DK172420B1 - Blandingsprodukt omfattende adduktet eller reaktionsproduktet af mindst én mineralsk lerart med mindst ét krystallinsk, bla - Google Patents

Description

DK 172420 B1

Opfindelsen angår et hidtil ukendt blandingsprodukt af den i indledningen til krav 1 angivne art og en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

5 Der er mange grunde til fortykkelse af vand, vandige opløsninger, hydrofile opløsningsmidler og lignende, såsom til anvendelse som vandbaserede metalbearbejdningsfluida, brandbekæmpelsesfluida, oliefeltborefluida, næringsmiddeladditiver, hydrauliske fluida, vandbaserede malinger eller belæg-10 ninger, stripningsopløsninger og andre anvendelser, hvor en fortykning af et fluidum eller opløsning er gunstig.

Vandfortykkelsesmidler, såsom guargummi og polyacrylamid er ikke stabile over for kraftige forskydningskræfter, hydroter-misk behandling over ca. 121°C, oxidation, bakterielle angreb 15 og salte. For at løse nogle af disse problemer kræves undertiden sådanne additiver som baktericider og antioxidanter.

Fortykkelsesmidle.r eller viskositetsforøgende midler for vandige materialer, såsom borefluida, som omfatter en form for 20 vandholdig aluminiumforbindelse, er beskrevet f.eks. i de amerikanske patentskrifter US 4.240.915, US 4.349.443, US 4.366.070, US 4.389.319, US 4.428.845, US 4.431.550, US 4.447.341, US 4.473.479 og US 4.486.318. Andre patentskrifter beskriver andre former for aluminiumforbindelser til det 25 samme formål, f.eks. de amerikanske patentskrifter US 4.240.924, US 4.353.804, US 4.411.800 og US 4.473.480. Lignende patentskrifter, som beskriver andre typer af viskositetsf orøgende midler, er f.eks. de amerikanske patentskrifter US 4.255.268, US 4.264.455, US 4.312.765, US 4.363.736 og US 30 4.474.667.

De ovennævnte patentskrifter vedrører dannelsen af de vandholdige aluminiumforbindelser in situ. De vigtigste ulemper ved en sådan proces er: (1) Det resulterende fortykkede flui- 35 dum indeholder rigelige mængder af reaktionssalte. Dette kan være uønskeligt i mange situationer. Til brug i forbindelse DK 172420 B1 2 med f.eks. malinger, metalbearbejdningsfluida eller vandbaserede hydrauliske fluida kan nærværelsen af salt forårsage alvorlige korrosionsproblemer. I tilfældet med oliefeltbore-fluida fungerer additivet til mange formål ikke ordentligt, 5 hvis der er salt til stede. Det er således ønskeligt at bore i frisk vand om muligt. (2) Reaktionerne, der er beskrevet i de nævnte patentskrifter, foregår in situ (f.eks. i en borerigs slamgrav). Under sådanne betingelser kan reaktionen ikke styres tilstrækkeligt, og det resulterende fortykkelsesmid-10 dels egenskaber kan være uforudsigelige.

Ofte er der følgende problemer med anvendelsen af Al(OH)3 som geleringsmiddel til sådanne processer som oliefeltboringsfluida : 1. Man ved, at Al(OH)3-geler ændres skadeligt med tiden, med 15 mindre der indgår visse salte, såsom carbonatsalte.

2. Al(OH)3's reologi er ikke meget konstant med vekslende pH-værdier. En opslæmning af Al(OH)3 kan f.eks. være meget tyk og jævn ved pH-værdi 6, men ved pH-værdi 10, 20 hvilket boreindustrien foretrækker, falder opslæmningen sammen, og Al(OH)3 fælder ud af suspensionen. Dette giver store problemer, da de fleste boringsoperationer foregår ved pH-værdier mellem 9 og 10,5.

Et historisk populært fortykkelsesmiddel, specielt i bore-25 slam, har været mineralske lerarter, såsom bentonitler, ofte anvendt med andre midler eller fortættende midler, såsom Fe2°3' BaS04 °9 andre. Variationer fra portion til portion af bentonitler og specielt følsomheden over for ioner og temperaturen har resulteret i usikre resultater, og justering af 30 formuleringen er ofte nødvendig under brug. Dette vanskeliggør boringsoperationerne.

Visse former af krystallinske, blandede, lagdelte metalhydroxider er beskrevet f.eks. i de amerikanske patentskrifter DK 172420 B1 3 US 4.477.367, US 4.446.201 og US 4.392.979, hvori Li, Mg, Cu,

Zn, Mn, Fe, Co og Ni er dele af den lagdelte krystalstruktur. Andre metalaluminater er beskrevet f.eks. i de amerikanske patentskrifter US 2.395.931, US 2.413.184, US 3.300.577 og 5 US 3.567.472. Disse forbindelser fremstilles gennem forskellige reaktioner, herunder co-udfældninger, indskud, syrefor-døjelser og basefordøjeiser.

