DK170536B1 - Bituminøs blanding samt anvendelse heraf - Google Patents

Description

' jj! - - -· i DK 170536 B1

Den foreliggende opfindelse angår en bituminøs blanding samt dennes anvendelse til tagbelægninger, og den indeholder bitumen og en elastomer blokcopolymer eller hydrogeneret blokcopolymer af en monovinylaromatisk 5 kulbrinte og en konjugeret dien. Sådanne blandinger vides at have glimrende elasticitet, fleksibilitet og vedhængningsegenskaber, der gør dem særlig velegnede til tagbelægninger. Deres modstandsevne mod at flyde er imidlertid ikke altid ganske tilfredsstillende.

10 US patentskrift nr. 4.585.816 omhandler en frem gangsmåde til fremstilling af en blanding mellem asfalt og en blokcopolymer med konfigurationen AB (BA) n, hvori n er et heltal fra 1 til 10, A fortrinsvist er en alkeny-laromatisk polymer, og B er en elastomerpolymer. Dette 15 skrift omhandler yderligere tilsætningen af andre komponenter til denne blanding, såsom polymerer og oligomerer af ethylen, styren og α-methylstyren, hydrogenerede poly(α-methylstyren) oligomerer og copolymerer af a-met-hylstyren og styren.

20 Ifølge nærværende opfindelse tilvejebringes en bituminøs blanding indeholdende et bitumen, en elastomer, eventuelt hydrogeneret blokcopolymer indeholdende mindst to monoalkenylarenblokke A og mindst én konjugeret dien-blok B samt en homopolymer af en monovinylaromatisk 25 kulbrinte, hvilken blanding er særegen ved, at homopolymeren af en monovinylaromatisk kulbrinte har en talgennemsnitlig molekylvægt i området fra 1/4 til 2 gange den talgennemsnitlige molekylvægt af polymerblokkene A.

Det har overraskende vist sig at tilsætning af en 30 homopolymer med en særlig talgennemsnitlig molekylvægt i forhold til blokcopolymeren til sådanne kendte bituminøse blandinger giver præparater eller blandinger der forener høje blødgøringstemperaturer kombineret med forbedrede modstandsegenskaber mod flydning.

35 2 DK 170536 B1

Det anvendte bitumen kan være udvalgt blandt et hvilket som helst bitumen af naturlig eller pyrpgen op- , rindelse. Fortrinsvis er bitumen afledet af en mineralsk olie. Sådanne bitumenkomponenter afledet af mineralske 5 olier indeholder en lang remanens, en kort remanens, en termisk krakket remanens, udfældningsbitumen eller det blæste produkt af et hvilket som helst af de nævnte komponenter. Propan- eller butanbitumen eller blæst propan- eller butanbitumen er meget velegnede, og der 10 kan også bruges blandinger af bitumenkomponenter. Endvidere kan blandinger af bitumener og strækkerolier bruges som bitumenkomponent. Egnede bitumenkomponenter til anvendelse i blandingen ifølge opfindelsen indbefatter sådanne med en så høj pentration som 450 dmm ved 25°C 15 og fortrinsvis i området fra 50 til 250 dmm ved 25°C.

Denne egenskab bestemmes i henhold til ASTM-D5.

Egnede monoalkenylarenforbindelser til anvendelse i blokkene A i den elastomere blokcopolymer indbefatter isopropenylnaftalen, a-metylstyren, vinylto-20 luen, vinylxylener og andre styrenderivater indeholdende en eller flere C^_galkylsubstituenter. Styren foretrækkes i særlig grad. De polymere blokke A i den elastomere, eventuelt hydrogene.rede blokcopolymer har fortrinsvis talgennemsnitlige molekylvægte på 5.000 til 25 50.000, navnlig fra 10.000 til 35.000. Egnede konjuge rede diener til anvendelse som blokke B i den elastomere blokcopolymer indbefatter diener med 4-8 kulstofatomer pr. monomer, navnlig isopren og butandien.

