DK171677B1

DK171677B1 - Reaktive omega-silylalkylphenolantioxidantforbindelser, fremgangsmåde til fremstilling deraf samt hermed stabiliserede polymere blandinger

Info

Publication number: DK171677B1
Application number: DK223085A
Authority: DK
Inventors: Alberto Greco; Luigi Cassar; Silvestro Costanzi; Carlo Neri
Original assignee: Enichem Sintesi
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1985-05-20
Publication date: 1997-03-10
Also published as: ES8707756A1; EP0162523B1; KR910006384B1; DK223085D0; BR8502494A; ES544035A0; CA1291585C; IT1209544B; KR850008353A; EP0162523A3; DE3582359D1; JPH0660309B2; ATE62263T1; ES557137A0; IT8421024A0; US4888375A; EP0162523A2; JPS6143692A; ES8702938A1; DK223085A

Description

DK 171677 B1

Opfindelsen angår reaktive ω-silylalkylphenol-antioxidantforbindelser, der er i stand til at stabilisere organiske polymere. Den angår også stabiliserede polymerblandinger og fremgangsmåder til fremstilling af antioxidantforbindelserne.

5 Det vides, at organiske polymerer nedbrydes med tiden som følge af omgivelsernes indflydelse. Denne nedbrydning viser sig som en forringelse af polymerens fysiske egenskaber, såsom en reduktion af trækbrudstyrke og fleksibilitet, ledsaget af en ændring af viskositets-10 indekset.

For at modvirke denne nedbrydning er det almindeligt i industrien at indføre små mængder af stabiliserende forbindelser, almindeligvis i form af sterisk hindrede phenoler, i polymererne.

15 De problemer man møder, når man skal stabilisere organiske polymerer, består i hovedsagen i en manglende blandbarhed af antioxidantforbindelsen og polymeren, og i at antioxidantforbindelsen frigøres fra polymeren.

Når man stabiliserer ved hjælp af kendte antioxi-20 dantforbindelser, viser disse uønskede fænomener sig i større eller mindre grad, og der er derfor et behov for antioxidanter, der er mere blandbare med polymererne, og som ikke udskilles fra dem.

Ovenstående problem søges afhjulpet i DD patent-25 skrift nr. 147 247, der angiver en fremgangsmåde til fremstilling af oxidationsbeskyttede polymerer, hvorved en katalyseret polymerisation af umættede forbindelser såsom styren eller butadien standses ved hjælp af organiske siliciumforbindelser indeholdende antioxidantgrup-30 per, der er nyttige som terminatorer. Disse antioxidant-grupper er hydrolysestabile og bliver bundet kovalent til polymerstrukturen. I eksemplerne angives anvendelse af 4-[3-(dichlormethylsilyl)propoxy]-2,6-bis[1,1-dime- thylethylphenol til dette formål.

35 Det er nu overeraskende blevet fundet, at visse reaktive antioxidantforbindelser på form af co-silylal- DK 171677 B1 2 kylforbindelser, i hvilket silylfunktionen er hydrolyserbar til silanol, og phenylgrupen er sterisk hindret, uden nødvendigvis at skulle bindes til polymerstrukturen er i stand til at stabilisere polymerer.

5 I overensstemmelse hermed er forbindelserne iføl ge opfindelsen ejendommelige ved, at de har de almene formler 10 /Xj'n *

R—Si I

[AMl I (id .ΛΛ Mn 1 R—Si (Ha) 15 RlX \ \ OH \ OH Yn 20 hvor R-l og R2, der er ens eller forskellige, er lineære eller forgrenede alkylgrupper med fra 1 til 10 carbonatomer; R er en uforgrenet eller forgrenet alkylengruppe, 25 der indeholder mellem 1 og 10 carbonatomer, eller en gruppe med formlen:

O O

μ il —R3—O—O—R4 —; —R3 —C—O—R4—S-Rg- eller —R4—S—Rg— 30 hvor R3, R4 og R5 er uforgrenede eller forgrenede al-kylengrupper, der tilsammen indeholder mellem 3 og 10 carbonatomer; X er en uforgrenet eller forgrenet alkylgruppe, 35 der indeholder mellem 1 og 5 carbonatomer Y er hydrogen, halogen, C^-C^ alkyloxy, amino.

