供さ
れる（これを再分離工程と呼ぶ）。Thereafter, the sponge titanium particles whose particle diameters have been adjusted are once filled in a sealable storage container such as a drum or the like, or in a heating container for performing a heat treatment under reduced pressure. The titanium sponge granules thus produced are subjected to a step of removing impurities such as magnesium chloride and unreacted magnesium by heat treatment under reduced pressure (this is called a re-separation step).
【００１６】上述したように、塊状スポンジチタンを微
細化し、平均粒径２〜５０ｍｍの顆粒に調整する過程に
おいて、先ず大型プレス切断機である程度の大きさの塊
状物に切断または解砕するが、この過程の後、塩化マグ
ネシウムが含まれるスポンジチタンの解砕物を選択して
この後の微細化工程で、平均粒径を４〜１９ｍｍに調整
することが望ましい。塩化マグネシウムが含まれるスポ
ンジチタンの解砕物の選択方法としては、切断または解
砕後のスポンジチタン表面の色相を目視等により選択す
る方法、また一部スポンジチタンをサンプリングしてそ
の塩素含有率を測定し選択する方法が挙げられる。具体
的には、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して生
成させた３トン以上の塊状スポンジチタンを切断し解砕
して１０〜１００ｋｇの塊状物とし、塩素含有率０．５
重量％以上の塊状物を選択する。このようにある程度の
大きさに調製した塊状スポンジチタンを、さらに解砕し
て平均粒径２〜５０ｍｍ、好ましくは４〜１９ｍｍの顆
粒に調整した後、減圧下で加熱処理し不純物を分離する
（これを選択再分離工程と呼ぶ）。As described above, in the process of refining the massive sponge titanium and adjusting it to granules having an average particle size of 2 to 50 mm, first, the large-sized press cutting machine cuts or crushes the mass to a certain size. After this process, it is desirable to select a crushed product of titanium sponge containing magnesium chloride, and to adjust the average particle size to 4 to 19 mm in the subsequent refinement step. As a method of selecting the disintegrated sponge titanium containing magnesium chloride, a method of visually selecting the hue of the sponge titanium surface after cutting or disintegrating, or sampling a part of the titanium sponge and measuring its chlorine content And a selection method. Specifically, 3 ton or more massive titanium sponge produced by reducing titanium tetrachloride with metallic magnesium is cut and crushed to obtain a mass of 10 to 100 kg, and a chlorine content of 0.5 kg.
Select lumps greater than or equal to weight%. The lump sponge titanium thus prepared to a certain size is further crushed to adjust to granules having an average particle diameter of 2 to 50 mm, preferably 4 to 19 mm, and then subjected to a heat treatment under reduced pressure to separate impurities ( This is called a selective re-separation step).
【００１７】このように、本発明では、生成した全ての
塊状スポンジチタンを解砕し、減圧下で加熱処理して再
分離に供してもよいが、生成した塊状スポンジチタン
は、塩化マグネシウムなどの不純物は、均一に分散して
いるわけではなく部分的に点在して含まれているため、
上記のように不純物の含まれているまた比較的不純物の
多い部分を選択して取り出し、加熱処理を行う（選択再
分離）ほうが効率的である。As described above, in the present invention, all the formed titanium sponge may be crushed and subjected to heat treatment under reduced pressure to be subjected to re-separation. Since the impurities are not uniformly dispersed but are partially scattered,
As described above, it is more efficient to select and take out a portion containing impurities and a relatively large amount of impurities and perform a heat treatment (selective re-separation).
【００１８】加熱処理容器において顆粒状のスポンジチ
タンを、減圧下で加熱処理する再分離（あるいは選択再
分離）する際の条件は次の通りである： 真空度：１０-2〜１０-4Ｔｏｒｒ（通常１０-3Ｔｏｒ
ｒ） 加熱温度：６００〜１１００℃、好ましくは９００〜１
０５０℃ 加熱時間：１０〜１００時間The conditions for the re-separation (or selective re-separation) of the granular sponge titanium by heat treatment under reduced pressure in a heat treatment vessel are as follows: Degree of vacuum: 10 -2 to 10 -4 Torr (Usually 10 -3 Torr
r) Heating temperature: 600-1100 ° C, preferably 900-1
050 ° C Heating time: 10 to 100 hours
【００１９】上記のように減圧下で加熱処理する前に、
顆粒状スポンジチタンを加熱処理容器に投入するが、そ
のままでは空気雰囲気であり加熱処理した際、空気中の
酸素および窒素でスポンジチタンが汚染されるため、投
入後、容器内をアルゴンガスで置換をすることが望まし
い。さらに、スポンジチタンおよび加熱容器中の水分を
除去するため、上記加熱処理の前に３００〜５００℃程
度の低温で処理することも好ましい態様の一つである。Before the heat treatment under reduced pressure as described above,
The granular sponge titanium is charged into the heat treatment container, but if it is heated as it is in an air atmosphere, the sponge titanium is contaminated with oxygen and nitrogen in the air.After that, the inside of the container is replaced with argon gas. It is desirable to do. Furthermore, in order to remove water in the titanium sponge and the heating container, it is also a preferable embodiment to perform a treatment at a low temperature of about 300 to 500 ° C. before the above-mentioned heat treatment.
