DK172078B1 - 5-phenylsubstituerede cyklohexan-1,3-dionderivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, mellemprodukter til brug ved fremstilling af derivaterne, samt herbicide midler og anvendelse af derivaterne - Google Patents

Description

DK 172078 B1

Opfindelsen angår 5-phenylsubstituerede cyklohexan-1,3-dion-derivater, fremgangsmåder til fremstilling af sådanne forbindelser, mellemprodukter, som er nyttige ved fremstillingen af sådanne forbindelser, og herbicide midler og fremgangsmåder, 5 som udnytter sådanne forbindelser.

Anvendelsen af visse cyklohexan-1,3-dionderivater som græsherbicider kendes i teknikken. "Pesticide Manual" (C.R. Worthing Editor, The British Crop Protection Council, 6th Edition 1979) beskriver f.eks. cyklohexan-1,3-dionderivatet, der kommercielt 10 kendes som alloxydim-natrium (methyl-3-[1-allyloxyimino) butyl] -4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxocyklohex-3-en-carboxylat) og dets anvendelse som græsherbicid. Denne forbindelse er omhandlet i australsk patentskrift nr. 464.655 og ækvivalenter hertil såsom GB patentskrift nr. 1.461.170 og US patentskrift nr.

15 3.950.420.

Senere, nemlig på 1980 British Crop Protection Conference ("1980 British Crop Protection Conference - Weeds, Proceedings Vol 1, Research Reports", pp 39-46, British Crop Proctection Council, 1980), blev et nyt cyklohexan-1,3-diongræsherbicid 20 med kodenavnet NP 55 (2-(N-ethoxybutrimidoyl)-5-(2-ethylthio-propyl)-3-hydroxy-2-cyklohexen-1-on bekendtgjort. Denne forbindelse er omhandlet i australsk patentansøgning nr. AU-A1-35.314/78 og tilsvarende patentansøgninger.

Som angivet ovenfor er både alloxydim-natrium og NP 55 græs-25 herbicider, dvs. herbicider, som selektivt bekæmper væksten af græsukrudt (énkimbladede planter) i bredbladede afgrøder (tokimbladede planter).

Under 1978 International Union af Pure and Applied Chemistry Fourth International Congress of Pesticide Chemistry ("Advan-30 ces in Pesticide Science - Part 2", pp 235-243, Pergamon Press, 1979), gjorde Iwataki og Kirono i en artikel, som beskæftiger sig med den kemiske struktur og herbicide virkning af alloxydim-natrium, følgende optegnelser vedrørende den DK 172078 B1 2 herbicide selektivitet mellem hvede og havre af visse 5-phe-nylsubstitueret -cyklohexan-1,3-dionderivater: "Når substituerede phenylgrupper blev indført ved C-5-stillingen (tabel 6), sås selektiviteten mellem hvede og havre, såsom 5 Avena fatua og Avena sativa. Selektiviteten blev kun fundet i tilfældet med parasubstituenter ved phenylkernen, og virkningen blev ikke fundet i tilfældet med di- eller tri-substituti-on. Selv i parasubstituenterne var graden af aktivitet eller selektivitet forskellig. Det bedste resultat sås, når ethyl-10 gruppen blev indført ved para-stillingen, og hydroxy- eller methoxyderivatet gav moderat gode resultater".

Det har nu vist sig, at visse 5-phenylsubstitueret-cyklohexan- 1,3-dionderivater, hvori phenylringen er substitueret med mere end én methylgruppe, udviser en særlig gunstig kornselektiv 15 herbicid virkning.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer følgelig en forbindelse med den almene formel I

OR1 Ό hvor R1 er valgt fra den gruppe, der består af hydrogen; C2-C6alkan°yl; aroyl eventuelt substitueret med 1-3 nitro-, 20 halogen-, C1-C6alkyl- og C-j^-Cgalkoxysubstituenter; Cj-Cgalkyl substitueret med (C1-Cgalkoxy)carbonyl; og en uorganisk eller organisk kation; R^ er valgt fra den gruppe, der består af C1-Cgalkyl; C2-Cg- 3 DK 172078 B1 alkenyl; ^-Cghalogenalkenyl; C2-Cgalkynyl; C2-Cghalogenal-kynyl; og C-^-Cgalkyl substitueret med halogen, C^-Cgalkylthio, phenyl, nitrophenyl, halogenphenyl eller C-j^-Cg-alkylphenyl; R3 er C^^-Cgalkyl; og 5 n er et helt tal fra 2 til 5.

Når R^· i forbindelsen med formlen I er C2-Cgalkanoyl eller aroyl, antager man, at acylgruppen fjernes i planten ved hydrolyse under dannelse af den tilsvarende forbindelse med formlen I, hvori R1 er hydrogen. Egnede acylgrupper kan ud 10 over C2-C6alkanoyl være f.eks. benzoyl og substitueret benzoyl, hvori benzenringen er substitueret med 1-3 substituenter valgt fra den gruppe, der består af halogen, nitro, C^-Cgalkyl og C-^-Cgalkoxy.

Når R1 i forbindelsen med formlen I er en uorganisk eller 15 organisk kation, er arten af kationen ikke særlig kritisk. Uden at binde sig til nogen teori antager man, at når R1 er en kation, fjernes kationen i planten til dannelse af en forbindelse med formlen I, hvori R1 er hydrogen. Egnede uorganiske kationer omfatter alkali- og jordalkalimetalioner, overgangs-20 metalioner og ammoniumionen. Egnede organiske kationer omfatter kationen R4R5R6R7N®, hvori R4, R5, R6 og R7 uafhængigt er valgt fra den gruppe, der består af hydrogen; ci-cioal^yl«' substitueret C-L-C-^alkyl, hvori alkylgruppen er substitueret med en substituent valgt fra den gruppe, der består af hydro-25 xy, halogen og C^-Cgalkoxy; phenyl; benzyl; og grupperne substitueret phenyl og substitueret benzyl, hvori benzenringen er substitueret med 1-3 substituenter valgt fra den gruppe, der består af halogen, nitro, cyano, C^-Cgalkyl, C^-Cghalogenal-kyl, C1-Cgalkoxy og C^-Cgalkylthio.

30 Man må forstå, at når R3 er hydrogen, kan forbindelserne ifølge opfindelsen eksistere i enhver af de tre tautomere former, DK 172078 B1 4 der vises nedenfor: / ” '"’’φ-φρ-* 0

Ile R1 omfatter hensigtsmæssigt hydrogen, C2-Cgalkanoyl, benzoyl eller susbstitueret benzoyl, hvori benzenringen er substitueret med 1-3 substituenter, valgt fra den gruppe, der består af 5 halogen, nitro, C^-Cgalkyl og C1-Cgalkoxy, og en alkalimetalion.

R2 omfatter hensigtsmæssigt C^-Cgalkyl, C2-Cghalogenalkenyl, C2-Cghalogenalkynyl, C2-Cgalkenyl, C2-C6alkynyl og C-L-Cgalkyl substitueret med halogen, halogenphenyl, C^-Cgalkylthio, ni-10 trophenyl, phenyl eller C^-Cg-alkylphenyl.

R3 omfatter C-j^-Cgalkyl.

R1 omfatter fortrinsvis hydrogen, C2-Cgalkanoyl, benzoyl og substitueret benzoyl, hvori benzenringen er substitueret med 1-3 substituenter valgt fra den gruppe, der består af halogen, 15 nitro, C1-C6alkyl og C-j^-Cgalkoxy, og en uorganisk eller organisk kation valgt fra alkalimetalionerne, jordalkalimetali-onerne, overgangsmetalionerne og ammoniumion R4R5R6R7N®, hvori R4, R5, R6 og R7 uafhængigt er valgt fra den gruppe, der be- 5 DK 172078 B1 står af hydrogen, C-L-C^alkyl og substitueret C^-C^alkyl, hvori alkylgruppen er substitueret med en substituent valgt fra den gruppe, der består af hydroxy og C^-Cgalkoxy.

Særligt foretrukket omfatter R1 hydrogen, acetyl, tert.-buty-5 ryl, benzoyl, halogenbenzoyl, methylbenzoyl, methoxybenzoyl, nitrobenzoyl, trimethylbenzoyl, dinitrobenzoyl, natrium, kalium, magnesium, calcium, barium, mangan, kobber, zink, jern, nikkel, kobolt, sølv, ammoniumionen, tri- og tetra-C^-Cg-al-kylammoniumionerne og tri- og tetra-C^-Cg-hydroxyalkylammoni-10 umionerne.

Endnu mere foretrukket omfatter R1 hydrogen, benzoyl, natrium og kalium.

R2 omfatter foretrukket C-j^-Cgalkyl, C2-Cgalkenyl, C2-Cgalky-nyl, C2-Cghalogenalkenyl, C-^-Cgalkyl, der er substitueret med 15 halogen, C1-C6alkylthio, benzyl, halogenbenzyl, nitrobenzyl og C^-Cg-alkylbenzyl.

R2 omfatter mere foretrukket ethyl, n-propyl, n-butyl, allyl, propargyl, 2-fluorethyl, 2-chlorallyl, methylthiomethyl, benzyl, halogenbenzyl, methylbenzyl og nitrobenzyl.

20 R2 omfatter endnu mere foretrukket ethyl, n-propyl og allyl.

R3 omfatter C^-Cgalkyl. R3 omfatter foretrukket methyl, ethyl og n-propyl. R3 omfatter mere foretrukket ethyl og n-propyl.

n er fortrinsvis et helt tal fra 3 til 5.

Særligt foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen omfatter de 25 forbindelser med formlen I, hvori benzenringen er substitueret i mindst 2-, 4- og 6-stillingerne med methylgrupper.

DK 172078 B1 6

Specifikke eksempler på forbindelserne ifølge opfindelsen omfatter de forbindelser, som er angivet i den efterfølgende tabel I.

Tabel I.

(CH3) n Pr1 2 3 ,-( .N-OR2 0

Forbind- else (Gi,) R1 R2 R3 nr. 3 n 1 2,3-(CH3)2 H C2H5 C2Bs 2 2,4-(CH3)2 H C2B5 C2E5 3 2,5-(CH3)2 B C2B5 C2B5 4 2;6-(CH3)2 B C2B5 C2B5 5 3,4-(CBj)2 H C2B5 C2B5 6 3f5-(CB3)2 B C2B5 C2Bs 7 2r4,6-(CB3)3 B C2B5 C2B5 8 2,4,5-{CB3)3 B C2B5 C2B5 9 2,3#5,6-<CH3)4 B C2B5 C2Bs 10 2,3,4,6-(CB3)4 B C2B5 C2B5 11 3,4-(CB3)2 C0C6B5 C2B5 C2B5 12 3,4-(CB3)2 COOJ3 C2B5 C2Bs 13 2,5-(CE3)2 COCgB5 C2B5 C2B5 14 2,3-(CB3)2 COC6B5 C2B5 C2B5 15 2,4,6-(CB3)3 COC6H5 C2B5 CjHg 16 2,4,6-(CB3)3 B CH2CB«CB2 n“C3H7 17 2,4,6-(CH3)3 B CH2CB=CH2 18 2r4,6-(CB3)3 B C2B5 n-C3B?

Tabel I (fortsat) DK 172078 B1 7

Forbindelse ·, 5 3

nr.. (CHJ ΪΓ R R

J n 19 2,4,6-(^3)3 H C2H5 CH3 20 ' 2,4,6-(CH3)3 H n“C3H7 C2H5 21 2,4,6-(CH 3)3 H n-c4H9 C2H5 22 2,4,6-(CH3)3 H a C2H5 23 2,4,6-(CH3)3 H b C2H5 24 2,4,6-(CH3)3 H CH2C=CH C2H5 25 2,4,6-(CH3)3 H CH2CH2F C2H5 26 2,4,6- (CH3) 3 H CH2C(C1)=CH2 C2H5 27 2,4,6-(CH3)3 H CH2C6H5 C2H5 28 2,4,6-(CH3)3 H c C2H5 29 2,4,6- (CH3) 3 H d 30 2,4,6-(CH3)3 H e C2H5 31 2,4,6-(CH3)3 H f C2H5 32 2,4,6-(CH3)3 H g C2H5 33 2,4,6-(CH3)3 H h C2H5 35 2,4,6-(CH3)3 H n"C4H9 n“C3H7 36 2,4,6-(CH3)3 H a n"C3H7 37 2,4,6-(CH3)3 H b n-C3H? 38 2,4,6-(CH3)3 H CH2CSCH n-C3H? 39 2,4,6-(CH3)3 H CH2CH2F n”C3H7 40 2,4,6- (CH3) 3 H CH2C(C1)=CH2 n-C3H? -----I_

Tabel I (fortsat) DK 172078 B1 8

Forbind else nr. , 123 (CH3)n R ΈΓ ΊΓ 41 2,4,6-(CH3)3 H c n-C3H? 42 2,4,6-(CH3)3 H d n-C3H? 43 2,4,6-(CH3)3 Na® C2H5 C2H5 44 2,4,6-(CH3)3 j C2H5 C2H5 45 2,4,6-(CH3)3 k C2»5. C2H5 46 2,4,6-(CH3)3 1 C2H5 C2H5 4 7 2,4,6-(CH 3)3 Na® CH2CH=CH2 C2H5 48 2 #4,6 —(CH3)3 COCgHg CH2CH=CH2 C2H5 4 9 2,4,6“(CH3)3 COCgHg CH^CH CjHg 50 2,4,6“(CH3)3 COCgHs C2H5 n_C3H7 51 2,4,6-(CH3)3 COCgHg CH2CH=CH2 n-C^ 52 2,3,4-(CH3)3 H C2H5 53 2,3,5-(CH3)3 H C2H5 C2H5 54 3,4,5-(CH3)3 H C2H5 C2H5 55 2,3,4,6“(CH3)4 H C2H5 n“C3H7 56 2,3,4,6-(CH3)4 H CH2CH=CH2 CjHg 57 2,3,4,6-(CH3) 4 H CH2CH=CH2 n-C3H7 58 2,3,4,6-(CH3)4 COCgH5 C2H5 C2H5 59 2,3,4,5-(CH3)4 Na® C2H5 C.^ 60 2,3,4,5,6“(CH3)5 H CjHg CjHg 61 2,3,4,5,6-(CH3)5 H CH2CH*CH2 CjHg 62 2,3,4,5,6-(CH3)5 H CjHg n"C3H7

Tabel I (fortsat) DK 172078 B1 9

Forbindelse 12 3

nr. (CHJ R R R

o n 63 2,3,4,5,6-(CH3)5 H CH2CH=CH2 n-C3H? 64 2,3,4,5-(CH3)4 H C2H5 C2H5 65 3,4-(CH3)2 H n~C3H7 C2H5 66 3,4-(CH3)2 H CH2CH=CH2 C2H5 67 3,4-(CH3)2 H C2H5 n"C3H7 68 3,4-(CH3)2 H n"c3H7 n“C3H7 69 3,4-(CH3)2 H CH2CH=CH2 n-C^ 70 2f3,4r5,6-(CH3)5 H CH3 71 2,3,6-(CH3)3 H C2H5 C2H5 72 2,3,4,5,6-(CH3) 5 Na® n“C3H7 73 2,3,4,5,6-(CH3) 5 C0CgH5 C2H5 n“C3H7 74 2,3,4,6-(CH3)4 H CH2CH2F n-C3H? 75 2,3,4,5,6-(CH3)5 H CH2CH2F n-C3H? 76 2,3,4,5,6-(CH3)5 H CH2CH2F C2H5 77 2,3,4,5,6-(CH3)5 H CH3 n“C3H7 78 2,3,4,5,6-(CH3)5 Na® C2H5 C2H5 79 2,3,4,5,6-(CH3)5 H n-C3H? n~C3H7 80 2,3,4,5,6-(CH3)5 H CH3 C2H5 81 2,3,4,5,6-(CH3)5 COCgH5 C2H5 C2H5 82 2,3,4,5,6-(CH3)5 H CH2C(C1)=CH2 n-C3H7 83 2,3,4,5,6-(CH ) H a C-Hc 84 2,3,4,5,6-(CH3)5 ½ Cu^ C2H5 n‘C3H7

Tabel I (fortsat) DK 172078 B1 10

Forbind· e^Se 12 3

nr. (CHj R R RJ

3 n 85 2,3,4,5,6-(CH3)5 h NiΘ n“c3H7 86 ', 2,3,4,5,6-(012) 5 H CH2SCH3 C2H5 88 2,4,6-(CH3)3 ®N(n-C4H9)4 ^ 89 2,4,6-(CH3)3 m C2H5 90 2,4,6-(CH3)3 n C2H5 C2H5 91 2,4,6-(CH3)3 o C2H5 C2H5 92 2,4,6-(CH3)3 p C2H5 C2H5 93 2,4,6-(CH3)3 CH3C0 C2H5 C2H5 94 2,4,6- (CH3) 3 q C2H5 95 2,4,6-(CH3)3 r C2H5 C2H5 11

Fodnoter til tabel I, DK 172078 B1 a - trans - CH2CH=CHCH3 b - ch2ch2ch=ch2 c - CH_CcH„Cl-4 d - CH2C6H4Br-4 e - CH2C6H4F-4 f - CH2C6H4CH3-4 g - ch2c6h4no2-4 h - CH2C6H4Cl-3 j - C0C6H4N02-4 k - C0C6H4N02-3 i - CCX:6H3(N02) 2-3,5 m “ COC/:H.CH,-4 6 4 3 n “ COC6H2(CH3)3-2,4,6 ° “ COC6H4OCH3-4 P - COC6H4Cl-4 q - coc(ch3)3 r “ CH2COOCH2CH3 DK 172078 B1 12

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved hjælp af en lang række fremgangsmåder, og den foreliggende opfindelse angår også en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formlen I.

5 Fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen kan hensigtsmæssigt anskues i tre eller fire dele.

Del A omfatter dannelsen af 5-(substitueret phenyl)cyclohexan- 1,3-dion med formlen IX. Denne reaktion kan gennemføres ved en to-trinsproces ved kondensation af et benzaldehydderivat med 10 formlen V med acetone til dannelse af en keton med formlen VI, som derpå kondenseres med en malonsyreester med formlen VII til dannelse af en 5-(substitueret phenyl)cyklohexan-1,3-dion med formlen IX, enten med eller uden isolering af mellemproduktet med formlen VIII.