Ved olieboringer tjener boringsfluidaene eller "slammet" flere formål: 10 1. De fjerner det opskyllede materiale fra hullet.

2. De køler boreskæret.

3. De tilvejebringer et hydrostatisk tryk til afbalancering af formationstrykket.

4. De regulerer indtrængningen af fluida i formationen og 15 beskytter formationen.

Funktionerne 1. og 3. i den ovennævnte liste kan kun gennemføres, hvis der findes en acceptabel reologi i borefluidumet.

Den mest ønskelige reologi som et borefluidum kan udvise er 20 pseudoplasticitet. Der er adskillige forskydningszoner i en brønds borehul, og fluidumet skal have varierende viskositeter i disse zoner. I ringen mellem borerøret og formationen er forskydningshastigheden 100-1000 sek-1. Ved boreskæret er forskydningshastigheden mellem ca. 25.000 og 200.000 sek-1. I 25 slamgraven er forskydningshastigheden under 30 sek-1. For at bære fast boremateriale ved lave forskydningshastigheder, skal et fluidum have en signifikant viskositet. Hvis fluidumet imidlertid har en høj viskositet ved boreskæret, går der energi tabt ved pumpning af fluidumet. Et godt borefluidum 30 skal således blive tyndt ved forskydning. Det er meget vigtigt, at fluidumet bevarer denne reologi under boringsprocessen. Mange modvirkende betingelser, som typisk hæmmer ydeevnen af eksisterende borefluida, er imidlertid forskellige kationer, såsom calcium og magnium, svingende saltkoncentra-35 tioner, høje temperaturer, oxidationsbetingelser og nærværel- DK 172420 Bl 4 sen af bakterier.

Nogle af de kommercielt accepterede geleringsvæsker, som anvendes i vandbaserede borefluida, er polymerer, såsom xan-thangummi, guargummi og polyacrylamider. Ikke-polymere gele-5 ringsmidler er typisk lerarter, såsom bentonit og attapulgit. Hvert af disse geleringsmidler har dets egne begrænsninger. Polymererne er typisk ustabile over for forskellige salte, de er udsatte for oxidation og angreb af bakterier, de nedbrydes under kraftig forskydning, og de er kun varmestabile til om-10 kring 120-150°C. Det mest populære lergeleringsmiddel er bentonit. Bentonit påvirkes kraftigt af polyvalente kationer og er begrænset til ca. 93°C, med mindre der inkorporeres visse fortyndingsmidler. Bentonit kan imidlertid ikke oxideres, og det er fuldstændigt stabilt under betingelser med kraftig 15 forskydning.

Polymere materialer sættes ofte til bentonitdispersionerne for at muliggøre anvendelsen af mindre ler. Nogle af de sædvanlige bentonitstrækmidler er polyacrylamid og Benex®-copo-lymerer, der kan fås fra Baroid. I et typisk bentonitsystem 20 med strækmiddel er bentonitmængden mellem 15 og 20 lb/bbl (41 og 55 kg/m3) og polymerstrækmiddelmængden sædvanligvis mellem 0,1 og 0,5 lb/bbl (0,3 og 1,4 kg/m3). Bentonit systemet med strækmiddel giver fortsat problemer i forbindelse med divalente ioner, såsom Ca+2, og det er kun varmestabilt som poly-25 merstrækmidlet. Systemerne er også modtagelige for angreb af bakterier samt oxidation.

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt stof omfattende additionsproduktet eller reaktionsproduktet af mindst én mineralsk lerart, såsom natriumbentonit, og mindst 30 ét krystallinsk, blandet, lagdelt metalhydroxid. Dette hidtil ukendte stof er Velegnet som geleringsmiddel i f.eks. et borefluidum eller andet thixotropt fluidum. Blandingsproduktet er ejendommelig ved, at metalhydroxidforbindelsen har følgende empiriske formel DK 172420 B1 5

LimDdT(0H) (m+2d+3+na)Ana'<3H2° {I) hvori D betegner divalente metalioner, d er fra 0 til 4, 5 T betegner trivalente metalioner, A betegner andre monovalente eller polyvalente anioner end OH"-ioner, m er fra 0 til 1, a er antallet af A-ioner, 10 n er A's valens, na er fra 0 til -3, (m + d) er større end 0, q er fra 0 til 6, og (m+2d+3+na) er lig med eller større end 3.

15 Endvidere er der ifølge opfindelsen anvist en fremgangsmåde til fremstilling af omhandlede blandingsprodukter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 12's kendetegnende del angivne.

