DK171367B1 - Fremgangsmåde til konservering af træ og træmaterialer samt anvendelse af et polymert, kvaternært ammoniumborat til midlertidig blåsplintbeskyttelse og til forebyggende træbeskyttelse - Google Patents
Fremgangsmåde til konservering af træ og træmaterialer samt anvendelse af et polymert, kvaternært ammoniumborat til midlertidig blåsplintbeskyttelse og til forebyggende træbeskyttelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK171367B1 DK171367B1 DK400989A DK400989A DK171367B1 DK 171367 B1 DK171367 B1 DK 171367B1 DK 400989 A DK400989 A DK 400989A DK 400989 A DK400989 A DK 400989A DK 171367 B1 DK171367 B1 DK 171367B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formula
- group
- wood
- alkyl
- boric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/16—Inorganic impregnating agents
- B27K3/163—Compounds of boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/02—Processes; Apparatus
- B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2639—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing elements other than oxygen, nitrogen or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
- C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Forests & Forestry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
i DK 171367 B1
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til konservering af træ og træmaterialer på grundlag af kvaternære ammoniumforbindelser.
5 Anvendelsen af kvaternære ammoniumforbindelser både i vandopløselige og i opløsningsmiddelholdige træbeskyttelsesmidler er kendt, jf. Seifen-file-Fette-Wachse 109, nr.
20, 1983, s. 603-606.
Det er ligeledes kendt at forøge de kvarternære ammonium-10 forbindelsers i og for sig gode beskyttelsesvirkning ved kombination med andre organiske og uorganiske aktive stoffer, jf. f.eks. de tyske offentliggørelsesskrifter nr. 3.502.939, 3.621.360 og 3.718.012.
Alle disse midler har to ulemper: på grund af de kvarter-15 nære ammoniumforbindelsers høje substantivitet har disse, når de påføres træ ved en tank- eller sprøjtefremgangsmåde, en meget ringe indtrængningsdybde, der heller ikke med de mest forskellige opløsningsmidler overstiger 1 til 2 mm og derfor ikke opfylder det byggetekniske instituts 20 godkendelsesbetingelser, der kræver virkning ved en indtrængningsdybde på mindst 3 mm.
Endvidere er fordelingen af de kvarternære ammoniumforbindelser på træoverfladen meget uregelmæssig. Denne såkaldte "spottingeffekt" medfører en partiel angribelighed 25 af det således beskyttede træ over for mikroorganismer.
Generelt er det anerkendt, at træbeskyttelsen er så meget desto sikrere, jo dybere og mere regelmæssigt træbeskyttelsesmidlerne trænger ind i træet.
Det er derfor den foreliggende opfindelses opgave at til-30 vejebringe og anvende en fremgangsmåde til konservering af træ og træmaterialer, der på den ene side har de kvaternære ammmoniumforbindelsers gode biocide egenskaber og DK 171367 B1 2 på den anden side har en god fordeling på træoverfladen og en god indtrængningsdybde i det behandlede træ.
Opgaven løses ved en fremgangsmåde til konservering af træ 5 ifølge krav 1 og anvendelsen af de polymere kvaternære ammoniumborater til midlertidig blåsplintbeskyttelse og til forebyggende træbeskyttelse ifølge krav 8 og 9.
Det har ifølge opfindelsen vist sig, at opløsninger eller mikroemulsioner af polymere kvaternære ammoniumborater i 10 vand eller i organiske opløsningsmidler egner sig som konserveringsmidler til træ og på bedste måde opfylder de stillede fordringer. Foruden en forventet god biocid virkning fordeler det polymere kvaternære ammoniumborat sig regelmæssigt på træ og trænger dybt ind i træet.
15 Dette er for så vidt særligt overraskende, da det saltag-tige kvaternære ammoniumborat, fremstillet ved omsætning af en kvaternær ammoniumforbindelse med borsyre eller et borat, er nærmest uegnet som træbeskyttelsesmiddel.
Ved kombinationen af kvaternære ammoniumforbindelser med 20 borsalte viser der sig udsaltningseffekter, der gør det umuligt at fremstille tilsvarende koncentrater. Fra den fortyndede vandige opløsning fordeler ammoniumsaltet sig, for kvaternære ammoniumforbindelser typisk, uregelmæssigt på den dermed behandlede træoverflade uden at trænge ind i 25 træet. Desuden kan borsaltet udvaskes.
Ifølge opfindelsen anvendte polymere kvaternære ammoniumborater, der fås ved omsætning af ethylenoxid eller propy-lenoxid med sekundære aminer og borsyre, er derimod blandbare med vand og visse organiske opløsningsmidler i et-30 hvert forhold, og disse opløsninger eller mikroemulsioner udviser de ovenfor beskrevne virkninger på træ. Overraskende er tillige det biocidt aktive bor fikseret i træet.
DK 171367 B1 3
De polymere kvaternære ammoniumborater fås ved samtidig omsætning af aminer med den almene formel I eller II
/R2 R\ /fi6 R1-N/ (I); N-A-N/ (II) \ 3 i ' 7
RJ RD R
5 med 2 til 20 mol ethylen- eller propylenoxid og 0,6 til 1,5 mol borsyre, borsyreestere eller salte af borsyre, hver især pr. mol nitrogenækvivalent, hvor R1 betyder C(8-22)-alkyl eller C(8-22)-alkenyl eller, når R2 og R3 betyder grupper med en formel -(C2H40)XH eller 10 -(C3H60)XH, kan Ri også betyde C(1-4)-alkyl, r2 betyder hydrogen, C(1-22)-alkyl eller en gruppe med en formel -(C2H40)XH, -(C3HgO)xH eller -CH2CH2CH2NH2, r3 betyder hydrogen eller en gruppe med en formel -(C2H40)xH, -(C3H60)xH eller -CH2CH2CH2NH2, 15 R^ og R^ betyder C(l-4)-alkyl eller en gruppe med en formel -(C2H40)xH eller -(C3H60)XH, R5 og R7 betyder en gruppe med en formel -(C2H40)XH eller -(C3H60)xH, A betyder en gruppe med en formel -(CH2)n-, 20 -(CH2CH2OCH2CH2)n- eller -(CH2CH2NHCH2CH2)n, x betyder tal fra 1 til 55, og n betyder et helt tal fra 1 til 20.
