DK173143B1 - Nedbrydeligt polymermateriale samt nedbrydeligt produkt fremstillet deraf - Google Patents

Description

DK 173143 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår nedbrydelige syntetiske polyraermaterialer samt nedbrydeligt produkt fremstillet deraf.

5 Mange emballeringsartikler, såsom poser og beholdere, er bestemt til efter en relativ kort anvendelsestid at ende som en væsentlig bestanddel af husholdningsskrald eller i noget mindre udstrækning i form af henkastet affald. I stadig større udstrækning fremstilles sådanne emballe-10 ringsartikler af plast, dvs. ud fra syntetiske polymermaterialer, der selv om de er billige og har fysiske egenskaber, der gør dem yderst anvendelige til sådanne emballeringsformål, har den ulempe, at de som bestanddel af affald eller husholdningsskrald er yderst bestandige 15 mod nedbrydning ved de kemiske og fysiske Indvirkninger, som de udsættes for i det naturlige miljø, og derfor udgør disse bestanddele et stadigt voksende problem.

Det er alment anerkendt, at over 50% af den årlige 20 produktion af alle producerede syntetiske polymerer anvendes soro emballagematerialer, og at ca. 90% af denne produktion ender som en bestanddel af husholdningsskrald.

Det er blevet foreslået, at syntetiske polymermaterialer 25 til emballageformål og lignende formål skulle kunne nedbrydes kemisk og fysisk som følge af indvirkningen fra de omgivelser, som artikler fremstillet af disse materialer bliver udsat for som affald. Det er eksempelvis foreslået, at sådanne materialer skal kunne nedbrydes biologisk, dvs.

30 bør være "bionedbrydelige".

Det har hidtil været accepteret at anvende udtrykket "bionedbrydelig" til at beskrive polymermaterialer, som ud fra en miljømæssig betragtning kan være acceptable, når de 35 anvendes som engangsemballagematerialer, men man har nu erkendt, at de kemiske og fysiske processer, som indgår 1 vekselvirkningen mellem miljøet og disse materialer, er mere komplekse end man oprindeligt antog. Bionedbrydelig 2 DK 173143 B1 kan defineres som nedbrydningen af stoffer på molekyl-niveau ved indvirkning af enzymer fremkommet ved mikroorganismers stofskifteprocesser. Sådanne meget 5 specifikke vekselvirkninger har været velkendt i lang tid i tilfælde af naturlige polymerer, og som eksempel kan nævnes vekselvirkningen mellem cellulose og trænedbrydende svampe. Der kan også nævnes eksempler inden for de syntetiske polymerer, såsom nedbrydningen af visse 10 polyurethaner af polyestertypen ved Indvirkning af svampe, især Ulocladium chartårum.

Når man indskrænker sig til at betragte den gruppe syntetiske polymertyper, som almindeligvis anvendes i emballageindustrien, viser det sig, at disse polymerer 15 ikke påvirkes af enzymer fra mikroorganismer. En omhyggelig undersøgelse af de omstændigheder, hvorunder sådanne polymerer lejlighedsvis tilsyneladende er blevet nedbrudt ved biologisk indvirkning, har i hvert enkelt tilfælde bevist, at der er stor sandsynlighed for at 20 nedbrydningsprocessen Ør forløbet over mindst to trin, hvor det første trin er kemisk og bevirker en formindskelse af molekylvægten af en del af polymeren til et niveau, hvor det andet trin, som er biologisk, kan begynde som en vekselvirkning mellem mikroorganismerne i 25 miljøet og det dannede lavmolekylære materiale. Det har endvidere vist sig, at det første kemiske trin i denne nedbrydningsproces kan have forskellige forløb, som groft kan klassificeres i to grupper, hvor den første er fotokemisk oxidativ kædeafbrydelse, og den anden er kemisk 30 katalytisk oxidativ kædeafbrydelse.

I erkendelse af, at det får stadig større betydning for bevarelsen af kvaliteten og stabiliteten i det menneskelige miljø, at emballageindustrien råder over materialer med reguleret nedbrydelighed, er det formålet med den 35 foreliggende opfindelse at tilvejebringe en syntetisk polymer, som kan nedbrydes under de betingelser, som 3 DK 173143 B1 artikler fremstillet deraf er udsat for, når de udgør en ' bestanddel af affald, som bortskaffes ved opfyldning eller kompostering af skrald.