15 Alternativt kan denne fremstilling gennemføres ved en totrinsproces ved at kondensere et benzaldehydderivat med formlen V med en malonsyreester med formlen VII til dannelse af et ben-zylidenmalonatderivat med formlen X, som derpå kondenseres med en acetoeddikesyreester med formlen XI til dannelse af en 5-20 (substitueret phenyl)-cyklohexan-1,3-dion med formlen IX, enten med eller uden isolering af mellemproduktet med formlen XII.

Ved en yderligere alternativ fremgangsmåde kan denne fremstilling gennemføres ved at kondensere et cinnamat med formlen XXI 25 med en acetoeddikesyreester med formlen XI til dannelse af en 5-(substitueret phenyl)cyklohexan-1,3-dion med formlen IX, enten med eller uden isolering af mellemproduktet med formlen VIII.

De ovennævnte reaktionsrækker er angivet i skema A i hen-30 holdsvis del (i), (ii) og (iii), hvori R betegner en C^-Cg alkylgruppe.

DK 172078 B1 13

Skema A.

(i) (CH3)^vf-\ Θ iCH3)fNT"\ Γ V-CHO + ch2coch3 25_* ^ Vch=CH-COCH3

V VI

i®3)5NTV

V—CH«CH-COCH3 + CH2(C02R)2

VI VII

H* “"‘O-rf’ C02R o

VIII

”"0$ ^ μλ£χ3 C02R o 0

VIII IX

(ii) DK 172078 B1 14 iCH3>^0,

( Γ- CHO + CH2(C02R) 2 V VII

R°—^ 01=0 (C02R) 2 2) H \r*a./

X

^hTV

\ /—+ CH3COCH2C02R

x xi

CO,R O

(ch)\_ 1) RO® „ 3 nyr\ / \

2) H® W~W

co2r o

XII

CDjR 0 C02R o 0

XII IX

(iii) DK 172078 B1 15

%— CH=CH-C02R + CH3C0CH2C02R

XXI XI

co2r o

VIII

C02R o 0

VIII IX

Del B omfatter acyleringen af en forbindelse med formlen 5 IX til dannelse af en 2-acyl-5-(substitueret phenyl)cyklo- hexan-1,3-dion med formlen XIII. Denne reaktion kan gennemføres ved omsætning af en 5-(substitueret phenyl)cyklohexan- 1,3-dion med formlen IX med: (iv) en blanding af et syreanhydrid med formlen XIV og en- 10 ten et salt af denne syre eller et alkoxidsalt, hvori M er en alkalimetalion, og R er C^-Cg alkyl, (v) en blanding af et syreanhydrid med formlen XIV og den tilsvarende syre, (vi) et syrehalogenid med formlen XV, DK 172078 B1 16 (vii) en blanding af et syrehalogenid med formlen XV og den tilsvarende syre, eller (viii) et alkalimetal- eller jordalkalimetalhydrid efterfulgt af reaktion med et syreanhydrid med formlen 5 XIV eller et syrehalogenid med formlen XV.

Denne reaktion kan alternativt gennemføres ved: (ix) omsætning af en 5-(substitueret phenyl)cyklohexan- 1,3-dion med formlen IX med et syrehalogenid med formlen XV i nærværelse af pyridin til dannelse af 10 et O-acylderivatmellemprodukt med formlen XVI, og derpå: (x) omsætning af mellemproduktet med formlen XVI med en Lewis syrekatalysator/ (xi) omsætning af mellemproduktet med formlen XVI med den 15 tilsvarende syre af syrehalogenidet med formlen XV, eller (xii) omsætning af mellemproduktet med formlen XVI med imidazol.

Hver af disse reaktioner er angivet i det efterfølgende 20 skema B, hvori hal betegner halogen.

DK 172078 B1 18 (vi) 0 ,a,3,*£>c5 o

IX XV

o (vii) XI11 + *3C0hal

IX. 0 XV

OB

R3CQ2 H/Ha_ <CT3>h>~W^_ c^° Ό

(viii) XIII

} _.0 3 —/ \ + (R3C02)0 eller R3C0hal

IX O XIV XV

OH

IUC.

2) XIV eller XV \=/ >—^ R

0

XIII

DK 172078 B1 17

Skema B.

(iv) “•'wj * »»,· o

IX XIV

, °H o 1) R3C0,M or iCH3)W—\ / i / ROM * . V VH >—

2) H® ^ R

XIII

<v) / (cH3)>fy^| + (r3co)2o

IX 0 XIV

R3C02 Η/Η» ^ la,3>^y^-\_cy o

XIII

(ix) DK 172078 B1 19

+ rW

o

IX XV

DCOR3 pyridin ,

O

XVI

(X) ^xf o xvi

OH

Lewis -syre ^ 3 ^ ^ ^ ^ ^ o

XIII

(xi) ,

OCOIT

“-o-cf ό

XVI

OH

^R-/B‘ 73^Η^ί-<°3 0

XIII

DCOR3 (xii) DK 172078 B1 20 “"‘O-cf o

XVI

,la3’y\/{- C^°

XIII

Del C omfatter dannelsen af en forbindelse ifølge opfindelsen med formlen I, hvori R1 er hydrogen, dvs. en forbindelse 5 med formlen II. Denne reaktion kan gennemføres enten: (xiii) ved omsætning af en forbindelse med formlen XIII med et alkoxyaminderivat med formlen XVII til dannelse af en forbindelse med formlen II, eller (xiv) ved omsætning af en forbindelse med formlen XIII med 10 hydroxylamin til dannelse af et oximderivatmellem- produkt med formlen XVIII og omsætning af oximderi-vatet med formlen XVIII med et alkyleringsmiddel med formlen XIX til dannelse af en forbindelse med formlen II.

15 Disse reaktionstrin er angivet i det efterfølgende skema C, hvori L er en let afspaltelig gruppe, en såkaldt leavinggrup-pe, såsom f.eks. chlorid, bromid, iodid, sulfat, nitrat, meth-ylsulfat, ethylsulfat, tetrafluorborat, hexafluorphosphat, hexafluorantimonat, methansulfonat, fluorsulfonat, fluorme-20 thansulfonat og trifluormethansulfonat.

DK 172078 B1 21

Skema C.

(xiii) '^VvrC^0 2

VAKr3 + H2N0R

o

XIII XVII

— '“"TKfc’ o

II

(xiv) o

XIII

- txf c o

XVIII

DK 172078 B1 22 "'"txfC *Λ

XVIII XIX

0H 2 o

II

Forbindelser ifølge opfindelsen med formlen I, hvori R1 er en acylgruppe, kan fremstilles ud fra forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I, hvori R1 er hydrogen, dvs. forbindelser med formlen II, ved forestring eller acylering efter be-5 hov. Denne reaktion er angivet i det efterfølgende skema D.

Skema D.

OH

· *

O

II XX

.OR1 VT „2

_ C

o

Forbindelser ifølge opfindelsen med formlen I, hvori R1 er en uorganisk eller organisk kation, kan fremstilles ud fra for- DK 172078 B1 23 bindeiserne ifølge opfindelsen med formlen I, hvori R1 er hydrogen, dvs. forbindelser med formlen II, ved omsætning af nævnte forbindelser med formlen II med et uorganisk eller organisk salt. Forbindelserne med formlen I, hvori R1 er en al-5 kalimetalion, kan f.eks. fremstilles ved omsætning af den passende forbindelse med formlen II med et passende alkalime-talhydroxid eller -alkoxylat. Forbindelserne med formlen I, hvori R1 er en overgangsmetalion eller en organisk kation, kan på lignende måde fremstilles ved at omsætte den passende for-10 bindelse med formlen II med et passende overgangsmetalsalt eller en organisk base. Alternativt kan forbindelserne med formlen I, hvori R1 er en overgangsmetalion eller organisk kation fremstilles ved at omsætte den passende forbindelse med formlen I, hvori R1 er en alkalimetalion med et passende over-15 gangsmetalsalt eller organisk salt.

Ifølge en udførelsesform for opfindelsen tilvejebringes følgelig en fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med formlen I, som er ejendommelig ved det i krav 13's kendetegnede del angivne.

20 Forbindelserne med formlen I, hvori R1, R2 og R3 har de tidligere definerede betydninger, kan fremstilles ved: a) omsætning af et benzaldehydderivat med formlen V med acetone til dannelse af et ketonderivat med formlen VI og omsætning af ketonderivatet med formlen VI med en 25 malonsyreester med formlen VII, hvori R er C^-Cg al kyl, til dannelse af et 5-(substitueret phenyl)cyklo-hexan-1,3-dionderivat med formlen IX, eller omsætning af et benzaldehydderivat med formlen V med en malonsyreester med formlen VII til dannelse af et benzyliden-30 malonatderivat med formlen X og omsætning af benzyli- denmalonatderivatet med formlen X med en acetoeddike-syreester med formlen XI, hvori R er C-^-Cg alkyl, til dannelse af et 5-(substitueret phenyl)cyklohexan-1,3-dionderivat med formlen IX, eller DK 172078 B1 24 omsætning af et cinnamat med formlen XXI, hvori R er Ci-Cg alkyl, med en acetoeddikesyreester med formlen XI, hvori R er C^Cg alkyl, til dannelse af et 5-(substitueret phenyl)cyklohexan-1,3-dionderivat med form-5 len IX, b) acylering af 5-(substitueret phenyl)cyklohexan-1,3-di- onderivatet med formlen IX med et syreanhydrid med formlen XIV eller et syrehalogenid med formlen XV til dannelse af et 2-acyl-5-(substitueret phenyl)cyklohe- 10 xan-1,3-dionderivat med formlen XIII, c) omsætning af 2-acyl-5-(substitueret phenyl)cyklohexan- 1,3-dionderivatet med formlen XIII med et alkoxyamin-derivat med formlen XVII til dannelse af en forbindelse ifølge opfindelsen med formlen II eller omsætning 15 af 2-acyl-5-(substitueret phenyl)cyklohexan-1,3-dion derivatet med formlen XIII med hydroxylamin og alkyle-ring af oximmellemproduktet med formlen XVIII med et alkyleringsmiddel med formlen XIX, hvori L er en let afspaltelig gruppe, til dannelse af en forbindelse 20 ifølge opfindelsen med formlen II, og eventuelt d) omsætning af forbindelsen ifølge opfindelsen med formlen II med en forbindelse med formlen XX, hvori L er en let afspaltelig gruppe, eller omsætning af forbindelsen ifølge opfindelsen med formlen II med en uorga- 25 nisk eller organisk base eller salt, til dannelse af en forbindelse ifølge opfindelsen med formlen I.

Nogle af mellemprodukterne med formlerne VI, VIII, IX, x, XII, XXI, XIII, XVI og XVIII er hidtil ukendte forbindelser. Ifølge endnu en udførelsesform for opfindelsen tilvejebringes mellem- 30 produkter med formlerne IX og XIII, hvilke mellemprodukter er ejendommelige ved det i de kendetegnende dele af krav 9 og 10 angivne.

DK 172078 B1 25

Forbindelserne med formlen I er aktive som herbicider mod énkimbladet ukrudt, vilde græsser, og er specielt selektivt aktive overfor vanskeligt bekæmpelige vilde græsser i afgrøder af dyrkede planter. Forbindelserne ifølge opfindelsen er spe-5 cielt nyttige til bekæmpelse af vilde græsser, såsom vild havre og almindelige rajgræs i afgrøder af dyrkede énkimblade-de planter, såsom hvede, byg og andre kornsorter.

Ifølge endnu en udførelsesform for den foreliggende opfindelse tilvejebringes således en fremgangsmåde til alvorlig beskadi-10 gelse eller udryddelse af uønskede planter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der til nævnte planter eller nævnte planters vækstmedium tilføres en effektiv mængde af en forbindelse ifølge opfindelsen eller en effektiv mængde af et middel ifølge opfindelsen.

15 Som tidligere angivet ved man, at visse cyklohexan-1,3-dionde-rivater, såsom dem, der er angivet i australsk patentskrift nr. 464.655 og i australsk patentansøgning nr. 35.314/78 og talrige andre patentskrifter og patentansøgninger, er generelle græsherbicider, som ikke udviser nogen nyttig kornselekti-20 vitet. Fra det af Iwataki og Hirono ("Advances in Pesticides Science - Part 2", pp 235-243, Pergamon Press, 1979) anførte, ved man yderligere, at nogen kornselektivitet ses i sådanne cyklohexan-1,3-dionderivater, når en phenylgruppe, der er substitueret i parastillingen, indføres i 5-stillingen af 25 cyklohexanringen, men at "selektiviteten kun viste sig i tilfældet med para-substituenter ved phenylkernen, og at virkningen ikke blev fundet i tilfældet med di- eller tri-substitution" . Det er derfor fuldstændigt uventet at finde, at cyklo-hexan-1,3-dionderivaterne ifølge den foreliggende opfindelse, 30 som placeret i cyklohexanringens 5-stilling, har en phenylgruppe, som igen er substitueret med 2-5 met hylgrupper, er korn-selektive herbicider, som effektivt bekæmper énkimbladet ukrudt, såsom vild havre og rajgræs i afgrøder af følsomme, DK 172078 B1 26 dyrkede énkimbladede planter, såsom hvede og byg. Det er endnu mere overraskende at finde, at de cyklohexan-1,3-dionderivater ifølge den foreliggende opfindelse, som i cyklohexanringens 5-stilling har en phenylgruppe, som igen er substitueret med me-5 thylgrupper i mindst 2-, 4- og 6-stillingerne, er kraftigt virksomme mod énkimbladet ukrudt, såsom vild havre og rajgræs i meget lave applikationsmængder og samtidigt er meget sikre på hvede, en følsom, dyrket énkimbladet plante.

Forbindelserne med formlen I kan tilføres direkte til planten 10 (post-emergens applikation) eller til jorden, før emergens af planten (præ-emergens applikation). Forbindelserne er imidlertid almindeligvis mere effektive, når de tilføres til planten efter emergens.

Forbindelserne med formlen I kan anvendes i sig selv til at 15 hæmme væksten af, kraftigt beskadige eller udrydde planter, men anvendes fortrinsvis i form af midler, som indeholder en forbindelse ifølge opfindelsen i blanding med en bærer. Den foreliggende opfindelse angår desuden tilvejebringelsen af herbicidt middel, der er ejendommeligt ved, at det som aktiv 20 bestanddel indeholder en forbindelse ifølge opfindelsen og en bærer herfor.

Midlerne ifølge den foreliggende opfindelse kan have form af faste stoffer, væsker eller pastaer. Midlerne omfatter både fortyndede midler, som er klar til øjeblikkelig brug, og kon-25 centrerede midler, som kræver fortynding før brug. Koncentrationen af den aktive bestanddel i midlerne ifølge den foreliggende opfindelse vil derfor variere, afhængigt af formuleringstypen og af, hvorvidt midlet er klar til brug som sådant, f.eks. et pudremiddel eller en vandig emulsion, eller 30 om midlet er et koncentrat, såsom f.eks. et emulgerbart koncentrat eller fugtbart pulver, som er beregnet til DK 172078 B1 27 fortynding før brug. I almindelighed omfatter midlerne ifølge den foreliggende opfindelse fra 0,01 til 99 vægt% aktiv bestanddel.

De faste midler kan have form af pulvere, pudremidler, pil- 5 ler og korn, hvori den aktive bestanddel er blandet med et fast fortyndingsmiddel. Pulvere og pudremidler kan fremstilles ved at blande eller formale den aktive bestanddel med en fast bærer til dannelse af et findelt produkt. Korn og partikler og piller kan fremstilles ved at binde den 10 aktive bestanddel til en fast bærer, f.eks. ved overtrækning eller imprægnering af den forud dannede kornede faste bærer med den aktive bestanddel eller ved agglomereringsteknikker.

Eksempler på faste bærere omfatter: Mineralske jordarter og lerarter, såsom f.eks. kaolin, bentonit, kiselgur, Fuller-15 jord, attaler, diatoméjord, bolus, løss, talkum, kridt, do-lomit, kalksten, kalk, calciumcarbonat, pulveriseret magnesiumoxid, magnesiumoxid, magnesiumsulfat, gips, calciumsulfat, pyrophyllit, kiselsyre, silikater og silikageler, gødningsstoffer, såsom f.eks. ammoniumsulfat, ammoniumphosphat, 20 ammoniumnitrat og urinstof, naturlige produkter af vegetabilsk oprindelse, såsom f.eks. formalet korn og mel, barkmel, træmel, nøddeskalsmel og cellulosepulvere, og syntetiske polymere stoffer, såsom f.eks. formalet eller pulverformet plast og harpikser.

25 Alternativt kan de faste midler have form af dispergerbare eller fugtbare pudremidler, pulvere eller korn, hvori den aktive bestanddel og den faste bærer er kombineret med et eller flere overfladeaktive midler, der som befugtnings-, emulgerings- og/eller dispergeringsmidler letter disper-30 geringen af den aktive bestanddel i væske.

Eksempler på overfladeaktive midler omfatter midler af kationisk, anionisk og ikke-ionisk type. Kationiske over- DK 172078 Bl 28 fladeaktive midler omfatter kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. de langkædede alkylammoniumsa1te, såsom cetyltri-methylammoniumbromid. Anioniske overfladeaktive midler omfatter: Sæber eller alkalimetal-, jordalkalimetal- og ammo-5 niumsaltene af fedtsyrer, alkalimetal-, jordalkalimetal- og ammoniumsaltene af ligninsulfonsyre, alkalimetal-, jordalkalimetal- og ammoniumsaltene af arylsulfonsyrer inklusive saltene af naphthalensulfonsyrer, såsom butylnaphthalensul-fonsyre, di- og tri-isopropylnaphthalensulfonsyrer, saltene 10 af kondensationsprodukterne af sulfoneret naphthalen og naphthalenderivater med formaldehyd, saltene af kondensationsprodukterne af sulfoneret naphthalen og naphthalenderivater med phenol og formaldehyd, og saltene af alkylarylbenzen-sulfonsyrer, såsom dodecylbenzensulfonsyre, alkalimetal-, 15 jordalkalimetal- og ammoniumsaltene af de langkædede monoestere af svovlsyre eller alkylsulfater, såsom laurylsulfat og monoestrene af svovlsyre med fedtalkoholglycolethere. Ikke-ioniske overfladeaktive midler omfatter: Kondensationsprodukterne af ethylenoxid med fedtalkoholer, såsom oleyl-20 alkohol og cetylalkohol, kondensationsprodukterne af ethy- lenoxid med phenoler og alkylphenoler, såsom isooctylphenol, octylphenol og nonylphenol, kondensationsprodukterne af ethy-lenoxid med ricinusolie, de partielle estere afledt af langkædede fedtsyrer og hexitolanhydrider, f.eks. sorbitanmono-25 laurat, og deres kondensationsprodukter med ethylenoxid, ethylenoxid/propylenoxid-blok-copolymere, laurylalkoholpo-lyglycoletheracetal og lecithinerne.