Som aminer med de ovenstående formler foretrækkes følgende: 1 1. Aminer med formlen I, hvori R1 betyder C(8-22)- alkyl, R2 betyder C(8-22)-alkyl eller C(l-4)-alkyl, og R3 betyder hydrogen eller en gruppe med en formel -(C2H40)XH eller -(C3HgO)xH.
4 DK 171367 B1 2. Aminer med formlen I, hvori R1 betyder 0(8-22)-alkyl, og R2 og R2 betyder hydrogen.
3. Aminer med formlen I, hvori R1 betyder C(l-4)-al- 5 kyl eller C( 8-22)-alkyl, og R2 og R2 betyder grupper med formlerne -(C2H40)XH eller -(C3HgO)xH, idet summen af ethylenoxidgrupperne i de to grupper R2 og R2 udgør 2 til 20.
4. Aminer med formel I, hvori R1 betyder C(8-22)-al- 10 kyl, R2 betyder hydrogen eller en gruppe med en formel -CH2CH2CH2NH2 °9 k2 betyder en gruppe med en formel -CH2CH2CH2NH2· 5. Aminer med formlen II, hvori A, R^, r5^ r6 0g r7 har de ovenfor angivene betydninger, og hvori 15 summen af alle ethylenoxidgrupperne udgør 4 til 30.
Ved alkylenoxidgrupperne med formelerne -(C2H40)XH og -(CøHgOJxH foretrækkes gruppen med formlen -(C2H40)XH. I stedet for de rene polyoxyethylen- og polyoxypropylen-20 grupper kan der også være sådanne grupper til stede, der er opbygget af både ethylenoxid- og propylenoxid-enheder.
Omsætningen af aminerne med borsyren og alkylenoxidet sker på den måde, at den pågældende amin og borsyren anbringes i en autoklav, og alkylenoxidet tildoseres. Reaktionstem-25 peraturen udgør sædvanligvis 60 til 130°C, fortrinsvis 60 til 125°C, især 60 til 100°C. Reaktionstrykket udgør 50 til 600 kPa. Tildoseringen af alkylenoxidet under disse reaktionsbetingelser sker i løbet af 1 til 5 timer. Til efterreaktion holdes blandingen ved det angivne tryk i 3 30 til 12 timer på en temperatur fra 70 til 120°C, fortrinsvis 70 til 100°C.
DK 171367 B1 5 I stedet for borsyre kan også dens estere, f.eks. trimet-hylborat, eller dens salte, f.eks. natriuraborat, anvend es. Ved reaktionen opstår som biprodukter vand og polygly-5 koler.
De opnåede polymere kvaternære ammoniumforbindelser indeholder i det væsentlige som strukturkendetegn grupper med en formel R1 0- -®N-(CH,CHo0) -B-(0CH9CH5) - el* grupper i 2 2 'x \22'y 1p med en formel R4 ff6 0- 0- -^-A-^-(CH2CH20)x-B-(0CH2CH2)y-0-B-(0CH2CH2)z * 5 1 7 R° r' 10 når omsætningen er udført med ethylenoxid.
Tilstedeværelsen af polymere eller oligomere kvaternære ammoniumborater fremgår allerede af, at der ved reaktionen mellem aminer med formlerne I og II med borsyre og al-kylenoxid dannes vand, som eksemplerne viser. 1 2 3 4 5 6
De polymere kvaternære ammoniumborater kan fortyndes med 2 vand, de er godt opløselige i glykoler, glykolethere, 3 ethere, lavere alkoholer eller i blandinger af disse 4 opløsningsmidler med chloroform eller methylenchlorid.
5
Viskositeten ligger mellem 1 og 100 Pa*s, men kan i en- 6 kelte tilfælde nå til 300 Pa*s. De polymere kvaternære ammoniumboraters viskositet afhænger af reaktionstemperaturen, højere reaktionstemperaturer fører til lavere viskositeter.
6 DK 171367 B1
Efter reaktionens afslutning kan den fremkomne rå opløsning af polymere kvaternære ammoniumborater direkte anvendes som koncentrat til det angivne formål uden yderlig-5 ere rensning og oparbejdning eller forarbejdes videre til et koncentrat med forøget virkningsbredde sammen med andre biocidt aktive stoffer og eventuelt pigmenter, farvestoffer og andre i og for sig kendte tilsætningsstoffer. Disse rå opløsninger indeholder sædvanligvis, betinget af 10 deres fremstilling, ca. 6 til 12% vand og ca. 8 til 12% glykoler. En fjernelse af disse biprodukter, især glykol-erne, er mulig, men unødvendig i praksis.
Yderligere biocidt aktive stoffer kan være både organiske insekticider, f.eks. pyrethroider, organiske fungicider, 15 f.eks. isothiazoliner, eller uorganiske beskyttelsessalte, f.eks. kobber-, zink- eller borsalte, idet de uorganiske salte kun kan komme i anvendelse i overvejende vandige præparater og de organiske aktive stoffer i vandige og i overvejende vandfrie præparater.