Det foretrækkes at andelen af de polymere blok-30 ke A i blokcopolymeren ligger i området 10-60 vægt%, navnlig 20-50 vægt%. Højere andele af monovinylaromati-ske kulbrinter i blokcopolymeren kan give anledning til forenelighedsproblemer med bitumen. Disse forenelighedsproblemer kan vise sig som dannelse af meget vi-35 skose blandinger som er vanskelige at håndtere, eller i blandinger fra hvilke polymeren i den monovinylaromati- 3 DK 170536 B1 ske kulbrinte udskiller sig i en særskilt fase. Det er derfor meget overraskende at tilsætning af en polymer af en monovinylaromatisk kulbrinte ved den foreliggende opfindelse ikke indebærer nogen forenelighedsproblemer 5 og at den endog forbedrer flydemodstanden (udflydningsmodstanden) og lagerstabiliteten. Polydienblokken eller -blokkene B har fortrinsvis en talgennemsnitlig molekylvægt på 15.000-350.000, fortrinsvis på 25.000- 150.000.

10 Egnede elastomere blokcopolymerer er lineære, forgrenede og stjerneformede (radiale) blokcopolymerer.

De polymer blokke A danner fortrinsvis copolymerens terminale blokke. Egnede lineære copolymerer kan således angives ved formlen A-B-(-B-A) hvor n fortrinsvis har n 15 en værdi på 1-20, fortrinsvis 1-5, og egnede forgrenede eller stjerneformede copolymerer kan gengives ved formlen A-B-(-B-A) hvor m fortrinsvis er et tal 2-20. En m hvilken som helst af disse copolymerer kan eventuelt indeholde koblingsmiddelrester som er kommet ind deri 20 under fremstilling deraf. Overordentligt nyttige blokcopolymerer er lineære blokcopolymerer med konfiguration A-B-A, dvs. at n = 1, og stjerneformede copolymerer med konfigurationen A-B-.(-B-A) , hvor m er et tal 2-8.

25 Fremstilling af blokcopolymerer kendes i teknik ken. I britisk patentskrift nr. 1.538.266 er der beskrevet fremgangsmåder. Til fremstilling af stjerneformede copolymerer kan man bruge egnede koblingsmidler såsom diestere samt adipater, fosfitter eller siliciumforbin-30 delser eller en kerne fremstillet ved oligomerisering af di- eller trivinylbenzen. Andre koblingsmidler kan vælges blandt polyepoxider såsom epoxideret hørfrøolie, polyisocynater såsom benzo-1,2,4-triisocyanat, polyketoner såsom hexan-1,3,6-trion, polyanhydrider el-35 ler polyhalogenider. Navnlig når der bruges oligomerer af di- eller trivinylbenzen som koblingsmidler kan den 4 DK 170536 B1 resulterende stjerneformede copolymer indeholde et stort antal polymerarme fx 7-20 arme. Om ønsket kan hydrogenering af copolymeren udføres som beskrevet i ovennævnte britiske patentskrift.

5 Den monomer der bruges ved fremstilling af co polymeren af den monovinylaromatiske kulbrinte kan udvælges blandt de samme monomerer som bruges i blokkene A i blokcopolymeren. Egnede monomerer er blandt andet isopropenylnaftalen, a-metylstyren, vinyltoluen, vinyl-10 xylener og andre styrenderivater indeholdende en eller flere alkylsubstituenter. Styren foretrækkes i sær lig grad. Polymeren kan være en homopolymer eller en copolymer af mere end én monovinylaromatisk kulbrinte er fortrinsvis en homopolymer, navnlig polystyren.

15 Fortrinsvis er den monovinylaromatiske kulbrin te polymers talgennemsnitlige molekylvægt 3.000-50.000, navnlig 5.000-40.000. Som nævnt ovenfor bør denne polymers molekylvægt være fra 0,25 til 2 gange molekylvægten af de polymere blokke A. Med fordel vælges mo-20 kylvægten på en sådan måde at polymerens talgennemsnitlige molekylvægt er i området 0,4-1,5 gange molekylvægten af de polymere blokke A. I en i praksis meget hensigtsmæssig situation er polymerens molekylvægt og molekylvægten af de polymere blokke tilnærmelsesvis ens.