DK 171677 B1 3 aminooxy eller silyloxy; og n er en, to eller tre.

Disse reaktive antioxidantforbindelser kan medføre dannelse af komplekse harpiksagtige strukturer, enten 5 inden i polymeren eller uden på den, eller de kan binde kemisk til polymeren eller til en fast bærer. Som resultat af disse vekselvirkninger opnår man strukturer, som på den ene side i uventet grad bevarer de sterisk hindrede phenolers stabiliserende egenskaber, og på den 10 anden side viser en blandbarhed med og en manglende udskillelse fra den stabiliserede polymer, som er højere end hos selve den reaktive antioxidantforbindelse eller hos kendte antioxidanter.

I almindelighed er de reaktive antioxidantforbin-15 delser ifølge opfindelsen forbindelser, der indeholder den sterisk hindrede phenolgruppe: 20 1 Å 1

OH

eller 25 30 la

OH

hvor R-l og R2, som er ens eller forskellige, er alkyl-35 grupper med fra 1-10 carbonatomer, med fordel forgrenede, og mest hensigtsmæssigt tertiærbutylgrupper.

DK 171677 B1 4

Phenolgrupperne bærer en silylfunktion, som kan hydrolyseres til silanol, og som er forbundet med ringen ved en silicium-carbonbinding.

Specielle eksempler på reaktive antioxidantfor-5 bindeiser, der falder under den almene formel II, er følgende: 10 cu2cHi-c00- ch,- Si (oc1ws]i

, , III

15 OH

CM CH.-CØO- CH U4,CU, - SilcM.].

20 12 2 j v. %/2

U IV

25 VHzClV CM.CM-S-CH CH tH SiiøCH ) JL L i l li i ^ 313 ΙΊ OH v

De reaktive antioxidantforbindelser III, IV og V 35 kan syntetiseres med udgangsmateriale i forbindelsen: DK 171677 B1 5 CM CH - C00- CM — CM = CM, 1 ^ t. 7 «· i i

5 X VI

OU

ved silylering med henholdsvis methyldiethoxysilan, di-10 methylchlorsilan og y-mercaptopropyltrimethoxysilan.

Et yderligere specielt eksempel på en reaktiv antioxidantforbindelse, der generelt beskrives med den almene formel II, er:

j VII

20 ^

Den reaktive antioxidantforbindelser VII kan syntetiseres af forbindelsen: 25 C Uz - C H = C Mj_

M

30 (CH.)CA>V^£(tH>)S

^ 2li OH

35 ved silylering med triethoxysilan.

De omhandlede reaktive antioxidantforbindelser DK 171677 B1 6 fremstilles ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved, at en sterisk hindret phe-nolforbindelse med den almene formel XII eller Xlla 5 * i I (XII) | (Xlla) 10 R' p, r«

ON OH

i hvilke formler og R2 er som defineret ovenfor; og 15 R' er en uforgrenet eller forgrenet alkenylgruppe indeholdende mellem 1 og 10 carbonatomer og med en endestillet carbon-carbon dobbeltbinding, eller en gruppe med formlen:

O

II

20 -R3-C-0-R'4 ; hvori R3 er som defineret ovenfor, og R'4 er en uforgrenet eller forgrenet alkenylgruppe med en endestillet carbon-carbon dobbeltbinding, idet R3, R4' og nedenstående gruppe R5 tilsammen indeholder mellem 3 og 10 car-25 bonatomer, silyleres med et silyleringsmiddel med den almene formel (IX) eller (X): DK 171677 B1 7

5 y Xj- n /^3-K

H-S·^ (IX) HS-<Vs,\yn (x) \/n ^ 10 hvor R5, X, Y og n er som defineret ovenfor.