5 Det er Indlysende, at 1 tilfælde af nedgravede materialer kan fotokemiske processer ikke indgå i nogen del af en nedbrydningsproces. I erkendelse af behovet forårsaget af* situationens økonomiske aspekter for at begrænse polymererne til de syntetiske polymerer, som allerede anvendes i 10 emballageindustrien, foreslås det derfor i overensstemmelse med de foretrukne udførelsesformer for den foreliggende opfindelse at kombinere velkendte eroballagepoly-merer med katalytiske systemer, som initierer det kemiske oxidationstrin på et tidspunkt, der omtrentlig falder 15 sammen med bortskaffelsen af emballagen som affald. Efterfølgende oxidative og biologiske vekselvirkninger bør derefter helst forløbe på en sådan måde, at materialet efter 6-12 måneders forløb som følge af den fremskredne nedbrydning ikke kan genfindes 1 en typisk opfyldnings-20 masse, selv uden forudgående sønderdeling. Små stykker polymermateriale er acceptable som uskadelige bestanddele i jorden, når blot de ikke fremkalder fytotoksiske virkninger eller indvirker på dræningsvandet eller afløbsvan-dets kvalitet. Der vil heller ikke optræde mekanisk 25 indvirkning på landbrugsaktiviteter eller byggeaktiviteter forårsaget af sådanne små reststykker.

Fra FR-A-2154596 kendes miljø- eller fotonedbrydelige poly-mermaterialer, som indeholder en ethylencopolymer som basis-30 harpiks og et overgangsmetalsalt. Ethylencopolymer en kan være en ethylen-vinylacetat-copolymer, en ethylen-ethylacry-lat-copolymer eller partielt hydrolyserede ionformige salte deraf eller en ethylen-acrylsyre-copolymer eller ionformige salte deraf. Polymermaterialerne kan indeholde en antioxidant 35 for ethylencopolymeren.

4 DK 173143 B1

Endvidere kendes fra FR-A-2200299 fotonedbrydelige polymer-materialer, der indeholder polyethylen eller polypropylen med indhold af en antioxidant, organiske kobber-, manganeller cobaltsalte samt en carbonhydridolie eller en carboxyl-5 syreester eller en carboxylamidester.

Endelig kendes fra FR-A-2404024 et fotonedbrydeligt polymermateriale indeholdende polyethylen eller polypropylen, jern- og nikkel- eller cobaltkomplekser, som er opløselige 10 i polymeren.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes et nedbrydeligt polymermateriale, som indeholder en normal stabil, kemisk mættet polymer, en mindre stabil, kemisk umættet 15 forbindelse i form af en polymer eller copolymer og en antioxidant, som er aktiv i et begrænset tidsrum, hvorved der, n&r antioxidanten er opbrudt, og i nærværelse af en prooxidant, indtræder et brat fald af den fysiske styrke som følge af oxidativ indvirkning.

20

Det nedbrydelige polymermateriale ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det omfatter en blanding af (a) en kemisk mættet polymer valgt blandt polyethylen, polypropylen og polystyren, 25 (b) en kemisk umættet forbindelse valgt blandt naturgummi, styren-butadien-elastomerer, en blokcopolymer af styren og butadien, (c) en antioxidant, der er virksom i et begrænset tidsrum, (d) en prooxidant i form af et overgangsmetalsalt og 30 (e) et fyldstof omfattende tør naturstivelse. _____

Det nedbrydelige produkt fremstillet ud fra et polymermateriale ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det omfatter en tynd folie eller et tyndt ark tilpasset til fremstil-35 lingen af poser og emballage.

5 DK 173143 B1 I modsætning til de fra ovennævnte FR-patentskrifter kendte nedbrydelige polymermaterialer er polymermaterialet ifølge den foreliggende opfindelse et bionedbrydeligt polymermateriale, som kan undergå en programmeret nedbrydning uden at 5 blive udsat for lys, og som ikke desto mindre er i stand til at bibeholde en god styrke op til et indprogrammeret nedbrydningsstadium. En særlig fordel ved det nedbrydelige polyma-teriale ifølge opfindelsen i forhold til de kendte polymate-rialer er, at det er specifikt tilpasset til at kunne nedbry-10 des, når det er nedgravet sammen med andet affald, f.eks. på en losseplads.