【００２０】上記加熱処理する際の設備は、図１に示す
ように、再分離用スポンジチタン顆粒を収納する加熱容
器１と、スポンジチタン顆粒から蒸発分離された塩化マ
グネシウムなどの不純物をトラップする塩化マグネシウ
ム回収冷却凝縮器２とから構成される。加熱容器１は内
面にヒータ３を備える加熱炉４内に設置される。加熱容
器１の蓋体は連結管５により塩化マグネシウム回収冷却
凝縮器２に連結されている。冷却凝縮器２の底部は真空
ポンプにつながる排気系統６に接続され、そしてその外
壁は、冷却用のシャワー水を散布する冷却手段７により
冷却されるようになっている。前記加熱容器の材質はス
テンレス鋼、炭素鋼、または外側がステンレス鋼で内側
が炭素鋼あるいはチタンとしたクラッド鋼が用いられ
る。通常、該加熱容器は、四塩化チタンと金属マグネシ
ウムを還元して塊状スポンジチタンを生成させた反応容
器をそのまま用いることができる。また、この冷却凝縮
器も、塊状スポンジチタン生成後の前記分離工程時のも
のを使用することができる。As shown in FIG. 1, the equipment for the above heat treatment includes a heating vessel 1 for accommodating titanium sponge granules for re-separation, and a chloride for trapping impurities such as magnesium chloride evaporated and separated from the titanium sponge granules. And a magnesium recovery cooling condenser 2. The heating vessel 1 is installed in a heating furnace 4 having a heater 3 on the inner surface. The lid of the heating vessel 1 is connected to the magnesium chloride recovery cooling condenser 2 by a connection pipe 5. The bottom of the cooling condenser 2 is connected to an exhaust system 6 connected to a vacuum pump, and its outer wall is cooled by cooling means 7 for spraying shower water for cooling. The material of the heating vessel is stainless steel, carbon steel, or clad steel having stainless steel on the outside and carbon steel or titanium on the inside. Usually, as the heating container, a reaction container in which titanium tetrachloride and metallic magnesium are reduced to form massive sponge titanium can be used as it is. Further, the cooling condenser used in the separation step after the formation of the massive titanium sponge can also be used.
【００２１】また、上記のような既存の装置のほか、図
２に示すように、本発明の方法に用いられる真空分離装
置１０として加熱容器上端の蓋体にフランジにより簡易
に着脱可能でありそして冷却器を具備しかつ蒸発した不
純物を効率的に捕集できる分離装置を用いることができ
る。真空分離装置は、冷却媒体を流通させるための冷却
ジャケット１１及び真空ポンプヘ連結された吸引口１２
を有する冷却器１３と、開口部を介して前記容器と連通
する受け器１４とを備え、前記冷却器は前記蓋体の前記
加熱容器の外部にそして前記受け器は前記加熱容器の内
部に設置され、前記冷却器と前記受け器を接続管１５で
連結した構成とする分離装置である。このような真空分
離装置では、容器の内部に開口部を有する受け器を備え
ているため、再分離によって蒸発し、冷却器によって凝
縮、析出した固体状あるいは液状の塩化マグネシウム等
が受け器に回収され、加熱容器に戻らないような構造と
なっている。さらに、前記受け器には、前記加熱容器と
連通する開口部より下部を遮熱板が配設するように構成
されている。この遮熱板により、析出したものが、再
度、気化することが防止され、塩化マグネシウム等の回
収効率を高めることが可能となる。In addition to the above-mentioned existing devices, as shown in FIG. 2, the vacuum separation device 10 used in the method of the present invention can be easily attached to and detached from the lid of the upper end of the heating vessel by a flange. A separation device having a cooler and capable of efficiently collecting evaporated impurities can be used. The vacuum separator includes a cooling jacket 11 for flowing a cooling medium and a suction port 12 connected to a vacuum pump.