De flydende midler kan omfatte en opløsning eller dispersion af den aktive bestanddel i en flydende bærer, der even-30 tuelt indeholder et eller flere overfladeaktive midler, der virker som befugtnings-, emulgerings- og/eller dispergerings-midler. Eksempler på flydende bærere omfatter: Vand, mineraloliefraktioner, såsom f.eks. kerosen, opløsningsmiddel-naphtha, jordolie, kultjæreolier og aromatiske jordolie-35 fraktioner, alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydro- DK 172078 B1 29 carboner, såsom f.eks. paraffin, cyklohexan, toluen, xyle-nerne, tetrahydronaphthalen og alkylerede naphthalener, alkoholer, såsom f.eks. methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, cyklohexanol og propylenglycol, ketoner, 5 såsom f.eks. cyklohexanon og isophoron, og kraftigt polære organiske opløsningsmidler, såsom f.eks. dimethylformamid, » dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon og sulfolan.

Et foretrukket flydende middel omfatter en vandig suspension, dispersion eller emulsion af den aktive bestanddel, 10 som er velegnet til applikation ved sprøjtning, forstøvning eller vanding. Sådanne vandige midler fremstilles almindeligvis ved at blande koncentrerede midler med vand. Egnede koncentrerede midler omfatter emulsionskoncentrater, pastaer, oliedispersioner, vandige suspensioner og fugtbare pulvere.

15 Koncentraterne skal sædvanligvis kunne tåle lagring i længere perioder, og efter at en sådan lagring kunne fortyndes med vånd til dannelse af vandige præparater, som forbliver homogene i tilstrækkelig lang tid til, at de kan anvendes ved hjælp af et konventionelt sprøjteudstyr. Koncentraterne 20 indeholder hensigtsmæssigt fra 20 til 99%, fortrinsvis 20-60 vægt% aktiv bestanddel.

Emulsioner eller emulgerbare koncentrater fremstilles hensigtsmæssigt ved at opløse den aktive bestanddel i et organisk opløsningsmiddel, som indeholder et eller flere over-25 fladeaktive midler. Pastaer kan fremstilles ved at blande den findelte aktive bestanddel med en findelt fast bærer, et eller flere overfladeaktive midler og eventuelt en olie. Oliedispersioner kan fremstilles ved sammen at formale den aktive bestanddel, en hydrocarbonolie, og et eller flere 30 overfladeaktive midler. Vandige suspensionskoncentrater kan hensigtsmæssigt fremstilles ved kugleformaling af en blanding af den aktive bestanddel, vand, mindst et overfladeaktivt middel eller fortrinsvis mindst et suspenderingsmiddel. Egnede suspenderingsmidler omfatter: Hydrofile kollo- DK 172078 B1 30 ider, såsom f.eks. poly-(N-vinylpyrrolidon), natriumcarboxy-xnethylcellulose og de vegetabilske gummier, akaciegummi og traganthgummi, hydratiserede kolloide mineralske silikater, såsom f.eks. montmorillonit, beidellit, nontronit, hectorit, 5 saponit, sauconit og bentonit, andre cellulosederivater, og poly(vinylalkohol). Fugtbare pulverkoncentrater kan hensigtsmæssigt fremstilles ved at sammenblande den aktive bestanddel, et eller flere overfladeaktive midler, en eller flere faste bærere, eventuelt et eller flere suspenderingsmidler 10 og formale blandingen til dannelse af et pulver med den krævede partikelstørrelse.

De vandige suspensioner, dispersioner eller emulsioner kan fremstilles ud fra de koncentrerede midler ved at blande de koncentrerede midler med vand, der eventuelt indeholder 15 overfladeaktive midler og/eller olier.

Det skal bemærkes, at forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I, hvori R^ er hydrogen, er sure. Derfor kan forbindelserne med formlen I formuleres og tilføres som saltene af organiske eller uorganiske baser. Ved formuleringen og 20 anvendelsen af forbindelserne med formlen I i form af deres salte, kan enten saltene per se, dvs. forbindelserne med formlen I, hvori R* er en uorganisk eller organisk kation, anvendes ved formuleringen eller forbindelserne med formlen I, hvori R^· er hydrogen, kan anvendes ved formuleringen, og 25 saltene dannet in situ ved anvendelse af den passende organiske eller uorganiske base.

Måden til applikation af midlerne ifølge opfindelsen vil i høj grad afhænge af den anvendte middeltype og de til applikationen til rådighed værende faciliteter. Faste midler kan 30 tilføres ved pudring eller på en hvilken som helst anden egnet måde til fordeling eller udspredning af det faste stof. Flydende midler kan tilføres ved sprøjtning, forstøvning, vanding, indføring i overrislingsvandet eller på en DK 172078 B1 31 hvilken som helst anden hensigtsmæssig måde til udbredning eller udspredning af væsken.

Applikationsraten af forbindelserne ifølge opfindelsen vil afhænge af en række faktorer, herunder f.eks. den til an-5 vendeisen valgte forbindelse, identiteten af de planter, hvis vækst skal hæmmes, formuleringerne, som vælges anvendt, og hvorvidt forbindelsen skal tilføres til blad- eller rodoptagelse. Som en generel vejledning kan imidlertid nævnes en applikationsrate fra 0,005 til 20 kg/ha, medens 0,01-10 5,0 kg/ha kan foretrækkes.

Midlerne ifølge opfindelsen kan foruden én eller flere forbindelser ifølge opfindelsen indeholde én eller flere andre forbindelser, som besidder biologisk virkning. F.eks. er som tidligere nævnte forbindelserne ifølge opfindelsen al-15 mindeligvis væsentligt mere virksomme mod énkimbladede planter eller græsarter end mod tokimbladede planter eller bredbladede arter end mod tokimbladede planter eller bredbladede arter. Af denne grund kan ved visse applikationer den herbicide anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen alene 20 være utilstrækkelig til at beskytte en afgrøde.

25 Det andet herbicid kan være ethvert herbicid, som ikke har formlen I. Det vil almindeligvis være et herbicid med en komplementær virkning. En foretrukket gruppe er f.eks. blandinger, som indeholder et herbicid, der er virksom mod bredbladet ukrudt. En anden foretrukken gruppe er blandinger 30 omfattende et kontaktherbicid.

Eksempler på nyttige komplementære herbicider omfatter: DK 172078 B1 32 A. benzo-2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxider såsom 3-isopro-pylbenzo-2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid (trivialnavn bentazon), B. hormonherbicider og specielt phenoxyalkansyrerne, såsom 5 4-chlor-2-methylphenoxyeddikesyre (trivialnavn MCPA), 2- (2,4-dichlorphenoxy)propionsyre (trivialnavn dichlorprop), 2,4,5-trichlorphenoxyeddikesyre (trivialnavn 2,4,5-T), 4-(4-chlor-2-methylphenoxy)smørsyre (trivialnavn MCPB), 2,4-dichlorphenoxyeddikesyre (trivialnavn 2,4-D), 4-(2,4-10 dichlorphenoxy)smørsyre (trivialnavn 2,4-DB), 2-(4-chlor- 2-methylphenoxy)propionsyre (trivialnavn mecoprop) og deres derivater (f.eks. salte, estere, amider og lignende) , C. 3-[4-(4-halogenphenoxy)phenyl]-l,l-dialkylurinstoffer, 15 såsom 3- [4-(4-chlorphenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurinstof (trivialnavn chloroxuron), D. dinitrophenoler og deres derivater (f.eks. acetater) såsom 2-methyl-4,6-dinitrophenol (trivialnavn DNOC), 2-tertiær butyl-4,6-dinitrophenol (trivialnavn dinoterb) , 20 2-sekundaer butyl-4,6-dinitrophenol (trivialnavn dinoseb) og dens ester dinosebacetat, E. dinitroanilinherbicider, såsom N',N'-diethyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-m-phenylendiamin (trivialnavn dinitramin), 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethylanilin (trivial- 25 navn trifluralin) og 4-methylsulfonyl-2,6-dinitro-N,N- dipropylanilin (trivialnavn nitralin), F. phenylurinstofherbicider, såsom N'-(3,4-dichlorphenyl)-Ν,Ν-dimethylurinstof (trivialnavn diuron) og N,N-di-methyl-N[3-(trifluormethyl)phenyl]urinstof (trivial- 30 navn fluometuron), DK 172078 B1 33 G. phenylcarbamoyloxyphenylcarbamater, såsom 3-[(methoxy-carbonyl) amino] phenyl (3-methylphenyl)-carbamat (trivialnavn phenmedipham) og 3-[(ethoxycarbonyl)amino]phenyl phenylcarbamat (trivialnavn desmedipham), 5 H. 2-phenylpyridazin-3-oner, såsom 5-amino-4-chlor-2-phenyl-pyridazin-3-on (trivialnavn pyrazon), I. uracilherbicider, såsom 3-cyklohexyl-5,6-trimethylenura-cil (trivialnavn lenacil), 5-brom-3-sek.-butyl-6-methyl-uracil (trivialnavn bromacil) og 3-tert.-butyl-5-chlor- 10 6-methyluracil (trivialnavn terbacil), J. triazinherbicider, såsom 2-chlor-4-ethylamino-6-(iso-propylamino)-1,3/5-triazin (trivialnavn atrazin), 2-chlor- 4,6-di(ethylamino)-l73,5-triazin (trivialnavn simazin) og 2- azid-4-(isopropylamino)-6-methylthio-l,3,5-triazin (tri- 15 vialnavn aziproptryn), K. l-alkoxy-2-alky1-3-phenylurinstofherbicider, såsom 3- (3,4-dichlorphenyl)-1-methoxy-l-methylurinstof (trivialnavn linuron), 3-(4-chlorphenyl)-1-methoxy-l-methylurin-stof (trivialnavn monolinuron) og 3-(4-brom-4-chlorphenyl)-20 1-methoxy-l-methylurinstof (trivialnavn chlorbromuron), L. thiolcarbamatherbicider, såsom S-propyldipropylthiocarba-mat (trivialnavn verolat), M. l,2/4-triazin-5-on-herbicider, såsom 4-amino-4,5-dihydro- 3- methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on (trivialnavn metami- 25 tron) og 4-amino-6-tert.-butyl-4/5-dihydro-3-methylthio- lf3,4-triazin-5-on (trivialnavn metribuzin), N. benzoesyreherbicider, såsom 2,3/6-trichlorbenzoesyre (trivialnavn 2,3,6-TBA), 3/6-dichlor-2-methoxybenzoesyre (trivialnavn dicamba) og 3-amino-2,5-dichlorbenzoesyre DK 172078 B1 34 (trivialnavn chloramben), O. anilidherbicider, såsom N-butoxymethyl-a-chlor-21,6*-diethylacetanilid (trivialnavn butachlor), den tilsvarende N-methoxyforbindelse (trivialnavn alachlor), den til- 5 svarende N-isopropylforbindelse (trivialnavn propachlor) og 3',4'-dichlorpropionanilid (trivialnavn propanil), P. dihalogenbenzonitrilherbicider, såsom 2,6-dichlorbenzo-nitril (trivialnavn dichlobenil), 3,5-dibrom-4-hydroxy-benzonitril (trivialnavn bromoxynil) og 3,5-dijod-4- 10 hydroxybenzonitril (trivialnavn ioxynil), Q. halogenalkansyreherbicider, såsom 2,2-dichlorpropionsyre (trivialnavn dalapon), trichloreddikesyre (trivialnavn TCA) og salte deraf, R. diphenyletherherbicider, såsom 4-nitrophenyl-2-nitro-4- 15 trifluormethylphenylether (trivialnavn fluorodifen), methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (trivialnavn bifenox), 2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesyre og 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-3-ethoxy-4-nitrophenylether, 20 S. N-(heteroarylaminocarbonyl)benzensulfonamider, såsom 2-chlor-N-[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)amino-carbonyl]benzensulfonamid (almindeligt kendt som DPX 4189), og T. forskellige herbicider, herunder N,N-dimethyldiphenyl- 25 acetamid (trivialnavn diphenamid), N-(1-naphthyl)phthal- aminsyre (trivialnavn naptalam) og 3-amino-l,2,4-triazol.

Eksempler på nyttige kontaktherbicider omfatter: U. bipyridyliumherbicider, såsom de herbicider, hvori den DK 172078 B1 35 aktive del er 1,1'-dimethyl-4,4'-dipyridyliumionen (trivialnavn paraquat) og de herbicider, hvori den aktive del er 1,1'-ethylen-2,2'-dipyridyliumionen (trivialnavn diquat), 5 V. organoarseniske herbicider, såsom mononatriummethanarso- nat (trivialnavn MSMA), og W. aminosyreherbicider, såsom N-(phosphonmethyl)-glycin (trivialnavn glyphosat) og dets salte og estere.

Opfindelsen belyses nu ved hjalp af de efterfølgende 10 eksempler.

Eksempel 1.

2- [1- (ethoxyimino) propyl)-3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2- en-l-on (7) . 1

En vandig opløsning af 1% natriumhydroxid (29,5 ml) 15 blev i løbet af en periode på 5 minutter dryppet til en suspension af mesitylaldehyd (10,0 g, 68 mmol) i acetone (50 ml) og vand (50 ml) . Blandingen blev omrørt ved en temperatur på 65°C i en periode på 1 1/2 time og blev derpå ekstraheret med dichlormethan (200 20 ml). Den organiske ekstrakt blev vasket adskillige gange med vand, tørret over vandfri natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev fjernet ved fordampning under reduceret tryk under anvendelse af et roterende fordampningsapparat. Produktet 1-(2,4,6-trimethyl-25 phenyl)but-l-en-3-on, en viskos olie, størknede ved henstand til et hvidt fast stof (11,5 g, 90%), smeltepunkt 64°C. Protonmagnetisk resonansspektrum (CDCl^; δ i ppm): 2,25 (12H, m) } 6,30 (IH, d) ; 6,88 (2H, s); 7,64 (IH, d) .

DK 172078 B1 36 (ii) Diethylmalonat (10,1 g, 60 mmol) blev sat til en opløsning af natriummetal (1,4 g, 60 mmol) i vandfrit absolut ethanol (50 ml), og blandingen blev opvarmet til tilbagesvalingstemperaturen. En blanding af 1- 5 (2,4,6-trimethylphenyl)but-l-en-3-on (11,4 g, 61 mmol) i vandfrit absolut ethanol (50 ml) tilsat i løbet af en periode på 2 minutter, og blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i en periode på 2 timer. En vandig opløsning af natriumhydroxid (7,3 g, 180 10 mmol) i 100 ml vand) blev tilsat, og blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i yderligere 4 1/2 time. Opløsningen blev hældt i vand (200 ml) , og den vandige blanding blev ekstraheret to gange med ethyl-acetat (100 ml). Den vandige fase blev syrnet med 15 koncentreret saltsyre og opvarmet forsigtigt, indtil carbondioxidudviklingen ophørte. Den vandige blanding , blev ekstraheret med ethylacetat, tørret over vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev fjernet ved fordampning under reduceret tryk under anvendel-20 se af et roterende fordampningsapparat. Produktet, 3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on, blev opnået som et lysegult fast stof (10,9 g, 77,4%), smeltepunkt 165°C. Protonmagnetisk resonansspektrum (D^-dimethylsulfoxid, δ i ppm): 2,0-4,1 (14H, m); 5,2 (IH, 25 s); 6,8 (2H, s); 11,2 (IH, br.s.).

(iii) Propionsyreanhydrid (15,0 ml) blev forsigtigt sat til friskt fremstillet natriummethoxid (0,47 g, 9 mmol). Efter endt reaktion blev 3-hydroxy-5-mesityl-cyklohex-2-en-l-on (5,0 g, 22 mmol) tilsat, og reak- 30 tionsblandingen blev opvarmet under tilbagesvaling ved en temperatur på 160°C i en periode på 2 timer. Overskud af propionsyreanhydrid blev afdampet under reduceret tryk under anvendelse af et roterende fordampningsapparat. Vandig 30% natriumhydroxidopløs-35 ning (50 ml) blev sat til resten, og blandingen blev DK 172078 B1 37 opvarmet under tilbagesvaling i en periode på 1 time under kraftig omrøring. Efter afkøling blev blandingen syrnet med koncentreret saltsyre, og den vandige blanding blev ekstraheret med dichlormethan. De or-5 ganiske ekstrakter blev tørret over vandfrit natrium sulfat, og opløsningsmidlet blev fjernet ved fordampning under reduceret tryk under anvendelse af et roterende fordampningsapparat. Produktet, en brun olie, blev renset ved kromatografi over silikagel (eluerings-10 middel dichlormethan) til opnåelse af 3-hydroxy-5- mesityl-2-propionylcyklohex-2-en-l-on (3,17 g, 50,2%) som en lysegul olie. Protonmagnetisk resonansspektrum (CDClji δ i ppm): 1,60 (3H, t, J=8Hz); 2,24 (3H, s); 2,37 (6H, s); 2,64-5,26 (7H, m) ; 6,84 (2H, m); 18,26 15 (IH, s).

(iv) Ethoxyaminhydrochlorid (0,45 g) og derpå vandigt 1% natriumhydroxid (18,4 ml) blev sat til en opløsning af 3-hydroxy-5-mesityl-2-propionylcyklohex-2-en-l-on (1,2 g, 4,2 mmol) i vandfrit absolut ethanol 20 (200 ml). Blandingen blev omrørt ved stuetemperatur i en periode på 4 timer, og derpå blev ethanolet fjernet ved fordampning under reduceret under anvendelse af et roterende fordampningsapparat. Resten blev behandlet med dichlormethan, og den organiske fase 25 blev vasket to gange med fortyndet vandig saltsyre og to gange med vand. Den organiske fase blev tørret over vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev fjernet ved fordampning under reduceret tryk til opnåelse af produktet, 2-[1-(ethoxyimino)propyl]-3-30 hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (1,25 g, 93%) , som en lysegul olie.

