JP3671133B2

JP3671133B2 - Method for producing titanium

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Publication number: JP3671133B2
Application number: JP2000093558A
Authority: JP
Inventors: 直文中原; 雅憲山口
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JP2001279345A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン中の酸素含有量を安定して調整することのできるチタンの製造方法に関するものであり、特に酸素含有量を安定して調整し、且つスポンジチタン中の不純物の分離を効率よく行い、塩素やマグネシウム等の不純物が極めて少ない高品位でありかつ品質の安定したチタンインゴットを得るためのチタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属チタンは、耐食性などの優位性から幅広い用途の材料として用いられている。特に航空機用の材料に用いられる金属チタンは、安全性の面で高品質でかつ安定した品質が求められる。また、近年のＶＬＳＩに代表される半導体工業の急速な進歩のなかで、例えば、１６〜６４ＭビットＤＲＡＭ等のＳｉＭＯＳ（ＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）メモリー等の半導体素子やバリヤ材などに用いられるスパッタリング用チタンターゲットには、特に極めて高い純度のものが要求される。
【０００３】
一般に金属チタンの品質を安定させるため、チタン中に含まれる酸素や鉄など成分を調整している。例えば、強度アップを図って酸素含有量を高めることが行われている。酸素含有量については、スポンジチタンなどの顆粒状やチップ状の溶解原料を溶解して一旦ブリケットやロッドなどに成形する必要がある場合には、酸化チタンなどの含酸素副原料を混合し溶解する。しかしながら、ブリケットやロッドなどの成形を必要としないハース溶解でインゴットを製造する場合のような電子ビーム溶解方法では、スポンジチタンなどの顆粒状やチップ状の溶解チタン原料と酸化チタン粉末などを単に混合し溶解に供している。即ち、図３に示すように、上部に電子ビーム銃Ｇを装備しそして水冷銅モールドＭを内部に納置した電子ビーム溶解炉Ｆにおいて、ホッパＨから電子銃の下方で且つモールドの上端近くまで伸延する水平コンベアＣを通してスポンジチタン粒が供給され、スポンジチタンは先頭から次々と電子ビームにより溶解されてモールド中に落下して上端部にチタンプールを形成しつつ冷却されてインゴットを形成する。その際、酸化チタンは、例えばホッパ内にスポンジチタンと一緒に供給される。丸印で拡大して示すように、スポンジチタン粒子は酸化チタン粉末によりまぶされたような状態でホッパ内に貯蔵され、水平コンベアにより搬送され、両者はコンベア先頭部で電子ビームにより溶解される。しかしながら、この方法では、溶解中に酸化チタンなどの粉末状の含酸素副原料が電子ビームの衝撃作用により炉内に上向き矢印で示すように飛散したり、スポンジチタンに含酸素副原料が付着せずに分離してしまい、安定的に最終的なチタン中の酸素含有量を制御することは困難であった。チタンインゴット縦方向を通して酸素濃度分布の不均一が生じるなど不都合を生じた。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば特開平１−１５６４３４号公報および特開平１−１５６４３５号公報では、電子ビーム溶解を行うに当たり、酸素あるいは鉄を含む溶液をチタン原料に浸漬法により予め付着させ、乾燥させて成分調整を行った後、溶解に供することによってチタンの成分調整を行う方法が開示されている。上記方法では、チタン中の酸素や鉄含有量を上昇させることは可能であるが、酸素や鉄の溶液にチタンを浸漬させ表面に付着させるだけのため、チタン中に含有させる酸素や鉄の量は任意に制御できず、結果として所望の成分含有量にすることは困難であった。
【０００５】
一方、クロール法によるスポンジチタンの製造工程は、四塩化チタンと金属マグネシウムを高温で反応させ、塊状スポンジチタンと塩化マグネシウムを生成させる還元工程と、さらに、塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを、減圧下で高温加熱することにより蒸発させ、塊状スポンジチタンから分離し除去する分離工程から成る。
【０００６】
塊状スポンジチタンから塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウム蒸気を分離除去する工程は、その分離がなかなか難しいため、工夫を要する。その方法として、例えば特開昭５７−１８５９４０号公報には、下部を電熱炉内に挿入して設置される縦型の円筒状レトルトにおいて、その下部にチタンなどの生成金属、副生塩化物及び未反応還元剤金属を保持する還元反応容器を収容しそしてその上部に排気手段と下部からの気化物を凝固するための冷却手段を装備し、上部と下部との間に邪魔板を配置した真空分離装置が開示されている。邪魔板を介して上部と下部とを所定の温度に設定し、加熱部からの熱輻射による凝固物の落下を防止しつつ塊状スポンジチタンから塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを分離するものである。また特公平５−２１９７０号公報には、減圧状態に保った空間内でマグネシウム及び塩化マグネシウムを気化し、この蒸気を冷却面で凝固させることによりチタンなどの耐火金属からマグネシウム及び塩化マグネシウムを分離する方法において、マグネシウムの分圧が低下する分離工程後半期に、上記冷却面を追加拡張し、除去効果を上昇させる方法が開示されている。
【０００７】
上記従来技術では、クロール法における分離工程において、分離する装置面での改良により分離の効率を向上させ、マグネシウム及び塩化マグネシウムを分離して生成した塊状スポンジチタンを精製している。これらの方法は生成した塊状スポンジチタンの周囲に存在する塩化マグネシウムや未反応の金属マグネシウムの分離除去においては効果を挙げているが、生成した塊状スポンジチタンの内部に存在する塩化マグネシウムや未反応の金属マグネシウムは、スポンジチタン中の網目状の細孔内部に残留してしまい、前記の分離装置あるいは分離方法では必ずしも十分に除去できないという問題があった。このように塊状スポンジチタン内部に塩化マグネシウムや未反応の金属マグネシウムが残留していると、高品質でかつ安定した品質の金属チタンが得られない。また、スポンジチタンはこれを溶解してチタン材として使用するが、塩化マグネシウムや金属マグネシウムが残留していると、例えば消耗電極法では溶解することは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、一方でチタン中の酸素成分を安定的に制御するチタンの製造方法、特に、電子ビーム溶解法で酸素含有量を制御したチタンインゴットを製造する方法が望まれ、また他方でスポンジチタン中の残留塩化マグネシウムや金属マグネシウムを効率よく分離・除去し、高品位の安定した品質のチタンを製造する方法が望まれていた。
【０００９】
従って、本発明の課題は、チタン中の酸素含有量を安定して調整してチタンを製造する方法、特にチタン中の酸素含有量を安定して調整しかつスポンジチタン中の不純物の分離を効率よく行い、塩素やマグネシウム等の不純物が極めて少ない高品位でありかつ品質の安定したチタンを得るための製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ある程度の粒径に調整したスポンジチタン顆粒と酸化チタン粉末を混合し減圧下で加熱処理した後、溶解することにより、チタン中の酸素含有量を安定して調整でき、しかもスポンジチタン顆粒が不純物を多く含むものであっても、チタン中の不純物を効率よく分離でき、塩素やマグネシウム等の不純物が極めて少ない高品位でありかつ品質の安定したチタンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
