DK171180B1 - Fremgangsmåde ved fremstilling af cement samt anvendelse af fældede restprodukter fra bejdsning og anodisering af aluminiumemner til cementfremstilling - Google Patents

Description

i DK 171180 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved fremstilling af cement, ved hvilken fremgangsmåde et råmateriale omfattende kalk, sand, ler og/eller råmaterialer af tilsvarende sammensætning i findelt form og med tilsæt-5 ning af eventuelle flusmidler og eventuelt efter en forudgående calcinering brændes til cementklinker i en højtempera-turrørovn, hvilke cementklinker videreforarbejdes til cementpulver. Opfindelsen angår tillige en anvendelse af restprodukter fra anodisering af aluminiumemner ved cementfrem-10 stilling.

Ved fremstilling af portlandcement er hovedråstofferne kalk, sand og ler, som henholdsvis calcium, silikat og silikat/aluminiumkilde. I visse tilfælde erstattes et eller flere af disse råstoffer af andre råmaterialer, såsom flyve-15 aske, idet der tilstræbes en tilsvarende sammensætning. Desuden kan der indgå jernoxyder, der virker som flusmiddel under klinkerbrændingen, men som har den bivirkning, at den giver cementen den karakteristiske grå farve. Ved fremstilling af hvid portlandcement må råvarerne udvælges omhygge-20 ligt, så de er fri for jern, og i visse tilfælde må man supplere de sædvanlige råmaterialer med en tilsætning af særlige aluminiumholdige råstoffer, såsom f.eks. kaolin. Sådanne tilsætninger er ofte kostbare, idet disse råmaterialer i mange tilfælde ikke forekommer lokalt.

25 Formålet med den foreliggende opfindelse er at anvise en fremgangsmåde ved hvilken man ved en cementproduktion kan berige eller supplere de forekommende råvarer med aluminiumholdige affaldsprodukter, der umiddelbart kan indgå som råvare i cementproduktionen som supplement til de i de øvri-30 ge råvarer forekommende aluminiumforbindelser.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen opfylder dette formål og er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Ved anodisering af aluminium opstår der aluminatop-35 løsninger med overskud af natriumhydroxyd fra badene til bejdsningen og sure aluminiumsusulfatopløsninger fra anodi-seringsbadene. Disse opløsninger udskiftes løbende og indeholder betydelige mængder aluminium i opløst form, idet der DK 171180 B1 2 2 ved anodiseringsprocessen opløses ca. 80 g aluminium pr m anodiseret emne. Strømmene fra den løbende udskiftning af de to bade blandes i reglen og neutraliseres, hvilket normalt sker med svovlsyre, da der oftest er et overskud af basisk 5 opløsning. Den herved opnåede aluminiumhydroxydgelé er umiddelbart anvendelig ved cementproduktionen som aluminiumkilde og kan f.eks. tilsættes ved tilberedningen af råmaterialet.

Det vil dog være fordelagtigt at aluminiumhydroxydgeléen afvandes i så høj grad som muligt, dels af hensyn til trans-10 porten og dels for at slippe af med så meget opløst natriumsulfat som muligt.

Ved fremgangsmåden opnås der den yderligere fordel, at et problem med bortskaffelse af de aluminiumholdige restprodukter i anodiseringsindustrien løses på en nyttig og 15 miljø- og ressourcemæssigt særdeles tilfredsstillende måde frem for deponering. Disse restprodukter kan indeholde spor af forskellige tungmetaller, der har været opløst i badene med henblik på ved anodiseringen at opnå bestemte farvetoner og/eller overfladetæthed. Dette sporindhold af tungmetaller 20 kan bestå i tin (Sn), men desuden kan der forekomme legeringsstoffer fra aluminiummen f.eks. magnesium (Mg), silicium (Si), mangan (Mn) og krom (Cr).

I mange tilfælde vil der ved anodiseringsanlæg, som er beliggende ved følsomme spildevandsrecipienter være stil-25 let krav om delvis sulfatfældning. Dette foretages med calciumforbindelser, hvorved filterkagerne fra afvandingen vil indeholde calciumaluminat, gips og aluminiumhydroyd. Disse komponenter kan direkte og med fordel indgå i råmaterialerne i en portlandcementporduktion, idet f.eks. gips indgår i ce-30 ment som middel til regulering af cementens afbindingstid. Desuden benyttes ofte flokuleringshjælpestoffer, f.eks. ben-tonitprodukter.