And a receiver 14 communicating with the container via an opening, wherein the cooler is installed outside the heating container of the lid and the receiver is installed inside the heating container. And a separating device having a configuration in which the cooler and the receiver are connected by a connection pipe 15. Since such a vacuum separation device has a receiver having an opening inside the container, it is evaporated by re-separation and condensed and precipitated by a cooler. So that it does not return to the heating vessel. Further, the receiver is configured such that a heat shield plate is disposed below an opening communicating with the heating container. With this heat shield plate, the deposited substance is prevented from being vaporized again, and the recovery efficiency of magnesium chloride or the like can be increased.
【００２２】このように、加熱容器に取り付けられて、
冷却器と受け器を接続管で連結した着脱式の分離装置を
用いることによって、容積効率を高めることが可能とな
り、効率的にそして簡便に再分離を行い、より純度の高
いスポンジチタンを製造することができる。しかも、本
来の分離設備が再分離の処理から解放されて独立した操
業を実施できることになり、分離工程における処理能力
の低下を防止でき、結果としてスポンジチタンの生産効
率を向上することが可能となる。この分離装置における
冷却器の内容積は通常加熱容器の内容積の３０％以下で
あり、好ましくは２〜１０％である。従来の分離装置
は、加熱容器と冷却器の容積比がほぼ１：１であり（図
１参照）、非常に大きい冷却能力を必要としていたが、
このような分離装置では冷却器の容積が小さいため、効
率よく冷却し、分離を行うことが可能である。生成され
たスポンジチタンのうち、不純物の再分離を特に必要と
する部分のみを容積効率の高いしかも着脱式の凝縮冷却
装置を使用して実施することにより最小限の冷却能力で
最大限の分離効果をあげることが可能となる。全量処理
の場合より、その分離効果は格段に高くなり、操業性は
大幅に向上する。As described above, attached to the heating vessel,
By using a detachable separation device in which a cooler and a receiver are connected by a connection pipe, it is possible to increase the volumetric efficiency, efficiently and easily perform re-separation, and produce titanium sponge with higher purity. be able to. In addition, the original separation equipment is released from the re-separation process and can be operated independently, so that a reduction in the processing capacity in the separation step can be prevented, and as a result, the production efficiency of titanium sponge can be improved. . The internal volume of the cooler in this separation device is usually 30% or less of the internal volume of the heating vessel, preferably 2 to 10%. In the conventional separation device, the volume ratio between the heating vessel and the cooler is almost 1: 1 (see FIG. 1), and a very large cooling capacity is required.
In such a separation device, since the volume of the cooler is small, it is possible to perform efficient cooling and separation. Only the parts of the generated titanium sponge that specifically require re-separation of impurities are carried out using a volume-efficient and detachable condensing cooling device to maximize the separation effect with minimum cooling capacity Can be raised. The separation effect is much higher than in the case of full volume treatment, and the operability is greatly improved.
【００２３】加熱容器内の顆粒状スポンジチタンの再分
離を効果的にするために、加熱容器内に適宜の仕切りを
設け、顆粒状スポンジチタンを複数の部分に分画して間
に空間を置いて収納することにより、蒸発する不純物が
逃出しやすい構造とすることもできる。その他、顆粒状
スポンジチタンを加熱容器内で流動させたり、らせん状
の棚にスポンジチタンを並べて、ガス逃出経路を確保す
ることもできる。In order to effectively re-separate the granular sponge titanium in the heating vessel, an appropriate partition is provided in the heating vessel, and the granular sponge titanium is fractionated into a plurality of portions and a space is provided therebetween. By storing the evaporative impurities, the evaporating impurities can easily escape. In addition, a granular titanium sponge can be made to flow in a heating vessel, or titanium sponge can be arranged on a spiral shelf to secure a gas escape path.