特に前記分離操作後のスポンジチタンを顆粒の状態で減圧下で加熱処理することによりスポンジチタン中の残留不純物を効率よく分離できる。これは、スポンジチタンをそのまま容器内で減圧下で加熱処理する「分離」工程の後に続いて行うことから「再分離」工程と呼ばれる。また、処理能率を向上するために、分離操作後のスポンジチタンの選択された部分のみを顆粒の状態で減圧下で加熱処理することは「選択再分離」と呼ばれる。この「再分離」工程と酸化チタン粉末添加工程を組み合わせることにより有益な結果が得られる。再分離用の顆粒状のスポンジチタン粉末と酸化チタン粉末との混合物を加熱処理することによって、スポンジチタンの再分離と併せて、酸化チタン粉末をスポンジチタン表面に焼結させ、酸化チタン中の酸素をスポンジチタンに浸透させることができ、電子ビーム溶解などの方法で溶解した場合、酸化チタン粉末の飛散を防止することができることが判明した。こうして、上述した再分離の困難さと添加した酸化チタンの溶解時の飛散という２つの問題を一挙に解決することができる。
【００１２】
すなわち、本発明のチタンの製造方法は、平均粒径１〜５０ｍｍのスポンジチタン粉末と酸化チタン粉末とを混合した後、冷却凝縮器を備えた加熱容器に投入し、減圧下で加熱処理して、該スポンジチタン粉末に含まれる残留不純物を蒸発分離すると共に、酸化チタン粉末粒子がスポンジチタン粉末粒子周囲に焼結した酸化チタン粉末焼結スポンジチタン粉末を生成した後、該酸化チタン粉末焼結スポンジチタン粉末を溶解して酸素含有量を調整したチタンを製造することを特徴とする。
【００１３】
上記の通り、本発明では、前記スポンジチタン粉末が四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して生成させた塊状スポンジチタンを平均粒径１〜５０ｍｍの顆粒に調整した再分離用スポンジチタン粉末であることを特徴とする上記のチタンの製造方法が提供される。
【００１４】
好ましくは、前記酸化チタン粉末に含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満でありかつＣｌが５００ｐｐｍ未満であり、前記酸化チタン粉末粒子がスポンジチタン粉末粒子周囲に焼結した酸化チタン粉末焼結スポンジチタン粉末を容器内に充填し、次いで容器内をアルゴンガスに置換した後、真空雰囲気下で加熱処理し、加熱処理の温度が６００〜１１００℃にあり、そして溶解が電子ビーム溶解により実施される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるスポンジチタンは、再分離を必要とするスポンジチタンを対象とする。
【００１６】
本発明を下記に説明する。塊状のスポンジチタンは、加熱炉内に設置された反応容器にマグネシウム（Ｍｇ）を入れ、不活性ガスを導入しながら９００℃前後の温度に加熱し、そこに四塩化チタン（ＴｉＣ１₄）を滴下し、溶融金属マグネシウムで還元する所謂クロール法により生成させる。これにより、塊状のスポンジチタンが生成される。そのバッチサイズは、設備規模、操業性等を考慮して、通常３トン／バッチ以上、好ましくは３〜１０トン／バッチである。反応容器内で塊状スポンジチタンを生成させた後、副成する塩化マグネシウム（ＭｇＣ１₂）および未反応の金属マグネシウム蒸気を反応容器から抜き出す。好ましくは、塊状スポンジチタンを容器から抜き出す前に、反応容器内を減圧、加熱し、生成塊状スポンジチタン中の塩化マグネシウム等を蒸発させ、除去する工程（分離工程と呼ばれる）が実施される。分離工程条件は次の通りである：
真空度：１０ ^-4 〜１０ ^-2Ｔｏｒｒ（通常１０^-3Ｔｏｒｒ）
加熱温度：１０００〜１１００℃（通常１０５５℃）
加熱時間：バッチサイズによるが、５０〜１０時間
分離工程は、塊状スポンジチタンを収納する反応容器に塩化マグネシウム等の捕集・回収のための冷却凝縮器（反応容器と同等もしくは類似の容器を使用できる）を並置して連結部を介して連通状態とし、凝縮器の下部を減圧系統に接続して、凝縮器の外面を水冷することにより実施される。反応容器から抜き出された塩化マグネシウム蒸気等は水冷された凝縮器の内壁に凝固する。
【００１７】
その後、塊状スポンジチタンを常温まで冷却し、反応容器底部から挿入したパンチにより押し上げ、反応容器上端から取り出し、それを作業盤上で解砕することによって、塊状スポンジチタンを微細化し、平均粒径１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜２５ｍｍ、より好ましくは４〜１９ｍｍの顆粒に調整する。
【００１８】
前記微細化は、公知の方法により行うことができるが、通常塊状スポンジチタンを大型プレス切断機である程度の大きさの塊状物に切断し、次いでこの塊状物をジョークラッシャーあるはダブルロールクラッシャー等の破砕機または破砕整粒機により最終的に上記平均粒径の範囲に調整する。
【００１９】
前記微細化は通常大気中で行われるが、大気中の水分がスポンジチタン、スポンジチタン中の塩化マグネシウムあるいは未反応のマグネシウムと接触し、スポンジチタンが汚染される結果として、スポンジチタン中の酸素含有量が増加する傾向がある。これを防ぐために、本発明では、前記微細化する雰囲気の湿度をコントロールして行うことも可能であり、例えば雰囲気中の絶対湿度を１０ｇ−Ｈ₂Ｏ／ｍ³以下で行う。具体的には、微細化を行う環境の湿度を、エアーコンディショナーあるいは除湿機あるいは乾燥空気などで制御する。
【００２０】
塊状スポンジチタンをより微細化したほうが、後の減圧下での加熱処理で不純物は除去し易いが、平均粒径を１ｍｍより小さくすると、逆に空気中の窒素、水分あるいは酸素と接触しスポンジチタンが窒素、酸素で汚染されてしまう。他方、平均粒径が５０ｍｍより大きい場合、後の減圧下での加熱処理の際、スポンジチタンが焼結凝集してしまい、加熱処理を行った容器からスポンジチタンを抜き出すことが困難となる。好ましくは３〜２５ｍｍ、より好ましくは４〜１９ｍｍに整寸すると、操業性が安定し、一層効果的である。そうした理由で、塊状スポンジチタンは、平均粒径１〜５０ｍｍ範囲に微細化される。つまり、上記平均粒径の範囲に制御することにより、１）窒素および酸素による汚染を最低限に抑え、２）加熱処理した際、焼結による凝集を防ぎ、スポンジチタンを加熱容器から取り出しやすくするという効果が得られる。
尚、スポンジチタンの最終製品の平均粒径は４〜２０ｍｍであり、上記微細化の際、最終製品の粒径と同じ粒径に調整しておけば、加熱処理の後、再度解砕する必要がなくなり、工程が簡略化できる。
【００２１】
上述したように、塊状スポンジチタンを微細化し、平均粒径１〜５０ｍｍの顆粒に調整する過程において、先ず大型プレス切断機である程度の大きさの塊状物に切断または解砕するが、この過程の後、塩化マグネシウムが含まれるスポンジチタンの塊状物を選択・採取してこの後の微細化工程で、この選択採取した部分のみ平均粒径を１〜５０ｍｍに調整することが可能である。塩化マグネシウムが含まれるスポンジチタンの塊状物の選択方法としては、切断または解砕後のスポンジチタン表面の色相を目視等により選択する方法、また一部スポンジチタンをサンプリングしてその塩素含有率を測定し選択する方法が挙げられる。具体的には、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して生成させた３トン以上の塊状スポンジチタンを切断し解砕して１０〜１００ｋｇの塊状物とし、塩素含有率０．５重量％以上の塊状物を選択する。このようにある程度の大きさに調製した塊状スポンジチタンを、さらに解砕して平均粒径１〜５０ｍｍの顆粒に調整する。
本発明においては、製造されたスポンジチタン全量、上記の選択・採取された部分、もしくは選択・採取された以外の残りの部分いずれをも微細化したスポンジチタン粉末を対象とする。