Den kemisk mættede polymer er en polyethylen, f.eks. LD-polyethylen, lineær LD-polyethylen eller HD-polyethylen, 15 polypropylen eller polystyren.

Foretrukne materialer ifølge opfindelsen udgør en klasse polymerformulerInger, hvis levetid er opdelt i to zoner.

20 Dette opn&s ved at udnytte fænomenet med Induktionsperioden, som kan iagttages, når et oxidationsfølsomt materiale beskyttes ved hjælp af udvalgte typer kemiske beskyttelsesadditiver, der generelt betegnes antioxidanter. Sådanne additiver er en normal bestanddel i de fleste emballage-25 polymerformuleringer, hvor de i begydnelsen er nødvendige for at beskytte polymeren under de ekstreme varmebelast-ninger under compounderlngen og omdannelsesprocesserne.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at ved at udvælge typer og koncentrationer af antioxidanter og prooxidanter 30 i materialer ifølge opfindelsen, kan der tilvejebringes systemer, der selv om de er passende stabile under den stort set anaerobe omdannelsesbearbejdning 1 lukket maskineri, såsom ekstrudere, derefter når det punkt, hvor antioxldanten er opbrugt, og systemet går ind i den anden 35 tidsperiode, i hvilken der sker oxidation. Denne oxidation starter ideelt efter forløbet af en tidsperiode, der ved normal stuetemperatur sikkert overstiger sådanne produkternes normale funktionelle levetid.

6 DK 173143 B1

Det er klart, at efter indførelsen af plastprodukter i nedgravet eller komposteret husholdningsskrald ændres betingelserne voldsomt sammenlignet med de normale opbevaringsbetingelser forud for bortskaffelsen. 1 de øverste 5 lag på nedgravningspladser, hvor betingelserne er aerobe, og 1 cylindrene eller de såkaldte "windrows" i aerobe komposteringssystemer nås makslmumtemperaturer omkring 70*C i løbet af 2 eller 3 dage, hvorpå temperaturen sædvanligvis kun langsomt falder til måske 554C i løbet af 10 2 måneder. Der er bemærkelsesværdigt overensstemmelse i rapporter fra forskellige undersøgelser om denne temperaturopførsel, og de oplysninger, som findes 1 "Handbook of environmental control, Vol. II, Solid waste", .redigeret af R.G. Bond og C.P. Straub og udgivet af CRC 15 Press of Ohio, er typiske. Ved begyndelsen af den anden tidsperiode udsættes polymermaterialer formuleret ifølge opfindelsen med stort set opbrugt antioxidantindhold på grund af kravene til beskyttelse under bearbejdningsprocessen, når de udgør en del af skrald, som er bortskaffet 20 ved nedgravning eller kompostering, for temperaturer p& omkring 50*C over de temperaturer, der findes ved deres normale anvendelsesbetingelser. Temperaturspringet vil være endnu større for materiale, som har været anvendt til fødevareemballage, og som har været under afkøling 1 en 25 del af anvendelsesperioden. Da det oxidative trin er rent kemisk, vil processen fortsætte ved den højere temperatur med en langt større hastighed, da kemiske processer i almindelighed fordobler hastigheden hver gang temperaturen stiger 10”C. Et stort antal forsøg gennemført i laborato-30 rieovne eller i små komposteringsenheder har bekræftet disse formodninger. For at opnå en tilstrækkelig hurtig kemisk kædeafbrydelse med deraf følgende tab af fysiske egenskaber har det vist sig hensigtsmæssigt i materialerne ifølge opfindelsen at indarbejde stoffer, som kan undergå 35 autooxidation, da sådanne stoffer lettere Initieres 1 oxidationsprocessen på grund af deres umættethed, og når 7 DK 173143 B1 de først er initierede kan de kemiske processer omfatte de mere bestandige mættede molekylstrukturer i de almindelige emballeringstermoplast, såsom polyolefinerne.