25 Den monovinylearomatiske kulbrintepolymer kan fremstilles ved friradikal-, anionisk, kationisk eller koordinationskatalyse. Friradikal mekanismer og katio-niske mekanismer giver polymere med en høj grad af tilfældig placering af den aromatiske gruppe i forhold til 30 grundskelettet, dvs. at disse polymerer klassificeres som amorfe. Polymerer opnået ved anioniske mekanismer er sædvanligvis amorfe, men under særlige betingelser kan der fremstilles isotaktiske polymerer. Polymerer fremstillet ved koordinationskatalyse indbe-35 fatter blandinger af amorfe og isotaktiske polymerer. Yderligere en kendt og velegenet polymerisationsteknik 5 DK 170536 B1 er emulsionspolymerisation som det vil forstås af de sagkyndige.

Den monovinylaromatiske kulbrintepolymer kan også med fordel fremstilles samtidig med den elastomere 5 blokcopolymer. Det første trin i denne proces indebærer at man bringer kontakt mellem en monovinylaren og en i-gangsætter til dannelse af levende polymerer A. Egnede igangsættere er blandt andet alkyllitiumforbindelser.

I næste trin sættes der en mængde kædeafslutningsmiddel 10 som er mindre end den støkiometriske mængde til reaktionsblandingen for at dræbe alle radikaler. Typiske afslutningsmidler er vand eller alkoholer. Dette fører til dannelse af polymerer af monovinylaromatiske kulbrinter med nogle levende polymerblokke tilbage i reaktions-15 blandingen. De levende polymerblokke bringes derefter i kontakt med en konjugeret dien. De herved dannede levende tobloks mellemprodukter kan derefter kobles til tilvejebringelse af ligekædede, forgrenede eller stjerneformede copolymerer alt i afhængighed af det anvendte 20 koblingsmiddel.

Blandingen ifølge opfindelsen kan hensigtsmæssigt fremstilles ved at man blander bitumen, den elastomerer blokcopolymer og polymeren af en monovinylaroma-tisk kulbrinte. Den på denne' måde vundne blanding anses 25 for at afvige fra en blanding der vindes ved omsætning af bituminøst materiale med en monovinylaromatisk kulbrinte og den elastomere blokcopolymer. I sidstnævnte tilfælde reagerer den monovinylaromatiske kulbrinte med umættede bindinger i den elastomere copolymer og i kom-30 ponenter af det bituminøse materiale med den elastomere blokcopolymer. Den resulterende blanding indeholder derfor ikke en særskilt blokcopolymer og en særskilt polymer af den monovinylaromatiske kulbrinte.

Mængderne af den elastomere blokcopolymer i po-35 lymeren af en vinylaromatisk kulbrinte i blanding ifølge den foreliggende opfindelse varierer inden for vide grænser. Fortrinsvis indeholder blandingen 1-20 vægt% DK 170536 B1 s af den elastomere blokcopolymer og 0,25-15 vægt% af polymeren af den monovinylaromatiske kulbrinte, hvorved alle vægtprocenter er baseret på den samlede vægt af bitumenet, den elastomere blokcopolymer og copolymeren 5 af den monovinylaromatiske kulbrinte. Vægtandelen af kulbrinten er fortrinsvis for 2:1 til 20:1.

Blandingen ifølge opfindelsen kan bruges i vejasfalt, belægninger og overtræk på rør, mastik og lignende. Når blandingen bruges i vejasfalt vil polymer-10 mængden normalt være 1-10 vægt%, i rørbelægninger- og overtræk 5-15 vægt%., i mastik 5-15 vægt% og i tagbelægninger 4-20 vægt%, regnet på den samlede mængde af bitumen og de to polymerer. Blandingen er særlig velegnet til tagbelægninger og opfindelsen angår derfor 15 også anvendelse af en sådan blanding som tagbelægning.