生成した塊状スポンジチタンを減圧下で高温加熱することにより、そこから塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムなどの不純物を蒸発させ分離・除去した後、解砕し、ある程度の粒径の顆粒に調整した後、全量もしくは不純物の多い部分を減圧下で加熱処理することにより（再分離）、不純物が効率的に分離除去でき、さらに解砕したことによる窒素等の汚染も抑えることができ、結果として酸素または窒素分の少ない高純度のスポンジチタンが効率よく製造できるのである。生成した塊状スポンジチタンは、塩化マグネシウムなどの不純物は、均一に分散しているわけではなく部分的に点在して含まれているため、上記のように不純物の含まれているまた比較的不純物の多い部分を選択・採取し、加熱処理を行う（選択再分離）ほうが効率的である。
【００２２】
次に本発明で用いられる酸化チタン粉末の粒径、比表面積などの粒子性状については、任意であるが、平均粒径は、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであり、比表面積は、好ましくは０．５〜１００ｍ²／ｇ、より好ましくは１〜５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは２〜３０ｍ²／ｇである。スポンジチタン粒子周囲に均一に分散させその後の加熱処理で焼結するという点においては、粒径の小さい酸化チタン粉末が好ましいが、あまり微粒でもその取扱いが難しく、上記のような平均粒径の範囲が好ましい。
【００２３】
さらに、本発明で用いられる酸化チタンは、不純物として酸化チタン粉末中に含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満、望ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに望ましくは５ｐｐｍ未満である。また、酸化チタン粉末中のＣｌは５００ｐｐｍ未満、望ましくは３００ｐｐｍ未満、さらに望ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００２４】
本発明で用いられる酸化チタンは種々の方法によって製造し得るが、例えば（１）硫酸チタニル、硫酸チタンなどの含チタン溶液を加水分解させる方法、（２）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解させる方法、（３）三塩化チタンあるいは四塩化チタンなどのハロゲン化チタン水溶液を中和又は加水分解させる方法、（４）四塩化チタンを気相中で酸素と接触させ酸化させる気相法、あるいは（５）燃焼して水を生成する水素ガス等の可燃性ガスと酸素を燃焼バーナーに供給し火炎を形成し、この中に四塩化チタンを導入する火炎加水分解法などの方法が挙げられる。このうち、乾式法が低コストで、しかも所望の粒子特性を有する酸化チタン粉末が得られる点で好ましい。これらの酸化チタンの製造方法のなかでも、より高純度の酸化チタンまた低コストの酸化チタンを得る方法としては、（４）の気相法、あるいは（５）の火炎加水分解法などの四塩化チタンを気相において酸化する方法（四塩化チタンの気相酸化法）が好ましく、液相法で得られる酸化チタンのような不純物元素が混入また残留することがなく、酸化チタン以外の他成分を殆ど含有していない高純度の酸化チタン粉末であるので、金属チタン中に他の不純物を混入させることなく、高品位のチタンを得ることができる。
こうした酸化チタンは、本件出願人から製造販売されており、例えば東邦チタニウム株式会社製高純度酸化チタンＮＳシリーズ、ＬＳシリーズとして入手することができる。これらは電子分野に用いられ、上記不純物基準を満足する製品である。
【００２５】
次いで、上記の顆粒状のスポンジチタンと酸化チタン粉末を混合する。混合方法については、公知の粉体を混合する方法および装置が採用し得る。具体的にはロータリーミキサー、ラインミキサー、ナウターミキサーなどが挙げられる。また、顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末を混合する際、両者を少量づつ分割あるいは連続して混合容器などに添加し混合することが望ましい。分割添加する場合、全体量を３回以上に分けて添加し混合することが望ましい。顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末を一括して接触、混合した場合、スポンジチタン中に酸化チタン粉末が偏在し、最終的に溶解した後、チタン溶解品中の酸素分布のばらつきの原因となる。
【００２６】
上記のように顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末を混合した後、該混合物を減圧下で加熱処理を行う。その際の条件は次の通りである：
真空度：１０ ^-4 〜１０ ^-2Ｔｏｒｒ（通常１０^-3Ｔｏｒｒ）
加熱温度：９００〜１０５０℃
加熱時間：１０〜１００時間
【００２７】
このように、顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末の混合物を減圧下で加熱処理することによって、酸化チタン粉末をスポンジチタン表面に焼結させ、酸化チタン中の酸素をスポンジチタンに浸透させることができる。先に説明したように、顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末の混合物をそのまま、電子ビーム溶解などの方法で溶解した場合、酸化チタン粉末が溶解炉内で飛散してしまうが、本発明では、上記のように加熱処理によって酸化チタン粉末をスポンジチタン表面に焼結させるので、溶解中でも酸化チタン粉末が飛散することがない。従って、最終的な製品のチタンを所定の酸素含有量に制御する場合、このように溶解中の酸素のロスがまったくないので、原料であるスポンジチタン中の酸素含有量と成分調整する最終製品の酸素含有量にあわせて酸化チタン粉末を混合すればよく、ばらつきがなく安定して酸素含有量の制御が可能である。併せて顆粒状チタン粉末の（選択）再分離が進行する。
【００２８】
上記のように減圧下で加熱処理する前に、顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末の混合物を加熱容器に投入するが、そのままでは空気雰囲気であり、加熱処理した際、空気中の酸素および窒素でスポンジチタンが汚染されるため、投入後、容器内をアルゴンガスで置換をすることが望ましい。さらに、スポンジチタンおよび加熱容器中の水分を除去するため、上記加熱処理の前に３００〜５００℃程度の低温で処理することも好ましい態様の一つである。
【００２９】
上記加熱処理する際の設備は、図１に示すように、再分離用スポンジチタン顆粒および酸化チタン粉末を収納する加熱容器１と、スポンジチタン顆粒から蒸発分離された塩化マグネシウムなどの不純物をトラップする塩化マグネシウム回収冷却凝縮器２とから構成される。加熱容器１は内面にヒータ３を備える加熱炉４内に設置される。加熱容器１の蓋体は連結管５により塩化マグネシウム回収冷却凝縮器２に連結されている。冷却凝縮器２の底部は真空ポンプにつながる排気系統６に接続され、そしてその外壁は、冷却用のシャワー水を散布する冷却手段７により冷却されるようになっている。
前記加熱容器の材質はステンレス鋼、炭素鋼、または外側がステンレス鋼で内側が炭素鋼あるいはチタンとしたクラッド鋼が用いられる。
通常、該加熱容器は、四塩化チタンと金属マグネシウムを還元して塊状スポンジチタンを生成させた反応容器をそのまま用いることができる。また、この冷却凝縮器も、塊状スポンジチタン生成後の前記分離工程時のものを使用することができる。
【００３０】