5 Son den kenisk umættede polymerkomponent i et materiale ifølge opfindelsen foretrækkes det at anvende naturgummi eller især styren-butadien-elastomerer, som ikke blot tilvej ebringer passende koncentrationer af autooxiderbar umætte thed, men som også i vid udstrækning forbedrer nogle af 10 produkternes fysiske egenskaber, især slagstyrken. Til disse nedbrydelige materialer foretrækkes overgangsmetalsalte som prooxidanter, og det har vist sig, at under forudsætning af, at antioxidant- og prooxidant-typerne og forholdene vælges og anvendes korrekt, kan overgangsmetalforbindelser, 15 som er i stand til at indgå i oxygenoverførselsprocesser, inkorporeres i polymermaterialer sammen med antioxidantbe-standdele under compounderingen.

Overgangsmetalsaltene er salte dannet ved kombination af 20 overgangsmetaller, såsom cobalt, mangan og kobber, med organiske syrer med tilstrækkelig stor molekylægt til dannelse af salte, som er opløselige i de anvendte værtspolymerblandinger.

25 Ved udtrykket "overgangsmetal" skal her forstås et grundstof, som har mere end 8 og mindre end 18 elektroner i ionens ydre gruppe. Overgangsmetaller er således sædvanligvis i stand til at undergå elektronovergange mellem de ydre skaller, og de deraf følgende variable valenstil-30 stande gør dem i stand til at inducere oxidationsreaktioner. 1 praksis anvendes de overgangsmetaller, som er meget toksiske, radioaktive, yderst sjældne og dyre, sædvanligvis ikke i industrien som oxidationskatalysatorer. Typiske overgangsmetaller, hvis salte og komplekser 35 8 DK 173143 B1 passer til sådanne anvendelser, og som vil kunne komme i betragtning til anvendelse ved den foreliggende opfindelse, er Ce, Zn, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, Cr og V. De kan anvendes i form af de salte, som giver et passende ορίφ-5 selighedsniveau i polymersmelter, typisk i form af stearater, oleater, behenater, myristater, erucater, linoleater eller naphthenater, eller komplekser, såsom acetonylacetater, 8-hydroxyquinolinater, metalaminsalt- komplekser eog lignende.

10 I materialer Ifølge opfindelsen kan overgangsmetalsaltene anvendes i sådanne mængder, der giver et metalindhold på fra 0,001 til 1 vægt-% i materialet, afhængigt af den ønskede oxidationshastighed.

15

Antioxidanten, som anvendes i materialet Ifølge opfindelsen er sædvanligvis det, der almindeligvis Inkorporeres under fremstillingen af den pågældende kemisk mættede polymer. Kommercielle polyolefinmaterialer sælges således 20 normalt med et indhold af forskellige velkendte antioxidanter, og alle disse antioxidanter kan anvendes i materialerne Ifølge opfindelsen. Et typisk eksempel på sådanne antioxidanter er "Topanol" (4-methyl-1,6-di(2-hydroxy-3-tert-butyl-5~methylbenzyl)-phenol fra ICI, som 25 anvendes til stabilisering af de fleste LD-polyethylen-materialer.

Forholdet mellem den umættede polymer eller copolymer i et materiale Ifølge opfindelsen kan ligge i området 0,5-50 30 vægt-%, fortrinsvis 2-15 vægt-%, beregnet på materialet under afvejning af faktorer som omkostninger, passende oxidationsvirkning og passende genoprettelse af styrketab som følge af tilstedeværelsen af stivelse, når det anvendes. I materialer ifølge opfindelsen, der Indeholder 35 stivelse, kan stivelsesinholdet udgøre fra 0,5-50 vægt-%, 9 DK 173143 B1 beregnet på materialets vægt, selv om materialets mekaniske styrke har tendens til at falde i den øvre del af dette interval. Stivelsesindholdet er fortrinsvis 2-15 5 vægt-%, beregnet på materialet.

Når artikler fremstillet af materialerne Ifølge opfindelsen nedgraves eller komposteres med andet skrald begynder nedbrydningen som anført ovenfor tidligt i den anden tidsperiode, hvor oxidation indtræder, når anti-10 oxidanten er opbrugt. I begyndelsen af den anden tidsperiode starter også vekselvirkningen mellem mikroorganismerne, som forekommer 1 stor mængde i affaldsmiljøet, og de delvis oxiderede polymerer. Det har vist sig, at anvendelsen af partikelformede organiske fyldstoffer, 15 såsom stivelse, i syntetiske polymerformuleringer kan have en accelererende virkning på den biologiske nedbrydning af de polymerer, der i sig selv egenligt er følsomme for direkte enzymkædeafbrydelse. For derfor at fremskynde de biologiske vekselvirkninger mellem nedbrydningsprodukterne 20 dannet i oxidationstrinnet, når de når den anden tidsperiode for produkternes opførsel beskrevet her, kan der Inkorporeres passende typer og mængder stivelse under anvendelse af kendt teknologi, som er omfattende beskrevet i f.eks. "Starch Granules - Their Properties and Applica-25 tions" - New Approaches to Research on Cereal Carbohydrates - R.D. Hill og L. Munck, udgivet af Elsevier, Amsterdam, 1985, side 201-210. Sådanne tilsætninger bør ikke foretages i de tilfælde, hvor det er vigtigt, at produkterne skal have stor klarhed.