Når den bruges som tagbelægning eller tagcoating bruges blandingen hensigtsmæssigt i kombination med et armeringsmateriale. En sådan armering kan omfatte vævede og uvævede tekstiler eller hakkede fibre, fortrinsvis 20 bestående af glas eller polyester. Blandingen kan endvidere indeholde fyldstoffer, strækkemidler, pigmenter eller blødgøringsmidler. Blandingen ifølge opfindelsen opvarmes passende og føres til fibrene. Det er derfor muligt at fremstille for-formede membraner af blandin-25 gen med en armering. Man kan imidlertid også fremstille membraner bestående af blandingen, dvs. uden armeringer. Begge de to typer membraner kan bruges som beskyttelsesovertræk eller beskyttelsesbelægning ved at man påfører membranerne på en overflade under anvendel-30 se af varme og/eller klæbemiddel, et klæbemiddel som fx kan være et forholdsvis blødt bitumen, eller på anden måde som er velkendt for de sagkyndige. Den foreliggende blanding kan også optages i en emulsion hvorefter emulsionen kan udsprøjtes på den overflade som skal be-35 lægges; efter at emulsionen er brudt er der en belæg- ; ning tilbage.

& 7 DK 170536 B1

Opfindelsen skal i det følgende belyses ved nogle eksempler.

Eksempler 5 --------- ► I de i eksemplerne beskrevne forsøg blev der brugt to bitumener, I og II, med en penetration på 200 dmm ved 25°C, og bitumen I var et venezuelansk bitumen og bitumen II et bitumen fra mellemosten. Som elasto-10 mer blokcopolymer (EBC) brugtes der en stjerneformet polymer af styren (A) og butadien (B), og polymeren havde et gennemsnitligt antal på 3,5 arme med strukturen A-B, hvor blokkene A har en talgennemsnitlig molekylvægt på 21.000 og hvori styrenindholdet er 30 vægt%. Det an-15 vendte polystyren var fremstillet ved anionisk polymerisation med mindre andet er angivet. Der brugtes polystyren med forskellige molekylvægte.

De afprøvede egenskaber indbefattede blødgø-ringspunktet af blandingerne (ASTM D36), blan- 20 dingernes viskositet (ASTM D2171) og en test på modstandsevnen mod flydning og mod koldbøjning i overensstemmelse med tysk standard DIN 52123. Ifølge denne standard skal blandingen bestå en koldbøjningsprøve ved -15°C og en flydemodstandsprøve ved 100°C. Fremgangs-25 måden ifølge denne standard blev modificeret for disse blandingers vedkommende ved at de højeste temperaturer ved hvilke de bestod flydemodstandsevnen blev opnoteret. Temperaturintervallerne mellem flydemodstandsprøverne var 5°C.

30 For nogle blandingers vedkommende bestemtes la gerstabiliteten på følgende måde. En dåse med en højde på 10 cm blev fyldt med vedkommende blanding under nitrogen, dåsen lukkedes hermetisk og den opbevaredes ved 160°C i 5 dage; derefter blev dåsen savet i halvdele 35 så der fremkom en topfraktion og en bundfraktion. Blød-gøringspunkterne for de to fraktioner blev bestemt, 8 DK 170536 B1 værdien for blødgøringspunktet for bundfraktionen blev substraheret fra værdien af blødgøringspunktet af topfraktionen og forskellen opnoteredes. Des mindre forskellen er, jo bedre er lagerstabiliteten.

5

Eksempel 1

Der fremstilledes blandinger af bitumen I (B-I), den elastomere blokcopolymer (EBC) og polystyren (PS) 10 med en talgennemsnitlig molekylvægt på 15.000. Mængden af komponenterne og blandingernes egenskaber er vist i tabel I.

Tabel I

15 B-I, vægtdele 88 88 90 90 EBC, vægtdele 12 12 10 10 PS, vægtdele 0 2,4 0 2,4 TR&B, °C 127,5 133,5 120 127

Flydemodstand, °C 105 120 95 115

Koldbøjning ved -15°C bestået bestået bestået bestået Viskositet ved 180°C, Pa.s 2,7 2,5 1,9 1,5

Lagerstabilitet Δ TR&B (top-bund), °C >17 4 >17 15 25 Af tabel I ses det tydeligt at tilsætning af po lystyren med lav molekylvægt giver forbedrede flyde-egenskaber og forbedret lagerstabilitet.