20 De ifølge opfindelsen anvendte polymere kvaternære ammoniumbor ater kan fortyndes vilkårligt med vand, hvorved der dannes stabile mikroemulsioner og partikelstørrelser af de emulgerede polymere kvaternære ammoniumborater, der er mindre end træets porer. Ved tilsætning af 5 til 25 vægt-% 25 polyvalente alkoholer, især polypropylenglykol dannes som overvejende vandige præparater klare opløsninger med forbedret indtrængningsdybde (3 til 4 mm i fyrretræ) ved anvendelse ved dypning og gennemvædning.
Mikroemulsionerne og de overvejende vandige præparater, 30 der indeholder 3 til 7 vægt-% polymert kvaternært ammoni-umborat beregnet på hele blandingen, er særlig egnede til midlertidig beskyttelse mod blåsplint. Dertil påføres de ved i og for sig kendte dyppe-, sprøjte- eller påstryg-ningsmetoder.
DK 171367 B1 7 På grund af den bedre indtrængningsdybde er de overvejende vandige præparater derudover egnede til forebyggende træbeskyttelse i risikoklasser uden og med jordkontakt - til 5 den sidstnævnte anvendelse især, når opløsningen indføres i træet ved trykimprægnering.
De overvejende vandige præparater af midlerne anvendt ifølge opfindelsen fås ved, at koncentraterne opløses i et opløsningsmiddel eller fortrinsvis en opløsningsmiddel-10 blanding.
Den foretrukne opløsningsmiddelblanding består af en højt-kogende polyolkomponent, f.eks. polyethylenglykol eller di- eller tripropylenglykolmethylether og en andel af et eller flere lavtkogende opløsningsmidler, f.eks. hexan, 15 toluen, cyclohexan, chloralkaner, ketoner eller lavere alkoholer. Højt- og lavtkogende opløsningsmiddelkomponenter anvendes i forholdet 1:4 til 1:10.
De færdige midler har et indhold på 3 til 5 vægt-% polymert kvaternært ammoniumborat samt eventuelt yderligere 20 insekticider og fungicider i en i og for sig gængs koncentration.
De er egnede som maling eller til anvendelse ved dyppe- og trykimprægneringsmetoden. Betinget af de i de beskrevne organiske opløsningsmidler opløste polymere kvaternære 25 ammoniumforbindelsers høje indtrængningsdybde (mere end 5 mm ifølge DIN 52162) giver også midlerne anvendt ifølge opfindelsen uden tilsætning af yderligere biocidt aktive stoffer en god træbeskyttelsesvirkning, især mod blåsplintssvampe og basidiomyceter.
30 Eksempel 1 I en 1 liter glasautoklav anbringes 194,4 g (0,80 mol) af en blanding af 9,6% (n/n) octylamin, 89% (n/n) dioctyl- 8 DK 171367 B1 amin og 1,4% (n/n) trioctylamin (amintal: 230,9) og 49,4 g (0,80 mol) vandfri borsyre og opvarmes under omrøring til 80°C. Til den da flydende reaktionsblanding doseres i 5 løbet af 2,5 timer ved en indre temperatur på 80 til 100eC 158 ml (3,20 mol) flydende ethylenoxid, således at det indre tryk ikke overstiger 460 kPa, og efter afsluttet tilsætning får blandingen lov til at efterreagere i endnu 6 timer. Efter denne tid er trykket sunket til 40 kPa.
10 Det ved 25°C flydende og homogene reaktionsprodukt er karakteriseret ved følgende analyseværdier: Viskositet (Haake RV 12, 25eC, 25eC, D=21 s-1): 39 Pas, vand (K.
Fischer): 10% (m/m), ethylenglykol: 7,4% (m/m), diethylen-glykol: 3,3% (m/m), triethylenglykol: 1,7% (m/m), pH-vær-15 di: 9,8. Af en ethylenoxidbalance beregnes en statistisk værdi på 3 mol bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 2 I en 1 liter glasautoklav anbringes 194,4 g (0,80 mol) af en blanding af 9,6% (n/n) octylamin, 89% (n/n) dioctyla-20 min og 1,4% (n/n) trioctylamin (amintal: 230,9) og 49,4 g (0,80 mol) vandfri borsyre og opvarmes under omrøring til 80°C. Derefter tildoseres i løbet af 2 timer ved en indre temperatur på 80 til 86°C 185,8 g (3,20 mol) flydende pro-pylenoxid, idet trykket udgør 140 til 280 kPa. Efter af-25 sluttet tilsætning lader man blandingen efterreagere i endnu 12 timer ved 80 til 84eC. Der fås et flydende, farveløst, homogent reaktionsprodukt, der kan karakteriseres ved følgende analyseværdier: Viskositet: 117 mPa*s, vand: 9,0%, propy1eng1yko1: 2,1%, dipropylenglykol: 3,2%, tri- 30 propylenglykol: 1,0%. Af en propylenoxidbalance beregnes en statistisk værdi på 2,5 mol bundet propylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 3 DK 171367 B1 9 I en 1 liter glasautoklav anbringes 253,8 (0,5 mol) dipal-mityl/distearylamin (indhold af primære aminer: 5,4% 5 (n/n), sekundære aminer: 91.0% (n/n), tertiære aminer: 3,6% (n/n): amintal: 110,5) og 30,9 g (0,5 mol) vandfri borsyre og opvarmes under omrøring til 80°C, og derefter tildoseres i løbet af 4,5 timer ved en temperatur på 82 til 88eC 197,5 ml (176,2 g, 4,0 mol) flydende ethylenoxid, 10 hvorved der nås et tryk på maksimalt 440 kPa. Efter afsluttet tilsætning lader man blandingen