Produktet blev karakteriseret ved protonkernemagnetisk resonans og carbon-13 kernemagnetisk resonansspektroskopi, og spektroskopiske data er angivet i tabel IV, eksempel 21.

DK 172078 B1 38

Eksempel 2.

Forbindelserne nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 og 10 (se tabel I) blev fremstillet ud fra det passende benzaldehydderivat, i alt væsentligt efter den samme fremgangsmåde som den i ek- 5 sempel 1, del (i) - (iv) beskrevne. Hver af produkterne blev $ karakteriseret ved proton kernemagnetisk resonans og/eller carbon-13 kernemagnetisk resonansspektroskopi, og spektro-skopiske data er angivet i tabel IV, eksempel 21.

Eksempel 3.

10 3-benzoyloxy-2-[1-(ethoxyimino)propyl]-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (15).

a) Vandig 1% natriumhydroxidopløsning (6 ml) blev sat til en opløsning af 2-[1-(ethoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (0,42 g, 1,28 15 mmol) i acetone (50 ml). Blandingen blev omrørt ved stuetemperatur i en periode på 5 minutter, og derpå blev benzoylchlorid (0,2 g) tildryppet. Blandingen blev omrørt i en yderligere periode på 15 minutter, og derpå blev opløsningsmidlet fjernet ved fordamp- 20 ning under reduceret tryk under anvendelse af et ro terende fordampningsapparat. Produktet blev renset ved kromatografi over silikagel (elueringsmiddel dichlormethan) til opnåelse af 3-benzoyloxy-2-[1-(ethoxyimino)propyl]-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on 25 (0,38 g, 68,6%) som en lysegul olie.

b) En opløsning af natriumhydroxid (0,12 g) i vand (0,7 ml) blev tilsat dråbevis under omrøring til en opløS'-ning af 2-[1-(ethoxyimino) propyl]-3-hydroxy-5-rf\esi-tylcyklohex-2-en-l-on (0,89 g) i tetrahydrofuran 30 (9,5 ml). Benzoylchlorid (0,42 g) blev tilsat dråbe vis under omrøring, og blandingen blev omrørt ved DK 172078 B1 39 stuetemperatur i en periode på 30 minutter. Opløsningsmidlet blev fjernet ved fordampning under reduceret tryk, og resten blev optaget i dichlormethan og vand. Dichlormethanopløsningen blev skilt fra, vasket 5 to gange med vand, tørret,og opløsningsmidlet afdampet under reduceret tryk. Den resterende olie blev sønderdelt med petroleumsether (kogepunkt 40-60°C), og det dannede faste stof blev omkrystalliseret fra isopro-panol til opnåelse af 3-benzoyloxy-2-[1-(ethoxyimino)-10 propyl]-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (0,79 g) som et fast stof, smeltepunkt 94-95,5°C.

c) En blanding af 2-[1-(ethoxyimino)propyl]-3-hydroxy- 5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (2,4 g), vandfri methyl-ethylketon (25 ml) og vandfrit kaliumcarbonat (1,65 g) 15 blev under omrøring dråbevis behandlet med benzoyl= chlorid (1,12 g). Blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling med omrøring i en periode på 30 minutter og derpå filtreret. Resten blev vasket med diethyl-ether, og opløsningsmidlet fra det kombinerede fil-20 trat og vaskevæskerne blev afdampet under reduceret tryk. Resten blev optaget i ethylacetat, og opløsningen blev vasket to gange med vand, tørret, og opløsningsmidlet blev fjernet under reduceret tryk til opnåelse af en mørkebrun olie. Olien blev renset ved 25 kromatografi på præparative tyndtlagskromatografi- plader (silikagel, elueringsmiddel hexan/diethyl-ether 75:25) til opnåelse af 3-benzoyloxy-2-[1- (ethoxyimino) propyl]-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (1,9 g).

Produktet blev karakteriseret ved proton kernemagnetisk re-30 sonansspektroskopi, og spektroskopiske data er angivet i tabel IV, eksempel 21.

DK 172078 Bl 40

Eksempel 4.

Forbindelserne nr. 11, 12, 13, 14, 44, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 58, 73, 81, 89, 90, 91, 92, 93, 94 og 95 blev fremstillet ud fra forbindelserne nr. 5, 5, 3, 1, 7, 7, 7, 17, 24, 5 18, 16, 10, 62, 60, 7, 7, 7, 7, 7, 7 og 7, og det passende syrechlorid (ethylbromacetat til forbindelse nr. 95) ifølge en af de i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåder. Hvert af produkterne blev karakteriseret ved proton kernemagnetisk reso-nansspektroskopi, og spektroskopiske data er angivet i ta-10 bel IV, eksempel 21.

Eksempel 5.

2-[1-(allyloxyimino)butyl]-3-hydroxy-5-roesitylcyklohex-2-en-l-on (16).

(i) n-Butyrylchlorid (2,3 g, 21,7 mmol) og derpå pyridin 15 81,7 g, 21,7 mmol) blev sat til en omrørt blanding af 3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (5,0 g, 21,7 mmol) og dichlormethan (50 ml) under en nitrogenatmosfære. Blandingen blev omrørt ved stuetemperatur i en periode på 2 timer og derpå hældt i svagt surt 20 vand. Den organiske fase blev skilt fra, og den van dige fase blev ekstraheret omhyggeligt med dichlormethan. Blandingen af den organiske fase og ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over vandfrit magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet blev fjernet ved 25 fordampning under reduceret tryk under anvendelse af et roterende fordampningsapparat. Resten blev opløst i 1,2-dichlorethan (50 ml), stannichlorid (5,7 g, 22 mmol) blev tilsat, og blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i en periode på 8 timer. Blandingen 30 blev afkølet og hældt i vand, og den vandige blanding blev ekstraheret adskillige gange med dichlormethan.

De forenede organiske ekstrakter blev tørret over DK 172078 B1 41 vandfrit magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet blev fjernet ved fordampning under reduceret tryk under anvendelse af et roterende fordampningsapparat. Resten blev renset ved kromatografi over silikagel (eluerings-5 middel dichlormethan) til opnåelse af 2-butyryl-3-hy- droxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (2,4 g). Proton-kernemagnetiskresonansspektrum (CDCl^: 6 i ppm): 1,01 (3H, t) ; 1,30-1,60 (2H, m) ; 2,23 (3H, s); 2,37 (6H, s); 2,40-3,45 (7H, m); 6,83 (2H, s); 18,24 (IH, s).

10 (i i) Allyloxyaminhydrochlorid (0,72 g) og derpå en opløs ning af natriumhydroxid (0,25 g) i vand (3 ml) blev sat til en omrørt blanding af 2-butyryl-3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (1,78 g, 5,9 mmol) og 95% ethanol. Reaktionsforløbet blev overvåget under an-15 vendelse af tyndtlagskromatografi på silikagel (elu- eringsmiddel dichlormethan). Efter endt reaktion blev ethanolet fjernet ved fordampning under anvendelse af et roterende fordampningsapparat, og resten blev ekstraheret med dichlormethan. Den organiske ekstrakt 20 blev vasket med vandig 5% saltsyre og derpå med vand og tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet blev fjernet ved fordampning under reduceret tryk under anvendelse af et roterende fordampningsapparat til opnåelse af produktet 2-[1-(allyloxyimino)-25 butyl]-3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (1,6 g) som en olie.

Produktet blev karakteriseret ved proton kernemagnetisk re-sonansspektroskopi, og de spektroskopiske data er angivet i tabel IV, eksempel 21.

30 Eksempel 6.

2-[1-(ethoxyimino)butyl]-3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (18) blev fremstillet af 2-butyryl-3-hydroxy-5- DK 172078 B1 42 mesitylcyklohex-2-en-l-on (se eksempel 5, del (i)) og ethoxy-aminhydrochlorid ved anvendelse i alt væsentligt af den samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1, del (iv). Produktet blev karakteriseret ved proton kernemagnetisk reso-5 nansspektroskopi,og de spektroskopiske data er angivet i tabel IV, eksempel 21.

Eksempel 7.

2-[1-(allyloxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (17) blev fremstillet af 3-hydroxy-5-mesityl-2-10 propionylcyklohex-2-en-l-on (se eksempel 1, del (i) - (iii)) og allyloxyaminhydrochlorid ved anvendelse i alt væsentligt af den samme fremgangsmåde som er beskrevet i eksempel 5, del (ii) . Produktet blev karakteriseret ved proton kernemagnetisk resonansspektroskopi, og de spektroskopiske data er 15 angivet i tabel IV, eksempel 21.

Eksempel 8.

2-[1-(propoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (20).

(i) En blanding af 3-hydroxy-5'-mesitylcyklohex-2-en-l-20 on (13,0 g, 0,056 mol), propionsyreanhydrid (26 ml) og propionsyre (26 ml) blev omrørt og opvarmet ved 110°C til opnåelse af en homogen blanding. Trifluor-methansulfonsyre (0,5 ml) blev tilsat, og blandingen blev opvarmet til 110-120°C i 1 time under en nitro-25 genatmosfære. Blandingen blev under omrøring hældt i isvand, neutraliseret med natriumbicarbonat og derpå ekstraheret med diethylether. Etherekstrakten gav det rå produkt som en brun olie, der blev renset ved kromatografi over silikagel (elueringsmiddel dichlor-30 methan),til opnåelse af 3-hydroxy-5-mesityl-2-propio- nylcyklohex-2-en-l-on (12,5 g, 77%) som et næsten DK 172078 Bl 43 farveløst fast stof/ smeltepunkt 86-88°C.

(ii) 2-[1-(propoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-mesitylcyklo-hex-2-en-1-on (20) blev fremstillet af 3-hydroxy-5-mesityl-2-propionylcyklohex-2-en-l-on og propoxyamin-5 , hydrochlorid ved anvendelse i alt væsentligt af den sam me fremgangsmåde/ som er beskrevet i eksempel 1, del (iv). Produktet blev karakteriseret ved proton magnetisk resonansspektroskopi, og de spektroskopiske data er angivet i tabel IV, eksempel 21.

10 Eksempel 9.

Forbindelserne nr. 19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 74, 75, 77, 79 og 82 blev fremstillet af den passende 5-aryl— 15 cyklohexan-1,3-dion (se eksempel 19), den passende carboxyl-syreanhydrid/carboxylsyre-blanding og det passende hydroxyl-aminhydrochloridderivat ved anvendelse i alt væsentlig af den samme fremgangsmåde som den i eksempel 8 beskrevne. Hvert af produkterne blev karakteriseret ved proton kernemagnetisk 20 resonansspektroskopi, og de passende fysiske data (smelte punkt for faste stoffer og proton kemisk skift for væsker) er angivet i tabel IV, eksempel 21.

Eksempel 10.

2-[1-(ethoxyimlno)propyl]-3-hydroxy-5-(pentamethy1phenyl)-25 cyklohex-2-en-l-on (60).

(i) Natriumhydrid (0,65 g, 0,027 mol) blev sat til en omrørt opløsning af 3-hydroxy-5-(pentamethylphenyl)-cyklohex-2-en-l-on (6,4 g, 0,024 mol) i dimethylform-amid (100 ml) ved 60°C. Efter 15 minutters forløb 30 blev propionsyreanhydrid (3,3 g, 0,027 mol) tilsat, DK 172078 B1 44 og blandingen blev opvarmet til 110-120°C i 3 timer. Den blev derpå hældt i vand (300 ml) og ekstraheret med diethylether (2 x 100 ml). Etherekstrakterne blev tørret over vandfrit natriumsulfat, og opløsnings-5 midlet blev fjernet ved fordampning under reduceret tryk og under anvendelse af et roterende inddampnings-apparat. Produktet, en brun olie, blev renset ved . kromatografi over silikagel (elueringsmiddel carbon-tetrachlorid: chloroform (1:1)) til opnåelse af 3-10 hydroxy-5-(pentamethylphenyl)-2-propionyl-cyklohex- 2-en-l-on (4,4 g, 56%) som et næsten farveløst fast stof, smeltepunkt 84°C.

(ii) 2-[1-(ethoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5~(pentamethylphenyl) cyklohex-2-en-l-on (60) blev fremstillet af 15 3-hydroxy-5-pentamethylphenyl-2-propionylcyklohex-2- en-l-on og ethoxyaminhydrochlorid efterfulgt i alt væsentligt af den samme fremgangsmåde som den i eksempel 1, del (iv) beskrevne. Produktet blev karakteriseret ved proton magnetisk resonansspektroskopi, 20 og de spektroskopiske data er angivet i tabel IV, eksempel 21.

Eksempel 11.

Forbindelserne nr. 71, 76, 80, 83 og 86 blev fremstillet af den passende 5-arylcyklohexan-l,3-dion (se eksempel 19),det 25 passende carboxylsyreanhydrid og det passende hydroxylamin-hydrochloridderivat ved anvendelse i alt væsentligt af den samme fremgangsmåde som den i eksempel 10 beskrevne. Hvert af produkterne blev karakteriseret ved proton kernemagnetisk resonansspektroskopi, og de spektroskopiske data er angivet 30 i tabel IV, eksempel 21.

45' DK 172078 B1

Eksempel 12.

2-[1-(ethoxyimino)ethyl]-3-hydroxy-5-(pentamethylphenyl)-cyklohex-2-en-l-on (70).

(i) En blanding af 3-hydroxy-5-(pentamethylphenyl)-cyklo- 5 hex-2-en-l-on (3,00 g, se eksempel 19) eddikesyrean- hydrid (10 ml) og eddikesyre (10 ml) blev omrørt og opvarmet til tilbagesvaling til opnåelse af en homogen blanding. p-Toluensulfonsyre (0,5 g) blev tilsat, og blandingen blev tilbagesvalet i yderligere 2 timer. 10 Efter afkøling blev blandingen hældt i vand, og op løsningen blev ekstraheret med ether. Etherekstrak-ten blev vasket adskillige gange med vand, tørret over vandfrit magnesiumsulfat og derpå inddampet til tørhed. Produktet, en brun olie, blev renset ved søj-15 lekromatografi over silikagel (elueringsmiddel di- chlormethan) til opnåelse af 3-hydroxy-5-pentamethyl-phenyl-2-acetyl-cyklohex-2-en-l-on (1,50 g) som et krystallinsk fast stof, smeltepunkt 183°C.

(ii) 2-[1-(ethoxyimino)ethyl]-3-hydroxy-5-(pentamethyl- 20 phenyl)cyklohex-2-en-l-on (70) blev fremstillet af 3-hydroxy-5-pentamethylphenyl-2-acetyl-cyklohex-2-en-l-on og ethoxyaminhydrochlorid ved anvendelse i alt væsentligt af den samme fremgangsmåde som den i eksempel 1, del (iv). Produktet blev karakteriseret 25 ved proton magnetisk resonansspektroskopi, og de spektroskopiske data er angivet i tabel IV, eksempel 21.

30 DK 172078 B1 46 5

Eksempel 14.

Natriumsalt af 2-[l-(ethoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-mesi-tylcyklohex-2-en-l-on (43).

En opløsning af natriumhydroxid (0,45 g) i vand (2 ml) blev 10 sat til en opløsning af 2-[1-(ethoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on (3,86 g) i acetone (50 ml). Opløsningsmidlet blev fjernet under reduceret tryk under anvendelse af et roterende inddampningsapparat til opnåelse af titelforbindelsen som et gult fast stof (3,98 g, 99%) , 15 smeltepunkt 196°C (dekomponering).

Eksempel 15.

Forbindelserne nr. 47 og 59 (se tabel I) blev fremstillet af det passende 2-[1-(alkoxyiminopropylj-3-hydroxy-5-(substitueret phenyl)cyklohex-2-en-l-onderivat og natriumhydroxid 20 ved anvendelse i alt væsentligt af den samme fremgangsmåde som den i eksempel 11 beskrevne. Produkterne blev karakteriseret ved smeltepunktsdata, som er angivet i tabel IV, eksempel 21.

Eksempel 16.

25 Kobbersalt af 2-[1-(ethoxyimino)butyl]-3-hydroxy-5- (pentamethylphenyl)cyklohex-2-en-l-on (84) .

2-[1-(ethoxyimino)butyl]-3-hydroxy-5-(pentamethylphenyl)-cyklohex-2-en-l-on (400 mg, 1,1 mmol) i diethylether (50 ml) DK 172078 B1 47 blev omrystet med en mættet cupriacetatopløsning (50 ml). Blandingen blev derpå inddampet til tørhed under reduceret tryk. Den faste rest blev vasket successivt med varmt vand/ afkølet vand og diethylether og derpå tørret til opnåelse af 5 kobbersaltet af 2-11-(ethoxyimino)butyl]-3-hydroxy-5-(penta-methylphenyl)cyklohex-2-en-l-on (390 mg, 88%) som et lysegrønt fast stof, smeltepunkt 210°C.

Eksempel 17.

Nikkelsalt af 2-[1-(ethoxyimino)butyl]-3-hydroxy-5-(penta-10 methylphenyl)cyklohex-2-en-l-on (85) blev fremstillet ved anvendelse af en tilsvarende fremgangsmåde som den i eksempel 16 beskrevne. Produktet blev opnået som et fast stof, og dets smeltepunkt er angivet i tabel IV, eksempel 21.

Eksempel 18.

15 Tetrabutylammoniumsalt af 2-[1-(ethoxyimino)propyl]-3- hydroxy-5-(2,4,6-trimethylphenyl)cyklohex-2-en-l-on (88).

Til en opløsning af 2-[1-(ethoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-(2,4,6-trimethylphenyl)cyklohex-2-en-l-on (329 mg, 10 mmol) i methanol (5 ml) blev der sat en 25% methanolisk opløsning 20 af tetra-n-butylammoniumhydroxid (2,0 ml). Blandingen blev holdt ved stuetemperatur i 3 timer og derpå inddampet til tørhed under reduceret tryk under anvendelse af et roterende inddampningsapparat. Resten blev optaget i dichlormethan (15 ml) og vand (15 ml). Lagene blev adskilt, og det orga-25 niske lag vasket med vand (2 x 10 ml), tørret over vandfrit natriumsulfat og inddampet under reduceret tryk til opnåelse af tetrabutylammoniumsaltet af 2-t1-(ethoxyimino)propyl]- 3-hydroxy-5-(2,4,6-trimethylphenyl)cyklohex-en-l-on (340 mg) som en lysebrun olie. Produktet blev karakteriseret ved pro-30 tonmagnetisk resonansspektroskopi, og de spektroskopiske data er angivet i tabel 4, eksempel 21.