Eksempel 2 30 ----------

For at påvise virkningen af polystyrens molekylvægt fremstilles der blandinger med bitumenerne I og II og med styren med forskellige molekylvægte. Blandingernes sammensætning og deres egenskaber fremgår af 35 tabel II. * 9 DK 170536 B1 «ΐτ)<ι-32ίΰΜ03ω

O Η η· td o CO tt) I I

H - O H H

DjQj^Cd ro - h- tr ro o - *r < S 3 tn kJ ffi < <

»_i. o ·“** O H Ifl 18 < S

3 tt (t n < rt Ifl tø <-0 H-tntl) 18 # rt iQ rt

3 r+ rt iQ dP r+ t#P

ifl j) ·< r+ dP

3 < α t3 ^ ro > 3 w p, o tn x i o ^ U1 o 0 u>

O

σ -* ro -»oo

[0 Ul £> >J I O to CO I H

rt - - -- £L

Q)o O U1 O O Cr ft ft

H

H

O* -» -* 0) O IO -» -»00 cn cn w o o -* o co i rt - - - - (Do —» to 00 o ro rt cr -» -* ro o -» -» co tnontocootouooo i rt - - - - (Do to (ti o ro rt σ -» -> ro o —* to —»oo tn ui ui vd o -» o oo i rt - - - - (De —» to oo o ro rt tr -1 -» ro o -» to co cn otouiotovoao l rt - - - - (Do u> as» σι o ro rt 10 DK 170536 B1 Λ! * *»τί<ι-33>·ΰΜωϋο 0 i—i η· in o cn os i i

►ti m i< m »» i— * π H H

cn Oj cii X" tø ro » h * tr ro o » x* < ' mi s 3 w < hi 1_I. οι-*· O H iQ ffl < ffi

(i D&rtO<i+«M

3 H· to CD S # rt iQ ft

tn 3 r+ rt iQ dPrtdP

ft UQ p « ft dp h· 3 m < Qi tø tø h> cd ' P cn (D & rt O co x

1 O

< —* ~1 (I) Ln o

Qj O U> o (I) 3 |_l O' -1 —1 cn (Do to u> —1 oo W- C0 O CO O O -» O OO I h3

o ft ·* > <. ·. P

3 &)· VO [O 00 o O'

cn (D * (D

O rt h &

3 σ -* -» H

φ (D O CO -»00 hf cn o co σι i o to i oo η- rt * » ·*

Oj SI). o o o

p (D

rt rt H·

O

D

σ -* -*

(DO CO -» -» OO

CO U1 -» cn O -> O I 00 ft s > * «

po UO CO OO O

(D

rt 0“ —* —* (D —1 co —» cd cn o ί» o μ o i oo rt » .·,·.

p. u> o o ro rt σ -* -» (D -» co co -» oo cn ui -» <n o -> o i oo rt » > - » P« .£» co oo o ro rt O' -* -* (D -» co to 00 cno—> σι o to uo i oo rt ·»··* s p« lo σι o (D rt 11 DK 170536 B1

0 H H- & O tø tø I I

Η ύ tn t?> H » O H H

Dj Dj ^ W (D * Η Ί tr ro o " < s s tn ·< ffi < < UI. o Η. O H 1Q fii < ffi 3 Dl (+ n < ft IQ » ifl p· ro ro S op rt iQ rt 3 et- r+ <D # rt op iq pi < rt op 3 <Q,H3 tø (D - D> tø

Dj

O tn X

1 n »•4

Ul o o w

O

ø· _» _» t-3

Φ —* w —» oo D

M O >P> to I O >£» I OP 3" rt ' "* 3 pjo 4¾. O O I—1 s i er —» —‘ n> —1 U> -» -* oo

