EA005789B1

EA005789B1 - Процесс фишера-тропша

Info

Publication number: EA005789B1
Application number: EA200300411A
Authority: EA
Inventors: Джон Ричард Хенсман
Original assignee: Дэйви Проусесс Текнолоджи Лтд.
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2005-06-30
Also published as: BR0114256A; BR0114256B1; CA2422478A1; OA12371A; NO20031417L; EP1322575A1; GC0000305A; CN1458914A; ZA200301534B; NO333831B1; CN1246267C; GB0023781D0; AU9204501A; US20040014825A1; JP2004509935A; AU2001292045B2; EP1322575B1; EA200300411A1; CA2422478C; NO20031417D0

Abstract

Способ производства жидкого углеводородного продукта из водорода и окиси углерода, согласно которому устанавливают реакционный сосуд, содержащий шлам из макрочастиц катализатора Фишера-Тропша в жидкой среде, содержащей углеводород, при этом частицы катализатора имеют диапазон размеров, при котором не более чем приблизительно 10 вес.% частиц катализатора имеют размер в пределах верхнего диапазона размера частиц от крупного до максимального размера, подают водород и окись углерода в реакционный сосуд, обеспечивают в реакционном сосуде условия реагирования, необходимые для конверсии водорода и окиси углерода в жидкий углеводородный продукт по реакции Фишера-Тропша, поддерживают такие условия перемешивания в реакционном сосуде, которые достаточны для создания циркуляции во всем реакционном сосуде, включая путь течения шлама вверх и путь течения шлама вниз, при этом скорость движения вверх шлама в пути течения шлама вверх превышает приблизительно более чем на 75% среднюю скорость движения вниз частиц катализатора верхнего диапазона размера частиц согласно измерению в условиях беспрепятственного осаждения в неподвижной жидкой среде, при этом реакционный сосуд, по существу, не имеет застойных зон, в которых частицы катализатора осаждаются из шлама, выводят из реакционного сосуда поток жидкости, содержащий жидкий углеводородный продукт, и выводят из реакционного сосуда отходящий поток газа, содержащий метан и также непрореагировавшие водород и окись углерода.

Description

Изобретение относится к способу производства жидкого углеводородного продукта с помощью процесса Фишера-Тропша.

Хотя синтез Фишера-Тропша известен с 1923 г., он не получил широкого промышленного применения из-за неудовлетворительных рабочих показателей уже созданных установок процесса и из-за значительных капиталовложений для разработки более эффективных систем. Только в таких странах, как Южная Африка, где действуют особые экономические факторы, этот процесс получил некоторую промышленную значимость.

Синтез Фишера-Тропша привлекателен тем, что в сочетании с другими процессами его можно использовать для конверсии больших количеств природного газа, находящихся в удаленных местах мира, в пригодное жидкое топливо. Этот синтез предусматривает конверсию синтез-газа, т.е. газа, содержащего водород и окись углерода (который можно получить конверсией природного газа), в жидкий углеводородный продукт, с помощью соответствующего катализатора. Причем проходят определенные реакции, поэтому состав конечной продукции зависит от условий реакции. В числе таких условий будут отношение водорода и окиси углерода, и применяемый катализатор. Как правило, протекающими реакциями являются следующие:

(2п+1) 1 Ь-пСО >ОИ .·· 1ЬО (п+1) Η· + 2пСО >С..Н 2 2 + пСО· 2пН2+пСО->С..Н 2.-1111.0 пН2+2пСО> СпН2п+пН2О

Побочный продукт этих реакций включает газообразные углеводороды, такие как метан и этан.

Соответствующие катализаторы для синтеза можно выбрать из металлов Группы VIII. Существует значительный интерес к разработке и модифицированию соответствующих катализаторов для повышения рентабельности синтеза Фишера-Тропша. Например, в патенте И8-А-6,100,304 описан кобальтовый катализатор с палладиевым промотором, который обеспечивает значительное повышение активности, сравнимое с эффектом, наблюдаемым при применении кобальтовых катализаторов с родиевым промотором. В патенте И8-А-6,087,405 указано, что условия синтеза Фишера-Тропша, в частности, использование относительно высоких парциальных давлений воды, может привести к ослаблению катализатора, в результате чего в реакционной смеси образуются мельчайшие частицы. В указанном документе описаны носители катализатора, которые в основном являются двуокисью титана, содержащей двуокись кремния и глинозем, имеющие повышенную прочность и стойкость к истиранию - по сравнению с ранее применявшимися носителями катализатора. В патенте И8-А-5,968,991 описан катализатор Фишера-Тропша, представляющий собой твердую основу из двуокиси титана, пропитанную соединением или солью соответствующего металла Группы VIII, соединением или солью рения, или многофункциональной карбоновой кислотой.