Disse lagdelte, blandede metalhydroxider fremstilles for-20 trinsvis ved en øjeblikkelig ("lyn")-coudfældning, hvorhos opløselige forbindelser, f.eks. salte af metallerne, blandes inderligt (under anvendelse af omrøring eller blanding uden forskydning) med et alkalisk stof, som leverer hydroxylioner til dannelse af de blandede, metalhydroxidkrystaller. Medens 25 den empiriske formel svarer til tidligere beskrevne stoffer, er et afvigende træk ved det foreliggende stof, at krystallerne er i alt væsentligt enlagede eller har et lag af det blandede metalhydroxid per enhedscelle. I en flydende bærer er krystallerne i alt væsentligt "mono-disperse", hvilket be-30 tyder, at enkelt-krystaller er bestemte lag i det blandede metalhydroxid. Disse monodisperse, enlagede krystaller antages at være hidtil ukendte.

I den ovennævnte formel (I) kan m være fra 0 til 1, fortrins-35 vis fra 0,5 til 0,75, når det anvendes.

DK 172420 B1 6

Metallet D betegner divalente metalioner og kan være Mg, Ca,

Ba, Sr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, fortrinsvis Mg eller Ca eller blandinger af disse, og d's værdi kan være fra 0 til 4, fortrinsvis 1-3 og særligt fordelagtigt ca. 1.

5 Metallet T kan være Al, Ga, Cr eller Fe, fortrinsvis Al eller Fe og særligt fordelagtigt Al.

Anionerne A kan være monovalente, divalente, trivalente eller polyvalente, og de kan være uorganiske ioner, såsom halogenid, sulfat, nitrat, phosphat, carbonat, fortrinsvis haloge-10 nid, sulfat, phosphat eller carbonat, eller de kan være hydrofile organiske ioner, såsom glycolat, lignosulfonat, poly-carboxylat, polyacrylater eller salte deraf, såsom natriumpo-lyacrylat. Disse anioner er ofte de samme som anionerne, som udgør en del af metalforbindelseforstadierne, hvoraf disse 15 hidtil ukendte krystaller dannes.

Forbindelsen med formlen (I) og dets leradditionsprodukt er begge i alt væsentligt i ligevægt og fortrinsvis neutralt ladet. "I alt væsentligt i ligevægt" betyder, at der findes ringe positiv eller negativ nettoladning. Væsken, som geleres 20 ved hjælp af de heri beskrevne hidtil ukendte, blandede metalhydroxider kan være en vandig væske, såsom vand eller en vandig opløsning eller et hydrofilt organisk stof, såsom alkohol eller keton. Også en dispersion eller emulsion, der omfatter et vandigt medium, der indeholder ikke-opløselige be-25 standdele (enten, organiske eller uorganiske) i dispergeret form kan geleres ved anvendelse af det heri beskrevne gele-ringsmiddel. Medens det foreliggende geleringsmiddel har vist sig at være velegnet som fortykkelsesmiddel til vandbaserede metalbearbejdningsfluida, brandbekæmpningsfluida, næringsmid-30 deladditiver, hydrauliske væsker, latexmalinger, stripnings-fluida, smøremidler og andre, er det, specielt hvor der ønskes ekstrem pseudoplasticitet, særligt anvendeligt i borefluida, ligegyldigt om det er til boring af oliebrønde, vandbrønde eller gasbrønde, herunder boring i havbunden.

DK 172420 B1 7

En blanding af de valgte opløselige metalforbindelser, specielt syresaltene (f.eks. chlorid, nitrat, sulfat, phosphat) opløses i en vandig bærer. Forholdene mellem metalioner i opløsningen bestemmes forud til opnåelse af de forhold, som 5 ønskes i slutproduktet. Koncentrationsgrænsen for metalforbindelserne i opløsningen bestemmes delvis af mætningskoncentrationen af den mindst opløselige af metalforbindelserne i opløsningen. En hvilken som helst ikke-opløst portion af metalforbindelserne kan forblive i slutproduktet som en sær-10 skilt fase, hvilket sædvanligvis ikke er et alvorligt problem, hvis koncentrationen af en sådan særskilt fase udgør en forholdsvis ringe mængde i sammenligning med de opløselige dele, fortrinsvis højst ca. 20% af mængden af opløselige dele. Opløsningen blandes derpå hurtigt og inderligt med en 15 alkalisk kilde af 0H”-ioner, medens man i alt væsentligt undgår omrøring med forskydning, hvorved der dannes monodisperse krystaller af lagdelte, blandede metalhydroxider. En hensigtsmæssig måde til opnåelse af en sådan blanding er ved at lade diverse fødestrømme flyde ind i et blandings-T, hvorfra 20 blandingen strømmer, medførende reaktionsproduktet, herunder de mono-disperse, lagdelte, blandede metalhydroxider med formlen (I) ovenfor. Blandingen kan derpå filtreres, vaskes med frisk vand til fjernelse af fremmede opløselige ioner (såsom Na+-, NH+4-ioner og andre opløselige ioner), som ikke 25 er en del af det ønskede produkt.