En væsentlig egenskab ved restprodukterne fra anodi-sering af aluminium er, at de ikke har noget indhold af 35 jern. Ved fremstilling af hvid portlandcement vil filterkager fra afvanding af disse restprodukter derfor være en yderst anvendelig aluminiumkilde. Opfindelsen omfatter derfor tillige anvendelsen af restprodukter fra anodisering af DK 171180 B1 3 aluminiumertiner ved cementfremstilling.

Ved fremgangsmåden er det fordelagtigt at oplagre de aluminiumholdige filterkager for derved dels at opnå en mere ensartet råvare ved sammenblanding af filterkager fra flere 5 leverandører og produktionsdatoer og dels opnå en afvanding. Aluminiumhydroxyd har nemlig den egenskab, at det ved ældning krystalliserer og derved frigør krystalvand og fysisk "gel"-bundet vand. Ved lagring gennem længere tid vil derved frigives vand og dermed også en del opløst natriumsulfat.

10 De kemisk fældede aluminiumforbindelser, som fremkom mer fra anodiseringsindustrien på de beskrevne måder er særdeles velegnede til at indgå i råmelsslemmer på grund af den finkrystallinske, næsten amorphe, gelagtige form. Nøglen til cementklinkerprocessen er jo netop en meget homogen sammen-15 blanding af meget findelte råmaterialer, som muliggør de kemiske reaktioner mellem delvis faste stoffer. Råmelsslemmer med aluminiumhydroxydgeler er endvidere meget stabile.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde ved fremstilling af cement under udnyttelse af restprodukter fra 20 anodisering af aluminium som en del af de ved fremstillingen anvendte råvarer.

Ved fremstilling af cement er hovedråstofferne kalk, sand og ler som henholdsvis calcium, silikat og silikat/alu-miniumkilde. Desuden indgår der i visse tilfælde jernforbin-25 delser. Ved fremstilling af cement anvendes der i reglen egnede, lokalt forekommende råvarer, der udgraves som geologiske forekomster. Ofte må de lokale geologiske forekomster suppleres med tilsætninger af andre råvarer til regulering af f.eks. manglende aluminium. En sådan mangel afhjælpes i 30 reglen ved en tilsætning af kaolin, der dog må anses som et kostbart råmateriale, som kun tilsættes i det omfang, der må anses for absolut nødvendigt.

Specielt ved fremstilling af hvid portlandcement skal der tages særligt hensyn til de anvendte råvarer, idet disse 35 ikke må indeholde jern, som netop er den komponent, som giver cementen dens grå farve.

Ved cementfremstillingen blandes råmaterialerne omhyggeligt ved en slemning eller ved en tør proces, og de DK 171180 B1 4 blandede og findelte råvarer brændes derefter. I henhold til opfindelsen kan det aluminiumholdige filterkageprodukt i de tilfælde, hvor der anvendes en våd proces til slemning og findeling af råmaterialerne, slemmes sammen med et eller 5 flere af de andre råmaterialer. Brændingen sker enten i et enkelt trin i en rørovn eller i to trin med som det første trin en calcineringsproces, hvor kalken afgiver sin bundne kuldioxyd, og det andet en klinkerbrænding i en højtempera-turrørovn, hvor brændingen sker i modstrøm med røggassen fra 10 enten et gas-, olie- eller kulstøvfyr. Efter brændingen formales klinkerne til et fint pulver og tilsættes forskellig additiver, især gips (CaS04), som virker regulerende på cementens afbindingstid.

Ved tilberedningen af råmaterialerne kan der ifølge 15 opfindelsen indgå aluminiumhydroxyder som aluminiumkilde.