Многофункциональная карбоновая кислота обеспечивает распределение соединения или соли металла Группы VIII в сильно диспергированном виде, тем самым уменьшая количество рения, нужного как для диспергирования, так и для восстановления металла. В патенте И8-А-5,545,674 описан кобальтовый катализатор на носителе, представляющий собой макрочастицы и полученный диспергированием кобальта в виде тонкой каталитически активной пленки на поверхности выполненного из макрочастиц носителя, такого как двуокись кремния или двуокись титана. В патенте И8-А-5,102,851 описано введение платины, иридия или родия в кобальтовый катализатор на глиноземном носителе, без дополнительных промоторов на основе металла или оксида металла, которое обеспечивает неожиданное повышение активности катализатора для конверсий Фишера-Тропша. В патенте И8-А-5,023,277 описан кобальтовый/цинковый катализатор, который считается очень избирательным по отношению к углеводородам С₅С₆₀ и позволяет проводить синтез в условиях низкого выхода двуокоси углерода и низкого выхода насыщенного кислородом материала. Согласно патенту И8-А-4,874,732 введение промоторов в виде оксида марганца или оксида марганца/оксида циркония в кобальтовые катализаторы, в сочетании с молекулярным ситом, улучшает избирательность продукта и также повышает стабильность и срок службы катализатора.

Для повышения рентабельности синтеза Фишера-Тропша также исследовали шламовые процессы, такие как удаление продукта, обновление катализатора, активирование катализатора, распределение газа и адаптирование конструкций реактора. В патенте И8-А-6,069,179 указано, что проблема шламовых реакторов, используемых для проведения синтеза Фишера-Тропша, заключается в отделении катализатора от потока продукции при непрерывной работе. Эта проблема решается за счет применения фильтра разности давлений. В патенте И8-А-6,068,810 эта же проблема решается путем подачи части шлама через динамический отстойник, который обеспечивает удаление осветленного парафина из шлама, который возвращается в реактор. Согласно патенту И8-А-5,900,159 применяют способ дегазификации шлама и пропускания его через фильтр пересекающихся потоков, чтобы отделять продукцию от твердого катализатора. В патенте И8-А-6,076,810 помимо обычных проблем шламовых реакторов отмечено засорение газового инжектора и истирание частиц катализатора. Предлагаемое решение осуществляется с помощью газораспределительной решетки, содержащей множество газовых инжекторов, установленных го

- 1 005789 ризонтально по пластине, которая сама непроницаема для газа и жидкости. В патенте И8-А-5,973,012 предложено обновление деактивированного катализатора Фишера-Тропша путем дегазификации части шлама, выходящего из реактора, осуществления контактирования дегазифицированного шлама с соответствующим обновляющим газом, и последующего возвращения его в реактор. В патенте И8-А4,729,981 описаны как промотированные, так и непромотированные кобальтовый и никелевый катализаторы на носителе, активированные восстановлением в водороде, с последующим окислением с помощью кислородо-содержащего газа и, в конечном счете, вторичным восстановлением в водороде. Это активирование дает повышенные скорости реакции независимо от способа приготовления катализатора. В патенте И8-А-5,384,336 описана трубчатая конструкция реактора типа барботерной колонны, а в патенте И8-А-5,77б,988 описан кипящий реактор, обеспечивающий повышенную теплопередачу через систему и исключающий появление участков перегрева.

Обзор конструкций реакторов процесса Фишера-Тропша опубликован в: 1д1ек1а с1 а1., Абуаисек ίη Са!а1ук1к, Уо1. 39, 1993, 221-3-1 апб 81е апб Кткйпа, Аррйеб Са1а1укк А Сепета1, 18б, (1999), 55-70.

Существует несколько разных конфигураций реакторов Фишера-Тропша, включая трубчатые реакторы с неподвижным слоем, реакторы паровой фазы с псевдоожиженным слоем, и шламовые или трехфазные реакторы.

Как правило, шламовые или трехфазные реакторы имеют то преимущество, что возможно использование мелких частиц катализатора без проблем сильного перепада давления, которые присутствуют в реакторах с неподвижным слоем. Помимо этого, применение мелких частиц катализаторов снижает выход метана - согласно 1д1ек1а е1 а1., Абуапсек ίη Са1а1ук1к, Уо1. 39, 1993, 221-301.

Обычно конструкции реакторов Фишера-Тропша имеют «длинную и тонкую» конструкцию, т.к. она является пригодной для достаточного удаления тепла и позволяет воспользоваться условиями потока идеального вытеснения. В системах потока идеального вытеснения катализатор неподвижен относительно течения газовой и жидкой фаз. При поступлении в реактор потока сырья реагенты начинают конверсию продукта, и она продолжается при прохождении потока сырья через реактор. Вследствие этого концентрация и парциальное давление реагентов снижаются при прохождении потока сырья через реактор, а концентрация продукта повышается, в результате чего движущая сила реакции ослабляется. Нужный объем реактора для большинства прямых процессов, в которых скорость реакции зависит от концентрации реагентов, можно уменьшить по сравнению с другими системами, поэтому становится возможной значительная экономия себестоимости монтажа установки.

Вепкоп е1 а1., 1ЕС, νοί 4б, N11, Νον. 1954, описывают процессы синтеза Фишера-Тропша, в которых используют циркуляцию масла, которое охлаждает продукт реакции. Согласно этому процессу используют реактор с отношением диаметра и высоты, равным 12, или более, и согласно этому процессу газ барботирует вверх через жидкую фазу с поверхностной скоростью ниже 0,03 м/с, чтобы исключить разрушение катализатора.