Specielle eksempler på silyleringsmidler, som er 15 defineret ved den almene formel IX, er følgende: HSi(CH3)2Cl; HSi(CH3)Cl2; HSiCl3; HSi(CH3)(OCH3)2; HSi(CH3)(OC2H5)2; HSi(OC2H5)3; H2Si(C2H5)2; og HSi(OCH3)3.

20

Specielle eksempler på silyleringsmidler, som er defineret ved formel X er y-mercaptotrialkoxysilaner og især y-mercaptopropyltrimethoxysilan.

Silyleringsreaktionen foretages hensigtsmæssigt 25 ved temperaturer mellem 0 og 200°C, fortrinsvis mellem stuetemperatur (20 - 25°C) og 120°C, med fra støkiometrisk forhold mellem reagenserne til et overskud af si-lyleringsmidlet. Dette overskud kan være op til 20% på molbasis. ved brug af disilaner er det imidlertid hen-30 sigtsmæssigt at bruge et stort overskud af silylerings-midlet, f. eks. indtil ti gange den støkiometriske værdi .

Silyleringsreaktionen katalyseres af metalkatalysatorer, ved ultraviolet stråling og af radikalmekanis-35 meinitiatorer. Foretrukne katalysatorer er platinforbindelser og platinkomplekser med olefiner, især chlor- DK 171677 B1 8 platinsyre. Ved platinkatalysatorer kan koncentrationen af katalysator, beregnet som metal, variere fra 1 til 200 ppm, og ligger fordelagtigt mellem 5 til 50 ppm i reaktionsmediet.

5 Silyleringsreaktionen kan udføres i et inert (ik ke reaktivt) organisk opløsningsmiddel, sædvanligvis et alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk carbonhydrid eller en ether, som er på væskeform under reaktionsbetingelserne. Eksempler på hertil egnede opløsningsmid- 10 ler er heptan, cyclohexan, toluen, tetrahydrofuran, di-oxan og dimethoxyethan.

Reaktionstiden afhænger af de valgte reagenser og af reaktionstemperaturen og ligger normalt mellem ½ og 10 timer.

15 Når silyleringsreaktionen er tilendebragt fjernes opløsningsmiddel og et eventuelt overskud af silyle-ringsmiddel ved stripning, og den reaktive stabilisator fås fra remanensen fra stripningen ved hjælp af normale metoder f.eks. krystallisation eller vakuumdestillation.

20 En adskillelse eller rensning af det ønskede slutprodukt er normalt unødvendig, da silyleringsreaktionen er selektiv, og udbyttet er højt.

Hvis man anvender silyleringsmidler ifølge den almene formel X, kan man bekvemt udføre reaktionen under 25 de ovenfor nævnte betingelser for silylering, ved tilstedeværelse af katalysatorer, i form af azoforbindelser såsom azobisisobutyronitril, hvoraf der sædvanligvis tilsættes en mængde på mellem 0,1% og 10% og med fordel mellem ½ og 2% til reaktionsblandingen.

30 De reaktive antioxidantforbindelser ifølge opfin delsen kan ved forsigtig behandling bringes til at hydrolysere ved sily1funktionen og danne silanolgrupper, som kan kondensere og danne komplekse harpiksagtige stabiliserende strukturer.

35 Disse harpiksagtige strukturer af siliconehar- pikstypen har stadig de sterisk hindrede phenolers DK 171677 B1 9 stabiliserende egenskaber og er i meget høj grad blandbare med organiske polymere og udskilles næsten ikke fra sådanne polymere.

Hydrolysen af silylfunktionen finder sted ved 5 kontakt med vand eller med fugtighed i omgivelserne ved stuetemperatur (20-25°C) eller ved temperaturer lavere end stuetemperatur.

Kondensationen mellem silanolgrupperne, hvorved de komplekse harpiksagtige strukturer dannes, kan frem-10 mes af sure eller basiske midler, sæber og metalestre og metalorganiske forbindelser, især af zink, bly og tin. Egnede katalysatorer til dette brug er zinkoctoat, bly-naphthenat og tindibutyllaurat.