Det særlige transmissionselektronmikroskop, der anvendes til at gennemføre krystallografiske analyser af de omhandlede lagdelte, blandede metalhydroxider blev anvendt ved dets maksimale påvisningsgrænser, dvs. en opløsning på ca. 8 ång-30 strøm. De monodisperse krystaller var så tynde med hensyn til deres diameter, at der blev iagttaget nogen krølning af de enlagede krystaller, hvilket vanskeliggjorde nøjagtige tykkelsesmalinger, men rimelige vurderinger placerer krystaltykkelsen i intervallet fra 8 til 16 ångstrøm for forskellige 35 krystaller. Under tørringsprocessen ses nogen agglomerering af krystallerne i analysen, hvilket giver anledning til par- DK 172420 B1 8 tikler, som indeholder flere af de enlagede enhedscellestrukturer. Mange flade ikke-agglomerede krystaller kan påvises i analyserne. Disse enlagede krystaller er i modsætning til tolagede og tre-lagede enhedscellestrukturer nævnt i patentbe-5 skrivelsen til US 4.461.714.

En fremgangsmåde til fremstilling af det lagdelte, blandede metalhydroxidmate.riale, men ikke udelukkende den eneste proces, er at omsætte en opløsning af metalsalte, såsom magnesium- og aluminiumsalte (ca. 0,25 molær) med en passende base, 10 såsom ammoniak eller natriumhydroxid i mængder, som er tilstrækkelige til at udfælde den lagdelte, blandede metalhydro-xidforbindelse med formlen (I). For ammoniumhydroxid er det mest foretrukne interval mellem l og 1,5 ækvivalenter OH' per ækvivalent anion.

15 Udfældningen skal ske med ringe eller ingen forskydning, således at de resulterende fnug ikke nedbrydes. En metode til gennemførelse af dette er at lade to strømme, saltstrømmen og basestrømmen, strømme mod hinanden, således at de rammer hinanden i en konvergerende zone med lav forskydning, således 20 som det kendes i et T. Reaktionsproduktet filtreres derpå og vaskes til dannelse af en filterkage med et tørstofindhold på ca. 10%. På dette punkt optræder der, hvis det lagdelte, blandede metalhydroxidmateriale er blevet vasket omhyggeligt for at sænke koncentrationen af opløst salt til et forholds-25 vis lavt punkt, f.eks. 300 ppm eller herunder, et mærkeligt fænomen. I løbet af et tidsrum omdannes filterkagen fra et fast voksagtigt materiale til en opalescerende væske, som effektivt spreder lys. Hvis ionisk materiale sættes tilbage til dispersionen, vokser viskositeten drastisk, og disper-30 sionen gelerer. Hastigheden for "afspænding" afhænger af koncentrationen af frie ioner i dispersionen og vil ikke forekomme, hvis koncentrationerne er for høje. Virkningen af forskellige ioner på afspændingsprocessen varierer. Afspændingsprocessen er f.eks. mere tolerant over for monovalente ioner, 35 såsom chloridioner, end over for polyvalente ioner, såsom DK 172420 B1 9 sulfat, carbonat eller phosphat.

Hvis den afspændte dispersion tørres, når tørstofindholdet når 20-25%, danner materialet et fast hårdt gennemskinneligt 5 materiale, der er meget skørt. Det kan knuses til pulver, selvom det indeholder ca. 80% vand. Dette faste stof vil ikke igen dispergeres i vand eller andre hydrofile opløsningsmidler. Selv hvis der påføres forskydning med en Waringblender eller en ultrasonisk cellenedbryder, kan de faste stoffer 10 ikke bringes til at danne stabile dispersioner.

En frugtbar metode til tørring af materialet er at tilsætte en mængde hydrofilt organisk stof, såsom glycerol eller poly-glycol til den afspændte dispersion før tørring. Hvis dette sker, vil det resulterende tørre materiale spontant disper-15 geres i vand. Hvis der derpå tilsættes et salt til denne dispersion vil fluidumet opbygge viskositet på samme måde som den flydende dispersion. Denne tørringsteknik virker ikke, hvis der findes signifikante mængder af opløste salte i dispersionen. I dette tilfælde er nogen dispersion mulig, men 20 det resulterende fluidum vil ikke opbygge viskositet.

Et af de adskillende træk ved de heri beskrevne blandede, metaloxider er, at der efter filtrering efter lyn-co-udfæld-ningen på filteret bliver en gel tilbage, som overvejende er den flydende fase med de krystallinske vandholdige oxider 25 opkvældet således af væsken, at de ikke er synlige som en fast fase. Man kan kalde gelen en "semi-opløsning" eller "quasiopløsning", og den ser ud og føles som en halvfast voks. Dette er i modsætning til de kendte vandige oxidpræci-pitater, som let filtreres fra en væske som et særskilt par-30 tikelformet fast stof. Den særlige krystallinske morphologi, der opnås heri, tillader eller forårsager tilsyneladende indlejring og tilbageholdelse af store væskemængder.