Реакторы с полным обратным перемешиванием (С8ТК.) являются стандартным вариантом конструкции для реакторов лабораторного масштаба, используемых для многих разных процессов, включая синтез Фишера-Тропша. Эти реакторы лабораторного масштаба используют мешалку для перемешивания и распределения твердых веществ, и их также используют для изучения кинетики реакций в одинаковых условиях. Скорость конверсии реагентов в продукт и также избирательность продукта зависят от парциального давления реагентов, контактирующих с катализатором. Характеристики смешения в реакторе определяют состав газовой фазы, который имеет особую важность для рабочих показателей катализатора. В реакторах с полностью обратным перемешиванием (С8ТК.) состав газовой и жидкой фаз является постоянным во всем реакторе, и парциальное давление газа обеспечивает движущую силу для реакции, тем самым определяя конверсию реагентов.

В патенте И8-А-5,348,982 дано сравнение системы реактора с полным обратным перемешиванием (С8ТК.) с системой потока идеального вытеснения и представлен вывод о том, что производительность системы реактора с полным обратным перемешиванием (С8ТК.) будет всегда ниже, чем производительность системы потока идеального вытеснения для реакций с кинетикой порядка положительного давления. Причина заключается в том, что концентрации реагентов газовой фазы, обеспечивающие для реакции движущую силу, в двух системах значительно отличаются друг от друга. Концентрация реагентов и, поэтому, скорость реакции в любой точке реактора с полным обратным перемешиванием (С8ТК.) всегда будут соответствовать условиям на выходе. В системе потока идеального вытеснения по мере того, как концентрация реагентов ровно снижается между входом и выходом, скорость реакции является интегралом функции скорости от входа к выходу. В патенте И8-А-5,348,982 описана шламовая барботерная колонна, которая решает проблемы доведения лабораторных масштабов производства до промышленных. Барботерная колонна работает в условиях потока идеального вытеснения и использует идущее вверх течение газа, достаточное для ожижения катализатора, а обратное перемешивание реагентов сводится к минимуму.

В патенте И8-А-5,827,902 описан способ осуществления синтеза Фишера-Тропша в реакторе многоступенчатой барботерной колонны, и особое внимание уделяется проблеме теплообменов, которые являются значительной проблемой в системах, используемых для таких экзотермических реакций, как

- 2 005789 синтез Фишера-Тропша.

При работе системы в условиях потока идеального вытеснения между входом и выходом имеется температурный профиль, температурный пик которого обычно находится вблизи середины реактора. Этот профиль препятствует реактору в целом работать при температуре, оптимальной для реакции. Повышение температуры не только повышает скорость реакции и производительность установки, но также и увеличивает выход метана быстрее, чем реакции нужной продукции. Метан является нежелательным побочным продуктом синтеза.

Из расчета одного моля окиси углерода расходуются два или более молей водорода при производстве насыщенного углеводорода, но если производится метан, то из расчета одного моля окиси углерода расходуются три моля водорода. Известно, что для сведения к минимуму производства метана необходимо в реакторе обеспечивать отношение парциальных давлений водорода и окиси углерода менее 2:1. Единственный способ сохранения даже приблизительно постоянного отношения парциальных давлений по длине реактора идеального вытеснения заключается в подаче газов в реактор с той же скоростью, с какой они расходуются. Но этот путь не обеспечивает набор оптимальных условий для синтеза ФишераТропша. Помимо этого, низкие скорости движения, нужные для обеспечения условий потока идеального вытеснения, снижают коэффициент теплопередачи между реакционной средой и охлаждающими поверхностями, которые обязательно должны обеспечиваться для удаления тепла реакции. Причем низкие скорости движения в сочетании с отсутствием перемешивания приводят к тому, что частицы катализатора подразделяются согласно своему размеру по длине реактора. Более крупные частицы скапливаются внизу реактора, а более мелкие частицы скапливаются вверху. Это подразделение частиц катализатора может обусловить неровные скорости реакции на протяжении реактора и, вследствие этого, неровную температуру. Помимо этого, низкие скорости движения и отсутствие турбулентности позволяют слипаться пузырькам газа. Это приводит к уменьшению площади межфазной поверхности между газовой и жидкой фазами для растворения химически активных газов в жидкости и для удаления побочной продукции, метана и воды, из жидкой фазы в газовую фазу. Если площадь межфазной поверхности между газом и жидкостью будет уменьшаться значительно меньше площади поверхности катализатора в объеме реагирующей среды, то тогда уменьшенная площадь межфазной поверхности между газом и жидкостью будет ограничивать скорость реакции на катализаторе. Причина этого заключается в том, что концентрация реагентов в жидкой фазе пониженная. Низкие скорости движения в системах идеального вытеснения позволяют агломерироваться частицам катализатора, в результате чего средний размер частиц катализатора укрупняется и действующая площадь поверхности уменьшается ниже нужной. Наконец, поскольку в составе по длине реактора идеального вытеснения имеются большие изменения, устойчивость реакции необходимо сохранять за счет узкой температурной разности между реакционной средой и охлаждающей средой, которую используют для удаления тепла реакции. Если температура реакционной среды повышается незначительно, то скорость удаления тепла должна увеличиваться быстрее скорости генерирования тепла из-за увеличившейся скорости реакции при более высокой температуре. Узкая разность температур между реакционной средой и охлаждающей средой требует большой площади поверхности для охлаждающих поверхностей, поэтому возрастает стоимость оборудования.

Соответственно, данное изобретение направлено на обеспечение усовершенствованного процесса для синтеза Фишера-Тропша, который обеспечивает устранение упомянутых проблем известного уровня техники. Изобретение также направлено на обеспечение повышенного выхода ценной продукции из газов-сырья. Помимо этого, еще одна задача данного изобретения заключается в улучшении экономических показателей всего процесса конверсии метана в жидкий углеводород.

Соответственно, изобретение относится к способу производства жидкого углеводородного продукта из водорода и окиси углерода, согласно которому:

(а) устанавливают реакционный сосуд, содержащий шлам из макрочастиц катализатора ФишераТропша в жидкой среде, содержащей углеводород, при этом частицы катализатора имеют диапазон размеров, при котором не более, чем приблизительно 10 вес.% частиц катализатора имеют размер в пределах верхнего диапазона размера частиц от крупного до максимального размера, (б) подают водород и окись углерода в реакционный сосуд, (в) обеспечивают в реакционном сосуде условия реагирования, необходимые для конверсии водорода и окиси углерода в жидкий углеводородный продукт по реакции Фишера-Тропша, (г) поддерживают такие условия перемешивания в реакционном сосуде, которые достаточны для создания циркуляции в реакционном сосуде, включая путь течения шлама вверх и путь течения шлама вниз, при этом скорость движения вверх шлама в пути течения шлама вверх превышает приблизительно более, чем на 75% среднюю скорость движения вниз частиц катализатора верхнего диапазона размера частиц согласно измерению в условиях беспрепятственного осаждения в неподвижной жидкой среде, при этом реакционный сосуд по существу не имеет застойных зон, в которых частицы катализатора осаждаются из шлама, (д) выводят из реакционного сосуда поток жидкости, содержащий жидкий углеводородный продукт.

- 3 005789

Кроме того, изобретение относится к способу производства жидкого углеводородного продукта из окиси углерода и водорода, согласно которому (а) устанавливают реакционный сосуд, содержащий шлам из макрочастиц катализатора ФишераТропша в жидкой среде, содержащей углеводород, (б) создают первый газовый поток, выбранный из смеси водорода и синтез-газа, которая содержит водород и окись углерода в приблизительном молярном отношении равном более 2:1, (в) создают второй поток газа, выбранный из смеси водорода и синтез-газа, которая содержит водород и окись углерода в приблизительном молярном отношении равном более 2:1, (г) непрерывно подают материал первого газового потока и материал второго газового потока в реакционный сосуд;

(д) поддерживают обратно перемешиваемую циркуляцию шлама в реакционном сосуде, в результате чего циркуляцию обеспечивают во всем реакторе без застойных зон, в которых оседают макрочастицы катализатора Фишера-Тропша, (е) поддерживают условия температуры и давления в реакционном сосуде, необходимые для конверсии водорода и окиси углерода за счет реакции Фишера-Тропша в жидкий углеводородный продукт, (ж) выводят из реакционного сосуда отходящий поток газа, содержащий метан и также непрореагировавшие водород и окись углерода, (з) постоянно контролируют состав потока отходящего газа, и (и) регулируют молярное отношение водорода:окиси углерода в зависимости от состава потока отходящего газа путем изменения расхода поступающего в реакционный сосуд по меньшей мере одного газового потока, выбранного из первого потока синтез-газа и второго потока синтез-газа, обеспечивающие условия реакционного сосуда, способствующие синтезу жидкого углеводородного продукта.

Используемый для способа данного изобретения катализатор Фишера-Тропша в виде макрочастиц обычно является металлом Группы VIII на носителе. Носителем может быть двуокись титана, оксид цинка, глинозем или двуокись кремния-глинозем. Выполненный в виде макрочастиц катализатор ФишераТропша предпочтительно содержит кобальт на носителе. Катализатор Фишера-Тропша в виде макрочастиц имеет предпочтительный диапазон приблизительных размеров частиц от 2 до 100 мкм, и более предпочтительно от 5 до 50 мкм. За счет использования катализатора узкого диапазона размеров частиц, ровно распределенного по реакционному сосуду в условиях шламового течения согласно данному изобретению, по существу устраняют неровное генерирование тепла реакцией из-за отделения друг от друга разных размеров частиц катализатора и из-за неравномерных концентраций частиц катализатора в разных местоположениях реакционного сосуда.

Определение средней скорости движения вниз частиц верхнего диапазона размеров частиц следует проводить в условиях беспрепятственного осаждения в неподвижной взвеси, имеющей разбавленную концентрацию твердого вещества в жидкой реакционной среде, например, в неподвижной взвеси в жидкой реакционной среде, содержащей, приблизительно, менее 5% твердого вещества в жидкости.

Распределение размеров частиц катализатора Фишера-Тропша можно определить, например, лазерной дифракцией, электрозонным измерением, или комбинацией измерения осаждения и поглощения рентгеновских лучей. Таким образом можно определить верхний диапазон размеров частиц, то есть диапазон размеров частиц до, и включительно, максимального размера частиц, в котором выпадают самые крупные 10% из числа частиц в выбранном образце. Затем по этому измерению возможно определить, путем вычисления, скорость осаждения частиц в верхнем диапазоне размеров частиц в условиях беспрепятственного осаждения в неподвижной жидкой реакционной среде, т.е. в жидкой углеводородной смеси с составом, присутствующем в реакторе Фишера-Тропша. Эту скорость осаждения можно по-иному охарактеризовать как среднюю скорость движения вниз частиц катализатора верхнего диапазона размера частиц, измеренную в разбавленной взвеси в неподвижной жидкой среде. Таким образом можно определить минимальную скорость движения вверх шлама на пути течения вверх для шлама, используемого в процессе, являющегося одним из признаков изобретения.

По всей реакционной зоне обеспечивают по существу одинаковую температуру, которую можно регулировать по оптимальной температуре в целях производительности и избирательности реакции Фишера-Тропша. Реакционный сосуд предпочтительно работает при температуре в диапазоне приблизительных значений от 180 до 250°С. Рассеяние энергии в реакционной зоне предпочтительно составляет от 0,2 кВт/куб.м до 20 кВт/куб.м, более предпочтительно от 1,5 кВт/куб.м до 7 кВт/куб.м.

Реакционный сосуд может содержать внутренний теплообменник для удаления тепла реакции. Либо шлам можно выводить из реакционного сосуда и перекачивать через внешний контур, содержащий внешний теплообменник, для удаления тепла реакции. Такой внешний контур может также содержать внешний фильтр для извлечения жидкого продукта реакции, при этом удерживая частицы катализатора в циркулирующем шламе. Либо в этих же целях в реакторе можно установить внутренний фильтр.

Использование условий перемешивания шлама согласно данному изобретению также гарантирует по существу одинаковый состав газа/жидкости во всем объеме реактора, и также обеспечивает отношения парциальных давлений водорода и окиси углерода в оптимальном значении, чтобы уравновешивать производительность с производственной мощностью. Реакционный сосуд предпочтительно работает при

- 4 005789 давлении в диапазоне приблизительных значений от 1000 до 5000 кПа абсолютного полного давления. Более предпочтительно реактор работает при давлении в диапазоне приблизительных значений от 2000 до 4000 кПа абсолютного полного давления.

Высокую степень турбулентности в реакционном сосуде создают с помощью средства перемешивания, например, с помощью мешалки Вентури, крыльчатки, или пары крыльчаток, которые предпочтительно устанавливают на оси реактора. Перемешивание мешалкой создает циркуляцию в реакционном сосуде. Циркуляция представляет собой путь течения вверх и путь течения вниз шлама. Скорость движения шлама вверх предпочтительно приблизительно на 75% превышает среднюю скорость движения вниз частиц катализатора в верхнем диапазоне размера частиц, измеренную в условиях беспрепятственного осаждения в разбавленной взвеси в неподвижной жидкой среде. Более предпочтительно, скорость движения шлама вверх превышает скорость движения самых крупных частиц вниз, измеренную в условиях беспрепятственного осаждения в разбавленной взвеси в неподвижной жидкой среде. Следствием обеспечения циркуляции в реакционном сосуде является по существу отсутствие застойных зон, в которых частицы катализатора могут осаждаться из шлама.

Если используется реакционный сосуд круглого горизонтального поперечного сечения, то возможно создать по существу тороидальный путь течения для шлама в реакционном сосуде, при этом первый осевой путь течения будет по существу выровнен с осью реакционного сосуда и со вторым путем течения, в котором направление течения противоположно направлению первого пути течения, вблизи стенок реактора или по существу параллельно с ними. Первый путь течения может быть путем течения вверх или путем течения вниз, а направление течения во втором пути течения идет вниз или вверх, соответственно, противоположно первому пути течения в обоих случаях.

Циркулирующий путь течения, или его часть, может физически подразделяться на действующие параллельно отрезки при условии, что эти подразделения создают эквивалентные условия для реакции. Поэтому реакционный сосуд может иметь дефлектор или дефлекторы, чтобы обеспечивать нужную циркуляцию в реакционном сосуде. Например, реакционный сосуд может включать трубчатую вставку, ось которой выровнена с вертикальной осью реакционного сосуда, чтобы отделять путь течения вверх от пути течения вниз. Эта вставка может опираться на радиальные лопасти, проходящие между трубчатой вставкой и стенками реакционного сосуда, чтобы разделять путь течения вверх на множество выровненных потоков течения.

Турбулентность создает большую площадь межфазной поверхности между газовой и жидкой фазами и уменьшает массопередачу между газовой и жидкой фазами. Тем самым обеспечивают значительную массопередачу от газовой в жидкую фазы, при этом исключая снижение действующего парциального давления реагентов в жидкости реакционного сосуда и обеспечивают быстрое удаление парообразной побочной продукции, такой как вода и метан, за счет этого повышая скорость реакции. Такая скорость массопередачи невозможна в промышленных реакторах, сконструированных для близкого приближения к потоку идеального вытеснения. Для облегчения массопередачи газ, поступающий в реакционный сосуд, можно подавать в нескольких местах. Газ предпочтительно подают в местах, имеющих высокую турбулентность в результате циркуляции. Предпочтительно, чтобы основной газовый поток подавался в пространство верхней части или пространство нижней части реакционного сосуда. Часть отходящего газа можно продувать, чтобы ограничивать накопление инертных газов в циркулирующем газе, при этом остальной газ будет возвращаться в реакционный сосуд. В этом случае целесообразно возвращать рециркулирующий отходящий газ в место сильной турбулентности в реакционной зоне.

Стабильность реакторной системы можно обеспечивать путем регулирования состава за счет изменения скорости подачи двух газовых потоков. В результате этого можно использовать более значительную разность температур, чем в системах потока идеального вытеснения, как между реагентами и охладителем, так и между впуском и выпуском холодильника, который может быть внешним по отношению к реакционной зоне. Увеличенная разность температур между реагентами и холодильником обеспечивает возможность уменьшения площади теплопередачи. Ее увеличивают за счет высоких скоростей, которые повышают коэффициент теплопередачи для площади теплопередачи. Преимущество повышенной теплопередачи можно обеспечить, когда высокая выходная температура хладагента обеспечивает общее экономическое преимущество, тем самым позволяя теплу, генерируемому реакцией Фишера-Тропша, поступать во внешнюю систему при более высокой температуре, чем та, которая возможна в других изобретениях, которые не обеспечивают высокий коэффициент теплопередачи.

Возможно, что находящиеся в реакционном сосуде частицы катализатора будут подвергаться некоторому истиранию размера из-за турбулентного перемешивания, используемого в данном изобретении.

Предполагается, что для обеспечения нужной производительности промышленной установки последовательно или параллельно могут работать несколько реакционных сосудов. Также предполагается, что новый катализатор можно вводить в реакционный сосуд во время работы. Это обстоятельство позволяет компенсировать потерю активности катализатора, вызванную длительной работой катализатора.

Для пояснения изобретения и его осуществления ниже следует описание некоторых предпочтительных вариантов, приводимых только в качестве примера, со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых

- 5 005789 на фиг. 1 изображена блок-схема промышленной установки синтеза жидких углеводородов с помощью процесса Фишера-Тропша;

на фиг. 2 изображен первый вид реактора, используемого в установке, показанной на фиг. 1; фиг. 3 изображен второй вид реактора, используемого в установке, показанной на фиг. 1.

На фиг. 1 изображена установка получения из метана или природного газа потока жидких углеводородов с помощью процесса Фишера-Тропша, и содержит: установку 1 для парового риформинга, газоотделитель 2 первой ступени, газоотделитель 3 второй ступени и реактор 4 Фишера-Тропша. Сырой синтез-газ генерируют в установке 1 для парового риформинга.

Подаваемый поток природного газа или метана подают по линии 5 в установку 1 для парового риформинга. Основная реакция, проходящая в установке 1 для парового риформинга:

СН4+Н2О->СО-3Н.

Поэтому получаемый сырой синтез-газ имеет молярное отношение водорода:окиси углерода, близкое к 3:1 вместо желательного молярного отношения сырья, приблизительно равного 2,1:1. Этот сырой синтез-газ соответственно пропускают по линии 6 в газоотделитель 2 первой ступени, который может содержать мембрану из полых полимерных волокон, например мембрану «Ме6а1» компании Ап Ьк|ш6с.

Первый поток водорода получают на линии 7. Полученный обогащенный окисью углерода газ, который еще имеет молярное отношение водорода:окиси углерода значительно выше желательного молярного отношения сырья 2,1:1, например - около 2,3:1, поступает по линии 8. Часть этого потока, молярное отношение водорода:окиси углерода которого выше, чем нужно для синтеза Фишера-Тропша, подают по линии 9 в газоотделитель 3 второй ступени, который также содержит мембрану. Остальной поток по линии 10 подают в реактор 4 Фишера-Тропша.

После газоотделителя 3 второй ступени в линии 11 получают второй поток водорода.

Поток синтез-газа, теперь более обогащенный окисью углерода по сравнению с потоком в линии 9, получают от газораспределителя 3 второй ступени на линии 12. Обычно он имеет молярное отношение водорода:окиси углерода около 1,9:1, т.е. меньше стехиометрической потребности для синтеза ФишераТропша. Его смешивают с потоком в линии 10 и получают газовую смесь с нужным молярным отношением сырья, равным 2,1:1.

Смесь отходящего газа и жидкости получают из реактора 4 Фишера-Тропша. Его разделяют любым подходящим способом на поток жидкого продукта и газовый поток. Жидкий продукт в линии 13 направляют для последующей переработки и на хранение. Поток отходящего газа в линии 14 в основном возвращают в установку 1 для парового риформинга по линии 15. Поток продувочного газа берут в линии 16, чтобы предотвратить нежелательное скопление инертных газов в циркулирующем газе.

Во время работы установки состав газа-сырья и условия температуры и давления подбирают такими, чтобы обеспечить желательно низкую пропорцию метана как побочного продукта в отходящем газе в линии 14. Во время работы состав отходящего газа постоянно контролируют, например, с помощью масс-спектрометрии, и если пропорция метана в отходящем газе поднимается до неприемлемого уровня, то тогда количество газа, подаваемого в линию 10, уменьшают, и/или количество газа, подаваемого в линию 12, увеличивают, тем самым уменьшая молярное отношение водорода:окиси углерода до значения, более соответствующего синтезу жидкого углеводородного продукта с учетом имеющейся в данное время активности катализатора Фишера-Тропша. Парциальные давления водорода и окиси углерода можно поэтому контролировать в отходящем газе, чтобы обеспечивать требуемую скорость производства и оптимальную избирательность.

На фиг. 2 изображена конструкция реактора 104 для использования его в качестве реактора 4 установки, показанной на фиг. 1. Конструкция состоит из реактора 105, внешнего фильтра 106, насоса 107 и теплообменника 108. Реакционный сосуд 105 содержит шлам жидкого углеводородного продукта и катализатор Фишера-Тропша. Обычно катализатором является кобальтовый катализатор на носителе, имеющем размер частиц в диапазоне приблизительных значений от 2 до 50 мкм, и концентрация частиц катализатора в шламе составляет около 20 об.%. В реакционный сосуд 105 подают первый обогащенный водородом поток синтез-газа по линии 10, с молярным отношением водорода:окиси углерода около 1,9:1, со скоростью около 4 куб. м/ч (рассчитанной при 0° и под давлением 1 бар); и по линии 12, поток газа, обогащенного окисью углерода, с молярным отношением водорода: окиси углерода около 2,3:1 со скоростью около 4,4 куб.м/ч (рассчитанной при 0° и под давлением 1 бар). Полученный смешанный газ-сырье вводят в реакционный сосуд 105 через инжектор газа 109, и он обеспечивает циркуляцию, показанную схематически стрелками 110 и имеющую достаточную интенсивность, чтобы обеспечивать скорость течения вверх жидкости по меньшей мере около 1,5 м/с, т.е. скорость, которая по меньшей мере в 1,25 раза превышает среднюю скорость оседания имеющихся самых крупных частиц катализатора. Поскольку реакционный сосуд 105 имеет по существу круглое горизонтальное поперечное сечение, поэтому схема циркуляции является по существу тороидальной: путь идущего вниз течения направлен вдоль и по существу выровнен с вертикальной осью реакционного сосуда, и путь идущего вверх течения прилегает к стенкам реактора 105 и по существу параллелен им.

В реакционном сосуде 105 поддерживают температуру 200°С и давление около 2500 кПа.

Шлам выводят снизу реактора 105 по линии 111 с помощью насоса 107, и его перекачивают по ли

- 6 005789 нии 112 в теплообменник 108, в котором его охлаждают за счет теплообмена с соответствующей охлаждающей текучей средой, напр. с холодной водой, подаваемой по линии 113 во внутренний теплообменник 114. Охлажденный шлам из теплообменника 108 поступает по линии 115 в фильтр 106, из которого поток жидкой продукции получают на линии 13 для дальнейшей обработки, такой как газификация, разделение фаз и дистилляция.

Остальной шлам возвращают по линии 116 в инжектор 109.

Поток продувочного газа отбирают с верхней части реактора 105 в линии 16, остальной отходящий газ отбирают в линии 14. Состав газа в потоке 14 или в потоке 16 контролируют любым подходящим способом, таким как масс-спектрометрия. Если отношение парциальных давлений водорода и окиси углерода в отходящем газе превышает отношение, желательное для обеспечения активности катализатора и для получения высокой доли жидких углеводородов и приемлемо низкой доли метана, то тогда долю газа из линии 12 можно увеличить, и уменьшить долю из линии 10. Таким образом можно снизить молярное отношение водорода:окиси углерода в реакторе - в соответствии с анализом потока 14 или потока

16. Снижение молярного отношения водорода:окиси углерода в реакторе 105 в свою очередь понижает производительность по метану относительно производства необходимого жидкого углеводородного продукта. По достижении составом отходящего газа необходимого молярного отношения водорода: окиси углерода: расходы газа на линиях 10 и 12 можно в соответствующей степени отрегулировать для обеспечения условий реакции, при которых производится минимальное количество побочного продукта метана, с сохранением активности катализатора.

На фиг. 3 показана еще одна конструкция реактора 204 для использования в качестве реактора 4 установки, показанной на фиг. 1. Эта конструкция включает реактор 205 круглого поперечного сечения, с внутренним теплообменником 206 и барботером 207 для введения сырьевого синтез-газа из линий 10 и

12. Этот реактор также имеет осевые мешалки 208 и 209, и внутренний фильтр 210, из которого на линии 13 можно получать жидкий продукт Фишера-Тропша. Хладагент для теплообменника 20 6 подают в линии 212. Отходящий газ отбирают на линии 14.

Благодаря круглому поперечному сечению реактора 205 и мешалок 208 и 209, которые вращаются в направлении, обеспечивающим осевое течение вниз шлама в реакторе 205 и течение вверх шлама по пути вверх в прилегании к стенкам реактора 205 и по существу параллельно им, обеспечивается возможность создания тороидального пути течения шлама в реакторе 205. Это тороидальное течение заставляет поступающие пузырьки газа из барботера 209 двигаться сначала вниз, тем самым увеличивая время нахождения отдельного пузырька газа в жидкой фазе и, поэтому, увеличивая количество газа, растворяемого в шламе.

В установках согласно фиг. 1-3 газ, подаваемый в линии 10, представляет собой смесь водорода и окиси углерода. Согласно варианту процесса данного изобретения: этот поток заменен потоком водорода.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ производства жидкого углеводородного продукта из водорода и окиси углерода, согласно которому (а) устанавливают реакционный сосуд, содержащий шлам из макрочастиц катализатора ФишераТропша в жидкой среде, содержащей углеводород, (б) подают водород и окись углерода в реакционный сосуд, (в) обеспечивают в реакционном сосуде условия реагирования, необходимые для конверсии водорода и окиси углерода в жидкий углеводородный продукт по реакции Фишера-Тропша, (г) поддерживают такие условия перемешивания в реакционном сосуде, которые достаточны для создания циркуляции в реакционном сосуде, включая путь течения шлама вверх и путь течения шлама вниз, при этом скорость движения вверх шлама превышает более чем на 75% среднюю скорость движения вниз частиц катализатора согласно измерению в условиях беспрепятственного осаждения в неподвижной жидкой среде, при этом реакционный сосуд, по существу, не имеет застойных зон, в которых частицы катализатора осаждаются из шлама, (д) выводят из реакционного сосуда поток жидкости, содержащий жидкий углеводородный продукт, и (е) выводят из реакционного сосуда отходящий поток газа, содержащий метан и также не прореагировавшие водород и окись углерода.
2. Способ производства жидкого углеводородного продукта из водорода и окиси углерода, согласно которому (а) непрерывно подают в реакционный сосуд, содержащий шлам из макрочастиц катализатора Фишера-Тропша в жидкой среде, содержащей углеводород, первый газовый поток, состоящий из смеси водорода и синтез-газа, содержащий водород и окись углерода в молярном отношении равном более 2:1, и второй поток газа, содержащий водород и окись углерода в молярном отношении равном более 2:1, (б) поддерживают обратно перемешиваемую циркуляцию шлама в реакционном сосуде, обеспечи

- 7 005789 вая циркуляцию во всем реакторе, без застойных зон, в которых оседают макрочастицы катализатора Фишера-Тропша, (в) поддерживают температуру и давление в реакционном сосуде, необходимые для конверсии водорода и окиси углерода за счет реакции Фишера-Тропша в жидкий углеводородный продукт, (г) выводят из реакционного сосуда отходящий поток газа, содержащий метан и также непрореагировавшие водород и окись углерода, (д) постоянно контролируют состав потока отходящего газа и (е) регулируют молярное отношение водорода:окиси углерода в зависимости от состава потока отходящего газа путем изменения расхода поступающего в реакционный сосуд по меньшей мере одного из указанных газовых потоков, обеспечивающего условия в реакционном сосуде, способствующие синтезу жидкого углеводородного продукта.
3. Способ по п.1 или 2, в котором в реакционном сосуде поддерживают температуру в диапазоне от 180 до 250°С.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором в реакционном сосуде поддерживают давление в диапазоне от 1000 до 5000 кПа абсолютного полного давления.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором в реакционном сосуде поддерживают давление в диапазоне от 2000 до 4 000 кПа абсолютного полного давления.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором рассеяние энергии в реакционном сосуде происходит в диапазоне значений от 0,2 до 20 кВт/куб.м.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором рассеяние энергии в реакционном сосуде происходит в диапазоне значений от 1,5 до 7 кВт/куб.м.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором катализатор Фишера-Тропша содержит металл Группы VIII.
9. Процесс по п.8, в котором катализатор Фишера-Тропша содержит кобальт.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором частицы кобальта имеют размер в диапазоне значений от 2 до 100 мкм.
11. Способ по п.10, в котором частицы катализатора имеют размер в диапазоне значений от 5 до 50 мкм.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором скорость движения вверх шлама превышает скорость движения вниз самых крупных частиц катализатора согласно измерению в неподвижной жидкой среде.
13. Способ по любому из пп.1-12, в котором схема циркуляции является схемой однотороидальной циркуляции.
14. Способ по любому из пп.1-13, в котором по меньшей мере часть потока отходящего газа возвращают в циркуляцию в реакционном сосуде.
15. Способ по любому из пп.1-14, в котором потоки газа вводят в реакционный сосуд в нескольких местах.
16. Способ по п.15, в котором указанными местами являются зоны высокой турбулентности.
17. Способ по любому из пп.1-16, в котором основной поток газа подают в пространство верхней части реакционного сосуда.
18. Способ по любому из пп.1-17, в котором основной поток газа подают в пространство нижней части реакционного сосуда.
19. Способ по любому из пп.1-18, в котором свежий катализатор вводят в реакционный сосуд во время работы.