30 Opfindelsen forklares nærmere ved hjælp af tegningen, hvor fig. 1 er en grafisk fremstilling af ændringen af trækbrudstyrken (UTS) som funktion af tiden for et materiale ifølge opfindelsen, DK 173143 B1 10 fig. 2 er en grafisk fremstilling af ændringen af den procentvise styrkebevarelse som funktion af tiden for henholdsvis et andet materiale ifølge opfindelsen og et 5 kontrolmateriale, fig. 3 er en grafisk fremstilling af ændringen af brudenergien for standardiserede prøver som funktion af inkubationstiden for materialet for to forskellige materialer ifølge opfindelsen og illustrerer virkningen af 10 forskelle i indhold af prooxidant, og fig. 4 er en grafisk fremstilling af vægtændring, som en indikation for oxidation, som funktion af tiden og Illustrerer virkningen af anvendelsen af naturgummi som den umættede polymer i et materiale ifølge opfindelsen 1 15 modsætning til et materiale, som har væsentlig samme sammensætning, men dog ikke indeholder naturgummi.

Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1.

20 Polyethylen med et smelte-flydeindeks på 2 og en vægtfylde på 0,916, der normalt ville være tilsat varmestablllsa-tor, varmcompounderes på en 2-valsemølle ved 150*C med samme vægtmængde majsstivelse, som forinden er blevet ovntørret til et fugtighedsindhold på 1%. Huden eller 25 skindet, som aftrækkes fra valsemøllen, afkøles og skæres i granulater til dannelse af en stivelseshovedblanding. En anden portion polyethylen med smelte-flyde-indeks på 2 og en vægtfylde på 0,916 compounderes på valsemøllen med en lige så stor vægtmængde granuær blokcopolymer af styren og 30 butadien, som indeholder 40% styren og har en molekylvægt på 130.000 (producent Phillips Petroleum). Skindet aftrækkes fra valsemøllen, afkøles og opskæres i granulater til en syntetisk gummi-hovedblånding. Under anvendelse af de 11 DK 173143 B1 to hovedblandinger fremstillet som beskrevet ovenfor sammen med yderligere polyethylen med et smelte-flyde-indeks på 2 og en vægtfylde' på 0,916 fremstilles en 5 koldblanding af granulater, som Indeholder 10% tør stivelse og 5% syntetisk gummi. Under blandeprocessen tilsættes en opløsning af cobaltnaphthenat 1 terpentin 1 en sådan mængde, at der opnås en cobaltkoncentration på 0,01% i den samlede blanding svarende til at cobaltind-10 holdet i den mineralske terpentinopløsning ' er ' 10%. Et forsøgsanlæg til folieblæsning startes med den samme polyethylenkvalitet som er anvendt til fremstilling af hovedblandingerne, således at folietykkelsen er ca. 50 /tm, og når driftsbetingelserne er stabile, tømmes fødetragten, 15 og den kolde blanding af hovedblandingerne og polyethylen Indføres i fødetragten. Driften af anlægget fortsætter uforstyrret ved materialeskiftet, og med kendskab til det pågældende anlægs egenskaber fremstilles folieprøver, der har stort set samme sammensætning som fødebiandingen. Der 20 udskæres prøver af folien til"'testformål, dg nogle af prøverne testes straks for trækegenskaber, hvorimod andre nedsænkes i en beholder, som holdes på en temperatur på 70*C, med indre tvungen luftcirkulation, således at der kan udtages prøver hver 24. time til testning.

25 Testtemperaturen vælges som repræsentativ for typiske temperaturbetingelser ved ~a?f aidskompostering. Såkaldte "dumb bell"-prøver med standardfacon udstanses af prøverne, og de testes stort, set 1 overensstemmelse med ASTM D.882-64T. Det fremgår klart af resultaterne, at det 30 inkuberede materiales trækégenskaber ændres meget lidt i løbet af ca. 1 uge, hvorefter, .dets brud-trækstyrke falder til en værdi, der er så lille, at den ikke kan måles med det almindelige apparatur. Efter yderligere 1 uge kan prøverne ikke tages op med fingrene, uden at de smuldrer i 35 små stykker. Det skal bemærkes, at der ved separat forsøg, hvor der er tilsat stivelse, men ikke styren-butadien-blokcopolymer, ~ formindskes begyndelsesbrud-trækstyrken for den ekstrude- DK 173143 B1 12 rede stivelsesholdige folie med ca. 20% sammenlignet med den tilsvarende folie ekstruderet ud fra grundpolyethylen-materialet, hvorimod der i en folie ekstruderet ud fra 5 polyethylen, der Indeholder såvel stivelse som syntetisk gummi, kun sker en reduktion af begynde 1 sesbrud- træk-styrken med ca. 5% sammenlignet med den tilsvarende folie ekstruderet af grundpolyethylenmaterialet. Alle de ovenfor omtalte trækstyrkemålInger gennemføres parallelt 10 med foliernes ekstruderlngsretning for at sikre korrekte sammellgningsværdier. De opnåede resultater er vist på tegningen fig. 1 i grafisk form med en kurve tilpasset ved hjælp af regressionsanalyse til de opnåede data for at vise induktionsperioden efterfulgt af en periode med et voldsomt 15 tab af fysisk styrke.

Eksempel·, 2.

En rulle Έοϋθ af LD-polyethylenfolie med en tykkelse på 20 so micron fremstilles på nøjagtig samme måde som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af den samme formulering. Af rullen udskæres rektangulære prøvestykker på ca. 8 x 20 cm på en sådan måde, at ekstruderlngsretningen for folien 1 alle tilfælde falder sammen med den længste dimension af 25 teststykkerne for at sikre, at de efterfølgende styrkemå-linger er nøjagtig sammenlignelige med hensyn til eventuelle- ekstruderingsorienteringsvirkninger. For at sikre at disse folieprøver udsættes for sammenlignelige jordnedgravningsbetingelser, nedgraves de alle i det samme 30 jordstykke. Dette jordstykke dannes ved at rense et tilvokset havebed af lerjord i grevskabet Surrey, Stobritannien, for de foregående års vækst, hvorpå jorden sigtes til en dybde på ca. 20 cm gennem en 1,25 cm sigte til fjernelse af større sten, og overfladen rives glat for 35 at undgå lokale samlinger af regnvand, og der anbringes et vandret trådnet anbragt et stykke over overfladen ved hjælp af en let træramme for at undgå at katte, hunde eller kaniner graver eller nedgraver ting i jorden. Plast- 9 13 DK 173143 B1 folieprøverne nedgraves hver for sig i prøvestykket, idet hver enkelt prøve anbringes på højkant for at sikre frit afløb af vand og for at sikre fuldstændig kontakt med 5 jorden. Den øverste kant af hvert prøvestykke anbringes ca. 5 cm under jordoverfladen. Kontrolprøvestykker af blæseekstruderet LD-polyethylenfolie med den samme tykkelse og fremstillet ud fra den samme grundpolymer, men uden stivelse, elastomer og pronedbrydningsmiddel (proantioxi-10 dant og stivelse) nedgraves samtidigt på samme måde. Alle prøvestykkerne nedgraves på den samme dag i maj måned, og grupper af prøver udtages fra jordstykket til testning med de nødvendige méllemrum. De udtagne prøvestykker vaskes til fjernelse af vedhængende jordpartikler, aftrykkes til 15 fjernelse af overfladefugtighed og tørres ved anbringelse 1 testrummet ved en relativ luftfugtighed på ca. 50%.