Det blandede metalhydroxid kan også være sammensat af enten rene, blandede metalhydroxidforbindelser eller fysiske bian- DK 172420 B1 10 dinger af lagdelte forbindelser med sig selv eller andre vandige oxider af D- eller T-metallerne, såsom vandholdigt aluminiumoxid, vandholdigt magnesiumoxid, vandholdige jernoxider, vandholdige 'zinkoxider og vandholdige chromoxider.

5 Selvom denne omtale i høj grad er baseret på de såkaldte ben-tonitformer af ler, skal det bemærkes, at andre former og klasser af ler falder inden for den heri omhandlede opfindelses omfang, såsom amorft ler (f.eks. af allophangruppen) og krystallinsk ler (f.eks. 2-lagede, 3-lagede, ekspanderende 10 type, ikke-ekspanderende type, forlænget type, regelmæssigt blandet lag-type og kædestrukturtype). En ikke-udtømmende liste af lerarter er f.eks. som følger: bentonit 15 kaolinit halloysit smectit montmorillonit illit 20 saconit vermiculit chlorit attapulgit sepiolit 25 palygorskit valkejord

Hvis mængder af den lagdelte, blandede metalhydroxidforbin-delse med formlen (I) blandes med en vandig dispersion af natriumbentonit med en så ringe koncentration som 0,5 vægt%, 30 vil den resulterende dispersions viskositet vokse drastisk. Flydepunktet forøges dramatisk, og den plastiske viskositet vokser kun svagt. Den nedre grænse for natriumbentonit kan være ca. 0,6 vægt%, og minimummængden af det lagdelte, blandede metalhydroxid, som kræves til opbygning af en signifi-35 kant viskositet, er ca. 0,029 vægt%. Fordelene, der observe- DK 172420 B1 11 res, er at den resulterende ler-lagdelt, blandede metalhydro-xid-opslæmning i alt væsentligt er upåvirket af varierende calciumkoncentrationer. Den viser sig at være varmestabil til mindst 204°C (16 timers test); den understøtter vægtforøgende 5 materialer, såsom barit, effektivt, den er forligelig med almindelige fluidumtabskontrolmidler, såsom carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose og polyacrylater, og viskositeten, især flydepunktet, kan let reguleres med kommercielle fortyndingsmidler, såsom lignit og lignosulfonat.

10 Den indbyrdes påvirkning af det lagdelte, blandede metalhydroxid og bentonit viser sig at involvere et ionbytningsfænomen. Teorien vedrørende den indbyrdes påvirkning er som følger. Det er almindeligt kendt, at lerarter, såsom bentonit, har strukturdefekter, som giver anledning til nettonegative 15 ladninger i lerkrystallerne. Disse ladninger skal afbalanceres ved hjælp af kationer for at opnå elektrisk neutralitet, hvilket giver anledning til kationbytterevne, som observeres med bentonit. I tilfældet med natriumbentonit, hvilket sædvanligvis er den valgte lerart til boringsfluida, afbalance-20 rer natriumionen ladningen på krystallet. De foreliggende data indicerer også, at der er en signifikant mængde anion-bytterkapacitet i de lagdelte, blandede metalhydroxidforbin-delser, som omhandles heri. Det antages, at det lagdelte, blandede metalhydroxid indvirker på bentonitet ved ionbytning 25 med natriumioner. Resultatetet af denne reaktion er, at der er en forøgelse af koncentrationen af opløselige natriumsalte i dispersionen. Natriumet kommer fra leret, og anionen kommer fra det lagdelte, blandede metalhydroxid. Da reaktionen synes at være en ionbytterreaktion, skulle det være muligt at få 30 den til ikke at optræde eller til at ødelægge vekselvirkningen mellem det lagdelte, blandede metalhydroxid og ler ved at indføre en ion eller en gruppe af ioner i systemet, som har en større affinitet over for enten leret eller den lagdelte, blandede metalhydroxidforbindelse end den respektive associe-35 rede krystal. En sådan ion er phosphat. Hvis der findes phos-phationer i den lagdelte, blandede metalhydroxidforbindelse, DK 172420 B1 12 vil vekselvirkningen med leret ikke finde sted. Hvis phos-phationer sættes til en dispersion, der indeholder bentonit og lagdelte, blandede metalhydroxidforbindelser falder viskositeten, og vekselvirkningen kan blive fuldstændigt ødelagt.