【００２４】以上のように、減圧下での加熱処理により
不純物を除去した顆粒状スポンジチタンは、常温まで冷
却し加熱容器から取り出す。その後、最終的な製品にす
るため所定寸法に解砕する。上記微細化の際、最終製品
の粒径と同じ粒径に調整しておけば、加熱処理の後再度
解砕する必要がなくなり、工程が簡略化できる。As described above, the granular sponge titanium from which impurities have been removed by the heat treatment under reduced pressure is cooled to room temperature and taken out of the heating vessel. Then, it is crushed to a predetermined size to obtain a final product. If the particle size is adjusted to be the same as the particle size of the final product at the time of the above miniaturization, it is not necessary to disintegrate again after the heat treatment, and the process can be simplified.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。The present invention will be more specifically described below with reference to examples and comparative examples.
【００２６】（実施例１）還元反応容器内において四塩
化チタンと溶融金属マグネシウムを還元反応し、８トン
の塊状スポンジチタンを生成させた。この後、溶融塩化
マグネシウムおよび未反応の溶融金属マグネシウムを抜
き出し、１０-3Ｔｏｒｒの減圧下、１０５５℃で８０時
間加熱処理を行い不純物を分離した（分離工程）。塊状
スポンジチタンを還元反応容器から抜き出し、切断機に
て約１０ｋｇの塊状に切断および解砕し、塩化マグネシ
ウム含有量の多い塊状スポンジチタン塊のみを選択的に
抜き出した。その後、ジョークラッシャーにて解砕し平
均粒径１０ｍｍ、粒径範囲４〜１９ｍｍの顆粒に調整
し、この顆粒状スポンジチタン再び前記還元反応容器に
充填した。この還元反応容器に図１に示す冷却凝縮装置
を取り付けた。その後還元容器内をアルゴンガスで置換
し、次いで減圧下で４００℃まで加熱し、５０時間経過
後再度アルゴンガスを装入した。その後、還元容器内及
び冷却凝縮装置内を減圧にし、７００℃で２時間、８０
０℃で２時間、９００℃で２時間、最後に１０００℃に
昇温し４０時間減圧下での加熱処理を行った（選択再分
離工程）。加熱処理終了後、常温まで冷却した後、容器
内のスポンジチタンを抜き出し解砕してスポンジチタン
の最終製品とした。Example 1 Titanium tetrachloride and molten metal magnesium were subjected to a reduction reaction in a reduction reaction vessel to produce 8 tons of massive titanium sponge. Thereafter, the molten magnesium chloride and unreacted molten metal magnesium were extracted, and a heat treatment was performed at 1055 ° C. for 80 hours under a reduced pressure of 10 −3 Torr to separate impurities (separation step). The massive titanium sponge was taken out of the reduction reaction vessel, cut into a mass of about 10 kg by a cutting machine and crushed, and only the massive titanium sponge mass with a high magnesium chloride content was selectively extracted. Thereafter, the mixture was crushed with a jaw crusher to adjust to granules having an average particle size of 10 mm and a particle size range of 4 to 19 mm, and the granular sponge titanium was charged into the reduction reaction container again. The cooling condensing device shown in FIG. 1 was attached to this reduction reaction vessel. Thereafter, the inside of the reduction vessel was replaced with argon gas, and then heated to 400 ° C. under reduced pressure, and after 50 hours, argon gas was charged again. Then, the pressure inside the reduction vessel and the inside of the cooling condensing device was reduced to 80 ° C.
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 2 hours, 900 ° C. for 2 hours, and finally to 1000 ° C., and under reduced pressure for 40 hours (selective re-separation step). After the completion of the heat treatment, the mixture was cooled to room temperature, and then titanium sponge in the container was extracted and crushed to obtain a final product of titanium sponge.
【００２７】（比較例１）還元反応容器内において四塩
化チタンと溶融金属マグネシウムを還元反応し、８トン
の塊状スポンジチタンを生成させた。この後、溶融塩化
マグネシウムおよび未反応の溶融金属マグネシウムを抜
き出し、１０-3Ｔｏｒｒの減圧下、１０５５℃で８０時
間加熱処理を行い不純物を分離した（分離工程）。塊状
スポンジチタンを還元反応容器から抜き出し、切断機に
て切断し、引き続いてジョークラッシャーにて解砕し平
均粒径１０ｍｍ、粒径範囲４〜１９ｍｍの顆粒に調整
し、顆粒状のスポンジチタンを得た。(Comparative Example 1) Titanium tetrachloride and molten metal magnesium were subjected to a reduction reaction in a reduction reaction vessel to produce 8 tons of massive titanium sponge. Thereafter, the molten magnesium chloride and unreacted molten metal magnesium were extracted, and a heat treatment was performed at 1055 ° C. for 80 hours under a reduced pressure of 10 −3 Torr to separate impurities (separation step). The lump sponge titanium is withdrawn from the reduction reaction vessel, cut with a cutter, subsequently crushed with a jaw crusher, and adjusted to granules having an average particle size of 10 mm and a particle size range of 4 to 19 mm to obtain granular sponge titanium. Was.