[1 Ul M #> O W I OP

rt > '

fl)0 lp» OP O

CD

ft ro to w -1 -* co

CO O -» tO O tO —» I OP

r+ - pjo op . oo ro o ro ft er -* -1

ro KP U> tO —1 CO

cnuiuiwo—‘to i op rt ' pjs [\J >C» OP o ro rt tr -* -4 _ ro U) U> tO —1 00 ro o to op o to i op rt - - - pjo o oo to o ro rt DK 170536 Bl 12 0 η η· 5d o tu m i i t) H ID P i— ^ ΠΗΗ cn OjOi^w ro ·> h - ø* ro o - ** < " m s g cn l<ffi< < t-S ui. O *-*· O H i£) ® < fil

ro D Dl rt n < rt Ifl fil ID

g H-cnfl) g <#> rt cQ rt

Co 3rtf+ iQ c»Pr+t#>

1+ (fl P) ' rt dP

Η· Γ3 H < & Tf Ά i-· ro - ro cn ro cu rt O to tt 1 n < -* -4 rom o

Dj O U> o ro 3 £ t—1 CT —4 —*

CO ro o to -4 CO

p- couiouiio^ctiI

O rt ' a ro· to o o cn ro *ø rt 0 I-1 *<J t7" —4 -1 g ro o to -4 -»æ ro cnuiLnuio-'toa»!

Pi rt ' - » *

p. fl)· 03 tC» CT> O

cn (1) ro r+ *3 rt ro p- σ o σ -4 -4 ro aro-4 to—4 —1 oo h CO O Ι-J (Ti o to —4 cn i

rt * *·.·« PI

ro· 00 00 to O H

ro rt σ -» -* ro -4 to to -»oo cn m ui -o o -4 to cn i rt - - - *> ro· (T\ f. m o ro rt σ -4 -> ro to to oo

cn ui i4 ui o to -4 ® I

rt ' - ·. >. > ro· —4 t_n æ to o ro rt C7 -4 -»

ro o to U) —4 OT

cn w ui yt o -4 to » t rt * ·* * "· » ro· <Tl U1 iP ση o ro * rt σ -4 -4 CD to to υο —4 oo cn o u) cd o to —4 cn i rt > » > > t ii>· U3 rø to o ro * rt

Claims (9)

1. Bituminøs blanding indeholdende et bitumen, en elastomer, eventuelt hydrogeneret blokcopolymer indeholdende mindst to monoalkenylarenblokke A og mindst én konjugeret 5 dienblok B samt en homopolymer af en monovinylaromatisk kulbrinte, kendetegnet ved at homopolymeren af en monovinylaromatisk kulbrinte har en talgennemsnitlig molekylvægt i området fra 1/4 til 2 gange den talgennemsnitlige molekylvægt af polymerblokkene A.

2. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved at monoalkenylarenet i polymerblokkene A er styren og den konjugerede dienblok B er isopren eller butadien.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at de polymere blokke A har en talgennemsnit- 15 lig molekylvægt på 5.000-50.000 og at andelen af polymere blokke A i blokcopolymeren er i området 10-60 vægt%.

4. Blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved at blokcopolymeren er en lineær blokcopolymer med konfigurationen A-B-A eller en 20 stjerneformet blokcopolymer med konfigurationen A-B-(-B- A) hvor m er et tal 2-8. m

5. Blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved at homopolymeren af en monovinylaromatisk kulbrinte er polystyren.

6. Blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved at den talgennemsnitlige molekylvægt af homopolymeren af en monovinylaromatisk kulbrinte er 3.000-50.000.

7. Blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, 30 kendetegnet ved at mængden af den elastomere blokcopolymer er 1-20 vægt% og mængden af homopolymeren af en monovinylaromatisk kulbrinte er 0,25-15 vægt%, idet vægtprocenterne er regnet på den samlede vægt af biturne-net, den elastomere blokcopolymer og homopolymeren af en 35 monovinylaromatisk kulbrinte.

8. Blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved at bitumenet har en penetra- DK 170536 B1 tion på højst 450 dmm ved 25°C.

9. Anvendelse af en blanding som angivet i et hvilket som helst af kravene 1-8 som tagbelægning.