5 Andre ioner, der kan forårsage den samme virkning, er organiske ioner, såsom lignit, lignosulfonat og lignende. Nogle ioner, som ikke væsentligt reducerer viskositeter, er Na+, Ca+^, Mg+^, Cl", COj-^, HS“ og S04-2. Dette må ikke anses for en fuldstændig liste over ioner, som ikke indvirker på vek-10 selvirkningen, men tjener kun som et middel til at vise hvilke iontyper, der kan være forligelige med systemet.

Da der foregår en kemisk reaktion mellem leret og de lagdelte, blandede metalhydroxidforbindelser, antages det, at der er blevet dannet .et hidtil ukendt stof. Dette hidtil ukendte 15 stof viser sig at være et salt, hvori kationen er en lagdelt, blandet metalhydroxidkrystal, og anionen er en lerdel. Stoffet er karakteriseret som en forbindelse, hvori både kationen og anionen er særskilte krystaller. Stofferne kan betegnes som et "krystalsalt", eller man kan sige, at der i vandig 20 dispersion eksisterer krystalionpar. Denne antagelse underbygges yderligere af den kendsgerning, at vekselvirkningsgraden viser sig at hænge sammen med den kationbytterkapacitet, som findes i leret, der anvendes.

Krystalsaltet eller additionsproduktet kan fremstilles ved 25 omsætning, ved inderlig sammenblanding, af en vandig gel eller dispersion af det lagdelte hydroxid med en vandig dispersion af leret, hvorved metalioner fra leret og anioner fra det lagdelte hydroxid går i den vandige opløsning ved hjælp af ionbytning af leranioner med lagdelte hydroxidanioner, og 30 hvorved der dannes et additionsprodukt af det lagdelte, blandede metalhydroxid og leret.

Det dannede additionsprodukt har fortrinsvis et vægtforhold mellem lagdelt hydroxid og ler på 0,02/1 - l/l.

DK 172420 B1 13 I hvert af de efterfølgende eksempler blev den lagdelte, blandede metalhydroxidforbindelse fremstillet ved co-udfæld-ning. Det blev derpå filtreret og vasket til fremstilling af rent stof. Dette rensede produkt blev derpå dispergeret i 5 vand, som indeholder mængder af lermineraler til opbygning af det fortykkede fluidum.

I den foreliggende tekst gælder følgende omregningsfaktorer: 1 gal = 3,785 1; 1 lb = 0,454 kg; 1 lb/gal (U.S.) = 119,83 kg/m3; 1 bbl = 42 gal = 159 1; lb/ft2 x 47,88 = 1 Pascal; 1 10 lb/100 ft2 = 4,88 kg/100 m2; 1 lb/bbl = 2,85 kg/m3.

De følgende eksempler tjener til at belyse særlige udførelsesformer for opfindelsen.

EKSEMPEL 1

En 0,25 molær opløsning af MgCl2, AlCl3 blev fremstillet.

15 Denne opløsning blev derpå pumpet gennem en peristaltisk pumpe ind i den ene arm af et T. En 2,5 molær opløsning af NH4OH blev pumpet ind i en anden modstående arm af nævnte T, således at de to opløsninger mødes i nævnte T. Produktet går ud af den tredje arm og ned i et bægerglas. Strømmene af de 20 to opløsninger blev omhyggeligt indstillet således, at co-ud-fældningsproduktet vil have en pH-værdi på ca. 9,5. I denne situation udgør dette et 10-20% overskud af NH4OH. Reaktionsproduktet bestod af fine fnug af MgAl(OH)4 7CIQ 3 suspenderet i en vandig opløsning af NH4C1. Dispersionen blev derpå for-25 sigtigt hældt i en Biichner-tragt med et mellemfint papirfilter. Produktet blev filtreret og vasket i filteret med vand til fjernelse af NH4Cl-overskud. Den opløste Cl"-koncentration var ca. 300 ppm målt ved hjælp af Cl"-specifik ionelektrode. Den dannede filterkage var gennemskinnelig, men ikke op-30 tisk klar.

Kagen indeholdt ca. 9 vægt% tørstof bestemt ved tørring af en prøve ved 150°C i 16 timer. Kagen havde en konsistens som DK 172420 B1 14 blødt stearinvoks. Produktet blev analyseret for Mg og Al.

Det viste sig, at Mg:Al-forholdet var i alt væsentligt 1:1.

Elektronmikrografisk analyse af produktet viste ganske små plader med diametre på 300 til ca. 500 ångstrøm. Partiklerne 5 var så tynde, at de i nogle tilfælde krøllede sammen. Disse krystallers tykkelse bestemmes til at være fra ca. 10 til ca. 20 ångstrøm. Den maksimale opløsning på mikroskopet er ca. 8 ångstrøm.