48 DK 172078 B1

Eksempel 19.

5-arylcyklohexan-l,3-dionerne med formlen IX, der blev anvendt ved fremstillingen af forbindelserne med formlen I, blev fremstillet af det passende benzaldehydderivat ved an-5 vendelse i alt væsentligt af den samme fremgangsmåde som den i eksempel 1, del (i) og (ii) beskrevne.

Størstedelen af 5-arylcyklohexan-l,3-dionerne med formlen IX blev opnået som faste stoffer og blev karakteriseret ved deres kernemagnetiske resonansspektre. Af nemheds grunde er 10 protonkernemagnetisk resonansspektroskopiske (pmr) data angivet i den efterfølgende tabel 2.

Tabel 2.

OH

(CH3)^^^ _/

Forbindelse Udseende Proton kemisk skift (CH 3) n 6 i ppm (Dg-DMSO) 2.3- (CH3)2 gult fast stof? 2/0"2/8 U0H,m) ; 3^4-3,7 snp. 209°C (lH,m) ; 5;28 (IH,s); 7^0 (3H,m); 11,2 (lH,brs) 2,4 - (CH3) 2 gult fast stof·, 2,0-2,8 (10H,m) ; 3,40 (lH, smp,167°C m); 5,25 (lH,s); 6,9-7,3 (3H,m); 11,15 (lH,brs).

2.5- ( CH 3)2 lysegult fast-stof; 2,0-3,8 (llH,m) ; 5,30 (IH,s); 6,8-7,3 (3H,m); smp..80°C 11,5 (lH,brs) 2.6- (^3)3 orange fast stof 2,0-3,8 (llH,m) ; 5,28 (IH,s); 6,96 (3H,m); 11,2 (IH,brs) 3.4- (CH3>2 lysegult fast stofj 2,0-2,6 (llH,m) ; 5,25 (IH,s); 7,00 (3H,m); 11,0 smp-162°C (IH,brs) TABJIL 2 (fortsat) DK 172078 B1 49

Forbindelse udseende proton kemlsk skl£t (CH3)n 6 i . ppm (DgDMSO) 3,5-(CH3)2 gult fast stof; 2.0-3; 3 (llH,m); 5,25 smp.l70°C (IH,s); 6,8-7.0 (3H,m); 11,5 (lH,brs) 2.3.4- (CH3) 3 bruntfast stof; 2,0-2,7 (13H,m); 3,0-3,8 (lH,m); 5.28 (lH,s); 6,96 (2H,m); 11,2 (lH,brs) 2.3.5- (CH3)3 gult fast stofj 2,20 (6H,s); 2,30 (3H,s); smp*206°C 2,3-3,0 (4H,m); 3,50 (IH, m); 5,25 (IH, s); 6,90 (IH,s); 7,10 (lH,s); 11,0 (lH,brs) 2.3.6- (CH3)3 faststof 1,9-3,1 (13H,m); 3,80 (IH,m) ; 5,28 (lH,s); 6,91 (2H,ro); 11,3 (lH#brs) 2.4.5- {CH3> 3 brunt fast stof Ikke optegnet

smp. 112°C

2.4.6- (CH3)3 faststof; 2,0-4,1 (14H,m); 5,20 (IH, 3up.l65°C s); 6,80 (2H,s); 11,2 (lH,brs) 3.4.5- (CH3) 3 farveløst fast stof; 2,06 (3H,s); 2,20 (6H,s); 3np .206°C 2,30-2,85 (4H,xn) ; 3,08 (lH,m); 5,28 (2H,s); 6,91 (2H,s); 11,4 (lH,brs) 2.3.4.5- farveløst fast stof; Ikke optegnet

(CH3)4 ?np. 223°C

TABEL 2 - (fortsat) DK 172078 B1 50

Forbindelse Udseende Proton kemisk skift (CH3)n i ppm (DgDMSO) 2.3.4.6- gult fast stof; 2,0-2,4 (12H,m) ; 2,4-3, 2 (CH3)4 smp.184°C (4H,m); 3,60 (lH,m); 5,25 (IH, s) ; 6,80 (lH,s) ; 11,2 (lH,brs) 2.3.5.6- lysegult fast stof; 2,20 (12H,s); 2,4-3,2 (CH3)4 (4H,m) ; 3,60 (lH,m); 5,25 smp.258°C (lH,s); 6,80 (lH,s); 11,2 (lH,brs) 2.3.4.5.6- farveløst fast 2,09 (3H,s) ; 2,11 (6H,s); stoi · (CH3)5 ’ 2,20-2,50 (4H,m); 3.93 anp. 235°C (lH,ro) ; 5,15 (lH,s); 11,0 (lH,brs) DK 172078 B1 51

Eksempel 20.

2-acyl-5-arylcyklohexan-l,3-dionerne med formlen XIII, der blev anvendt ved fremstillingen af forbindelserne med formlen I, blev fremstillet af den tilsvarende 5-arylcyklohexan-5 1,3-dion med formlen IX ved acylering under anvendelse af det passende acylderivat ved anvendelse i alt væsentligt af den fremgangsmåde som den i et af eksemplerne 1, del (iii), 5, del (i), 8, del (i), 10, del (i) og 12, del (i) beskrevne.

10 Størstedelen af 2-acyl-5-arylcyklohexan-l,3-dionerne med formlen XIII blev opnået som olier og blev karakteriseret ved deres kernemagnetiske resonansspektre. Af nemheds grunde er protonkernemagnetiske resonansspektroskopiske (pmr) data angivet i den efterfølgende tabel 3.

TABEL 3 DK 172078 B1 52

OH

O

Forbindelse __ Udseende Proton kemisk skift

1 Z δ i ppm (CDCIJ

(CH3>n R3 3.

2.3- (CH,) ~ C~H- lysegult fast i 20 (3H,t) ; 2,25 (6H, J * * J stofj * * 2xs) ; 2,3-4;0 (7H,m); 3np.l00°C 7,00 (3H,s) ; 18^20 (lH,s) 2.4- (01^)2 C2H5 orange olie 1,10 (3H,t); 2,30 (6H,s); 2.4- 3,0 (4H,m); 3,10 (2H,q); 3,40 (lH,m); 7,00 (3H,s); 18,10 (lH,s) 2.5- (CH ) C2H5 olie λ'20 (3H't); 2>25 (6H ,s) ; 2,40-3,80 (7H,ra); 7,00 (3H,m); 18,20 (lH,s) 2.5- (CH3)2 C6H5 lysegul olie 2,33 (6H,s); 2,45-2,90 (4H,m); 3.30-3,70 {lH,m); 6,90-7,15 (3H,brs); 7,30-7,80 (3H ,m) ; 8,00-8,30 (2H,m) 2.6- (CH3)2 C2H5 gul olie 1,20 (3H,t); 2,40 (6H,s); 2.4- 4,0 (7H,m) ; 7,00 (3H,s); 18,10 (lH,s) TABpL 3 - fortsat DK 172078 B1 53

Forbindelse „ , , . „

Proton kemisk skift

“ Udseende δ i ppm (CDCIJ

<CH3>n * 3.4- (CH3)2 ^"2^5 lysegult fast 1,16 (3Hft); 2,24 (6H,s); stofi 2,56-3^28 (7H,m); 6,96 gnp.lOO°C (3H,m); 18,24 (lH,s) 3.4- (CH3^2 lysegult fast 1,00 (3H,t); 1,65 (2H,m);

Stofi 2,25 (6H,s); 2,5-3,3 smp .76°C (7H,m); 6,98 (3H,m); 18,25 (IH,s) 3.5- (CH3)2 C2H5 gult fast 1,10 (3H,t); 2,30 (6H,s); stof 2,5-3,4 (7H,ro); 6,8-7,0 ^np.H3°C (3H,m) ; 18,20 (lH,s) 2.3.4- ^2®5 ^run °He 1,20 (3H,t) ; 2,20 (9H,m); (CH3> 3 2,50-2,90 (4H,m); 3,10 (2H,g); 3,60 (IH,ro); 6,95 (2H,m); 18,10 (IH,s) 2.3.5- C2B5 gult fast 1,20 (3H,t) ; 2,20 (3H,s); (CH3)3 St°f; 2,25 (6H,s) ; 2,45-3,20 3rop.l07°C (6H,ro); 3,60 (lH,ro); 6,80 (IH,s) ; 6,85 (lH,s); 18,20 (IH,s) 2.3.6- C2H5 orange olie 1,20 (3H,t); 2,25 (3H,s); (CH3)3 2,31 (3H,s) ; 2.37 (3H,s); 2,5-3,4 (6H,ro); 3,82 (IH, ro); 6,94 (2H,ro); 18,18 (IH,s) 2,4,5- ^2^5 gult fast 1,20 (3H,t); 2,30 (9H,s); (CH3) 3 stofi 2,4-4; 0 (7H,ro); 7;00 (2H, srop. 111°C s); 18,,20 (lH,s) TABEL 3 - fortsat DK 172078 B1 54

Forbindelse Tu j

Udseende Proton kemisk skift

Z δ i ppm (CDC1J

(CH,) R3 3 j n 2.4.6- CH-j farveløst fast 2,24 (3H,s); 2.36 (6H,s); J stof; ' (CH3)3 2;64 (3H,s); 2,65-4,00 (5H,m); 6,84 (2H,s); 18;17 (IH,s) 2.4.6- C2H5 faststof;' 1,60 (3H, t, J=8Hz) ; 2,24 (CH3)3 smp .86-88°C (3H,s); 2.37 (6H,s) ; 2j 64-5,26 ( 7H, m) ; 6,84 (2H,m) ? 18,26 (lH,s) 2.4.6- n-C3H7;olie 1,01 (3H,t); 1,30-1.60 (CH3)3 / (2H,m) ; 2,23 (3H,s); 2,37 (6H,s); 2.40-3,45 (7H,m); 6,83 (2H,s); 18,24 (IH,s) 3.4.5- C2H5 fast stof,snp. 1,14 (3H,t); 2,14 (3H,s); (CH3) 3 93°C 2,28 (6H,s); 2,3-3,4 (7H,m); 6,79 (2H,s); 18,12 (IH,s) 2.3.4.5- C2H5 lysegult fast 1,15 (3H,t); 2^,20 (12H, (CH3)4 Stof; ro); 2,40-2.90 (4H,ro) ; snip. 97°C 3,10 (2H,q); 3,55 (IH, m) ; 6,80 (lH,s); 18,10 (IH,s) 2.3.4.6- ^2^5 brun olie 1,20 (3H,t); 2,1-2,4 (CH3)4 (12H, 4xS) ; 2,4-4,0 (7H, ro); 6,90 (IH,s); 18.00 (IH,s) 7 TABEL 3 - fortsat DK 172078 B1 55

Forbindelse Wseende proton kanisk skift

I Z 6 i ppm (CDC1-J

(CH _} R 3 3 n 2.3.4.6- n-C^H-y brun olie 1.00 (3H,t); 1^65 (2H,m); (CH3)4 2; 1-2 y 4 (12H, 4xs) ; 2,4- 3,4 (6H,m) ; 3.80 (lH,m); 6;80 (lH,s) ; 18,30 (IH, s) 2.3.5.6- C2H5 brun olie 1,20 (3H,t); 2,30 (12H, (CH3)4 s); 2,4-4,0 (7H,m)i 6.80 (IH,s) ; 18/00 (lH,s 2.3.4.5.6- CH3 fast stof;smp. Ikke optegnet „

(CH3)5 183°C

2.3.4.5.6- C2H5 ^ast sto^'SIrP· Ikke optegnet

(CH7)5 84°C

2.3.4.5.6- n-C3H^ brun olie 1.00 (3H,t) ; 1,70 (2H,m); (CH3)5 2,18 (9H,s); 2.25 (6H,s)j 2/25 (6H,s) ; 2,25-3,40 (6H,m) ; 3,90 (lH,m); 18.10 (IH,s) DK 172078 B1 56

Eksempel 21,

Størstedelen af forbindelserne ifølge opfindelsen blev opnået som olier og blev karakteriseret ved og kan identificeres ved deres kernemagnetiske resonansspektre. Af nemheds 5 grunde er proton kernemagnetiske resonansspektroskopiske (pmr) data angivet i den efterfølgende tabel 4a, og carbon-13 kernemagnetiske resonansspektroskopiske data er angivet i den efterfølgende tabel 4b.

DK 172078 B1 57 TABEL 4 del (a) .

Forbindelse , „ Protorikemisk skift nr. Udseende $ i ρρπ. (cdC13) 1 Faststof, 1,04-1,39 (6H,m) ? 2,28 (3H,s); smp. 70°C 2,32 (3H,s) ; 2,63-4,01 (9H,m) ; 7,07 (3H,m) ; 15,03 (lH,br.s).

2 Lysegul 1,10-1,39 (6H,m) ; 2,28 (3H,s); olie 2,31 (3H,s); 2,40-2,70 (4H,m) ; 2,97 (2H,q,J-8Hz); 3,52 (lB,jn) ; 4,10 (2H,q,Js8Hz); 7,00-7,15 (3H,m); 15,0 (lH,br.s) .

3 Lysegul 1,11-1,40 (6H,m) ; 2,31 (6H,s);

Olie 2,64-3,02 (6H,m) ; 3,53 (lH,m) ; 4,12 (2H,q,J=8Hz); 7,00-7,23 (3H,m) ; 15,03 (lH,br,s) .

4 Lysegul 1,12-1,40 (6H,m) ,· 2,41 (6H,s); TABEL 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 58

Forbindelse Udseende Protonkemisk skift 6 i ppm (CDC13) 4 olie 2,62-3,14 (6B,m); 3,85 (lH,m); 4,12 (2H,q,J=8Hz); 7,01 (3B,s); 15,03 (lH,br.s).

5 Lysegul 1,10-1,37 (6B,m) ; 2,22 (6H,s) ; olie 2,60-2,92 (7H,m) ; 4,07 (2B,q, J«8Hz) ,· 6,97-7,04 (3B,m); 14,70 (lB,br.s).

6 Lysegul 1,08-1,39 (6B,m) ; 2,30 (6H,s); olie 2,65-3,00 (7B,m); 4,10 (2H,q, J=8Hz); 6,85 (3H,s); 15,0 (IB,s).

7 Lysegul 1,13-1,48 (6H,m) ; 2,23 <3H,s); olie 2,37 (6E,s) ; 2,60-4,23 (9B,m) ; 6,83 (2B,s); 14,99 (lB,s).

8 Lysegul 1,07-1,40 (6B,m) ; 2,21 (6H,s) ; olie 2,27 (3H,s) ; 2,36-3,07 (6B,m) ; 3,42 (lE,m); 4,10 (2B,q,J=8Bz); 6,95-7,23 (2B,m); 15,0 (lB,br.s).

9 Lysegul 1,07-1,41 (6B,m) ; 2,23 (6H,s) ? olie 2,27 (6B,s); 2,41-3,16 (6H,m) ; 4,00-4,12 (3H,m); 6,91 (lH,s) ; 15,0 (lfi,br.s).

10 Lysegul 1,07-1,41 (6H,m) ; 2,16 (3H,s) ;

Olie 2,24 (3H,s) ; 2,32 (3B,s); 2,35 (3B,s); 2,40-3,35 (6B,m) ; 3,41- 4,07 (3B,m) ; 6,86 (lB,s); 15,0 (lB,br.s).

11 Lysegul 0,92-1,74 (6B,m) ; 2^22 (6H,s) ; olie 2,24-3,15 (7E,m) ; 3,99 (lB,q, TABEL 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 59

Forbind else Udseende Protonkemisk skift nr. 6 i- PPm (CDC13) J=8Hz); 7,04-8,10 (8H,m).

12 Lysegul 0,90-1,34 (6H,m) ; 2,16 (3H,s) ; olie 2,22 (6H,s); 2,24-3,15 (7H,m); 4,13 (2H,q,J=8Hz); 7,00-7,25 (3H,m).

13 Lysegul 1,10-1,39 (6H,m) ; 2,31 (6H,s) ; olie 2,64-3,02 (6H,m) ; 3,53 (lH,a) ; 4,12 (2H,q,J=8Hz); 7,00-7,23 (3H,m); 7,38-8,10 (5H,m).

14 Lysegul 1,04-1,39 (6H,m); 2,28 (3H,s) ; olie 2,32 (3H,s); 2,63-4.,01 (9H,m) ; 7,07 (3H,m); 7,38-8,08 (5H,m).

15 Lysegul 1,13-1,48 (6H,m) ; 2,24 (3H,s);

Olie 2,42 (6H,s) ; 2,42-3^90 (9H,m) ; 6,85 (2H, s); 7,24-8,08 (5H,m) .

16 Lysegul 1,05 (3H,t) ; 1,30-1,60 (2H,m) ;

Olie 2,23 (3H,s) ; 2,37 (6H,s); 2,40- 3,90 (7B,n); 4,61 (2H,m) ; 5,34 (2H,a); 5,80 (lH,m) ; 6,80 (2H,s) ; 14,70 (lH,s) .

17 Lysegul 1,10 (3H,t) ; 2,21 (3H,s); 2,37 olie (6H,s); 2,5-3,95 (8H,m) ; 4,52 (2H,m); 5,34 (2H,m) ; 5,80 (lH,m) ; 6,80 (2H,s); 14,7 (lH,s) .

18 Lysegul 1,05 (3H,t) ; 1,32 (3H,t) ,* 1,66 olie (2H,m); 2,23 (3H,s); 2,37 (6H,s); 2,4-3,95 (7H,nO ; 4,15 (2H,q) ; 6,83 (2H,s) ; 15,13 (lH,s).

TflBEL 4 del (a) fortsat.

60 DK 172078 B1

Forbinc else · Udseende Protonkemisk skift 6 i ppm (CDCly nr.