Hensigtsmæssigt benytter man en katalysatormængde 15 på mellem 0,1-10 vægt% og med fordel mellem 0,2-3 vægt% af den reaktive antioxidantforbindelse. Man lader harpiksdannelsen foregå ved stuetemperatur (20-25 eC) eller ved temperaturer højere eller lavere end stuetemperatur.

20 Den således opnåede komplekse harpiksagtige struktur kan indføres i den organiske polymer, der skal stabiliseres ved metoder, der sædvanligvis anvendes til dette brug.

Således er stabiliserede polymerblandinger ifølge 25 opfindelsen ejendommelige ved, at de omfatter en organisk polymer og en stabiliserende mængde af en hydrolyseret og harpiksificeret reaktiv antioxidantforbindelse ifølge opfindelsen.

Det er endvidere herved muligt at indføre den re-30 aktive antioxidantforbindelse direkte i den organiske polymer, hvorefter hydrolysereaktionen ved silylgrup-perne og vekselvirkningen mellem silanolgrupperne finder sted spontant, hvorved polymeren får en stabiliseret sammensætning.

35 Endvidere kan man lade hydrolysen af silylgrup- perne i den reaktive stabilisator finde sted uden for DK 171677 B1 10 polymeren, fulgt af en delvis harpiksdannelse i de opnåede hydrolyseprodukter. Dette produkt, i hvilket en delvis harpiksdannelse har fundet sted, indføres så i den organiske polymer, der skal stabiliseres, og her finder 5 den fuldstændige harpiksdannelse sted.

Ydermere er det muligt at lade de reaktive antio-xidantforbindelser danne harpikser med konventionelle siliconefernisser. Generelt kræver denne harpiksdannelse en sammenbagning ved relativ høj temperatur. Herved op-10 nås materialer, der er komplekse harpikser, i hvilke an-tioxidanten er ét af de opbyggede elementer.

Disse materialer er generelt hårde, transparente glas, som kan males til pulver med en gennemsigtig partikelstørrelse på 1 μ eller mindre. På denne pigment-15 form kan antioxidanten fordeles og homogeniseres med den polymer, der skal stabiliseres.

Strukturen af disse harpiksprodukter afhænger især af antallet af grupper, der kan hydrolyseres ved silylfunktion i de reaktive antioxidantforbindelser.

20 For forbindelsen IV, som kun indeholder én hydro lyserbar gruppe, vil hydrolyse- og harpiksdannelsesreaktionerne f.eks. skride frem, indtil der er dannet en dimer, som i nærværende tilfælde kan defineres ved følgende formel: DK 171677 B1 11

C H C i-l.· COO-C μ C H C.H — Si - o I 1 - 1 1 1 I

5 0145 ϋ i ^οΚύΓc(c^

10 ØN

_ Jz I tilfælde af reaktive antioxidantforbindelser med mere end én hydrolyserbar gruppe ved silylfunktio-15 nen, får man mere komplekse harpiksprodukter.

Opfindelsen angår også stabiliserede polymerblandinger, der er ejendommelige ved, at de omfatter en organisk polymer og en stabiliserende mængde af en reaktiv antioxidantforbindelse ifølge opfindelsen, fæstnet til 20 en fast bærer, der indeholder overflade-hydroxygrupper.

Egnede bærere er kiselholdige materialer, enten af naturlig eller syntetisk oprindelse, såsom diatoméjord, celit, silicagel, cement, glas, glasfibre og sili-ciumaluminater i al almindelighed.

25 Det mest foretrukne af alle disse bæremidler er den type kisel, der kaldes kiselrøg, ("fumed silica"), som foruden gode optiske egenskaber har lav tilsyneladende vægtfylde, en høj specifik overflade (almindeligvis over 200 m2/g) og en høj overfladekoncentration af 30 hydroxylgrupper.

Den reaktive antioxidantforbindelse bindes i sin hydrolyserede form til hydroxygrupperne på overfladen af bæreren. Man bringer i praksis bærestoffet som pulver eller granulat i kontakt med en opløsning af den re-35 aktive stabilisator i et inert organisk opløsningsmiddel såsom et alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk car- DK 171677 B1 12 bonhydrid eller en ether. Processen udføres i væskefasen ved en temperatur mellem stuetemperatur (20-25°C) og ca. 100°C. Den reaktive antioxidantforbindelse bliver hydrolyseret og bundet til bærestoffet i løbet af mellem 5 en halv og ti timer.