efterreagere i 16 timer ved 85 til 95°C og afbryder derpå reaktionen. Der fås en svagt gul, homogen, flydende reaktionsblanding, der karakteriseres ved følgende analyseværdier: Viskositet: 15 7,0 Pa*s, vand: 3,1%, ethylenglykol: 5,1%, diethylengly- kol: 4,5%, triethylenglykol 6,5%, pH-værdi: 9,6. Af en ethylenoxidbalance beregnes en statistisk værdi på 4,80 mol kemisk bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 4 20 I en 1 liter glasautoklav anbringes 136,5 g (0,40 mol) hærdet taglfedt-alkyl-hydroxyethyl-methylamin (amintal 149,4) og 24,7 g (0,40 mol) vandfri borsyre og opvarmes til 80°C, og derpå tildoseres i løbet af 1,5 time 79 ml (70,5 g, 1,60 mol) flydende ethylenoxid, hvorved tempera-25 turen stiger til 88 til 92°C (exotherm effekt). Under tilsætningen udgør trykket maksimalt 280 kPa. Efter afsluttet tilsætning lader man blandingen efterreagere i endnu 7 timer ved 80 til 84°C og afbryder derpå reaktionen. Der fås en mørkegul, flydende, homogen reaktionsblanding, der 30 karakteriseres ved følgende analyseværdier: Viskositet: 1,4 Pa*s, vand: 7,5%, ethylenglykol: 7,5%, diethylengly-kol: 1,1%, triethylenglykol 0,9%, pH-værdi: 9,7. Af en ethylenoxidbalance beregnes en statistisk værdi på 3,0 mol kemisk bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 5 DK 171367 B1 10 I en 1 liter glasautoklav anbringes 136,5 g (0,40 mol) hærdet taglfedt-alkyl-hydroxyethyl-methylamin (amintal 5 149,4) og 24,7 g (0,40 mol) vandfri borsyre og opvarmes til 80eC, og derpå tildoseres i løbet af 1,5 time 104,3 ml (92,9 g, 1,60 mol) flydende ethylenoxid, hvorved den indre temperatur stiger til 88°C. Under tilsætningen udgør trykket maksimalt 280 kPa. Efter afsluttet tilsætning la-10 der man blandingen efterreagere i endnu 16 timer ved 80 til 86eC og afbryder derpå reaktionen. Der fås en lysegul, homogen, viskøs reaktionsblanding, der karakteriseres ved følgende analyseværdier: Viskositet: 20,6 Pa*s, vand: 6,1%, propylenglykol: 4,0%, dipropylenglykol: 4,0%, tri-15 propylenglykol 0,5%, pH-værdi: 9,4. Af en propylenoxidba-lance beregnes en statistisk værdi på 3,2 mol kemisk bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 6 I en 1 liter glasautoklav anbringes 105,3 g (0,80 mol) 20 octylamin (amintal 428) og 49,4 g (0,80 mol) vandfri borsyre og opvarmes til 80eC, og der tildoseres i løbet af 3,5 timer ved en indre temperatur på 80 til 103°C 316 ml (281,9 g, 6,40 mol) flydende ethylenoxid, hvorved der fås et tryk på maksimalt 560 kPa. Efter afsluttet tilsætning 25 lader man blandingen efterreagere i endnu 5 timer ved 80eC og afbryder derpå reaktionen. Der fås en mørkegul, højviskøs, homogen reaktionsblanding, der karakteriseres ved følgende analyséværdier: Viskositet: 64,2 Pa*s, vand: 9,0%, ethylenglykol: 7,3%, diethylenglykol: 3,8%, tri- 30 ethylenglykol: 3,6%, pH-værdi: 10,1. Af en ethylenoxid-balance beregnes en statistisk værdi på 3,15 mol bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 7 DK 171367 B1 11 I en 1 liter glasautoklav anbringes en blanding af 95,80 g (0,80 mol) N-methyl-diethanolamin og 49,40 g (0,80 mol) 5 borsyre i 51 g isopropanol og opvarmes til 80eC, og i løbet af 4,5 timer tildoseres ved en temperatur på 80 til 93°C 158 ml (141 g, 3,20 mol) flydende ethylenoxid ved et tryk på 80 til 460 kPa. Efter afsluttet reaktion lader man blandingen efterreagere i 5 timer ved 84 til 85°C og af-10 bryder derpå reaktionen. Der fås en mørk, højviskøs, homogen reaktionsblanding, der karakteriseres ved følgende analyseværdier: Viskositet: 71,6 Pa*s, vand: 16,4%, ethy-lenglykol: 6,3%, diethylenglykol: 1,0%, triethylenglykol: 0,7%, pH-værdi: 10,1. Af en ethylenoxidbalance beregnes en 15 statistisk værdi på 3,55 mol kemisk bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 8 I en 1 liter glasautoklav anbringes 114,2 g (0,30 mol) N-hærdet talgalkyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin (ækviva-20 lent-amintal: 432) og 55,8 g (0,90 mol) borsyre i 30,7 g 2-propanol og opvarmes til 80®C, og der tildoseres i løbet af 2 timer ved en indre temperatur på 80 til 90eC og et tryk på 80 til 320 kPa 118,5 ml (105,7 g, 2,40 mol) ethylenoxid. Efter afsluttet tilsætning tilsættes til 25 sænkning af den ekstremt høje viskosistet endnu 30,7 g 2-propanol, og blandingen får lov til at efterreagere i 10 timer ved 80 til 85eC. Der fås en gul reaktionsblanding, der karakteriseres ved følgende analyseværdier: Viskositet: 43,9 Pa*s, vand: 6,0%, ethylenglykol: 9,4%, diethy- 30 lenglykol: 8,7%, triethylenglykol 2,9%, pH-værdi: 9,5. Af en ethylenoxidbalance beregnes en statistisk værdi på 2,7 mol kemisk bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 