また、上記のような既存の装置のほか、図２に示すように、本発明の方法に用いられる酸化チタンの添加焼結と併せて、再分離を行う真空分離装置１０として加熱容器１上端の蓋体にフランジにより簡易に着脱可能でありそして冷却器を具備しかつ蒸発した不純物を効率的に捕集できる分離装置を用いることができる。加熱容器１は、再分離用スポンジチタン顆粒および酸化チタン粉末を収納する。真空分離装置は、冷却媒体を流通させるための冷却ジャケット１１及び真空ポンプヘ連結された吸引口１２を有する冷却器１３と、開口部を介して前記容器と連通する受け器１４とを備え、前記冷却器は前記蓋体の前記加熱容器の外部にそして前記受け器は前記加熱容器の内部に設置され、前記冷却器と前記受け器を接続管１５で連結した構成とする分離装置である。このような真空分離装置では、容器の内部に開口部を有する受け器を備えているため、再分離によって蒸発し、冷却器によって凝縮、析出した固体状あるいは液状の塩化マグネシウム等が受け器に回収され、加熱容器に戻らないような構造となっている。さらに、前記受け器には、前記加熱容器と連通する開口部より下部を遮熱板が配設するように構成されている。この遮熱板により、析出したものが、再度、気化することが防止され、塩化マグネシウム等の回収効率を高めることが可能となる。
【００３１】
このように、加熱容器に取り付けられて、冷却器と受け器を接続管で連結した着脱式の分離装置を用いることによって、容積効率を高めることが可能となり、酸化チタンの添加・焼結と併せて、効率的にそして簡便に再分離を行い、より純度の高いスポンジチタンとそこに焼結した酸化チタン混合物を製造することができる。しかも、本来の分離設備が再分離の処理から解放されて独立した操業を実施できることになり、分離工程における処理能力の低下を防止でき、結果としてスポンジチタンの生産効率を向上することが可能となる。この分離装置における冷却器の内容積は通常加熱容器の内容積の３０％以下であり、好ましくは２〜１０％である。従来の分離装置は、加熱容器と冷却器の容積比がほぼ１：１であり（図１参照）、非常に大きい冷却能力を必要としていたが、このような分離装置では冷却器の容積が小さいため、効率よく冷却し、再分離と酸化チタンの添加焼結を好適に行うことが可能である。
生成されたスポンジチタンのうち、不純物の再分離を特に必要とする部分のみを容積効率の高いしかも着脱式の凝縮冷却装置を使用して実施することにより最小限の冷却能力で最大限の分離効果をあげることが可能となる。全量処理の場合より、その分離効果は格段に高くなり、操業性は大幅に向上する。酸素含有量を変えた多品種のチタンを少量づつ簡便迅速に製造することができる。
【００３２】
以上のように、減圧下での加熱処理した顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末の焼結混合物は、常温まで冷却し加熱容器から取り出す。その後、必要に応じて解砕されうる。
【００３３】
次いで、加熱処理した顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末の焼結混合物を溶解して最終的にチタンを得るが、溶解方法としては電子ビーム溶解あるいは真空アーク溶解などの方法が採用でき、本発明ではブリケットやロッドに溶解原料を成形する必要のないハース溶解による電子ビーム溶解においてチタンインゴットを製造するのに特に効果的である。酸化チタン粒子はスポンジチタン粒子周囲に焼結されているので、最初に述べた溶解に際しての酸化チタンの飛散の問題は排除される。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
（実施例）
還元反応容器内において四塩化チタンと溶融金属マグネシウムを還元反応し、８トンの塊状スポンジチタンを生成させた。この後、溶融塩化マグネシウムおよび未反応の溶融金属マグネシウム蒸気を抜き出し、その後１０^-3Ｔｏｒｒの減圧下、１０５５℃で８０時間加熱処理を行い更に不純物を分離した。
塊状スポンジチタンを還元反応容器から抜き出し、切断機にて約１０ｋｇの塊状に切断および解砕し、塩化マグネシウム含有量の多い塊状スポンジチタンのみを選択・採取した。その後、この選択・採取部分をジョークラッシャーにて解砕し平均粒径４〜１９ｍｍの顆粒に調整した。
【００３５】
この顆粒状スポンジチタン２５００ｋｇと平均粒径１５μｍの酸化チタン粉末４０ｋｇを３回に分割してラインミキサーに装入して、１０分間混合した。尚、酸化チタン粉末としては、ＮＳ９０（平均粒径１０〜１５μｍ）を使用した。このようにして得られた顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末の混合物を、前記図１に示したような冷却凝縮装置を取り付けた加熱容器に充填した。その後、加熱容器内をアルゴンガスで置換し、次いで減圧下で４００℃まで加熱し、５０時間経過後再度アルゴンガスを装入した。その後、加熱容器内及び冷却凝縮装置内を減圧にし、７００℃で２時間、８００℃で２時間、９００℃で２時間、最後に１０００℃に昇温し４０時間減圧下での加熱処理を行った。加熱処理終了後、常温まで冷却した後、容器内の酸化チタン焼結スポンジチタン粉末塊を抜き出し解砕した。このスポンジチタン中の塩素含有量を電位差滴定法により測定し、その結果を表１に示した。
【００３６】
その後この酸化チタン焼結スポンジチタン１４７ｋｇを電子ビーム溶解にて、電子ビーム出力４００ｋＷ、平均溶解速度８００〜９００ｋｇ／時間で溶解し、長さ２７００ｍｍ、６６０ｍｍ×１３５０ｍｍ矩形断面の角形チタンインゴットを作製した。
得られた、チタンインゴット中のトップ、ミドルおよびボトム（ここでトップはインゴット上端から下部に向かう３００ｍｍの部分、ミドルはインゴットの中間部分、ボトムはインゴットの下端から上部に向かう３００ｍｍの部分）の３箇所のサンプルを採取し、それぞれの酸素含有量を（測定方法）により測定し、インゴット内での酸素含有量のばらつきを評価した。
さらに、上記のチタンインゴットの製造を３バッチ行い、各チタンインゴットの平均酸素含有量を測定した。
これらの結果を表１に示した。
【００３７】
（比較例）
実施例１において、顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末を混合した後、減圧下で加熱処理しなかった以外は実施例１と同様に行った。この結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、平均粒径１〜５０ｍｍの粒径に調整したスポンジチタンと酸化チタン粉末を混合し減圧下で加熱処理した後、溶解することにより、チタン中の酸素含有量を安定して調整でき、かつスポンジチタン中の不純物を効率よく分離でき、塩素やマグネシウム等の不純物が極めて少ない高品位でありかつ品質の安定したチタンが得られる。再分離と酸化チタンの添加焼結を好適に行うことが可能である。溶解時の酸化チタンの飛散の問題が生じない。酸素含有量を変えた多品種のチタンを所望量づつ簡便迅速に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱容器および冷却凝縮装置の構成図である。
【図２】着脱式の別の冷却凝縮装置を備えた加熱容器を示す構成図である。
【図３】従来の酸化チタンを添加してスポンジチタンの溶解を行う電子ビーム溶解装置の概略斜視図である。
【符号の説明】
１加熱容器
２冷却凝縮器
３ヒータ
４加熱炉
５連結管
６排気系統
７冷却手段
１０真空分離装置
１１冷却ジャケット
１２吸引口
１３冷却器
１４受け器
１５接続管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing titanium capable of stably adjusting the oxygen content in titanium, and in particular, stably adjusting the oxygen content and efficiently separating impurities in sponge titanium. The present invention relates to a titanium production method for obtaining a titanium ingot having a high quality and a stable quality with very few impurities such as chlorine and magnesium.