【００２８】実施例１および比較例１において得られた
製品は次の表１のとおりであった。The products obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are as shown in Table 1 below.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】（実施例２および比較例２）実施例１にお
けるようにして再分離した、再分離後のチタンの粒度範
囲を変えて容器からのスポンジチタン顆粒の抜けと塩素
および酸素含有量を調査した。結果を表２に示す。粒度
が５０〜７５ｍｍの範囲の場合には再分離後のスポンジ
チタン顆粒が容器から抜けにくいという実務的な問題に
遭遇した。他方、粒度が０．８４〜２ｍｍの範囲の場合
には、再分離後の酸素含有率が上昇してしまい、製品と
しての使用に耐えなくなった。粒度２〜５０ｍｍの範囲
でも、とくに４〜１９ｍｍの粒度範囲が製造工程の安定
性の観点から有益であった。(Example 2 and Comparative Example 2) The separation of sponge titanium granules from the container and the chlorine and oxygen contents were investigated by changing the particle size range of titanium after re-separation and re-separation as in Example 1. did. Table 2 shows the results. In the case where the particle size is in the range of 50 to 75 mm, a practical problem was encountered that the sponge titanium granules after re-separation were difficult to fall out of the container. On the other hand, when the particle size is in the range of 0.84 to 2 mm, the oxygen content after re-separation increases, and the product cannot be used as a product. Even in the range of the particle size of 2 to 50 mm, the particle size range of 4 to 19 mm was particularly advantageous from the viewpoint of the stability of the manufacturing process.
【００３１】[0031]
【表２】 粒度範囲 ０．８４〜２ｍｍ ４〜１９ｍｍ ５０〜７５ｍｍ １）塩素含有率 − ０．０７％ − ２）酸素含有率 ５５０ｐｐｍ ３３０ｐｐｍ ３００ｐｐｍ ３）再分離後の 容器からの 容易 容易 困難 抜けやすさ[Table 2] Particle size range 0.84 to 2mm 4 to 19mm 50 to 75mm 1) Chlorine content-0.07%-2) Oxygen content 550ppm 330ppm 300ppm 3) Easily easy to separate from container after re-separation Sa
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上のように、本発明では、四塩化チタ
ンと金属マグネシウムを還元するクロール法による塊状
スポンジチタンの製造方法において、好ましくは生成し
た塊状スポンジチタンから塩化マグネシウムと未反応の
金属マグネシウムなどの不純物を、減圧下で高温加熱す
ることにより蒸発させ分離し除去した（分離工程）後、
全量を解砕するかもしくは不純物の多い部分の塊状スポ
ンジチタンを選択的に解砕して、平均粒径２〜５０ｍｍ
の顆粒状に調整した後、減圧下で加熱処理（再分離工
程）することにより、不純物が効率的に分離除去でき、
さらに解砕したことによる窒素等の汚染も抑えることが
でき、結果として塩素または酸素分の少ない高品位のス
ポンジチタンが高率よく製造できる。生成されたスポン
ジチタンのうち、好ましくは不純物の分離後、不純物の
再分離を特に必要とする部分のみを容積効率の高いしか
も着脱式の凝縮冷却装置を使用して実施することにより
最小限の冷却能力で最大限の分離効果を簡易に実現する
ことが可能となる。As described above, according to the present invention, in the method for producing a massive titanium sponge by the Kroll method for reducing titanium tetrachloride and metallic magnesium, preferably, the unreacted metallic magnesium is produced from the produced massive titanium sponge. After evaporating and removing impurities such as by heating at a high temperature under reduced pressure (separation step),
The whole amount is disintegrated or the massive sponge titanium in the portion with a large amount of impurities is selectively disintegrated, and the average particle size is 2 to 50 mm.
After adjusting to a granular form, by performing a heat treatment (re-separation step) under reduced pressure, impurities can be efficiently separated and removed,
Further, contamination of nitrogen and the like due to the crushing can be suppressed, and as a result, high-quality titanium sponge with a low content of chlorine or oxygen can be produced at a high efficiency. Minimized cooling of the sponge titanium sponge produced, preferably only after the impurities have been separated, where only the impurities need to be re-separated, using a volume-efficient and detachable condensing cooling device It is possible to easily achieve the maximum separation effect with the ability.