9 DK 171367 B1 12 I en 1 liter glasautoklav anbringes en blanding af 231,2 g (0,80 mol) af en blanding af 8,7% (n/n) decylamin, 90,7% 5 (n/n) didecylamin og 0,6% (n/n) tridecylamin (amintal 194,1) og 49,5 g (0,80 mol) borsyre og opvarmes til 105°C, og derefter tildoseres i løbet af 2,5 timer ved en indre temperatur på 110 til 125°C 158 ml (141 g, 3,20 mol) ethy-lenoxid, hvorved trykket når 120 til 480 kPa. Efter af-10 sluttet tilsætning lader man blandingen efterreagere i endnu 12 timer ved 120°C og afbryder derpå reaktionen. Der fås en lysegul, homogen reaktionsblanding, der karakteriseres ved følgende analyseværdier: Viskositet: 3,1 Pa*s, vand: 7,3%, ethylenglykol: 7,2%, diethylenglykol: 10,9%, 15 triethylenglykol 4,6%, pH-værdi: 9,0. Af en ethylenoxid- balance beregnes en statistisk værdi på 1,8 mol kemisk bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 10 I en 1 liter glasautoklav anbringes 263,9 g (0,70 mol) 20 didecylamin plus 1,8 mol ethylenoxid (renhed 95%) og 43,3 g (0,70 mol) vandfri borsyre og opvarmes under omrøring til 80°C. Derefter tildoseres i løbet af 2,5 timer ved en indre temperatur på 74 til 90°C 138,2 ml (123,3 g, 2,80 mol) flydende ethylenoxid. Under tilsætningen udgør det 25 indre tryk 100 til 420 kPa. Efter afsluttet tilsætning lader man blandingen efterreagere i 8 timer ved 84 til 86°C (tryk ved reaktionens afslutning: 20 kPa) og afbryder derpå reaktionen. Den gule, homogene, viskøse reaktionsblanding karakteriseres ved følgende analyseværdier: 30 Viskositet: 29,7 Pa*s, vand: 4,9%, ethylenglykol: 6,5%, diethylenglykol: 4,1%, triethylenglykol 3,5%, pH-værdi: 9,9. Af en ethylenoxidbalance beregnes en statistisk værdi på 2,5 mol kemisk bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 11 DK 171367 B1 13 I en 1 liter glasautoklav anbringes 1734 g (6,0 mol) af en blanding af 8,7% (n/n) decylamin, 90,7% (n/n) didecylamin 5 og 0,6% (n/n) tridecylamin (amintal 194) og 371 g (6,0 mol) vandfri borsyre, og det opvarmes under omrøring til 75 til 80eC. Derefter tildoseres i løbet af 4,5 timer ved en indre temperatur på 80 til 88eC 1185 ml (1057 g, 24 mol) ethylenoxid således, at det indre tryk ikke overstig-10 er en værdi på 500 kPa, og efter afsluttet tilsætning lader man blandingen efterreagere i endnu 10 timer ved en temperatur på 75 til 80*C. I løbet af denne tid falder trykket til 60 kPa. På denne måde fås en ved 25°C høj-viskøs, svagt gul, homogen reaktionsblanding, der karak-15 teriseres ved følgende analyseværdier: Viskositet: 96
Pa*s, vand: 6,9%, ethylenglykol: 6,7%, diethylenglyko1: 2,8%, triethylenglykol 1,9%, pH-værdi: 10,1. Af en ethy-lenoxidbalance beregnes en statistisk værdi på 3 mol kemisk bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
20 Eksempel 12 I en 1 liter glasautoklav anbringes 188,5 g (0,5 mol) didecylamin plus 1,8 mol ethylenoxid (renhed 95%, amintal: 148,7) og 30,9 g (0,5 mol) vandfri borsyre og opvarmes til 75°C, og derefter tildoseres i løbet af 3 timer ved en 25 temperatur på 75 til 86°C 197,5 ml (176,2 g, 4 mol) ethy-lenoxid, hvorved der nås et tryk på maksimalt 560 kPa. Efter afsluttet tilsætning lader man blandingen efterreagere i 7,5 timer ved 84 til 86eC og afbryder derpå reaktionen. Den gule, viskøse, homogene reaktionsblanding karak-30 teriseeres ved følgende analyseværdier: Viskositet: 8,0
Pa*s, vand: 3,2%, ethylenglykol: 5,3%, diethylenglykol: 4,2%, triethylenglykol 6,2%, pH-værdi: 10,0. Af en ethy- lenoxidbalance beregnes en statistisk værdi på 5,9 mol kemisk bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 13 DK 171367 B1 14 I en 1 liter glasautoklav anbringes en blanding af 206,5 g (0,70 mol) didecylamin (amintal 190,2) og 43,3 g (0,70 5 mol) borsyre i 42,4 g vand og opvarmes til en temperatur på 78°C, og derefter tildoseres i løbet af 2,5 timer ved en temperatur på 78 til 88eC og et tryk på 80 til 340 kPa 138,2 ml (123,3 g, 2,80 mol) flydende ethylenoxid. efter afsluttet tilsætning lader man blandingen efterreagere i 7 10 timer ved 80eC og afbryder derpå reaktionen. Den svagt gule, viskøse, homogene, reaktionsblandning karakteriseres ved følgende analyseværdier: Viskositet: 3,8 Pa*s, vand: 18%, ethylenglykol: 5,4%, diethylenglykol: 2,3%, triethy-lenglykol 1,4%, pH-værdi: 10,0. Af en ethylenoxidbalance 15 beregnes en statistisk værdi på 3,1 mol kemisk bundet ethylenoxid pr. nitrogenækvivalent.
Eksempel 14
En opløsning af 75 vægt-% teknisk, polymert kvaternært ammoniumborat 20 (PQAB) ifølge eksempel 1 15 vægt-% polypropylenglykol 10 vægt-% isopropanol fortyndes med vand til forskellige prøver med et indhold på 3, 4 og 5 vægt-% PQAB.