[0002]
[Prior art]
  Metallic titanium is used as a material for a wide range of applications because of its superiority in corrosion resistance. In particular, titanium metal used for aircraft materials is required to have high quality and stable quality in terms of safety. Further, in the recent rapid progress of the semiconductor industry represented by VLSI, for example, titanium for sputtering used for semiconductor elements such as Si MOS (Metal Oxide Semiconductor) memory such as 16 to 64 Mbit DRAM, and barrier materials. The target is required to have a particularly high purity.
[0003]
  In general, in order to stabilize the quality of titanium metal, components such as oxygen and iron contained in titanium are adjusted. For example, the oxygen content is increased by increasing the strength. Regarding the oxygen content, if it is necessary to dissolve granular or chip-like melting raw materials such as sponge titanium and once form them into briquettes, rods, etc., mix and dissolve oxygen-containing auxiliary raw materials such as titanium oxide. . However, in the electron beam melting method, such as manufacturing ingots by hearth melting that does not require the formation of briquettes, rods, etc., granular titanium or titanium powder and titanium oxide powder are simply mixed. It is used for dissolution. That is, as shown in FIG. 3, in an electron beam melting furnace F equipped with an electron beam gun G at the top and a water-cooled copper mold M placed therein, from the hopper H to below the electron gun and near the upper end of the mold. Sponge titanium particles are supplied through the extending horizontal conveyor C, and the sponge titanium is melted one after another by the electron beam and falls into the mold and cooled while forming a titanium pool at the upper end to form an ingot. In that case, titanium oxide is supplied together with sponge titanium, for example, in a hopper. As shown in a magnified circle, the sponge titanium particles are stored in the hopper as if they were covered with titanium oxide powder, transported by a horizontal conveyor, and both are melted by an electron beam at the top of the conveyor. . However, in this method, powdered oxygen-containing auxiliary materials such as titanium oxide are scattered in the furnace as indicated by an upward arrow during the melting, or oxygen-containing auxiliary materials adhere to the sponge titanium. It was difficult to stably control the final oxygen content in titanium. Inconveniences such as non-uniformity of oxygen concentration distribution occurred in the longitudinal direction of the titanium ingot.
[0004]
  In order to solve this problem, for example, in JP-A-1-156434 and JP-A-1-156435, when performing electron beam melting, a solution containing oxygen or iron is previously attached to a titanium raw material by a dipping method, The method of adjusting the component of titanium by making it melt | dissolve after making it dry and adjusting a component is disclosed. In the above method, it is possible to increase the content of oxygen and iron in titanium, but the amount of oxygen and iron to be contained in titanium is simply immersed in the oxygen and iron solution and adhered to the surface. As a result, it was difficult to achieve the desired component content.
[0005]
  On the other hand, the manufacturing process of sponge titanium by the crawl method is a reduction process in which titanium tetrachloride and metal magnesium are reacted at a high temperature to produce massive sponge titanium and magnesium chloride, and magnesium chloride and unreacted metal magnesium are reduced in pressure. It consists of a separation step in which it is evaporated by heating at a high temperature below and separated from the bulk sponge titanium and removed.
[0006]
  The process of separating and removing magnesium chloride and unreacted metal magnesium vapor from massive sponge titanium requires some ingenuity because the separation is difficult. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-185940 discloses a vertical cylindrical retort installed with the lower portion inserted into an electric furnace, and a lower portion of a generated metal such as titanium, by-product chloride, and A vacuum containing a reduction reaction vessel holding unreacted reducing agent metal and equipped with cooling means for solidifying the vaporization material from the exhaust means and the lower part in the upper part, and a baffle plate placed between the upper part and the lower part A separation device is disclosed. The upper and lower parts are set to a predetermined temperature via a baffle plate, and magnesium chloride and unreacted metallic magnesium are separated from massive sponge titanium while preventing the fall of the solidified product due to heat radiation from the heating part. . Japanese Patent Publication No. 5-21970 discloses magnesium and magnesium chloride separated from refractory metals such as titanium by evaporating magnesium and magnesium chloride in a space kept under reduced pressure and solidifying the vapor on a cooling surface. In the method, a method is disclosed in which the cooling surface is additionally expanded and the removal effect is increased in the latter half of the separation step in which the partial pressure of magnesium decreases.
[0007]
  In the above-described prior art, in the separation process in the crawl method, the efficiency of separation is improved by improving the apparatus surface for separation, and massive sponge titanium produced by separating magnesium and magnesium chloride is purified. These methods are effective in separating and removing magnesium chloride and unreacted metallic magnesium present around the produced massive sponge titanium, but magnesium chloride and unreacted magnesium present inside the produced massive sponge titanium. Metallic magnesium remains inside the mesh-like pores in the sponge titanium, and there has been a problem that it cannot always be sufficiently removed by the separation apparatus or separation method. Thus, if magnesium chloride or unreacted metallic magnesium remains in the massive sponge titanium, high-quality and stable-quality metallic titanium cannot be obtained. Sponge titanium is dissolved and used as a titanium material. If magnesium chloride or magnesium metal remains, it is difficult to dissolve by, for example, the consumable electrode method.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  As described above, on the one hand, a method for producing titanium in which the oxygen component in titanium is stably controlled, in particular, a method for producing a titanium ingot in which the oxygen content is controlled by the electron beam melting method is desired. There has been a demand for a method for efficiently separating and removing residual magnesium chloride and metallic magnesium in titanium to produce high-quality and stable quality titanium.
[0009]
  Accordingly, an object of the present invention is to stably adjust the oxygen content in titanium to produce titanium, and in particular, to stably adjust the oxygen content in titanium and efficiently separate impurities in sponge titanium. It is an object of the present invention to provide a production method for obtaining titanium with high quality and stable quality, which is often performed and has very few impurities such as chlorine and magnesium.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In such a situation, as a result of intensive studies on the above problems, the present inventors mixed sponge titanium granules and titanium oxide powder adjusted to a certain particle size, heat-treated under reduced pressure, and then dissolved, The oxygen content in titanium can be adjusted stably, and even if the sponge titanium granules contain a large amount of impurities, the impurities in titanium can be separated efficiently and with high quality such as chlorine and magnesium. The present inventors have found that titanium having good and stable quality can be obtained, and completed the present invention.
[0011]
  In particular, the residual impurities in the titanium sponge can be efficiently separated by heat-treating the titanium sponge after the separation operation in a granular state under reduced pressure. This is called a “re-separation” step because it is performed after the “separation” step in which the titanium sponge is heat-treated in a container under reduced pressure. Further, in order to improve the processing efficiency, heating the selected portion of the sponge titanium after the separation operation in a granular state under reduced pressure is called “selective re-separation”. By combining this “re-separation” step with the titanium oxide powder addition step, beneficial results are obtained. By heating the mixture of granular sponge titanium powder and titanium oxide powder for reseparation, the titanium oxide powder is sintered on the sponge titanium surface together with the reseparation of the sponge titanium, and oxygen in the titanium oxide It was found that the titanium oxide powder can be prevented from being scattered when dissolved in a sponge titanium and dissolved by a method such as electron beam melting. In this way, the above two problems of difficulty of re-separation and scattering at the time of dissolution of the added titanium oxide can be solved at once.