Man sætter så antioxidant plus bærestof til den organiske polymer, som skal stabiliseres, ved hjælp af normale metoder. Denne udførelsesform har den fordel, at man får en aldeles udmærket fordeling af antioxidan-10 ten i polymeren.

Endelig angår opfindelsen stabiliserede polymerblandinger, der er ejendommelige ved, at de indeholder en organisk polymer og en reaktiv antioxidantforbindelse ifølge opfindelsen, bundet kemisk dertil. Disse blandin-15 ger er særlig effektive, når der er tale om polymerer af diolefiner og copolymerer med lav molekylvægt. Reaktionen mellem den reaktive antioxidantforbindelse og polymer finder almindeligvis sted ved en temperatur mellem stuetemperatur (20 - 25°C) og ca. 100°C, under tilstede-20 værelsen af et inert (ikke reagerende) fortyndingsmiddel i løbet af mellem en halv og ti timer.

De reaktive antioxidantforbindelser ifølge opfindelsen er i stand til at stabilisere organiske polymere i al almindelighed, såsom polyolefiner, inkl. polyethy-25 len, polypropylen, polyisobuten og ethylen-propylen co-polymere; polydiolefiner såsom polybutadien og polyiso-pren, og polyethere inkl. polyethylenoxid og polypropy-lenoxid.

De stabiliserede polymerblandinger ifølge opfin-30 delsen indeholder en stabiliserende mængde af antioxi-dantforbindelsen. Betegnelsen "stabiliserende mængde" angiver den mængde, der tilføjer blandingen 0,01-5 vægt% af phenolafledet antioxidant.

De følgende eksperimentelle eksempler er givet 35 som illustration.

Eksempel 1

Fremstilling af forbindelsen III: DK 171677 B1 13 CW CM - C00- CH Cl·) C H - S« ( 0C H ) I 1 2. 2 I 1 j ^

C H

Ί Ί 3 ni I (III) 10 lcintV^cvclVh>

ØU

Forbindelse VI 15 CM1CMi- tOO - CI^CM = r-\

VI

20

OH

som er et gulligt, fast stof med et smp. på 36-37°C, og som fremstilles ved esterificering af den tilsvarende 25 syre med allylalkohol (5,0 g; 18,0 mmol), lader man i toluen (5 ml) reagere med methyldiethoxysilan (4,1 ml, 3,4 g, 25,0 mmol) i nærværelse af spor af chlorplatinsy-re, opløst i isopropanol (10 μΐ af en 2 vægt% opløsning af H2PtCl6*6H20), først ved stuetemperatur (reaktionen 30 er svagt exotherm) og derefter ved 80°C i fire timer.

Det ses, at reaktionen er fuldstændig, idet IR-båndet ved 1650 cm-1 (allyl-umættethed) er forsvundet. Reaktionsproduktet herfra lader man undergå fraktioneret destillation fra en kolbe under reduceret tryk (133 Pa) 35 og får 5,9 g af en lys strågul olie (udbytte 73% i forhold til forbindelse VI), som destillerer ved 240°C (133 DK 171677 B1 14

Pa) og består af forbindelse III.

Elementæranalyse:

Teoretisk: C 66,4% H 9,7% 5 - Fundet: 66,7% 9,7%.

Massespektret (M+ 452) og IR og 1H nmr analyse bekræfter den ovennævnte struktur.

10

Eksempel 2

Fremstilling af forbindelse IV: CU CN-Cøø- C μ CH ci-l - 15 1 1 1 1 ,

Cf

20 ON

Man lader forbindelse VI (se eksempel 1) (3,5 g, 11,0 mmol) reagere med dimethylchlorsilan (1,45 ml, 1,2 25 g, 13,0 mmol) under samme betingelser som i eksempel 1. Reaktionsproduktet strippes, og en remanens opnås, der består af 4,5 g af forbindelse IV (udbytte næsten fuldstændigt).