25 Fyrretræsprøver behandles ved et minuts dypning i det enkelte prøver.
PQAB's indtrængningsdybde udgør, bestemt ifølge DIN 52162, 3 mm.
Midlets virkning som blåsplintsbeskyttelsesmiddel 30 undersøges i et 3 måneders markforsøg.
DK 171367 B1 15
Derved viser det sig, at allerede prøven med 3% PQAB svarer til en sammenligningsprøve med 2,5% pentachlorphenolnatrium og næsten ikke viser noget svampeangreb, medens en 5 ubehandlet prøve er stærkt angrebet med blåsplints- og skimmelsvampe.
Eksempel 15
Med en prøve af 5 vægt-% PQAB ifølge eksepel 1 10 20 vægt-% dipropylenglykolmonoethylether 1.5 vægt-% permethrin 73.5 vægt-% "testbenzin" behandles fyrretræsprøver ved 1 minut dypning.
PQAB1s indtrængningsdybde udgør, bestemt ifølge DIN 52162, 15 5,3 mm.
Virkningen som forebyggende træbeskyttelsesmiddel undersøges i et med svampesporer befængt prøvekammer ved 40eC og 80% relativ fugtighed. Efter 3 måneders prøvetid kan der ikke konstateres noget angreb på de konserverede træ-20 prøver.
Claims (11)
1. Fremgangsmåde til konservering af træ og træmaterialer, kendetegnet ved, at træ og træmaterialer be- 5 handles med et middel, der indeholder polymert, kvaternært ammoniumborat, der fås ved samtidig omsætning af aminer med den almene formel I eller II R2 · R4 R6 I / \ / R -N (I); N-A-N (II) \ 3 i X 7 RJ R5 R7 med 2 til 20 mol ethylen- eller propylenoxid og 0,6 til 10 1,5 mol borsyre, borsyreestere eller salte af borsyre, hver især pr. mol nitrogenækvivalent, hvor R1 betyder C(8-22)-alkyl eller C(8-22)-alkenyl eller, når R2 og R2 betyder grupper med en formel -(C2H40)XH eller -(C3H5O)XH, kan R1 også betyde C(1-4)-alkyl,
15 R2 betyder hydrogen, C(1-22)-alkyl eller en gruppe med en formel -(C2H40)XH, -(03Η60)χΗ eller -CH2CH2CH2NH2, r3 betyder hydrogen eller en gruppe med en formel -(C2H40)xH, -(C3H60)xH eller -CH2CH2CH2NH2, R^ og r6 betyder C(1-4)-alkyl eller en gruppe med en form-20 el -(C2H40)xH eller -(C3H60)XH, R5 og R2 betyder en gruppe med en formel -(C2H40)xH eller -(C3h60)xh, A betyder en gruppe med en formel ~(CH2)n“' -(CH2CH20CH2CH2)n- eller -(CH2CH2NHCH2CH2)n, 25. betyder tal fra 1 til 55, og n betyder et helt tal fra 1 til 20.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at træ og træmaterialer behandles med et middel, der indeholder yderligere biocidt aktive stoffer. 1
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det polymere kvaternære ammoniumborat anvendes i DK 171367 B1 form af en mikroemulsion i vand.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at midlet anvendes i form af en opløsning i et 5 organisk opløsningsmiddel.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at midlet anvendes i form af en vandig-alkoholisk opløsning.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 10 ved, at midlet påføres ved dypning, sprøjtning eller påstrygning.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at midlet indføres i træet ved trykimprægnering.
8. Anvendelse af polymert, kvaternært ammonium-15 borat, der fås ved samtidig omsætning af aminer med den almene formel I eller II XR2 · R4 R6 r'-N (I); SN-A-|/ (II) A* V med 2 til 20 mol ethylen- eller propylenoxid og 0,6 til 1,5 mol borsyre, borsyreestere eller salte af borsyre, 20 hver især pr. mol nitrogenækvivalent, hvor R^ betyder C(8-22)-alkyl eller C(8-22)-alkenyl eller, når R2 og R3 betyder grupper med en formel -(C2H40)XH eller -(C3HgO)xH, kan R1 også betyde C(l-4)-alkyl, R2 betyder hydrogen, C(1-22)-alkyl eller en gruppe med en 25 formel -(C2H40)XH, -(C3HgO)xH eller -CH2CH2CH2NH2, r3 betyder hydrogen eller en gruppe med en formel -(C2H4O)XH, -(C3H60)xH eller -CH2CH2CH2NH2' R4 og R6 betyder C( 1-4)-alkyl eller en gruppe med en formel -(C2H40)xH eller -(C3H60)xH, DK 171367 B1 R5 og R2 betyder en gruppe med en formel -(C2H40)XH eller -(C3H60)xH, A betyder en gruppe med en formel -(CH2)n-, 5 -(CH2CH20CH2CH2)n- eller -(CH2CH2NHCH2CH2)n/ x betyder tal fra 1 til 55, og n betyder et helt tal fra 1 til 20, til midlertidig blåsplintbeskyttelse .