19 Lysequl 1,32 (3H,t); 2,23 (3H,s); 2,37 olie (6H,s); 2,41 (3H,s); 2,4-4,0 (5H,m); 4,12 (2H,q); 6,83 (2H,s); 14.7 (IH,s).

20 Faststof, 0,99 -(3H,t); 1,21 (3H,t); 1,69 smp.114°C (2H,m); 2,23 (3H,s); 2,37 (6H,s); 2.3- 3,9 (7H,m); 4,01 (2H,t); 6,83 (2H,s); 14,99 (lH,s).

21 Faststof, °>95 l,20 (3H,t); 1,2-1,8 smp. 70-72°C (4H,m); 2,24 (3H,s); 2,37 (6H,s) ; 2.3- 3,9 (5H,xn) ; 2,95 (2H,q); 4,06 (2H, t); 6,84 (2H,s); 15,05 (lH,s).

22 Faststof, 1,19 (3H,t); 1,77 (3H,d,J=6Hz); smp. 89-91°C 2,24 (3H,s); 2,37 (6H,s); 2,3-3_,9 (5H,m); 2,95 (2H,q); 4,47 (2H,d, J=Hz) ; 5,6-5,9 (2H,m); 6,83 (2H,s), 14,9 (IH,s).

23 Faststof, 1,19 (3H,t); 2,24 (3H,s) , 2,37 smp. 69-71°C (6H,s); 2,3-3,9 (5H,m) ; 2,94 (2H,q); 4,12 (2Hft); 5,0-5,3 (2H, m); 5,6-6,0 (lH,ra) ; 6,84 (2H,s); 14.8 (lH,brs).

24 Lysegul 1,19 (3H,t); 2,24 (3H,s); 2,37 die (6H,s) ; 2,4-3,9 (8H,m); 4,64 (2H, d,J=2.4Hz); 6,84 (2H,s); 13,90 I (IH,s) .

I 25 I Lysegul 1,20 (3H,t); 2,24 (3H,s); 2,37 (6H, ! die s); 2,4-3,9 (5H,m) ; 2,95 (2H,q); ' ! i

• I

TftTVET. 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 61 forbindelse Udseende Proton kemisk skift

6 i ppm (CDC1.J nr.___ J

25 Lysequl 4 , 10 — 4 ,20 (IH ,m); 4,36—4,48 ( 2H , olie m) ; 4,89-4,98 (ΙΗ,ιγ.); 6,84 (2H, s); 14,06 (lH,brs).

26 Lysegul 1;22 (3H,t); 2,24 (3H,s); 2,38 olie (6H,s); 2,4-3,9 (5H,m); 2^99 (2H,q) ; 4.,60 (2H,s); 5,47 (2H,s); 6,84 (2H,s); 14,5 (lH,brs).

27 Lysegul 1,19 (3H,t) ; 2,23 (3H,s); 2,35 olie (6H,s); 2,4-3,9 (5H,m), 2,90 (2H, q) ; 5,06 (2H/s); 6,82 (2H,m); 7,36 (5H,m); 14,3 (lH,s).

28 Lysegul 1,18 (3H,t); 2,24 (3H,s); 2,36 olie (6H, s) ; 2,4-3,9 (7H ,m) ; 5,03 (2H, s); 6,83 (2H,s); 7,33 (4H,s); 14^16 (lH;s) .

29 Lysegul 1,18 (3H,t); 2^24 (3H,s); 2^36 olie (6H,s); 2,4-3,9 (7H,m); 5,02 (2H, ε); 6,83 (2Η,ε); 7,37 (4H,dofd); 14,5 (IH,s).

30 Faststof, 1,18 (3H,t); 2,24 (3H,s); 2,36 smp. 68-70°C (6H,s) ; 2,3-3,9 (7H,m) ; 5,03 (2H, s); 6,83 (2H,s); 7,0-7,4 (4H,m); 14,29 (IH,s) .

31 Lysegul 1,18 (3H,t) ; 2,22 (3H,s); 2,34 olie (9H,s) ; 2,3-3,9 (7H,m) ; 5,01 (2H, s); 6,82 (2H, s) ; 7,21 (4H,dofd); 14,45 (IH,s).

32 I Faststof, 1,21 (3H,t); 2,24 (3H,s); 2,35 ' smp. <50°C (6H,s) ; 2,4-3,9 (7H,m) ; 5,18 TABEL 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 62

Forbind- slse Udseende Protonkemisk ^ift

6 i ppm (CDC13) nr. J

32 Faststof, (2H,s); 6,83 (2H,s); 7,88 (4H, smp. <50°C dofd) ; 13,74 (lH,s) .

33 Lysegul 1,20 (3H,t) ; 2,22 (3H,s); 2,34 olie (6H,s); 2,4-3,9 (7H,m); 5,02 (2H, s) ; 6,81 (2H,s) ; 7,2-7,34 (4H,m); 14,03 (IH,s).

35 Fast stof, 0,9-1,2 (6H,m) ; 1,3-1,8 (6H,m) ; smp. 76°C 2,25 (3H,s); 2,38 (6H,s); 2,4-3^,9 (7H,m); 4,07 (2H,t); 6,84 (2H,s); 14 (lH,brs).

36 Faststof, 1,00 (3H,t); 1,5-1,8 (5H,m) ; 2,24 sinp.68-70OC (3H,s) ; 2,37 (6H,s) ; 2,4-3,9 (7H, m) ; 4,46 (2H,d, J=6Hz) ; 5,4-6,0 (2H,m); 6,84 (2H,s) ; 14 (lH,brs).

37 Faststof, 1,00 (3H,t); 1,3-1,6 (2H,m), 2,22 smp.70-71°C (3H,s) ; 2,36 (6H,s) ; 2,4-3.,9 (7H,m) ; 4,10 (2H,t); 5,0-5,3 (2H, m) ; 5,6-6,0 (lH,m) ; 6.,82 (2H,s); 14,6 (IH,s).

38 Lysegul 0,97 (3H,t); 1,6 (2H,m); 2,24 (3H, olie s); 2,37 (6H,s); 2,4-3,7 (8H,m); 4,65 (2H,d,J=2.4Hz); 6,84 (2H,s); 14,1 (IH,s) .

TABEL 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 63

Forbindelse Udseende Pro ton kemisk skift

δ i ppm (CDC1.J nr. J

39 Lysegul 1,00 (3H,t) ; 1,3-1,6 (2H,m); 2,24 olie (3H,s); 2,38 (6H,s) ; 2,4-3,9 (7H, m); 4,1-4,2 (lH,m); 4,36-4,51 (2H, m); 4,89-4,98 (lH,m); 6,84 (2H,s); 14 (lH,brs) .

40 Faststof, 1,00 (3H,t); 1,3-1,6 (2H,m); smp. 92-94°C 2,24 (3H,s); 2,37 (6H,s) ; 2,4-3,9 (7H,m); 4;59 (2H,s); 5,48 (2H,s) ; 6 ,84 (2H,s); 14 (lH,brs).

41 Lysegul 0,99 (3H,t); 1,4-1,7 (2H,m); 2,21 olie (3H,s) ; 2,34 (6H,s) ; 2,4-3,9 (7H, m); 5,00 (2H,s); 6,81 (2H,s); 7,30 (4H,s); 14,23 (lH,s).

42 Lysegul 0,99 (3B,t); 1,4-1,7 (2H,m); 2,23 olie (3H,s) ; 2,35 (6H,s); 2,4-3,9 (7H, m); 5,00 (2H,s); 6,83 (2H,s); 7,36 (4H,dofd); 14 (lH,brs).

43 Lysegult ikke optegnet fast stof, smp-196°C (dekomp.) 44 Lysebrunt 0,90-1,20 (6H,m) ; 2,10 (3H,s); faststof, 2,30 (6H,s) ; 2,2-3,7 (6H,m); 3,99 smp.45-50°C (3H,m); 6,85 (2H,s) ; 8,10 (4H, dofd).

45 Lysebrunt 1,0-1,2 (6H,m); 2,10 (3H,s); 2,30 faststof, (6H,s) ; 2,3-3,6 (6H,m) ; 3,99 (3H, smp.<50°C m); 6,80 (2H,s); 8,20 (4H,m).

TABEL 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 64

Forbind-

Pr o to nkemisk skift else Udseende $ i ppin (cDCl-j) nr.

46 Lysebrunt 1,0-1,3 (6Η,ιη) ; 2,25 (3H,s); 2,45 faststof, (6H,s) ; 2,5-4,2 (9H,m); 6,80 smp. 83°C (2H,s); 9^20 (3H,m).

4 7 Gult fast stof, ikke optegnet smp.200°C (de omp.) 4 8 Lysegul 1,04 (3H,t); 2^24 (3H,s); 2,42 olie (6H,s); 2,4-3,7 (5H,m); 4,46 (2H, d,J=6Hz); 5,12 (2H,m); 5,64 (IH, m) , 6,85 (2H,s); 7,2-8,1 (5H,m) .

49 Lysegul 1,04 (3H,t); 2,22 (3H,s); 2^,40 olie (6H,s) ; 2.,4-3,9 (7H,m); 4,55 (2H, d,J=2.4Hz); 6,82 (2H,s); 7,4-8,1 (5H,m) .

50 Lys orange 0,83-1,10 (6H,m) ; 1,53 (2H,m) ; olie 2,23 (3H,s) ; 2,42 (6H,s); 2,4-3,7 (7H,m); 4,00 (2H,q,J=8Hz) ; 6,84 (2H,s); 7,28-8,08 (5H,m).

51 orange olie 0,92 (3H,t); 1,53 (2H,m), 2,23 (3H,s); 2,42 (6H,s); 2,5-4,4 (7H, m), 4,46 (2H,d); 4,96 (2H,dofd); 5,77 (IH,m) ; 6,84 (2Hfs); 7,2-8.1 (5H,m).

52 Lysebrun 1,10 (3H,t) ; lr25 (3H,t); 2r20 dLie (3H,s); 2,26 (6H,s); 2,4-3,7 (5H,m); 2,96 (2H,q); 4,11 (2H,q); 6,99 (2H,s) ; 14,98 (lH,brs).

i-- ---- TABEL 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 65

Forbind uclseende Pro ton kemisk skift, else δ i ppm (CDC13) JUL·____ 53 Gul olie 1,10-1,40 (6H,2xt); 2,20 (3H,s); 2,26 (6H,s); 2,86-3,01 (6H,m); 3,56 (IH, m) ; 4,11 (2H,q); 6,89 (2H,s); 15,02 (lH,s).

54 Lysegul 1,17 X3H,t) ; 1,34 (3H,t); 2,15 olie (3H,s); 2,28 (6H,s); 2,5-3,4 (7H,m); 4,04 (2H,q); 6?87 (2H,s); 14.,95 (IH,s).

55 Gul olie 0,92-1,40 (6H,m), 1,62 (2H,m) ; 2,16 (3H,s); 2,24 (3H,s); 2,32 (3H,s) ; 2,34 (3H,s); 2,6-3,0 (6H, m); 3,74-4,23 (3H,m) ; 6,85 (lH,s); 15,1 (lH,s) .

56 Lysebrun 1,19 (3H,t); 2,14 (3H,s); 2,24 olie T3H,s); 2,32 (3H,s); 2,34 (3H,s); 2,4-3,14 (6H,m); 3,80 (IH,ro); 4,53 (2H,d,J=6Hz) ; 4,35 (2H,m); 5,90 (lH,m); 6,83 (lH,s); 14,5 (lH,brs) .

57 Gul olie 0,97 (3H,t); 1,62 (2H,m); 2,13 (3H, s); 2,22 (3H,s); 2,29 (3H,s); 2,32 (3H,s); 2,60-3,02 (6H,m) ; 3,80 (lH,m); 4,51 (2H,d,J=6Hz); 5,24 (2H,m); 5,80 (lH,ro); 6,83 (IH,s); 14,65 (lH,s).

58 Lysebrun 0,99 (3H,t); 1,17 (3H,t); 2,17 j olie (3H,s) ; 2,25 (3H,s); 2,39 (3H,s); i

2,49 (3H , s) ; 2,4-3,5 (6H,ro) ; J

TABEL 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 66

Forbind-

Pro ton kemisk skift.

else Udseende δ i ppm (CDC13) nr.

58 Lysebrun 3,5-4,13 (3H,m); 6,87 (lH,s); die 7,25-7,56 (3H,m); 8,03-8;09 (2H,ml 59 Gult fast stof', ikke optegnet

arp · 250°C

(dekomp.) 60 Lysegult 1,00-1,30 (6H,m) ; 2,10 (9H,s); faststof, 2,15 (6H,s); 2,2-3,3 (6H,m) ; 3,6- smp. 121°C 4,15 (3H,m); 14,80 (lH,s).

61 Lysegult 1,21 (3H,t); 2,14 (9H,s); 2,32 faststof, (6H,s); 2,43-3,86 (6H,m); 4,00 smp. <50°C (1Ή,m) ; 4,50 (2H ,d, J=7Hz) ; 5,37 (2H,m); 5,89 (ΐΗ,ιη) ; 14,53 (lH,s).

62 Lysebrunt 1,00-1,32 (6H,2xt); 1,62 (2H,xn); faststof, 2,22 (9H,s); 2,32 (6H,s); 2,4-3,1 snip. 116°C (6H,m); 3,99-4,23 (3H,m); 15,06 (IH,s) .

63 Lysebrun 1,00 (3H,t); 1,63 (2H,xn); 2,21 olie (9H,s) ; 2,31 (6H,s); 2,49-3,00 (6H,m) ; 4,00 (lH,m); 4,52 (2H,d, J=7Hz) ; 5,36 (2H,m); 5,88 (lH,m) ; 14,60 (IH,s).

64 Gul olie 1,04-1,40 (6H,2xt) ; 2,19-2,27 (12H,m); 2,67 (4H,m); 2,97 (2H,q); 3,59 (lH,m) ; 4,11 (2H,q); 6,87 (IH,s); 15,0 (lH,brs).

65 Lysegul 0,98 (3H,t); 1,18 (3H, t) ; 1,68 olie (2H,xn) ; 2,24 (6H,s); 2,5-3,4 j (7H,m); 4,00 (2H,t); 6,9-7,1 (3H,m) ; 14 (lH,brs) .

1.·. — i " 1 l .1 - .TABEL 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 67

Forbind- . , Protorkend.sk skift, alse Udseende , . , x 6 x ppm (CDCl^) nr.

66 Lysegul 1,17 (3H,t); 2,25 (6H,s); 2,5-3,4 olie (7H,m); 4,54 (2H, d, J=6.4Hz) ; 5,35 (2H,m); 5,90 (lH,ro); 6,9-7,2 (3H, m); 14,6 (lH,s) .

67 Lysegul 0,98 (3H,t); 1,32 (3H,t); 1,6 olie (2H,m) ; 2,25 (6Hfs); 2,5-3,4 (7H, m) ; 4,10 (2H,g) ; 7,00-7,25 (3H,ro); 15,1 dH,brs).

68 Lysegul 0,98 (6H,t); 1,63 (4H,m); 2,24 olie (6H,s) ; 2,5-3,4 (7H,m); 4,01 (2H,q); 6,95-7,25 (3H,m); 14 (IH, brs) .

69 Lysegul 0,98 (3H,t); 1,63 (2H,m); 2,25 olie (6H,s); 2,5-3,4 (7H,m) ; 4,52 (2H,d,J=6.4Hz) ; 5 ,25-5,44 (2H/m) ; 5,79-6,21 (IH, m) ; 6,90-7,25 ( 3H , m) ; 14 ,6 (IH ,s) .

70 Lysebrunt 1,32 (3H,t); 2,13-3,45 (23H,m); faststof, 4,13 (2H,q); 14,68 (lH,brs)

smp.183°C

71 Lysegul 1,12-1,40 (6H,m) ; 2,22 (3H,s); olie 2,30 (3H ,s) ; 2,38 (3H,s); 2,63- 2,99 (6H,m); 4,00-4.,24 (3H,m); 5,93 (2H,m); 14,99 (lH,brs) 72 Fast stof, ikke optegnet

smp. >250°C

TABEL 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 68 -1-!-----!

Forbindelse Ildseende Proton kemisk skift.

δ i ppm (CDC1,) nr. J

73 Lysegul 0,92 (3H,t); 1,10 (3H,t); 1,48 olie (2H,m); 2,23-3,76 (22H,m); 4,00 (2H,q); 7,45-8,09 (5H,m) 74 Lysegul 0,99 (3H,t); 1,60 (2H,m); 2,10- olie 4,90 (2 3H,m) ; 6,85 (lH,s); 13,95 (IH,brs) 75 Lysébrunt 0,99 (3H,t); 1,63 (2H,m); 2,22- fast stof, 4,94 (26H,m); 14,00 (lH,brs)

snip. 132°C

76 olie 1,21 (3H,t) ; 2,22-4,89 (26H,m); 13,94 (IH,brs) 77 Fast stof, ikke optegnet

snip. 96°C

78 Fast stof, smp. ikke optegnet

>250°C

79 olie 0,99 (6H,2xt); 1,69 (4H,m); 2,22- 3,38 (22H,m); 4,02 (2H,t); 15,15 (lH,brs) 80 olie 1,19 (3H,t) ; 2,22-2,83 (22H,m); 3,90 (3H,s); 14,71 (lH,brs) 81 olie 1,09 (6H,2xt); 2,23-3,74 (22H,m) ; 4,02 (2H,q); 7,45-8,08 (5H,m) 82 olie 1,01 (3H,t); 1,66 (2H,m); 2,23-4,06 (22H,m); 4,60 (2H,s); 5,48 (2H,s); 14,0 (IH,brs) 83 olie 1,20 (3H,t); 1?77 (3H,d); 2,23- 4,20 (22H,m); 4,47 (2H,d); 5,74 (2H,m); 14,0 (lH,brs) ♦hvbel 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 69

Forbindelse Udseende Protorikemisk skift.

δ i ppm (CDC1,) nr. J

84 Lysegrønt ikke optegnet fast stof,

smp. 210°C

85 Lysebrunt ikke optegnet fast stof,

smp. 240°C

86 olie 1,22 (3H#t)? 2,22-4,22 (25H,m); 5,12 (2H, s) ; 14,04 (lH,s) 88 Lysebrun 0,71-1,82 (34H,m); 2,22 (3H,s); olie 2,36 (6H,s); 1,99-2,70 (4H,m) ; 2,76-4,27 (11H,m) ; 4,07 (2H,g); 6,78 (2H/s) 89 olie 0,8-1,4 (6H,m)? 2,26 (3H,s); 2,45 (9H,s}; 2,45-4,0 . (9H,m) ; 6,92 (2H, s); 7,34 (2H,d); 8,0 (2H,d) 90 olie 0,7-1,4 (6H,m); 2,25 (12H,s) ; 2,37 (6H ,s); 2,37-4,0 (9H,m); 6,85 (4H, s) 91 olie 0,8-1,3 (6H,m); 2,24 (3H,s) ,· 2,42 (6H,s); 2,42-4,0 (12H,m+s); 6,85 (2H ,s); 6,9 (2H,d); 7,95 (2Η,ά) TABEL 4 del (a) fortsat.

DK 172078 B1 70

Forbindelse Udseende Proton kemisk skift.

δ i ppm (CDCl.,) nr. 3 92 olie 0,8-1,3 (6H,m); 2,24 (3H,s); 2,44 (6H,s); 2,45-4,2 (9H,m); 6,86 (2H, s); 7,96 (2H,d); 7,44 (2H,d) 93 olie 1,01 (3H,t); 1,27 (3H,t); 2,16 (3H, s); 2,20 (3H,s); 2,38 (6B,s); 2,4- 4,3 (9H,m); 6,84 (2H,s) 94 olie 0,99 (3H,t); 1,23 (12H,s+t); 2,24 (3H,s); 2,40 (6H,s); 2,45-4,3 (9H,m); 6,85 (2H,s) 95 Faststof, srrp. 0,9-1.4 (9H,m); 2,24 (3H,s); 2,38 138-142°C (6H, s) ; 2,4-4,2 (HH,m); 4,62 (2H,s); 6,90 (2H,s) TABEL 4 del (b) .

DK 172078 B1 71

Ftorbind- else Carbon-13 kemisk skift 5 i ppm (CDC13) nr.

1 11,26 (1C); 14,14 (1C); 14,68 (1C); 20,97 (2C); 33,91 (1C); 39-45 (2C); 70,26 (1C); 107,10 (1C); 122,79 (1C); 125,85 (1C); 128,50 (1C) ; 134,03 (IC); 137,22 (1C); 140,20 (1C); 166.53 (1C); 184-195 (2C).

2 11,22 (1C); 14,01 (1C) ; 19,07 (1C); 20,69 (1C) ; 20,86 (1C); 33,32 (1C); 39-45 (2C) ; 70,21 (1C) ; 107,05 (1C); 124,82 (1C); 126,99 (1C); 131,48 (1C); 135,22 (1C); 136,14 (1C); 137,39 (1C); 166.53 (1C); 184-195 (2C) .

3 11,32 (1C): 14,19 (1C) : 18,85 (1C) : 21,07 (1C) : 21,18 (1C): 33,75 (1C) : 39-45 (2C) : 70,37 (1C): 107,21 (1C): 125,85 (IC): 127,47 (1C) : 130,78 (1C); 132,35 (1C); 135,02 (1C); 140,31 (1C); 166,59 (1C); 184-195 (2C) .

4 11,27 (1C); 14,14 (1C); 21,13 (1C); 21,94 (2C); 33,75 (1C); 39-45 (2C); 70,37 (1C); 107,21 (1C); 126,77 (1C); 129,91 (2C) ; 136,36 (2C) ; 137,49 (1C); 166,75 (1C); 184-195 (2C) .

5 11,32 (1C); 14,25 (1C) ; 19,34 (1C) ; 19,88 (1C) ; 21,02 (1C); 37,38 (1C); 39-45 (2C); 70,26 (1C) ; 107,48 (1C); 123,90 (1C); 128,07 (1C) ; 130,02 (1C); 135,17 (1C) ; 136,84 (1C) ; 140,15 (1C); 166,34 (1C); 184-195 (2C).

6 11,21 (1C); 14,09 (1C) ; 20,86 (2C) ; 21,29 (1C) ; 37,54 (1C); 39-45 (2C); 70,26 (1C); 107,27 (1C) ; 124,33 (2C); 128-56 (1C); 138,20 (2C) ; 142,42 (1C); 166,48 (1C); 184-195 (2C) .

DK 172078 B1 72

Eksempel 22.

Dette eksempel belyser fremstillingen’af formuleringer af forbindelserne ifølge opfindelsen.

a) Emulgerbart koncentrat.

5 Forbindelse nr. 7 blev opløst i toluen indeholdende 7% volumen/volumen "Teric" N13 og 3% volumen/volumen "Kem-mat" SC15B til opnåelse af et emulgerbart koncentrat, der kan fortyndes med vand til den ønskede koncentration til opnåelse af en vandig emulsion, der kan tilføres 10 ved sprøjtning.

("Teric" er et varemærke, og "Teric" N13 er et ethoxy-leringsprodukt af nonylphenol; "Kemmat" er et varemærke, og "Kemmat" SC15B er en formulering af calciumdodecyl-ben2ensulfonat).

15 b) Vandig suspension.

Forbindelse nr. 7 (5 vægtdele) og "Dyapol" PT (1 vægtdel) blev sat til en vandig opløsning (94 vægtdele) af "Teric" N8, og blandingen blev kugleformalet til dannelse af en stabil vandig suspension, der kan fortyndes med 20 vand til den ønskede koncentration til opnåelse af en vandig suspension, der kan tilføres ved sprøjtning. ("Dyapol" er et varemærke, og "Dyapol" PT er et anionisk suspenderingsmiddel; "Teric" N8 er et ethoxyleringsprodukt af nonylphenol).

25 c) Emulgerbart koncentrat.

Forbindelse nr. 7 (10 vægtdele), "Teric" N13 (5 vægtdele) og "Kemmat" SC15B (5 vægtdele) blev opløst i "Solvesso" 150 (80 vægtdele) til opnåelse af et emul- DK 172078 B1 73 gerbart koncentrat/ der kan fortyndes med vand til den ønskede koncentration til opnåelse af en vandig emulsion/ der kan tilføres ved sprøjtning. ("Solvesso" er et varemærke, og "Solvesso" 150 er en højtkogende aromatisk 5 jordoliefraktion).

d) Dispergerbart pulver.

Forbindelse nr. 7 (10 vægtdele), "Matexil" DA/AC (3 vægtdele) / "Aerosol" OT/B (1 vægtdel) og kaolin 298 (86 vægtdele) blev sammenblandet og derpå formalet til op-10 nåelse af et pulvermateriale med en partikelstørrelse på under 50 mikron. ("Matexil" er et varemærke, og "Matexil" DA/AC er dinatriumsaltet af et naphthalensulfonsyre/form-aldehydkondensat; "Aerosol" er et varemærke, og "Aerosol" OT/B er en formulering af dioctylesteren af natri-15 umsulfosuccinsyre).

e) Koncentrat af høj styrke.

Forbindelse nr. 7 (99 vægtdele), silikaaerogel (0,5 vægtdele) og syntetisk amorft silika (0,5 vægtdele) blandes og formales i en hammermølle til dannelse af et pulver 20 med en partikelstørrelse på under 200 mikron.

f) Pudrepulver.

Forbindelse nr. 7 (10 vægtdele), attapulgit (10 vægtdele) og pyrophyllit (80 vægtdele) blev omhyggeligt sammenblandet og derpå formalet i en hammermølle til dan-25 nelse af et pulver med en partikelstørrelse på under 200 mikron.

Emulgerbare koncentrater og/eller suspensioner af forbindelserne ifølge opfindelsen blev fremstillet i alt væsentligt som beskrevet i del a), b) eller c) ovenfor og DK 172078 B1 74 derpå fortyndet med vand, eventuelt indeholdende et overfladeaktivt middel og/eller olie til opnåelse af vandige midler af den krævede koncentration, der blev anvendt som beskrevet i eksemplerne 2 3 og 24, og ved vurderingen af 5 præemergens- og post-emergens herbicid virkning af forbindelserne .

Eksempel 23.

Præ-emergens-herbicidvirkningen af forbindelserne ifølge opfindelsen, formuleret som beskrevet i eksempel 22, blev 10 bestemt ved hjælp af den følgende fremgangsmåde:

Frø af testarterne blev sået i 2 cm dybe rækker i jord anbragt i plantekasser. De énkimbladede planter og de tokimbladede planter blev sået i adskilte plantekasser, og efter såning blev de to plantekasser sprøjtet med den krævede 15 mængde af et middel ifølge opfindelsen. Der blev tilberedt to frøkasser på samme måde, men disse blev ikke sprøjtet med et middel ifølge opfindelsen, og blev anvendt til sammenligningsformål. Alle plantekasserne blev anbragt i et drivhus, vandet let ved overbrusning for at initiere spir-20 ing og derpå rodvandet med henblik på optimal plantevækst. Efter 3 ugers forløb blev plantekasserne fjernet fra drivhuset, og behandlingens virkninger blev bestemt visuelt. Resultaterne er angivet i tabel 2, hvor beskadigelsen af planterne er vurderet efter en skala fra 0 til 5, hvor 0 25 betegner fra 0 til 10% beskadigelse, 1 betegner fra 11 til 30% beskadigelse, 2 betegner fra 31 til 60% beskadigelse, 3 betegner fra 61 til 80% beskadigelse, 4 betegner fra 81 til 99% beskadigelse, og 5 betegner 100% udryddelse. En streg betegner, at der ikke blev gennemført noget forsøg.

30 Testplanternes navne er angivet nedenfor: DK 172078 B1 75 WH Hvede

Ot Vild havre

Rg Rajgræs

Jm Japansk hirse P Ærter lp Ipomea

Ms Sennep

Sf Solsikke.

TABEL 5 DK 172078 B1 76

PRÆ-EMERGENS HERBICID VIRKNING

i--r~--

For" TESTPLANTE

b^nd" 'applikations- ---- else RATE (kg/na) TTV _ _ nr. Wh Ot Rg Jm Ρ Ip Ms Sf 9 2,0 3 5 55 0000 9 0.5 05550000 10 2.0 1 5 5 5 0 0 0 0 10 0.5 0 5 5 5 0 0 0 0 16 2 , 0 4 5 5 5 0 0 0 0 16 0.5 0 5 55 000 0 18 2.0 2 5 5 5 0 0 0 0 18 0,5 0 5 5 4 0 0 0 0 19 2,0 3 5 5 5 0 0 0 0 19 0,5 0 3 5 5 0 0 0 0 24 2,0 0 5 5 5 0 0 0 0 24 0;5 0 0 5 5 0 0 0 0 25 1.0 25550000 25 0,25 1 1 55 0000 26 1,0 1 4 5 5 0 0 0 0 26 0,25 0 0 55 0000 38 2.0 0 2 5 4 0 0 0 0 i 38 0,5 0 3 5 4 0 0 0 0 47 2.0 4 5 5 5 0 0 0 0 47 0,5 0 0 5 4 0 0 0 0 50 2,0 4 5 5 5 0 0 0 0 50 0,5 0 4 5 4 0 0 0 0 52 1,0 0 1 5 5 0 0 0 0

52 0,25 0 0 4 0 OjOOO

i L ---- - -- ------ - - --------- - i — · 1 - — TABel 5 fortsat DK 172078 B1 77 PRÆ-EMERGEN S HERBICID VIRKNING _

Forbin- TESTPLANTE

delse APPLIKATIONS-_ n*-· Rate (kg/ha) ~

Wh Ot Rg Jm P Ip Ms Sf 54 2,0 3 4 5 5 0 0 0 0 54 0 ,5 0 0 55 0000 56 1,0 0 3 55 0000 56 0?25 0 2 55 0000 59 1,0 4 5 5 5 0 0 0 0 59 0.25 2 5 5 5 0 0 0 0 61 1,0 0 2 45t000 0 61 0.25 0 0 54 000 0 67 1?0 0 5 5 1 0 0 0 0 67 0,25 0 0 50 0000 70 0,5 4 3 5 5 0 0 0 0 70 0.125 0 1 55 0000 » 71 0,5 1 4 5 5 0 0 0 0 71 0,125 0 1 55 0000 73 0,5 0 1 55 0000 74 0,5 0 3 55 0000 75 0,5 0 3 55 0000 76 0,5 0 2 5 5 0 0 0 0 84 1,0 0 5 5 5 0 0 0 0 DK 172078 B1 78

Eksempel 24.

Post-emergens-herbicidvirkningen af forbindelserne ifølge opfindelsen,formuleret som beskrevet i eksempel 22, blev bestemt ved hjælp af følgende fremgangsmåde.

5 Frø af testarterne blev i en dybde på 2 cm sået i rækker i jord anbragt i plantekasser. De énkimbladede planter og de tokimbladede planter blev sået i adskilte plantekasser to gange. De fire plantekasser blev anbragt i et drivhus, vandet svagt med ved overbrusning for at igangsætte spiringen 10 og derpå rodvandet med henblik på optimal plantevækst. Efter at planterne var vokset til en højde på ca. 10 - 12,5 cm, blev én kasse af såvel de énkimbladede planter som de tokimbladede planter udtaget fra drivhuset og sprøjtet med den krævede mængde af et middel ifølge opfindelsen. Efter 15 sprøjtning blev kasserne igen anbragt i drivhuset i yderligere 3 uger, og behandlingens virkning blev bestemt visuelt ved sammenligning med de ubehandlede kontrolkasser. Resultaterne er angivet i tabel 6, hvor beskadigelsen af planterne er vurderet efter en skala fra 0 til 5, hvor 0 20 betegner fra 0 til 10% beskadigelse, 1 betegner fra 11 til 30% beskadigelse, 2 betegner fra 31 til 60% beskadigelse, 3 betegner fra 61 til 80% beskadigelse, 4 betegner fra 81 til 99% beskadigelse, og 5 betegner 100% udryddelse. En streg betyder, at der ikke blev gennemført noget forsøg.

25 Testplanternes navne er angivet nedenfor: WH Hvede

Ot Vild havre

Rg Rajgræs

Jm Japansk hirse 30 P Ærter lp Ipomea

Ms Sennep

Sf Solsikke.

TABEL 6 DK 172078 B1 79

POST-EMERGENS HERBICID VIRKNING Forbind TESTPLANTE

else APPLIKATIONS -------- nr. rate (kg/ha) ^ Qt Rg Jm p Ip ^ sf 1 2,0 1 5 5 5 0 0 0 0 1 0,5 034400 0 0 2 2,0 14550000 2 0,5 0 2 4 5 0 0 0 0 3 2,0 03550000 5 2,0 3255000 0 5 0,5 04440000 6 2,0 35550000 6 0,5 04550000 7 2,0 255500 0 0 7 0,5 25550000 7 0,25 055500 0 0 7 0,125 055400 0 0 8 2,0 15550000 8 0,5 03550000 11 2,0 0 4 5 5 0 0 0 0 11 0,5 0 3 3 4 0 0 0 0 15 2,0 1 5 5 5 0 0 0 0 15 0,5 1 5 5 5 0 0 0 0 15 0,25 045 500 0 0 15 0,125 055400 0 0 TABEL 6 Fortsat.

DK 172078 B1 80

P0ST-EMERGEN5 HERBICID VIRKNING

Forbind TESTPLANTE

else APPLIKATIONS ____________ rate (kg/ha) nr* Wh Ot Rg Jm P Ip Ms Sf 16 2,0 4 5 55 0000 16 0,5 2 5 55 0000 18 2,0 5 5 55 0000 18 0,5 3 5 55 0000 19 2,0 4 5 5 5 0 0 0 0 19 0,5 0 5 55 00 0 0 22 1,0 0 5 55 0000 22 0,25 0 5 55 000 0 24 2,0 3 5 55 0000 24 0,5 0 5 54 0000 25 1,0 2 5 55 0000 25 0,25 0 5 55 0000 26 1,0 0 5 5 5 0 0 0 0 26 0,25 0 4 54 0000 28 1,0 0 5 55 0000 28 0,25 0 5 5 4 000 0 36 1,0 2 5 5 5 0 0 0 0 36 0,25 0 5 55 0000 38 2,0 3 5 5 5 0 0 0 0 38 0,5 1 5 4 4 0 0 0 0 39 1,0 2 5 5 5 0 0 0 0 39 0,25 0 5 55 0000 40 1,0 3 5 5 5 0 0 0 0 40 0,25 0 5 55 0000 TABEL 6 Fortsat.

DK 172078 B1 81

POST-EMERGEN S HERBICID VIRKNING

Porbind-

TES1P LÅNTE

else APPLIKATIONS _i___> _ nr. rate (kg/ha)

Wh Ot Rg Jm P Ip Ms Sf 40 0,125 0 4 55 0000 41 1,0 0 5 5 5 0 0 0 0 41 0,25 0 4 55 0000 46 1,0 4 5 5 5 0 0 0 0 46 0,25 0 5 55 0000 47 2,0 3 5 5 5 0 0 0 0 47 0,5 0 5 5 5 0 0 0 0 50 2,0 4 5 5 5 0 0 0 0 50 0,5 0 4 5 5 0 0 0 0 51 2,0 4 5 5 5 0 0 0 0 51 0,5 0 4 5 5 0 0 0 0 52 1,0 0 5 5 5 0 0 0 0 52 0;25 0 4 55 0000 53 1,0 0 5 5 5 0 0 0 0 53 0,25 0 3 44 0000 54 2,0 2 5 5 5 0 0 0 0 54 0,5 0 3 4 5 0 0 0 0 55 0,25 5 5 55 0000 55 0,125 3 5 55 0000 57 0,25 1 5 55 0000 57 0,125 1 4 45 0000 58 1,0 4 5 5 5 0 0 0 0 5 8 i 0,25 3 5 5 5 0 j 0 0 0 ; i i 59 I 1,0 5 5 5 5 j 0 j 0 0 0 59 0,25 3 5 5 5 ; 0 i 0 0 0 TABEL 6 Fortsat.

DK 172078 B1 82

POST-EMERGENS HERBICID VIRKNING

Forbind-

TESTPLANTE

else APPLIKATIONS nr. rate (kg/ha) "

Wh Ot Rg Jm P Ip Ms Sf 60 , 2,0 5 5 55 0000 60 0,5 3 5 55 0000 61 1,0 3 5 55 0000 61 0725 1-5 5 5 000 0 62 1,0 5 5 5 5 0 0 0 0 6 2 0,25 2 5 5 5 00 0 0 62 0,125 1 5 55 0000 63 1,0 0 5 55 0000 63 0,25 0 4 44 0000 64 2,0 0 5 5 5 0 0 0 0 64 0,5 1 5 5 5 0 0 0 0 66 2,0 2 5 55 0000 66 0,5 0 5 55 0000 67 1,0 0 5 5 5 0 0 0 0 67 0,25 0 4 44 0000 70 0,5 4 5 5 5 0 0 0 0 70 0,125 0 4 35 0000 71 0,5 0 5 55 0000 71 0,125 0 3 55 0000 72 0,5 1 5 5 5 0 0 0 0 72 0,125 0 5 55 0000 73 0,5 0 4 5 5 0 0 0 0 73 0,125 0 4 55 0000 74 0,5 0 4/5 5 5 0 0 0 0 74 0,125 0 4/5 5 5 0 0 0 0 TABEL 6 Fortsat.

DK 172078 B1 83

POST-EMERGENS HERBICID VIRKNING

Forbind- TEST PLANTE

else APPLIKATIONS -------- nr. rate (kg/ha) wh ot Rg Jm P Ip Ms Sf 75. 0,5 0 4550000 75 0,125 0 3450000 76 0,5 2 2 5 5 0 0 0 0 76 0,125 0 0550000 84 1 05550000 84 0,125 0 210 0)00 0 DK 172078 B1 84

Eksempel 25.

Forbindelserne blev formuleret til afprøvningen ved at blande en passende mængde med 5 ml af en emulsion fremstillet ved fortynding af 160 ml af en opløsning indeholdende 21,9 5 g/1, af "Span" 80 og 78,2 g/1 af "Tween" 20 i methylcyklo- hexanon til 500 ml med vand. "Span" 80 er et varemærke for et overfladeaktivt middel indeholdende sorbitanmonolaurat. "Tween" 20 er et varemærke for et overfladeaktivt middel indeholdende et kondensat af sorbitanmonolaurat med 20 mol-10 dele ethylenoxid. Hver 5 ml emulsion indeholdende en testforbindelse blev derpå fortyndet til 40 ml med vand og sprøjtet på unge potteplanter (post-emergens-test) af de i den efterfølgende tabel 7 anførte navne. Beskadigelse af testplanterne blev bestemt 14 dage senere efter en skala fra 15 0 til 5, hvor 0 er 0 til 20% beskadigelse, og 5 er fuldstæn dig udryddelse. Ved et forsøg til bestemmelse af præemergens-herbicid virkning blev frø af testplanterne sået i en overfladespalte frembragt på overfladen af jord i fiberbakker. Overfladen blev derpå udglattet og sprøjtet, og frisk jord 20 blev derpå fordelt tyndt over den sprøjtede overflade. Bestemmelsen af herbicid beskadigelse blev gennemført 21 dage senere under anvendelse af den samme skala fra 0 til 5 som ved post-emergens-testen. I begge tilfælde blev graden af herbicid beskadigelse bestemt ved sammenligning med ubehand-25 lede kontrolplanter. Resultaterne er angivet i den efterfølgende tabel 7. En streg betyder, at der ikke blev gennemført noget forsøg.

Testplanternes navne er som følger:

Sb Sukkerroe Ww Vinterhvede 30 Rp Raps Rc Ris

Ct Bomuld Sn Senecio vulgaris

Sy Sojabønne Ip Ipomea purpurea

Mz Majs DK 172078 B1 85

Am Amaranthus retroflexus

Pi Polygonum aviculare

Ca Chenopodium album

Ga Galium aparine

Xa Xanthium pensylvanicum

Ab Abutilon theophrasti

Co Cassia obtusifolia

Av Avena fatua

Dg Digitaria sanguinalis

Al Alopecurus nry os uroide s

St Setaria viridis

Ec Echinochloa crus-galli

Sh Sorghum halepense

Ag Agropyron repens

Cn Cyperus rotundas

TABEL 7 Del A

DK 172078 B1 86

Forbind TESTPLANTE ! else APPLIKATIONS ^ _______________ metode mænade h*1· (kg/ha) Sb Rp Ct Sy Mz Ww Rc Sn Id Am Pi Ca 7 POST 1,9 000-53400-00 7 POST 0?5 000-50401-00 5 POST 2,0 -----2------ 5 POST 1,0 - -- --1------ 5 POST 0,5 - -- -- 0- -- -- - 5 POST 0,25 - -- -- 0- -- -- - 11 POST 2,0 -----1------ 11 POST 1,0 -----1------ 11 POST 0,5 — ----0------ 11 POST 0,25 - -- -- 0- -- -- - DK 172078 B1

TABEL 7 Del B

.87 ™1 applikations! «s™*»® metode mængde-----------— nr. Ocg/ha) Ga Xa Ab Co Av Dg Al St Ec Sh Ag Cn 7 POST 1,9 000053545420 7 POST 0,5 000043455300 5 POST 2,0 ----5-45---- 5 POST 1,0 ----4-44---- 5 POST 0,5 - -- -4-4 3 - - - - 5 POST 0,25 - -- -4-4 3- -- - 11 POST 2,0 - -- -5- 4 4- -- - 11 POST 1,0 ----4-44---- 11 POST 0,5 ----4-44---- 11 POST 0,25 - -- -4-4 3 - - - - DK 172078 B1 88 TABEL 8

POST-EMERGENS HERBICID VIRKNING

Forbindere TESTPLANTE

APPLIKATIONS ___ nr· rate (kg/ha)

Ww Br Av Al St 5 0,10 00986 5 0,20 11998 5 0,40 0 1 9 9 9 7 0,03 0 1888 7 0,04 0 0998 7 0,08 1 1 7 0,16 0 1 - - 10 0,04 0 1 9 9 8 10 0,08 1 2 10 0,16 2 5 15 0,08 0 1 9 6 7 15 0,16 1 1 15 0,32 1 0 18 0,03 0 1 9 9 8 18 0,04 0 1 9 8 8 18 0,08 9 9 9 18 0,16 0 0 - 60 0,04 9 8 9 60 0,06 0 6 9 8 9 60 0,08 0 5 9 8 9 60 0,16 0 8 60 0,32 0 9 DK 172078 B1 89

Eksempel 26.

Dette eksempel belyser den selektive herbicide virkning af forbindelserne if¢196 opfindelsen. Forbindelserne blev formuleret til forsøget ved at blande en passende mængde med 5 5 ml af en emulsion fremstillet ved at fortynde 160 ml af en opløsning indeholdende 21,8 g/1 af "Span" 80 og 78,2 g/1 af "Tween" 20 i methylcyklohexanon til 500 ml med vand. "Span" 80 er et varemærke for et overfladeaktivt middel omfattende sorbitanmonolaurat. "Tween" 20 er et varemærke 10 for et overfladeaktivt middel omfattende et kondensat af sorbitanmonolaurat med 20 moldele ethylenoxid. Hver 5 ml emulsion indeholdende en testforbindelse blev derpå fortyndet til 40 ml med vand og sprøjtet på unge potteplanter (post-emergens-test) af de i tabel 8 nævnte arter. Beska-15 digelsen af testplanterne blev bestemt efter 26 dages forløb efter en skala fra 0 til 9, hvor 0 er 0 til 10% beskadigelse, og 9 er fuldstændig udryddelse. Graden af herbicid beskadigelse blev bestemt ved sammenligning med ubehandlede kontrolplanter, og resultaterne er angivet i den 20 efterfølgende tabel 8. En streg betyder, at der ikke blev gennemført noget forsøg.

Testplanternes navne er som følger:

Ww - Vinterhvede

Br - Forårsbyg

Av - Avena fatua

Al - Alopecurus myosuroides

St - Setaria viridis.

TABEL 8 Fortsat.

DK 172078 B1 90 POST-EMERGENS HERBICID VIRKNING ,

Forbind-

TESTPLANTE

øXsø APPLIKATIONS------ nr- rate (kgAa) ^ Br Av A1 st 62 0,02 - 9 7 9 62 0,04 - 9 9 9 62 0,06 0.59 9 9 62 0,08 0 7 9 9 9 62 0,16 0 9 - 62 0,32 0 9 72 0,04 - 9 9 9 72 0,06 0 0 9 9 9 72 0,08 0 3 9 9 9 72 0,16 0 7 72 0,32 1 9 78 0,04 - 9 7 8 78 0,06 0 0 9 8 9 78 0,08 0 2 9 9 9 78 0,16 0 7 78 0,32 0 9

Claims (16)

10 R2 er valgt fra den gruppe, der består af C1-C6alkyl; C2-Cg-alkenyl; C2-Cghalogenalkenyl; C2-Cgalkynyl; C2-Cghalogenal-kynyl; og C^-Cgalkyl substitueret med halogen, C^-Cgalkylthio, phenyl, nitrophenyl, halogenphenyl eller C-^-Cg-alkylphenyl; R3 er C^-Cgalkyl; og 15. er et helt tal fra 2 til 5.

2. Forbindelse ifølge krav l, kendetegnet ved, at R1 er valgt fra den gruppe, der består af hydrogen; C2-Cgalka-noyl; benzoyl; substitueret benzoyl, hvori benzenringen er substitueret med 1-3 substituenter valgt fra den gruppe, der 20 består af halogen, nitro, C^-Cgalkyl og C^-Cgalkoxy; og en uorganisk eller en organisk kation valgt blandt alkalimetalioner, jordalkalimetalioner, overgangsmetalioner og ammoniumio- DK 172078 B1 92 nen R4R5ReR7N®, hvori R4, R5, R6 og R7 uafhængigt er valgt fra den gruppe, der består af hydrogen; C1-C10alkyl; substitueret Ci~Cioalkyl, hvori alkylgruppen er substitueret med en substituent valgt fra den gruppe, der består af hydroxy, halogen 5 og C^-Cgalkoxy; phenyl; benzyl; og grupperne substitueret phenyl og substitueret benzyl, hvori benzenringen er substitueret med 1-3 substituenter valgt fra den gruppe, der består af halogen, nitro, cyano, C1-Cgalkyl, C1-Cghalogenalkyl, C1-Cg-alkoxy og Cj_-Cgalkylthio;

10 R2 er valgt fra den gruppe, der består af C1-Cgalkyl; C2-Cg-alkenyl; C2-Cghalogenalkenyl; C2-Cgalkynyl; C2-Cghalogenal-kynyl; og C^-Cgalkyl substitueret med halogen, C^-Cgalkylthio, phenyl, nitrophenyl, halogenphenyl eller C1-Cgalkylphenyl; R3 er C1-Cgalkyl; og 15. er et helt tal fra 2 til 5.

3. Forbindelse ifølge krav i eller 2, kendetegnet ved, at R1 er valgt fra den gruppe, der består af hydrogen; C2-Cg-alkanoyl; benzoyl; substitueret benzoyl, hvori benzenringen er 20 substitueret med 1-3 substituenter valgt fra den gruppe, der består af halogen, nitro, C^-Cgalkyl og C^-Cgalkoxy; og en alkalimetalion; R2 er valgt fra den gruppe, der består af Ci-Cgalkyl; C2-Cg-alkenyl; C2-Cgalkynyl; og C^-Cgalkyl, der er substitueret med 25 halogen, C1-Cgalkylthio, phenyl, nitrophenyl, halogenphenyl eller C^-Cgalkylphenyl; R3 er C^-Cgalkyl; og n er et helt tal fra 2 til 5. DK 172078 B1 93

4. Forbindelse ifølge krav l eller 2, kendetegnet ved, at R1 er valgt fra den gruppe, der består af hydrogen; C2-Cg-alkanoyl; benzoyl; substitueret benzoyl, hvori benzenringen er 5 substitueret med 1-3 substituenter valgt fra den gruppe, der består af halogen, nitro, ci~Cgalkyl og C1-C6alkoxy; og en uorganisk eller organisk kation valgt blandt alkalimetalioner, jordalkalimetalioner, overgangsmetalioner og ammoniumionen R4R5R6R7N®, hvori R4, R5, R6 og R7 uafhængigt er valgt fra den 10 gruppe, der består af hydrogen, C1-C10alkyl og substitueret Ci-CiQalkyl, hvori alkylgruppen er substitueret med en substituent valgt fra den gruppe, der består af hydroxy og C1-Cg-alkoxy; R2 er valgt fra den gruppe, der består af C-^-Cgalkyl; C2-Cg-15 alkenyl; C2-C6alkynyl; C2-Cghalogenalkenyl; C-^-Cgalkyl, der er substitueret med halogen eller C1-Cgalkylthio; benzyl; halo-genbenzyl; nitrobenzyl; og C^-Cg-alkylbenzyl; R3 er C-j^-Cgalkyl; og n er et helt tal fra 2 til 5.

5. Forbindelse ifølge krav l, 2 eller 4, kendeteg ne t ved, at R1 er valgt fra den gruppe, der består af hydrogen, acetyl, tertiær butyryl, benzoyl, halogenbenzoyl, methylbenzoyl, meth-oxybenzoyl, nitrobenzoyl, trimethylbenzoyl, dinitrobenzoyl, 25 natrium, kalium, magnesium, calcium, barium, mangan, kobber, zink, jern, nikkel, kobolt, sølv, ammoniumionen, tri- og te-tra-C-^-Cgalkylammoniumionerne og tri- og tetra-C^-Cghydroxy-alkylammoniumionerne; DK 172078 B1 94 R2 er valgt fra den gruppe, der består af ethyl, n-propyl, n-butyl, allyl, propargyl, 2-fluorethyl, 2-chlorallyl, methyl-thiomethyl, benzyl, halogenbenzyl, methylbenzyl og nitroben-zyl;

5 R3 er valgt fra den gruppe, der består af methyl, ethyl og n-propyl; og n er et helt tal fra 2 til 5.

6. Forbindelse ifølge krav 1 til 5, kendetegnet ved, at

10 R1 er valgt fra den gruppe, der består af hydrogen, benzoyl, natrium og kalium; R2 er valgt fra den gruppe, der består af ethyl, n-propyl og allyl; R3 er valgt blandt ethyl og n-propyl; og 15 n er et helt tal fra 3 til 5.

7. Forbindelse ifølge ethvert af kravene 1 til 6, kende -tegnet ved, at den har formlen I "Wr O hvori DK 172078 B1 95 R1 er valgt blandt hydrogen, natrium og kalium; er valgt blandt ethyl og allyl; R^ er valgt blandt ethyl og n-propyl; og (CH3)n er valgt blandt 2,4,6-trimethyl, 2,3,4,6-tetramethyl og 5 2,3,4,5,6-pentamethyl.

8. Forbindelse ifølge krav 1 til 6, kende -tegnet ved, at den er valgt fra den gruppe, der består af 2- [1-(ethoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on; 10 2- [1- (ethoxyimino)propyl] -3-hydroxy-5- (2,3,4,6-tetramethylphe- nyl)cyklohex-2-en-1-on; 2- [1- (ethoxyimino)butyl] -3-hydroxy-5-mesitylcyklohex-2-en-l-on; 2- [1- (ethoxyimino)propyl] 3-hydroxy-5- (2,3,4,5,6-pentamethyl-15 phenyl)cyklohex-2-en-l-on; 2- [1- (ethoxyimino)butyl] -3-hydroxy-5- (2,3,4,5,6-pentamethyl-phenyl)cyklohex-2-en-l-on; 2- [1- (ethoxyimino)propyl] -3-hydroxy-5- (2,3,4,5,6-pentamethyl-phenyl) cyklohex-2-en-l-on-natriumsalt; og 20 2- [1- (ethoxyimino) butyl] -3-hydroxy-5- (2,3,4,5,6 -pent arne thyl- phenyl) cyklohex-2-en-l-on-natriumsalt.

9. Forbindelse, kendetegnet ved, at den har formlen IX DK 172078 B1 96 'α,'ΊΧ^ hvori n er et helt tal fra 2 til 5.

10. Forbindelse, kendetegnet ved, at den har formlen XIII 3 o hvori n og er som defineret i krav 1.

11. Herbicidt middel, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en forbindelse ifølge krave 1 til 8 og en bærer derfor.

12. Fremgangsmåde til alvorlig beskadigelse eller udryddelse af uønskede planter, kendetegnet ved, at der til 10 nævnte planter eller nævnte planters vækstmedium tilføres en effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav l til 8 eller en effektiv mængde af et middel ifølge krav li.

13. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man: 15 a) omsætter et benzaldehydderivat med formlen V, hvori n er et helt tal fra 2 til 5, med acetone til dannelse af et ketonderivat med formlen VI, hvori n er som defineret ovenfor, omsætter ketonderivatet med formlen VI med en malonsyreester med DK 172078 B1 97 formlen VII, hvori R er C^-Cgalkyl, til dannelse af et 5-(substitueret phenyl)-cyklohexan-1,3-dionderivat med formlen IX, hvori n er som defineret ovenfor <CIi3S*C\ <CH3S£"V_ C" y— CHO iy—CH=CH-COCH3 V VI VII IX b) acylerer det dannede 5-(substitueret phenyl)cyklohexan-1,3-5 dionderivat med formlen IX med et syreanhydrid med formlen XIV eller et syrehalogenid med formlen XV, hvori R3 er C^-Cgalkyl, til dannelse af et 2-acyl-5-(substitueret phenyl)cyklohexan- 1,3-dionderivat med formlen XIII, hvori n og R3 er som defineret ovenfor (R3C0)20 R3COhal XIV xv (CH_) OH έχκ o XIII 10 c) omsætter det dannede 2-acyl-5-(substitueret phenyl)cyklohexan-1 ,3-dionderivat med formlen XIII med et alkoxyaminderivat DK 172078 B1 98 med formlen XVII, hvori R2 er som defineret i krav 1, til dannelse af en forbindelse med formlen II (formlen I, hvori R1 = H og R4, RJ og n er som defineret ovenfor) , og om ønsket OH 2 2 <σ!3>·^ΓΛ ^-°R 2 \r3 o XVII II. d) omsætter den dannede forbindelse med formlen II med en 5 forbindelse med formlen XX, hvori L er en leaving-gruppe og R1 er som defineret i krav 1, idet R1 dog ikke er hydrogen, til dannelse af en forbindelse med formlen I O XX i hvori R1, R2, R3 og n er som defineret ovenfor, idet R1 dog ikke er hydrogen. 10