Aluminiumhydroxyderne fremkommer som restprodukt fra anodi- sering af aluminium. Ved anodisering af aluminium opløses 2 der ca. 80 g aluminium pr. m anodiseret emne. Aluminiummet forekommer som aluminatopløsninger med overskud af natrium-20 hydroxyd fra bade anvendt ved bejdsning og sure aluminium-sulfatopløsninger fra anodiseringsbadene. Disse opløsninger udskiftes løbende og bliver i reglen blandet sammen og neutraliseret ved hjælp af syre eller base alt efter blandingens aktuelle sammensætning. I reglen er der overskud af ba-25 se og der neutraliseres derfor med f.eks. svovlsyre. Resultatet er en aluminiumhydroxydgelé, som søges afvandet til størst muligt tørstofindhold inden den bortskaffes. I mange tilfælde stilles der krav om sulfatfældning, der foretages med calciumhydroxyd eller anden calciumforbindelse, og fil-30 terkagerne fra afvandingen vil i så fald indeholde calcium-aluminat, gips og aluminiumhydroxyd. Filterkagerne vil normalt indeholde 25 - 30% tørstof, som overvejende er aluminiumhydroxyd, og noget mere i filterkager, som indeholder gips.

35 Dette tørstofindhold er imidertid lavt i forhold til det indhold, som ønskes i de til cementproduktion anvendte råmaterialer. Det er derfor ønskeligt at reducere vandindholdet. I henhold til opfindelsen kan det ske ved at det DK 171180 B1 5 aluminiumholdige råmateriale lagres. Aluminiumhydroxyd har den egenskab, at det ved ældning krystalliserer og derved frigør krystalvand og fysisk "gel"-bundet vand. Det er derfor fordelagtigt både af hensyn til opnåelse af en ensartet 5 råvare og et højere tørstofindhold at foretage en lagring af de aluminiumholdige filterkager, så der sker en sammenblanding af filterkager fra forskellige værker og produktionsdatoer. Det gelbundne vand indeholder natriumsulfat, og det er fordelagtigt at slippe af med så meget af natriumindholdet 10 som muligt.

De aluminiumholdige filterkager kan indgå som en aluminiumkilde, der kan erstatte tilsat kaolin, og calciumfældede filterkager vil bidrage til gipstilsætningen til råmaterialerne.

15 Eventuelle sporindhold af tungmetaller i filterkager ne kan uden videre accepteres i cementklinkerne. Dels har disse i forvejen fra andre kilder et vist indhold af sådanne metaller, dels indgår metallerne i cementen på en form, hvor der ikke vil kunne ske en udvaskning. En særlig egenskab ved 20 de aluminiumholdige filterkager er, at de ikke har noget indhold af jern. De vil derfor med særlig fordel kunne indgå i råmaterialerne ved fremstilling af hvid portlandcement.

25

Claims (8)

1. Fremgangsmåde ved fremstilling af cement, ved hvilken fremgangsmåde råmaterialer omfattende kalk, sand, ler og/el- 5 ler råmaterialer i tilsvarende sammensætning i findelt form og med tilsætning af eventuelle flussmidler og eventuelt efter en forudgående calcinering brændes til cementklinker i en højtemperaturrørovn, hvilke cementklinker videreforarbej-des til cementpulver, 10 kendetegnet ved, at råmaterialet suppleres med en tilsætning af aluminiumholdige restprodukter fra fældning af bejdsnings- og anodiseringsbade fra overfladebehandling af aluminium.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 15 kendetegnet ved, at de aluminiumholdige restprodukter er en fældet aluminiumhydroxydgelé, der er fældet ved sammenblanding basiske bejdsebade og svovlsure anodiseringsbade og/eller slutneutraliseret med svovlsyre eller natrium-hydroxyd..

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at de aluminiumholdige restprodukter yderligere er sulfatfældet ved hjælp af calciumhy-droxyd eller andre calciumforbindelser.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, 25 kendetegnet ved, at det fældede og forafvandede, aluminiumholdige restprodukt henlægges til udskillelse af yderligere vand og opløst natriumsulfat ved krystallisering (ældning) af aluminiumhydroxydindholdet.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og ved hvilken råmateria-30 let opslemmes og findeles ved en våd proces, kendetegnet ved, at det aluminiumholdige filter-kageprodukt slemmes sammen med et eller flere af de andre råmaterialer.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 35 1-5, ved hvilken en tilsætning af kaolin anvendes til re gulering af råmaterialets aluminiumsilikatindhold, kendetegnet ved, at det aluminiumholdige restprodukt i det mindste delvis erstatter kaolintilsætningen. DK 171180 B1

7. Anvendelse af restprodukter i form af filterkager udskilt fra anodiseringsbade fra overfladebehandling af aluminiumemner som aluminium- og eventuelt gipskilde ved port-landcementfremstilling.

8. Anvendelse ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den fremstillede cement er hvid portlandcement.