9. Anvendelse af polymert, kvaternært ammonium- 10 borat, der fås ved samtidig omsætning af aminer med den almene formel I eller II zr2 r4 R6 R “N (I); XN-A-N/ (II) \ , / \ R3 R5 V med 2 til 20 mol ethylen- eller propylenoxid og 0,6 til 1,5 mol borsyre, borsyreestere eller salte af borsyre, 15 hver især pr, mol nitrogenækvivalent, hvor R1 betyder C(8-22)-alkyl eller C(8-22)-alkenyl eller, når R2 og R2 betyder grupper med en formel -(C2H40)XH eller -(C3Hg0)xH, kan R1 også betyde C(1-4)-alkyl, R2 betyder hydrogen, C( 1-22)-alkyl eller en gruppe med en 20 formel -(C2H40)XH, -(C3H60)xH eller -CH2CH2CH2NH2, r3 betyder hydrogen eller en gruppe med en formel -(02Η40)χΗ, -(C3H60)xH eller -CH2CH2CH2NH2, R4 og r6 betyder C( 1-4)-alkyl eller en gruppe med en formel -( C2H40)xH eller -(C3H60)xH,
25 R2 og R? betyder en gruppe med en formel -(C2H40)XH eller -(C3H60)xH, A betyder en gruppe med en formel "(CH2)n~^ -(CH2CH20CH2CH2)n- eller -(CH2CH2NHCH2CH2)n, x betyder tal fra 1 til 55, og 30. betyder et helt tal fra 1 til 20, til forebyggende træbeskyttelse .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3827721 | 1988-08-16 | ||
| DE3827721A DE3827721A1 (de) | 1988-08-16 | 1988-08-16 | Mittel zum konservieren von holz und ihre verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK400989D0 DK400989D0 (da) | 1989-08-15 |
| DK400989A DK400989A (da) | 1990-02-17 |
| DK171367B1 true DK171367B1 (da) | 1996-09-30 |
Family
ID=6360926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK400989A DK171367B1 (da) | 1988-08-16 | 1989-08-15 | Fremgangsmåde til konservering af træ og træmaterialer samt anvendelse af et polymert, kvaternært ammoniumborat til midlertidig blåsplintbeskyttelse og til forebyggende træbeskyttelse |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970201A (da) |
| EP (1) | EP0355316B1 (da) |
| JP (1) | JPH0818935B2 (da) |
| AR (1) | AR243423A1 (da) |
| AT (1) | ATE112207T1 (da) |
| BR (1) | BR8904103A (da) |
| CA (1) | CA1339176C (da) |
| DE (2) | DE3827721A1 (da) |
| DK (1) | DK171367B1 (da) |
| ES (1) | ES2013219T3 (da) |
| FI (1) | FI95362C (da) |
| MY (1) | MY104050A (da) |
| NO (1) | NO176702C (da) |
| NZ (1) | NZ230094A (da) |
| PH (1) | PH26247A (da) |
| PT (1) | PT91450B (da) |
| ZA (1) | ZA896262B (da) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4118895C2 (de) * | 1990-09-24 | 1994-06-23 | Ruetgerswerke Ag | Korrosionsschutzmittel und ihre Verwendung |
| DE4103174A1 (de) * | 1991-02-02 | 1992-08-06 | Ruetgerswerke Ag | Insektizide mittel |
| EP0548796A1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-06-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Mikrobizides Mittel enthaltend polymeres quartäres Ammoniumborat zum Konservieren und Desinfizieren von technischen Erzeugnissen und technischen Anlagen |
| DE4228352A1 (de) * | 1992-02-19 | 1993-08-26 | Ruetgerswerke Ag | Chromfreies holzschutzmittel |
| NZ329862A (en) * | 1993-06-09 | 1999-07-29 | Lonza Ag | Poly(ether)hydroxyls, esters, or fatty acids as waterproofing agents optionally in conjunction with quaternary ammonium compositions |
| DE19524286A1 (de) * | 1995-07-06 | 1997-01-09 | Weyl Gmbh | Vorbeugende Holzschutzmittel |
| WO1997007946A1 (en) * | 1995-08-29 | 1997-03-06 | Biotrans Uk Ltd. | A method of treating timber |
| US20050013939A1 (en) * | 2001-06-15 | 2005-01-20 | Peter Vinden | Boron-based wood preservatives and treatment of wood with boron-based preservatives |
| AU2006217170B2 (en) * | 2005-02-22 | 2011-11-10 | Matterworks Three Limited | Compositions for use in treating organic substances |
| US20070149402A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Albemarle Corporation | Quaternary ammonium borate compositions and substrate preservative solutions containing them |
| US20070142630A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Albemarle Corporation | Quaternary ammonium betaines for protection of wood structures |
| US20070155840A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Albemarle Corporation | Use of quaternary ammonium compounds in the prevention of mold, mildew, and funguses in new and/or existing construction |
| US20070167407A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-07-19 | Albemarle Corporation | Quaternary ammonium borate compositions and substrate preservative solutions containing them |
| US20070148431A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Albemarle Corporation | Quaternary ammonium compounds with novel mode of action for protection of wood structures |
| BRPI0721493A2 (pt) * | 2006-11-03 | 2015-06-16 | Albemarle Corp | Método que compreende a aplicação a um ou mais artigos, de um composto de amônio quaternário; método que compreende evitar ou inibir o crescimento de organismo microbiano através da aplicação aos um ou mais artigos, de ao menos um composto de amônio quaternário e ao menos um artigo que compreende ao menos um organismo microbiano. |
| WO2008112534A2 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Albemarle Corporation | The use of quaternary ammonium borates as anti-fungal, anti-mildew, anti-mold biocides for pulp and paper processing |
| JP5112734B2 (ja) * | 2007-04-10 | 2013-01-09 | 花王株式会社 | 第４級アンモニウム塩組成物 |
| GB201119139D0 (en) | 2011-11-04 | 2011-12-21 | Arch Timber Protection Ltd | Additives for use in wood preservation |