Såkaldte "dump bell"-teststykker udstanses af prøverne på sædvanlig måde, hvorpå teststykkeme testes med hensyn til trækegenskaber under anvendelse af fremgangsmåden Ifølge 20 ASTM D882-64T. Resultaterne er sammenfattet i fig. 2 i form af en grafisk afbildning af den procentvise trækstyrkebevarelse som funktion af nedgravningstiden 1 måneder, og det fremgår klart, at kontrolprøverne praktisk taget er uændrede efter at have ligget i jorden i 6 25 måneder, hvorimod materialerne, som er gjort nedbrydelige under anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bevarer styrken i en induktionsperiode på ca. 3 måneder, hvorpå der indtræder et hurtigt styrketab. Der kunne ikke gennemføres målinger med prøver, som har været nedgravet i 30 en længere periode, da de var for svage til at kunne renses og præpareres med. henblik på test. De enkelte punkter afsat i fig. 2 angiver gennemsnitsværdien af fem testresultater, og gennemsnitsafvigelsesfejlene er vist i form af lodrette streger.

14 DK 173143 B1

Eksempel 3.

For at påvise virkningen af ændringer 1 koncentrationen af pooxldantovergangsmetalsaltaddltlv 1 polymermaterialerne 5 Ifølge opfindelsen fremstilles to LD-polyethylenfolier under anvendelse af den 1 eksempel 1 anvendte formulering og fremgangsmåde, Idet der dog som prooxidantkatalysator anvendes manganstearat. Ved den første folieprøve tilsættes en sådan mængde manganstearat, at der opnås en 10 mangankoncentration på 0,05 vægt-% i den færdige folie, medens tilsætningen ved den anden prøve af manganstearat har en sådan størrelse, at der opnås en koncentration på 0,005 vægt-% mangan i den færdige folie. Udskårne prøver af disse folier på ca. 8 x 20 cm nedsænkes frithængende i 15 en inkubator med luftcirkulation ved en lufttemperatur på 70*C i 1*. Prøver af begge folietyper udtages med passende mellemrum, der udstanses såkaldte "dump bell"-prøver, hvis trækstyrkeegenskaber måles under anvendelse af fremgangsmåden Ifølge ASTM D881-64T. Belastnings/forlængelses-20 kurverne registreres under anvendelse af en XY-skriver forbundet til trækstyrketestapparaturets analoge spændingsafgang, og arealerne under disse kurver måles under anvendelse af et billedanalyseringsapparatur. Ud for disse arealer er det muligt at beregne den energi, der er 25 nødvendig til at forlænge og bryde de enkelte prøver, og disse værdier, som normaliseres på basis af en 50 micron folie i hvert tilfælde for at kompensere for små variationer i de enkelte foliers tykkelse, afbildes mod inkubationstiden ved 70*C i fig. 3. Kurverne er i dette 30 tilfælde tilpasset under anvendelse af standardregres- sionsanalysecomputermetoder, og de viser endnu en gang mønsteret med oxidativ nedbrydning efter en induktionsperiode. Det er klart, at der kan opnås en meget vidtgående regulering eller kontrol af det tidsrum, hvor nedbrydnin-35 gen skal begynde, ved at variere koncentrationen af mangansalt. Hvis prøverne havde været udsat for en temperatur på 20'C og ikke på 70'C ville man ved 15 DK 173143 B1 anvendelse af reglen om, at reaktionstiden fordobles for hver temperaturstigning på 10*C, havde nået det resultat, at deres levetid ved stuetemperatur ville være forøget roed 5 en faktor 32 i forhold til levetiden i inkubatoren, dvs. ca. 10 måneder. Nedgravningsforsøgene udendørs som beskrevet i eksempel 2 bekræfter denne formodning.

Afbildningen af brudenergien som funktion af indvirknings-tiden ved testbetingelseme har den fordel, at der tages 10 hensyn både til tabet i trækstyrke og formindskelsen af brudforlængelsen, hvilket er de almindeligt iagttagne konsekvenser af de oxidative nedbrydningsprocesser.

Eksempel 4.

For af påvise betydningen af indholdet af den umættede 15 polymer i formuleringerne ifølge opfindelsen fremstilles to LD-polyethylenfolier på nøjagtig samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet der dog anvendes kobberstea-rat som prooxidantkatalysatoren. Med begge folier tilsættes en sådan mængde kobberstearat, at der opnås en kobber-20 koncentration på 0,05 vsgt-%. Den ene prøve tilsættes kun naturgummi 1 en mængde på 5 vægt-%, og 1 den anden folieprøve tilsættes intet umættet polymer. Naturgummi vælges i dette tilfælde, da det ikke Indeholder tilsat antioxidant, således at begge prøver i form af folierne 25 Indeholder den samme mængde antioxidant, som i begge tilfælde kun stammer fra den anvendte LD-polyethylen. En mindre fortyndingsvirkning fremkommer ved tilsætningen af 5% gummi, roen denne er uden betydning.

Der udskæres prøver af de to folier på ca. 8 x 20 cm, og 30 prøverne ophænges frit 1 en lnkubator med cirkulerende luft ved en temperatur på 70*C * 1*C. Prøvestykkerne udtages fra inkubatorbeholderen på samme tidspunkt de efterfølgende dage udelukkende under brug af en pincet, anbringes til frivillig afkøling, hvorpå de vejes på en 16 DK 173143 B1 analytisk vægt med en følsomhed på 0,0001 g. Oxidationsprocessen kan let synliggøres ved hjælp af denne teknik, og i fig. 4 er vægtændringerne i % afbildet som funktion 5 af inkubationstiden. Også i dette tilfælde ses der tydeligt en induktionsperiode 1 prøven, som Indeholder både kobberkatalysator og naturgummi, idet oxidationen 1 denne prøve Indtræder hurtigt efter 5 dages inkubering, hvorimod prøven med kobber alene og uden gummi oxideres 10 yderet langsomt. Prøven uden gummi er ved afslutningen af inkubationsperioden stadig bøjelig og stærk, men prøven, som indeholder såvel kobberkatalysator som gummi, kan trækkes fra hinanden ved let træk med fingrene.

Til visse anvendelsesformål kan man undlade at sætte 15 prooxidanten, såsom et overgangsmetalsalt, til polymerraaterlalet, og tilstedeværelsen af jernsalte 1 Jorden eller i det andet skrald, hvormed emballagen eller lignende fremstillet af polymermaterialet er nedgravet eller komposteret, kan være tilstrækkeligt til at fremme 20 oxidation af den umættede polymer eller copolymer i materialeblandingen, hvorved nedbrydning kan initieres ved nedgravning eller kompostering af affaldet.

Ud fra et materiale ifølge opfindelsen kan der fremstilles et nedbrydeligt produkt omfattende en tynd folie eller et 25 tyndt ark tilpasset til fremstilling af poser og emballage, hvor den tynde folie eller det tynde ark er fremstillet ved ekstruderlng, blæseekstrudering, foliestøbning eller kalandrering af polymermaterialet. Et materiale ifølge opfindelsen kan eventuelt formes til tredi-30 mensionelle genstande, såsom beholdere, eller engangsartikler ved sprøjtestøbning, blæsestøbning, kompressionsstøbning, termoformnlng eller rotationsstøbning af polymermaterialet.

Claims (4)

17 DK 173143 B1 P a t e n t K r a v.

1. Nedbrydeligt polymermateriale, Kendetegnet ved, at det omfatter en blanding af 5 (a) en kemisk måttet polymer valgt blandt polyethylen, polypropylen og polystyren, (b) en kemisk umættet forbindelse valgt blandt naturgummi, styren-butadien-elastomerer, en blokcopolymer af styren og butadien, 10 (c) en antioxidant, der er virksom i et begrænset tidsrum, (d) en prooxidant i form af et overgangsmetalsalt og (e) et fyldstof omfattende tør naturstivelse.

2. Polymermateriale ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at polymermaterialet indeholder 10 vægt-% tør stivelse og 5 vægt-% syntetisk gummi i form af en blokpolymer af styren og butadien, hvor vægt-% er beregnet på det totale polymateriale.

3. Polymermateriale ifølge krav 2, kendetegnet ved, at antioxidanten er af den forgængelige type og er en organisk forbindelse, som lettere oxideres end værtspolymerblandingen, og at prooxidanten er en oxidationskatalysator af den type, som dannes ved at kombinere et over-25 gangemetal med en organisk syre med tilstrækkelig høj molekylvægt til at der dannes et salt, som er opløseligt i værtspolymerblandingen .

4. Nedbrydeligt produkt fremstillet ud fra et polymer-30 materiale ifølge et af kravene 1-3, kendetegnet ved, at det omfatter en tynd folie eller et tyndt ark tilpasset til fremstillingen af poser og emballage.