[0012]
  That is, in the method for producing titanium of the present invention, after mixing sponge titanium powder and titanium oxide powder having an average particle diameter of 1 to 50 mm, the mixture is put into a heating container equipped with a cooling condenser and subjected to heat treatment under reduced pressure. The titanium oxide powder sintered sponge is obtained by evaporating and separating residual impurities contained in the sponge titanium powder and generating titanium oxide powder sintered sponge titanium powder in which the titanium oxide powder particles are sintered around the sponge titanium powder particles. Titanium powder is prepared by dissolving titanium powder and adjusting the oxygen content.
[0013]
  As above,In the present inventionThe titanium sponge powder is a titanium sponge powder for reseparation in which a bulk sponge titanium produced by reducing titanium tetrachloride with magnesium metal is adjusted to granules having an average particle diameter of 1 to 50 mm. A manufacturing method is provided.
[0014]
  Preferably, Fe, Al, Si and Na contained in the titanium oxide powder are each less than 20 ppm and Cl is less than 500 ppm, and the titanium oxide powder particles are sintered around the sponge titanium powder particles. After filling the container with titanium sponge powder, and then replacing the container with argon gas, heat treatment is performed in a vacuum atmosphere, the temperature of the heat treatment is 600-1100 ° C., and melting is performed by electron beam melting. Is done.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention, sponge titaniumReSponge Chita that requires separationTheTargetThe
[0016]
  The present invention is described below.explain. Bulk titanium sponge is charged with magnesium (Mg) in a reaction vessel installed in a heating furnace, heated to a temperature of about 900 ° C. while introducing an inert gas, and then titanium tetrachloride (TiC1)._Four) Is dropped and produced by a so-called crawl method in which it is reduced with molten metal magnesium. Thereby, massive sponge titanium is produced | generated. The batch size is usually 3 tons / batch or more, preferably 3 to 10 tons / batch, considering the equipment scale, operability, and the like. After the formation of massive sponge titanium in the reaction vessel, magnesium chloride (MgCl₂) And unreacted metallic magnesium vapor are withdrawn from the reaction vessel. Preferably, before extracting the bulk sponge titanium from the container, a step of reducing and heating the inside of the reaction vessel to evaporate and remove magnesium chloride and the like in the generated bulk sponge titanium is performed (referred to as a separation step). The separation process conditions are as follows:
  Degree of vacuum:10 ^-Four -10 ^-2Torr (normally 10^-3Torr)
  Heating temperature: 1000-1100 ° C. (usually 1055 ° C.)
  Heating time: 50 to 10 hours depending on batch size
  In the separation process, a cooling condenser for collecting and recovering magnesium chloride, etc. (can be used in the same or similar manner as the reaction vessel) is placed in parallel in the reaction vessel containing the bulk sponge titanium, and communicated via the connecting part. This is done by connecting the lower part of the condenser to a decompression system and water cooling the outer surface of the condenser. Magnesium chloride vapor extracted from the reaction vessel solidifies on the inner wall of the water-cooled condenser.
[0017]
  Thereafter, the massive sponge titanium is cooled to room temperature, pushed up by a punch inserted from the bottom of the reaction vessel, taken out from the upper end of the reaction vessel, and crushed on the work board, thereby refining the massive sponge titanium and having an average particle size of 1 Adjust to granules of ˜50 mm, preferably 3-25 mm, more preferably 4-19 mm.
[0018]
  The above-mentioned miniaturization can be carried out by a known method. Usually, a block of sponge titanium is cut into a block of a certain size with a large press cutter, and this block is then cut into a jaw crusher or a double roll crusher. Finally, the average particle size is adjusted to the above range by a crusher or a crushing / sizing machine.
[0019]
  The refinement is usually performed in the atmosphere, but oxygen in the sponge titanium is contaminated as a result of the moisture in the atmosphere coming into contact with the sponge titanium, magnesium chloride in the sponge titanium or unreacted magnesium, and the sponge titanium is contaminated. The amount tends to increase. In order to prevent this, in the present invention, it is possible to control the humidity of the atmosphere to be refined, for example, the absolute humidity in the atmosphere is 10 g-H.₂O / m^ThreeDo the following: Specifically, the humidity of the environment for miniaturization is controlled by an air conditioner, a dehumidifier, or dry air.
[0020]
  Impurities are easier to remove by heat treatment under reduced pressure later when the bulk sponge titanium is made finer, but when the average particle size is made smaller than 1 mm, the sponge titanium comes into contact with nitrogen, moisture or oxygen in the air. Will be contaminated with nitrogen and oxygen. On the other hand, when the average particle size is larger than 50 mm, the titanium sponge is sintered and aggregated during the subsequent heat treatment under reduced pressure, making it difficult to extract the titanium sponge from the heat-treated container. When the dimensions are preferably 3 to 25 mm, more preferably 4 to 19 mm, the operability is stabilized and more effective. For these reasons, the bulk sponge titanium is refined to have an average particle size in the range of 1 to 50 mm. That is, by controlling to the above average particle size range, 1) contamination with nitrogen and oxygen is minimized, and 2) when heat treatment is performed, aggregation due to sintering is prevented and sponge titanium is easily taken out of the heating container. The effect is obtained.
  In addition, the average particle size of the final product of titanium sponge is 4 to 20 mm. If the particle size is adjusted to the same particle size as that of the final product at the time of the above-mentioned miniaturization, it is necessary to crush again after the heat treatment. The process can be simplified.
[0021]
  As described above, in the process of refining the bulk sponge titanium and adjusting it to granules having an average particle diameter of 1 to 50 mm, first, it is cut or crushed to a certain size of bulk with a large press cutter. After that, a lump of titanium sponge containing magnesium chloride is selected and collected, and in the subsequent refinement process, the average particle size is adjusted to 1 to 50 mm only in the selectively collected portion.ButIs possible. The method of selecting the sponge titanium mass containing magnesium chloride is to select the hue of the surface of the sponge titanium after cutting or crushing by visual inspection, etc., and by sampling a portion of the sponge titanium and measuring its chlorine content The method of selecting is then mentioned. Specifically, a titanium sponge of 3 tons or more produced by reducing titanium tetrachloride with magnesium metal is cut and crushed into 10 to 100 kg of a lump with a chlorine content of 0.5% by weight or more. Select a lump. The massive sponge titanium thus prepared to a certain size is further pulverized to prepare granules having an average particle diameter of 1 to 50 mm.
  In the present invention, the total amount of the produced titanium sponge, the above selected / collected portion, or the remaining portion other than the selected / collected portion is used as a target.
  The produced massive sponge titanium is heated at high temperature under reduced pressure to evaporate and separate and remove impurities such as magnesium chloride and unreacted magnesium metal, and then crushed to prepare granules with a certain particle size. After that, the entire amount or a portion with a large amount of impurities can be heat-treated under reduced pressure (re-separation), so that impurities can be efficiently separated and removed, and contamination such as nitrogen due to pulverization can be suppressed, resulting in oxygen Alternatively, high-purity sponge titanium with a low nitrogen content can be produced efficiently. The produced massive sponge titanium contains impurities such as magnesium chloride, which are not uniformly dispersed but are partially scattered. It is more efficient to select and extract the part with a lot of heat and perform heat treatment (selective re-separation).
[0022]
  Next, the particle properties such as the particle size and specific surface area of the titanium oxide powder used in the present invention are arbitrary, but the average particle size is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 2 μm, More preferably, it is 0.1-1 micrometer, Preferably a specific surface area is 0.5-100 m.²/ G, more preferably 1 to 50 m²/ G, more preferably 2 to 30 m²/ G. In terms of uniform dispersion around the sponge titanium particles and sintering by subsequent heat treatment, titanium oxide powder with a small particle size is preferable, but even fine particles are difficult to handle, and the average particle size range as described above Is preferred.
[0023]
  Furthermore, the titanium oxide used in the present invention contains Fe, Al, Si, and Na contained as impurities in the titanium oxide powder each less than 20 ppm, desirably less than 10 ppm, and more desirably less than 5 ppm. Further, Cl in the titanium oxide powder is less than 500 ppm, desirably less than 300 ppm, and more desirably less than 100 ppm.
[0024]
  The titanium oxide used in the present invention can be produced by various methods. For example, (1) a method of hydrolyzing a titanium-containing solution such as titanyl sulfate and titanium sulfate, and (2) hydrolyzing an organic titanium compound such as titanium alkoxide. (3) a method of neutralizing or hydrolyzing a titanium halide aqueous solution such as titanium trichloride or titanium tetrachloride, (4) a gas phase method in which titanium tetrachloride is contacted with oxygen in the gas phase and oxidized, or (5) A method such as a flame hydrolysis method in which a combustible gas such as hydrogen gas and oxygen that burns to generate water and oxygen is supplied to a combustion burner to form a flame, and titanium tetrachloride is introduced into the flame. Among these, the dry method is preferable in that a titanium oxide powder having a desired particle characteristic can be obtained at a low cost. Among these titanium oxide production methods, tetrachloride such as the vapor phase method (4) or the flame hydrolysis method (5) can be used as a method for obtaining higher purity titanium oxide or low-cost titanium oxide. A method of oxidizing titanium in the gas phase (gas phase oxidation method of titanium tetrachloride) is preferable. Impurity elements such as titanium oxide obtained by the liquid phase method are not mixed in or remain, and other components other than titanium oxide are added. Since it is a high-purity titanium oxide powder that hardly contains, high-quality titanium can be obtained without mixing other impurities in titanium metal.
  Such titanium oxide is manufactured and sold by the present applicant, and can be obtained as, for example, high purity titanium oxide NS series and LS series manufactured by Toho Titanium Co., Ltd. These are products used in the electronic field and satisfying the above impurity standards.
[0025]
  Next, the granular sponge titanium and titanium oxide powder are mixed. As a mixing method, a known method and apparatus for mixing powders can be employed. Specific examples include a rotary mixer, a line mixer, and a nauter mixer. In addition, when mixing the granular sponge titanium and the titanium oxide powder, it is desirable to divide both into small portions or add them continuously to a mixing container or the like and mix them. When adding in divided portions, it is desirable to add and mix the whole amount in three or more times. When granular sponge titanium and titanium oxide powder are contacted and mixed all at once, the titanium oxide powder is unevenly distributed in the sponge titanium, and after the final dissolution, it causes variations in oxygen distribution in the titanium-dissolved product.
[0026]
  After mixing granular sponge titanium and titanium oxide powder as described above, the mixture is subjected to heat treatment under reduced pressure. The conditions are as follows:
  Degree of vacuum:10 ^-Four -10 ^-2Torr (normally 10^-3Torr)
  Heating temperature: 900-1050 ° C
  Heating time: 10 to 100 hours
[0027]
  Thus, by heating the mixture of granular sponge titanium and titanium oxide powder under reduced pressure, the titanium oxide powder can be sintered on the surface of the sponge titanium and the oxygen in the titanium oxide can permeate the sponge titanium. . As described above, when the mixture of granular sponge titanium and titanium oxide powder is dissolved as it is by a method such as electron beam melting, the titanium oxide powder will be scattered in the melting furnace. Since the titanium oxide powder is sintered on the sponge titanium surface by heat treatment as described above, the titanium oxide powder is not scattered even during melting. Therefore, when the final product titanium is controlled to have a predetermined oxygen content, there is no loss of oxygen during dissolution in this way. The titanium oxide powder may be mixed according to the oxygen content, and the oxygen content can be stably controlled without variation. At the same time, (selective) re-separation of the granular titanium powder proceeds.
[0028]
  Before the heat treatment under reduced pressure as described above, the mixture of granular sponge titanium and titanium oxide powder is put into a heating container, but it is an air atmosphere as it is, and when heat treatment is performed, oxygen and nitrogen in the air are used. Since sponge titanium is contaminated, it is desirable to replace the inside of the container with argon gas after the introduction. Furthermore, in order to remove the moisture in the sponge titanium and the heating container, it is also one of preferred embodiments that the treatment is performed at a low temperature of about 300 to 500 ° C. before the heat treatment.
[0029]
  As shown in FIG. 1, the heat treatment equipment traps impurities such as magnesium chloride evaporated and separated from the sponge titanium granules, and the heating container 1 containing the titanium sponge granules for reseparation and the titanium oxide powder. And a magnesium chloride recovery cooling condenser 2. The heating container 1 is installed in a heating furnace 4 having a heater 3 on the inner surface. The lid of the heating container 1 is connected to the magnesium chloride recovery cooling condenser 2 by a connecting pipe 5. The bottom of the cooling condenser 2 is connected to an exhaust system 6 connected to a vacuum pump, and its outer wall is cooled by cooling means 7 for spraying shower water for cooling.
  The heating vessel is made of stainless steel, carbon steel, or clad steel with stainless steel on the outside and carbon steel or titanium on the inside.
  Usually, as the heating container, a reaction container in which titanium tetrachloride and metallic magnesium are reduced to produce massive sponge titanium can be used as it is. Moreover, this cooling condenser can also use the thing at the time of the said separation process after lump sponge titanium production | generation.
[0030]
  In addition to the existing apparatus as described above, as shown in FIG. 2, in addition to the addition sintering of titanium oxide used in the method of the present invention, the vacuum separation apparatus 10 for performing re-separation is used at the upper end of the heating container 1. It is possible to use a separation device that can be easily attached to and detached from the lid by a flange, and that has a cooler and can efficiently collect evaporated impurities. The heating container 1 stores the titanium sponge granules for separation and the titanium oxide powder. The vacuum separation device includes a cooling jacket 11 for circulating a cooling medium and a cooling device 13 having a suction port 12 connected to a vacuum pump, and a receiver 14 communicating with the container through an opening. The container is a separation device in which the lid is installed outside the heating container and the receiver is installed inside the heating container, and the cooler and the receiver are connected by a connecting pipe 15. In such a vacuum separation apparatus, since a receptacle having an opening is provided inside the container, solid or liquid magnesium chloride, which is evaporated by re-separation and condensed and deposited by a cooler, is collected in the receptacle. And has a structure that does not return to the heating container. Further, the receiver is configured such that a heat shield plate is disposed below the opening communicating with the heating container. With this heat shield plate, it is possible to prevent the deposited matter from being vaporized again, and to improve the recovery efficiency of magnesium chloride and the like.