Den teoretiske tykkelse af et lag MgAl(OH)4 7C1q 3 er 7,5 10 ångstrøm. Det skal også bemærkes, at ved fremgangsmåden til fremstilling af prøven til elektronmikroskopi blev materialet tørret, hvilket sandsynligvis forårsagede en vis agglomere-ring, som giver anledning til partikler, der indeholder flere af de enkeltlagede enhedscellestrukturer.

15 Efter henstand i ro i ca. 16 timer havde filterkagen en konsistens som vaseline. Efter ca. 48 timers forløb var stoffet et thixotropt fluidum. Afspændingsprocessen fortsatte i ca. 5 dage. Efter afslutningen af dette tidsrum var produktet mere viskost end vand, men det kunne hældes.

20 En lagerdispersion indeholdende 20 lb/bbl (55 kg/m3) natrium-bentonit (fra Baroid med varemærket Aquagel) blev fremstillet og fik lov til at henstå i ro i 24 timer. Der blev derpå fremstillet adskillige dispersioner af lagerdispersionen. Hver indeholdt 5 lb/bbl (14 kg/m3) bentonit, og den oven for 25 beskrevne mængde MgAl(OH)4^7C1073 blev varieret fra 0,1 lb/-bbl til 1,0 lb/bbl (0,3 kg/m3 til 3 kg/m3). I den efterfølgende tabel I er angivet flydepunktet, plastisk viskositet, og 10 sek og 10 min gelstyrken for hvert af stofferne målt under anvendelse af et Fann-viskosimeter.

DK 172420 B1 15

TABEL I

Kg/m3 af blandet metal- Gelstyrker** hydroxid sat til bentonit- Flyde- Plastisk 10 sek 10 min dispersionen_ punkt** visk, cp gel gel 5 0,3 -2,44 2,0 0,00 0,00 0,8 14,64 3,0 1,22 4,88 1,4 51,24 4,5 19,50 24,40 2,2 119,56 4,5 46,36 39,04 2,8 136,64 6,5 39,04 34,16 10 ** Angivet i kg/100 m2 EKSEMPEL 2

En prøve af ultrarent natriumbentonit (fra Baroid under varemærket Aquagel Gold Seal) blev dispergeret i deioniseret vand til fremstilling af 10 lb/bbl (28 kg/m3) dispersion. Denne 15 fik lov til at henstå i 24 timer. To 350 ml prøver af bento- nitopslæmningen blev fremstillet. En indeholdt intet MgAl(OH)4'7CIQ^3 , og den anden indeholdt 1 lb/bbl (3 kg/m3) af det oven for beskrevne MgAl (OH) 4 7C10 3. Der blev også fremstillet en 350 ml prøve, som kun indeholdt 1 lb/bbl (3 20 kg/m3) MgAl(OH)4 7C1q 3 °9 intet bentonit. Derpå blev hver af prøverne filtreret i en API-filterpresse ved 100 psi (689 kPa). Filtraterne blev anbragt i syrevaskede polypropylenkol-ber. En prøve af MgAl (OH) 4 7CIQ 3 og det deioniserede vand, som blev anvendt i forsøget, blev filtreret gennem filter-25 pressen. Efter opsamling af filtraterne blev opløsningerne analyseret for 27 grundstoffer med et Leeman Plasma Spektro-meter. De eneste grundstoffer, som viste sig i signifikante mængder var Na, Ca og Mg. Chlorid blev analyseret ved specifik ionelektrode, og NH+4 analyseret kolorimetrisk. Resulta-30 terne er angivet i den efterfølgende tabel II.

Claims (16)

1. Blandingsprodukt omfattende additionsproduktet eller reaktionsproduktet af mindst én mineralsk lerart med mindst ét 30 krystallinsk, lagdelt, blandet metalhydroxid, kendetegnet ved,, at metalhydroxidet har den empiriske formel: DK 172420 B1 LimDdT(°H> (m+2d+3+na)Ana<3H2° hvori D betegner divalente metalioner, d er fra 0 til 4, 5. betegner trivalente metalioner, A betegner monovalente eller polyvalente anioner, der er forskellige fra OH-, m er fra 0 til 1, (m + d) er større end 0, 10. er antallet af A-ioner, n er A's valens, na er fra 0 til -3, q er fra 0 til 6, og (m+2d+3+na) er lig med eller større end 3.

2. Produkt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at m ligger i intervallet fra 0,5 til 0,75, og at d ligger i intervallet fra 1 til 3.

3. Produkt ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at D er mindst én af Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 20 eller Zn, og at T er mindst en af Al, Ga, Cr eller Fe.

4. Produkt ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at A er mindst én monovalent eller polyvalent uorganisk eller organisk anion, og at den mineralske lerart er mindst én af bentonit, kaolinit, halloysit, smectit, illit, montmo- 25 rillonit, saconit, vermiculit, chlorit, attapulgit, sepiolit, polygorskit eller valkej ord.

5. Produkt ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at A er mindst én monovalent eller polyvalent anion af halogenid, sulfat, nitrat, phosphat, carbonat, glycolat, lig- 30 nosulfonat, polycarboxylat, polyacrylat eller natriumpoly-acrylat, og at den mineralske lerart er mindst én af klasser DK 172420 B1 ne af amorfe lerarter af allophangruppen og krystallinske lerarter af 2-lagstypen, 3-lagstypen, den ekspanderende type, den ikke-ekspanderende type, den forlængede type, den regelmæssigt blandede lag-type eller kædestrukturtypen.

5 Deioniseret H20 0,04 0,012 0,014 0,01 0,28 3 kg/m3 MgAl(OH)47Cl03 2,79 0,00 2,24 0,08 3,09 3 kg/m3 MgAl(OH)47Cl0j3 og 14 kg/m3 natrium- 10 bentonit 1,16 6,17 0,08 0,08 5,49 Antallet af meq af ioner byttet på bentonitet 1,63 0,0 2,16 0,00 0,00 På basis af ovennævnte foretages følgende beregninger: meq af overskydende Na+=/Na/-/NH4/-/Mg/=6,17-1,63-2,16=2,38.

6. Produkt ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den mineralske lerart er bentonit.

7. Produkt ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem lagdelt hydroxid og lerart ligger i intervallet fra 0,02/1 til l/l.

8. Produkt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det lagdelte, blandede metalhydroxid er monodisperst, etlaget MgAl(OH)4<7Cl0(3.

9. Produkt ifølge ethvert af de foregående krav, kende -tegnet ved, at det yderligere indeholder et hydrofilt 15 organisk materiale i en mængde, der er tilstrækkeligt til at gøre det blandede metalhydroxid dispergerbart i et vandigt medium.

10. Produkt ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det hydrofile organiske materiale er valgt blandt glycerol og 20 polyglycol, og at det blandede metalhydroxid omfatter mindst en forbindelse repræsenteret ved formlen MgAl(OH)5_aCla· xH20, hvor a er mindre end tallet 1, og x er mængden af vand, som er lille nok til, at blandingen er et fritflydende, tørt pul-25 ver.

11. Produkt ifølge krav 10, kendetegnet ved, at værdien af a i formlen er ca. 0,3.

12. Fremgangsmåde til omsætning af en mineralsk lerart med DK 172420 B1 et lagdelt, blandet metalhydroxid med formlen LimDdT(0H> (I) hvori 5. betegner divalente metalioner, d er fra 0 til 4, T betegner trivalente metalioner, A betegner monovalente eller polyvalente anioner, der er forskellige fra OH-, 10. er fra 0 til 1, (m + d) er større end 0, a er antallet af A-ioner, n er A's valens, na er fra 0 til -3, 15. er fra 0 til 6, og (m+2d+3+na) er lig med eller større end 3, kendetegnet ved, at fremgangsmåden som trin omfatter omsætning ved hjælp af intim sammenblanding af en vandig gel eller dispersion af nævnte lagdelte hydroxid med en van-20 dig dispersion af lerarten, hvorved metalioner fra lerarten og anioner fra det lagdelte hydroxid går ind i den vandige opløsning via ionbytning af ler-anioner med lagdelte hydro-xidanioner, og hvorved et additionsprodukt af det lagdelte blandede metalhydroxid og lerarten dannes.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at det lagdelte blandede metalhydroxid er monodisperst, etlaget MgAl(OH)4 7C1q 3, og at lerarten er bentonit.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12 eller 13, kendetegnet ved, at den som trin indbefatter tilsætning af en rin-30 ge mængde af et hydrofilt organisk materiale til den vandige gel, tilstrækkelig tørring af den vandige gel til opnåelse af forbindelsen i pulverform, efterfølgende redispergering af DK 172420 B1 pulveret i et vandigt medium og derpå kombination af det re-dispergerede pulver med en vandig dispersion af lerarten til dannelse af nævnte additionsprodukt.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet 5 ved, at det hydrofile organiske materiale omfatter en polyvalent forbindelse.

15 Antal meq af Cl"-ioner byttet fra MgAl(0H)4 7CIQ 3=5,49-3,09=2,40 meq. Disse data viser, at der frigives i alt væsentligt ækvivalente mængder natrium- og chloridioner, når reaktionen optræder. Fagfolk, der arbejder på dette område vil forstå, at additi-20 onsprodukterne dannet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse må forventes at være ledsaget af hydratvand, med mindre dette fjernes ved hjælp af forhøjede temperaturer, almindeligvis over 100°C. I formlen (I) og dets leradditionsprodukter er qH20 således hydratvandet, hvor q er fra nul 25 til ca. 6.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at det hydrofile organiske materiale omfatter glycerol eller polyglycol. 10