3 0 Elementæranalyse:

Teoretisk: C 64,0% H 9,0% Cl 8,6%

Fundet: 64,3% 8,9% 7,9%.

Massespektret (M+ 412) og IR og 1H nmr analyse 35 bekræfter den ovennævnte struktur.

Eksempel 3

Fremstilling af forbindelse IX: DK 171677 B1 15 5 c— — 10 !^Ί ^

! IX

ou 15 L Ji ved hydrolyse og harpiksificering af forbindelse IV.

Forbindelse IV (2,5 g, 6,1 mmol) fra det foregående eksempel 2 opløses i 15 ml diethylether og hydroly-20 seres ved kontakt med omkring 5 g tilsat is. Når isen er smeltet, omrører man den vandige og organiske fase i to timer ved stuetemperatur. Derefter fraskiller man etherlaget, vasker det med vandig natriumbicarbonat og vand og tørrer det under vakuum, idet diethyletheren 25 fjernes.

2,15 g (udbytte næsten fuldstændigt) af en viskos olie opnås på denne måde, den består af forbindelse IX.

Elementæranalyse: 30 - Teoretisk: C 68,6% H 9,6%

Fundet: 67,9% 9,5%. 1 massespektret ser man ikke ionen af moderforbindelsen. IR og nmr analyse bekræfter den ovennævn-35 te struktur.

Eksempel 4

Fremstilling af forbindelse V: DK 171677 B1 16 5 CM CM-Ctrø-CH CW CH-S-CIJ CU Cm - c,, /$ch 1

3 Γ2 i 2 i L 111 L b/V

/X

(V) v 10 0 μ I en kolbe med magnetomrører lader man forbindelse VI (se eksempel l) (4,1 g, 14,8 mmol) reagere med y-mercaptopropyltrimethoxysilan (3,7 g, 3,5 ml, 19,0 mmol) 15 og med azobisisobutyrnitril (130 mg) opløst i 4 ml toluen. Opløsningen holdes under omrøring i fire timer ved 85°C og ophedes derefter til 110°C og holdes ved denne temperatur i en time. Det således opnåede reaktionsprodukt er en lys strågul olie, som efter stripning under 20 reduceret tryk ikke kan destilleres yderligere op til en temperatur på 240°C. Remanensen efter stripning (4,8 g, udbytte 63% i forhold til forbindelse VI) består af den ønskede forbindelse V.

25 Elementæranalyse: - Teoretisk: C 60,7% H 8,9% S 6,2% - Fundet: 59,3% 8,8% 6,5%.

Massespektret (+ 514) og IR og nmr analyse be-30 kræfter den ovennævnte struktur.

Eksempel 5

Podning af forbindelse IV på metalbehandlet poly-35 butadien.

Man fremstiller en flydende polybutadien med lav DK 171677 B1 17 molekylvægt ved at polymerisere 1,3-butadien (10,8 g, 200 mmol), opløst 1 cyclohexan (150 ml) med n-butylli-thium (carbonhydridopløsnlng, 10 mmol) i en kolbe. Reaktionen udføres ved 50°C, indtil butadienen er fuldstæn-5 dig omdannet til polybutadien (middelmolekylvægt 1080) med Li terminering. Kolben køles til stuetemperatur, og forbindelsen IV (se eksempel 2) (2,1 g, 5 mmol) tilsættes forsigtigt, medens kolben af og til rystes. Efter to timer ved stuetemperatur tilsætter man 5 ml methanol, 10 vasker den organiske fase med saltsyre og derefter med vand. Den vaskede organiske fase strippes, hvorved en remanens på 12 g polybutadien, til hvilket forbindelse IV er bundet, opnås.

Den stabiliserende virkning af antioxidanterne 15 ifølge opfindelsen bekræftes i en laboratorieprøve under betingelser, der medfører at polypropylenens termiske nedbrydning accelereres.

Polypropylenfilm, der indeholder stabilisatoren, underkastes langvarig varmebehandling i en ovn med luft-20 cirkulation ved 130°C. Den fremadskridende nedbrydning bekræftes af dannelse af carbonylforbindelser, som ses i IR spektra. Specifikt beregner man carbonylindekset (Iqq) af udtrykket [100 x (intensitet af båndet ved 1720 cm-1 - in-25 tensitet af basis ved 1850 cm-1)/filmtykkelse i ym].

Jo længere induktionsfortiden for dannelse af carbonylforbindelserne er, jo mere effektiv er stabiliseringen.

Man fremstiller film, der indeholder stabilisato-30 ren ved at opløse antioxidanten i benzen og blande denne opløsning med pulveriseret polypropylen.

Polypropylenen indeholder ingen andre additiver. Man fjerner derefter opløsningsmidlet ved bortfordampning under reduceret tryk og fremstiller filmen med en 35 tykkelse på omkring 100 ym ved at presse ved en temperatur på 150°C i to minutter ved 900 kg/cm^. Filmen DK 171677 B1 18 fjernes fra pressen og køles hurtigt under rindende vand.

Til stabiliseringsprøverne benytter man forbindelse IX, fremstillet ifølge eksempel 3, i en mængde på 5 0,7 vægt% i forhold til polypropylen. Til sammenligning stabiliseres polypropylenen også med de kommercielle an-tioxidanter IRGANOX® 1010 og IRGANOX® 1076 i mængder, så at den samme mængde phenolbundne hydroxylgrupper anvendes som ved forbindelse IX.

10 Resultaterne af disse prøver gives i følgende ta bel l.

TABEL 1

Stabilisator Induktionstid (minutter) 15 Ingen < 180 IRGANOX® 1010 > 11000 IRGANOX® 1076 > 11000

Forbindelse IX > 11000

Claims

1. Reaktive ω-silylalkylphenolantioxidantforbin-delser, kendetegnet ved, at de har de almene formler (II) eller (Ila) 5 /Xj-n Ftj P\ <« A A Y" I x

2. Forbindelser ifølge krav l, kendetegne t ved, at R-l og R2 er tert-butylgrupper, X er en 5 methylgruppe, og Y er chlor eller C^-02 alkyloxy.

3 OH

3. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det er forbindelserne III, IV, V, VII og Villa: 10 CU.CM - CCQ- tw CH CW- Si fOC, Wg) jil 1 2. 2 J \ — ' Z. °μ3 OH 20 CHCH,-C00- CH - Si UU ) I ~ i. — A I I ^ J A XV

25 CN> °*CH tu -C^o-CH CNCH -S-CM CH CH !_ 1 i 1 i I 2 l l v 3/¾ Γ^Ί

30 V OH 35 DK 171677 B1 21 5 vil On 10

0- Cl·^ C $>i [o Cl-L jn Γί

4. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en sterisk hindret phenolforbindelse med den almene formel XII eller Xlla DK 171677 B1 22 R *' i (XII) (Xlla) R' β, Ri m 0H 0H 10 i hvilke formler R1 og R2 er som defineret i krav l; og 15 R' er en uforgrenet eller forgrenet alkenylgruppe indeholdende mellem l og 10 carbonatomer og med en endestillet carbon-carbon dobbeltbinding, eller en gruppe med formelen: O II

20 -R3-C-0-R'4 ; hvori R3 er som defineret i krav 1, og R'4 er en uforgrenet eller forgrenet alkenylgruppe med en endestillet carbon-carbon dobbeltbinding, idet R3, R4'og nedenstående gruppe R5 tilsammen indeholder mellem 3 og 10 carbon-25 atomer, silyleres et silyleringsmiddel med den almene formel (IX) eller (X): DK 171677 B1 23 /*3-«

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendete g-15 n e t ved, at phenolforbindelsen har formlen VI eller VIII: c« <LH - C QO- CM - CW * CU, /V ‘ ' 20 Il JL VI o w

25. U2 - C H = C I VIII

5 H-S/ (IX) HS*R*-S,\/n <X) 10 hvor R5, X, Y og n er som defineret i krav l.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at silyleringsmidlet vælges blandt methyl- 35 diethoxysilan, triethoxysilan, dimethylchlorsilan, tetramethyldisiloxan og y-mercaptopropyltrimethoxysi- DK 171677 B1 24 lan.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at silyleringen finder sted ved en temperatur mellem O og 200°C med støkiometriske mængder af 5 reagenser eller med et overskud af silyleringsmidlet, katalyseret med metalkatalysatorer, ultraviolet stråling eller radikalinitiatorer, med en reaktionstid på mellem ½ og 10 timer, og om muligt i et inert opløsningsmiddel, som vælges mellem alifatiske, cycloalifatiske og aroma- 10 tiske carbonhydrider og ethere.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at katalysatoren er en platinforbindelse valgt blandt chlorplatinsyre og komplekser af platin med olefiner, hvor platinmængden, udtrykt som metal, 15 er på mellem 1 og 200 ppm i reaktionsblandingen.

9. Stabiliserede polymerblandinger, kendetegnet ved, at de omfatter en organisk polymer og en stabiliserende mængde af en hydrolyseret og harpiksi-ficeret reaktiv antioxidantforbindelse ifølge krav 1-3.

10. Blandinger ifølge krav 9, kendeteg net ved, at nævnte hydrolyse og harpiksifleering er udført under tilstedeværelse af sure midler, basiske midler, sæber, metalestere eller metalorganiske forbindelser.

10. I R-Si (Ila) V I \ 0H \ OH Yn 15 hvor R3 og R2, der er ens eller forskellige, er lineære eller forgrenede alkylgrupper med fra 1 til 10 carbonatomer; 20. er en uforgrenet eller forgrenet alkylengruppe, der indeholder mellem 1 og 10 carbonatomer, eller en gruppe med formlen: O 0 il 1'

25 -R3-C-0-R4-; -R3-C-0-R4-S-R5- eller -R4-S-R5~ hvor R3, R4 og R5 er uforgrenede eller forgrenede al-kylengrupper, der tilsammen indeholder mellem 3 og 10 carbonatomer; 30. er en uforgrenet eller forgrenet alkylgruppe, der indeholder mellem 1 og 5 carbonatomer Y er hydrogen, halogen, C^-C^ alkyloxy, amino. 20 DK 171677 B1 aminooxy eller silyloxy; og n er en, to eller tre.

11. Blandinger ifølge krav 9, kendeteg net ved, at nævnte hydrolyse og harpiksificering er udført under tilstedeværelse af blynaphthenat eller tin-dibutyllaurat.

12. Blandinger ifølge krav 9, kendeteg- 30. e t ved, nævnte harpiksificering er udført sammen med en siliconefernis.

13. Blandinger ifølge krav 9, kendetegnet ved, at hydrolysen og harpiksificeringen af den reaktive antioxidantforbindelse fandt sted spontant i 35 den organiske polymer.

14. Stabiliserede polymerblandinger, kende- DK 171677 B1 25 tegnet ved, at de omfatter en organisk polymer og en stabiliserende mængde af en reaktiv antioxidantfor-bindelse ifølge krav 1-3, fæstnet til en fast bærer, der indeholder overflade-hydroxygrupper.

15. Blandinger ifølge krav 14, kendeteg net ved, at nævnte faste bærer er kiselrøg ("fumed gel") eller glasfibre.

15. JJ J , Villa (c^)C^i^kc(cH3)5 OH 20

16. Stabiliserede polymerblåndinger, kendetegnet ved, at de indeholder en organisk polymer 10 og en reaktiv antioxidantforbindelse ifølge krav 1-3, bundet kemisk dertil.

17. Blandinger ifølge kravene 9 til 16, kendetegnet ved, at den organiske polymer er en polyolefin, en polydiolefin eller en polyether.

18. Blandinger ifølge krav 9-16, kende tegnet ved, at de indeholder en stabiliserende mængde af antioxidantforbindelsen på mellem 0,01 og 5 vægt%.