[0031]
  In this way, it is possible to increase volumetric efficiency by using a detachable separation device attached to a heating vessel and connecting a cooler and a receiver with a connecting pipe, and in combination with addition and sintering of titanium oxide. Thus, re-separation can be performed efficiently and simply, and a titanium sponge mixture having higher purity and a titanium oxide mixture sintered therein can be produced. Moreover, the original separation facility is released from the re-separation process and can be operated independently, so that it is possible to prevent a reduction in processing capacity in the separation process, and as a result, it is possible to improve the production efficiency of sponge titanium. . The internal volume of the cooler in this separation device is usually 30% or less of the internal volume of the heating vessel, preferably 2 to 10%. The conventional separation apparatus has a heating container / cooler volume ratio of approximately 1: 1 (see FIG. 1) and requires a very large cooling capacity. However, in such a separation apparatus, the volume of the cooler is small. Therefore, it is possible to cool efficiently and to suitably perform re-separation and titanium oxide addition sintering.
  Only the part of the titanium sponge produced that requires re-separation of impurities is carried out using a volumetric-efficient and detachable condensing cooling device to achieve the maximum separation effect with minimum cooling capacity. Can be raised. The separation effect is much higher than in the case of the total amount treatment, and the operability is greatly improved. A wide variety of titanium with different oxygen contents can be easily and quickly produced in small quantities.
[0032]
  As described above, the sintered mixture of granular sponge titanium and titanium oxide powder subjected to the heat treatment under reduced pressure is cooled to room temperature and taken out from the heating container. Thereafter, it can be crushed as necessary.
[0033]
  Next, the sintered mixture of the heat-treated granular sponge titanium and titanium oxide powder is dissolved to finally obtain titanium. As the melting method, a method such as electron beam melting or vacuum arc melting can be adopted. It is particularly effective for producing a titanium ingot in electron beam melting by Haas melting without the need to mold a melting raw material into briquettes or rods. Since the titanium oxide particles are sintered around the sponge titanium particles, the problem of scattering of titanium oxide at the time of dissolution described above is eliminated.
[0034]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
  (Example)
  In the reduction reaction vessel, titanium tetrachloride and molten metal magnesium were subjected to a reduction reaction to produce 8 tons of massive sponge titanium. Thereafter, molten magnesium chloride and unreacted molten metal magnesium vapor are withdrawn, and then 10^-3Under reduced pressure of Torr, heat treatment was performed at 1055 ° C. for 80 hours to further separate impurities.
  Bulk sponge titanium was extracted from the reduction reaction vessel, cut and crushed into approximately 10 kg by a cutting machine, and only bulk sponge titanium having a high magnesium chloride content was selected and collected. Thereafter, this selected / collected portion was crushed by a jaw crusher and adjusted to granules having an average particle diameter of 4 to 19 mm.
[0035]
  2500 kg of this granular sponge titanium and 40 kg of titanium oxide powder having an average particle size of 15 μm were divided into three portions and charged into a line mixer and mixed for 10 minutes. In addition, NS90 (average particle diameter 10-15 micrometers) was used as a titanium oxide powder. The mixture of granular sponge titanium and titanium oxide powder thus obtained was filled in a heating vessel equipped with a cooling condenser as shown in FIG. Thereafter, the inside of the heating container was replaced with argon gas, then heated to 400 ° C. under reduced pressure, and after 50 hours, argon gas was charged again. Then, the inside of the heating container and the cooling condenser is depressurized and heated at 700 ° C. for 2 hours, 800 ° C. for 2 hours, 900 ° C. for 2 hours, and finally heated to 1000 ° C. for 40 hours to perform heat treatment under reduced pressure It was. After completion of the heat treatment, after cooling to room temperature, the titanium oxide sintered sponge titanium powder lump in the container was extracted and crushed. The chlorine content in this sponge titanium was measured by potentiometric titration, and the results are shown in Table 1.
[0036]
  Thereafter, 147 kg of this titanium oxide sintered sponge titanium was melted by electron beam melting at an electron beam output of 400 kW and an average dissolution rate of 800 to 900 kg / hour to produce a rectangular titanium ingot having a length of 2700 mm and a rectangular cross section of 660 mm × 1350 mm.
  3 of the obtained top, middle, and bottom in the titanium ingot (where the top is a 300 mm portion from the upper end of the ingot toward the lower portion, the middle is the middle portion of the ingot, and the bottom is the lower portion of the ingot from the upper portion to the upper portion). Samples were taken at various locations, and the oxygen content of each sample was measured by (measurement method) to evaluate the variation in oxygen content within the ingot.
  Further, the above-mentioned titanium ingot was manufactured in three batches, and the average oxygen content of each titanium ingot was measured.
  These results are shown in Table 1.
[0037]
  (Comparative example)
  In Example 1, after mixing granular sponge titanium and titanium oxide powder, it carried out like Example 1 except not having heat-processed under reduced pressure. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
  As described above, in the present invention, the sponge titanium and titanium oxide powder adjusted to have an average particle diameter of 1 to 50 mm are mixed, heat-treated under reduced pressure, and then dissolved to thereby reduce the oxygen content in titanium. Titanium can be stably adjusted, impurities in sponge titanium can be efficiently separated, and high quality and stable quality titanium can be obtained with very few impurities such as chlorine and magnesium. Reseparation and titanium oxide addition sintering can be suitably performed. There is no problem of scattering of titanium oxide during melting. Various types of titanium with different oxygen contents can be produced easily and quickly in desired amounts.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a heating container and a cooling condenser.
FIG. 2 is a configuration diagram showing a heating container provided with another detachable cooling condenser.
FIG. 3 is a schematic perspective view of an electron beam melting apparatus that dissolves sponge titanium by adding conventional titanium oxide.
[Explanation of symbols]
  1 Heating container
  2 Cooling condenser
  3 Heater
  4 Heating furnace
  5 Connecting pipe
  6 Exhaust system
  7 Cooling means
  10 Vacuum separator
  11 Cooling jacket
  12 Suction port
  13 Cooler
  14 Receiver
  15 Connection pipe

Claims

After mixing the titanium sponge powder for reseparation with an average particle diameter of 1 to 50 mm having a chlorine content of 0.5 wt% or more and the titanium oxide powder, the mixture was put into a heating container equipped with a cooling condenser, and 10 ⁻⁴ to Under reduced pressure of 10 ⁻² Torr , moisture removal treatment at 300 to 500 ° C. followed by heat treatment at 900 to 1050 ° C. to evaporate and separate residual impurities contained in the sponge titanium powder. A method for producing titanium, comprising producing a titanium oxide powder sintered sponge titanium powder sintered around powder particles and then dissolving the titanium oxide powder sintered sponge titanium powder to increase the oxygen content.

The method for producing titanium according to claim 1, wherein Fe, Al, Si and Na contained in the titanium oxide powder are each less than 20 ppm and Cl is less than 500 ppm.