【図１】還元反応容器および冷却凝縮装置の構成図であ
る。FIG. 1 is a configuration diagram of a reduction reaction container and a cooling and condensing device.
【図２】着脱式の別の冷却凝縮装置を備えた加熱容器を
示す構成図である。FIG. 2 is a configuration diagram showing a heating vessel provided with another detachable cooling / condensing device.
Claims (7)
して生成させた塊状スポンジチタンを解砕して平均粒径
２〜５０ｍｍの顆粒に調整した後、減圧下で加熱処理し
て不純物を分離除去することを特徴とするスポンジチタ
ンの製造方法。1. A mass of titanium sponge produced by reducing titanium tetrachloride with metallic magnesium is crushed to prepare granules having an average particle size of 2 to 50 mm, and then heat-treated under reduced pressure to separate and remove impurities. A method for producing titanium sponge.
して生成させた塊状スポンジチタンを減圧下で加熱処理
して不純物を分離し、不純物を分離した塊状スポンジチ
タンを解砕して平均粒径２〜５０ｍｍの顆粒に調整した
後、減圧下で顆粒状スポンジチタンを加熱処理して不純
物を再分離することを特徴とするスポンジチタンの製造
方法。2. A bulk sponge titanium produced by reducing titanium tetrachloride with metallic magnesium is subjected to a heat treatment under reduced pressure to separate impurities, and the bulk titanium sponge from which the impurities are separated is crushed to obtain an average particle size of 2. A method for producing titanium sponge, which comprises subjecting granular titanium sponge to heat treatment under reduced pressure after refining to a granule of about 50 mm to re-separate impurities.
して生成させた塊状スポンジチタンを減圧下で加熱処理
して不純物を分離し、不純物を分離した塊状スポンジチ
タンを解砕して平均粒径２〜５０ｍｍの顆粒に調整し、
該顆粒状のスポンジチタンのうち不純物の多い部分を選
択採取し、該選択採取した顆粒状スポンジチタン部分を
減圧下で加熱処理して不純物を再分離することを特徴と
するスポンジチタンの製造方法。3. Lumped sponge titanium produced by reducing titanium tetrachloride with metallic magnesium is subjected to heat treatment under reduced pressure to separate impurities, and the lumped sponge titanium from which impurities are separated is crushed to obtain an average particle size of 2. Adjust to ~ 50mm granules,
A method for producing titanium sponge, which comprises selectively collecting a portion of the granular titanium sponge having a large amount of impurities, and subjecting the selectively collected granular titanium sponge portion to heat treatment under reduced pressure to re-separate impurities.
して生成させた３トン／バッチ以上の塊状スポンジチタ
ンを減圧下で加熱処理して不純物を分離し、不純物を分
離した塊状スポンジチタンを解砕して１０〜１００ｋｇ
の解砕物とし、塩素含有率０．５重量％以上の解砕物部
分を選択採取し、そして該選択採取した部分をさらに解
砕して平均粒径２〜５０ｍｍの顆粒に調整した後、減圧
下で加熱処理して不純物を再分離することを特徴とする
スポンジチタンの製造方法。4. A bulk sponge titanium of 3 tons / batch or more produced by reducing titanium tetrachloride with metallic magnesium is subjected to heat treatment under reduced pressure to separate impurities, and the bulk titanium sponge from which the impurities are separated is crushed. 10-100kg
The crushed material portion having a chlorine content of 0.5% by weight or more is selectively collected, and the selectively collected portion is further crushed to adjust to a granule having an average particle diameter of 2 to 50 mm. A method of producing titanium sponge, wherein the impurities are again separated by heat treatment.
充填し、次いで容器内をアルゴンガスに置換した後、減
圧下で加熱処理することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載のスポンジチタンの製造方法。5. The container according to claim 1, wherein said granular titanium sponge is filled in a container, and after said container is replaced with argon gas, heat treatment is performed under reduced pressure. Of producing titanium sponge.
温度が６００〜１１００℃にあることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載のスポンジチタンの製造方
法。6. The method for producing titanium sponge according to claim 1, wherein the temperature of the granular titanium sponge heat treatment is from 600 to 1100 ° C.
〜１９ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載のスポンジチタンの製造方法。7. The granular titanium sponge having an average particle size of 4
The method for producing titanium sponge according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness is from 19 to 19 mm.
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