| CN103804677A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-05-21 | 山东昊达化学有限公司 | 一种二烯基胺聚醚及其制备方法和应用 |
| US9808954B2 (en) | 2014-08-15 | 2017-11-07 | Rutgers Organics Gmbh | Composition of a timber formulation comprising Cu salts and organic cyclic ingredients for the preservation of timber for decks |
| JP2018502742A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-02-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 処理済み多孔質材料 |
| AU2020327938A1 (en) * | 2019-08-09 | 2022-02-24 | Troy Corporation | Synergistic wood preservative composition comprising polymeric betaine and carbamate |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0049017A3 (en) * | 1980-09-25 | 1982-06-09 | Akzo N.V. | Fabric softening compositions containing alkoxylated quaternary ammonium borates |
| US4376736A (en) * | 1981-09-28 | 1983-03-15 | Akzona Incorporated | Rate and yield enhancement in the preparation of ethoxylated quaternary ammonium borates using ethylene glycol |
| EP0090117A1 (en) * | 1981-12-09 | 1983-10-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Alkoxylated quaternary ammonium salts |
| US4544506A (en) * | 1983-01-07 | 1985-10-01 | Akzona Incorporated | Quaternary ammonium compounds and method for their manufacture |
| DE3714051A1 (de) * | 1987-04-28 | 1988-11-17 | Desowag Materialschutz Gmbh | Mittel zum konservieren von holz und holzwerkstoffen |
| DE3718012A1 (de) * | 1987-05-27 | 1988-12-15 | Ruetgerswerke Ag | Holzschutzmittel |
-
1988
- 1988-08-16 DE DE3827721A patent/DE3827721A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-06-24 EP EP89111550A patent/EP0355316B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-24 DE DE58908437T patent/DE58908437D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-24 AT AT89111550T patent/ATE112207T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-24 ES ES89111550T patent/ES2013219T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-07 MY MYPI89000926A patent/MY104050A/en unknown
- 1989-07-14 PH PH38946A patent/PH26247A/en unknown
- 1989-07-26 NZ NZ230094A patent/NZ230094A/en unknown
- 1989-08-09 US US07/391,469 patent/US4970201A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-14 PT PT91450A patent/PT91450B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-08-15 CA CA000608432A patent/CA1339176C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-15 BR BR898904103A patent/BR8904103A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-08-15 FI FI893845A patent/FI95362C/fi active IP Right Grant
- 1989-08-15 NO NO893280A patent/NO176702C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-08-15 DK DK400989A patent/DK171367B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-08-16 AR AR89314680A patent/AR243423A1/es active
- 1989-08-16 JP JP1210237A patent/JPH0818935B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-16 ZA ZA896262A patent/ZA896262B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8904103A (pt) | 1990-04-10 |
| US4970201A (en) | 1990-11-13 |
| FI893845A0 (fi) | 1989-08-15 |
| DK400989D0 (da) | 1989-08-15 |
| NZ230094A (en) | 1991-04-26 |
| DE58908437D1 (de) | 1994-11-03 |
| NO893280D0 (no) | 1989-08-15 |
| PT91450B (pt) | 1995-07-18 |
| MY104050A (en) | 1993-10-30 |
| ES2013219T3 (es) | 1994-12-01 |
| CA1339176C (en) | 1997-07-29 |
| DE3827721A1 (de) | 1990-02-22 |
| JPH0818935B2 (ja) | 1996-02-28 |
| FI893845A (fi) | 1990-02-17 |
| NO176702C (no) | 1995-05-16 |
| NO893280L (no) | 1990-02-19 |
| DK400989A (da) | 1990-02-17 |
| FI95362B (fi) | 1995-10-13 |
| ES2013219A4 (es) | 1990-05-01 |
| EP0355316B1 (de) | 1994-09-28 |
| AR243423A1 (es) | 1993-08-31 |
| EP0355316A2 (de) | 1990-02-28 |
| EP0355316A3 (de) | 1991-05-15 |
| NO176702B (no) | 1995-02-06 |
| ZA896262B (en) | 1990-08-29 |
| PH26247A (en) | 1992-04-01 |
| ATE112207T1 (de) | 1994-10-15 |
| FI95362C (fi) | 1996-01-25 |
| PT91450A (pt) | 1990-03-08 |
| JPH02104507A (ja) | 1990-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK171367B1 (da) | Fremgangsmåde til konservering af træ og træmaterialer samt anvendelse af et polymert, kvaternært ammoniumborat til midlertidig blåsplintbeskyttelse og til forebyggende træbeskyttelse | |
| CA2087746C (en) | Chromium-free wood preservative | |
| FI114619B (fi) | Polymeerisiä typpiyhdisteitä ja metalleja kiinnittäviä happoja sisältäviä puunsuoja-aineita | |
| AU2001271774B2 (en) | Compositions comprising a boron compound and an amine oxide | |
| NZ538153A (en) | Polymeric wood preservative compositions | |
| AU2001271774A1 (en) | Compositions comprising a boron compound and an amine oxide | |
| MX2014005380A (es) | Aditivos para usar en la preservacion de la madera. | |
| DE3934935A1 (de) | Polymere stickstoffverbindungen enthaltende holzschutzmittel | |
| CA2214761C (en) | Wood preservative | |
| JP2011506444A (ja) | 処理された木製品から水溶性金属殺生物剤の浸出を減らす方法 | |
| EP1049573A1 (de) | Holzschutzmittel | |
| EP0370182B1 (de) | Holzschutzmittel | |
| MX2007000500A (es) | Composicion conservadora de madera. | |
| JP2001121512A (ja) | 銅系木材保存用組成物 | |
| JPH02187302A (ja) | 木材の防腐剤組成物及びそれを使用した木材の処理方法 | |
| JP5576303B2 (ja) | 生分解性基材からの金属殺生物剤の浸出を減らすためのハイブリッド方法 | |
| JP2009023258A (ja) | 木材防黴組成物 | |
| KR20090035800A (ko) | 목재 보존제 | |
| DE4137621A1 (de) | Holzschutzmittel | |
| MXPA97006748A (en) | Preservativo de la mad | |
| NZ725411A (en) | Wood preservative composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |