DK170176B1 - Fluid bed elektrolysecelle samt fremgangsmåde til udvinding af metaller og til opløsning af metaller under anvendelse af en sådan celle - Google Patents

Description

DK 170176 B1

Den foreliggende opfindelse angår fluid bed elektrolyseceller af forbedret udformning såvel som fremgangsmåder til elektroudvinding af metaller og til opløsning af partikelformige metaller til fremstilling af metalsalteopløsninger under anvendelse af sådanne elektroly-5 seceller.

Fluid bed elektrolyseceller er kendt, jvf. US-A 4.244.795 og "Chemistry and Industry”, 1. juli 1978, s. 465-467. De fluid bed elektrolyseceller, der er beskrevet i disse publikationer, omfatter en parti-kelformig metalkatode, en eller flere traditionelle anoder og en 10 eller flere skillevægge, idet sidstnævnte fortrinsvis er udformet som hule cylindere eller rør, der omgiver anoderne. Den partikelfor-mige katode fluidiseres ved at indstille katolytstrømmen, idet flui-diseringstilstanden hensigtsmæssigt vurderes ved at måle ekspansionen af partikellaget ("bedden"). En eller flere strømtilledere, fx led-15 ningstråde, stænger, strimler, plader, hule cylindere eller rør, der neddyppes i den partikelformige katode, sikrer en tilstrækkelig fordeling af strøm henover alle metalpartikler. Ud over de fluid bed elektrolyseceller, der er beskrevet ovenfor, er det også muligt at anvende en partikelformig metalanode sammen med én eller flere tradi-20 tionelle katoder og én eller flere skillevægge, som fortrinsvis er udformet som hule cylindere eller rør, der omgiver katoderne. De partikelformige anoder fluidiseres ved at indstille en anolytstrøm.

En eller flere strømtilledere, fx ledningstråde, stænger, strimler, plader, hule cylindere eller rør, der neddyppes i den partikelformige 25 anode, sikrer en tilstrækkelig fordeling af strøm henover alle metalpartikler .

Det er klart, at fluid bed elektrolysecellen kan forsynes med en partikelformig metalkatode såvel som med en partikelformig metalanode.

Selv om det er blevet foreslået at anvende fluid bed elektrolyse un-30 der anvendelse af partikelformige katoder til udvinding af metaller fra egnede elektrolytter såsom hydrometallurgiske processtrømme, er størstedelen af det praktiske udviklingsarbejde til dato blevet udført med henblik på en anden anvendelse, dvs. fjernelsen af metalioner fra spildevandsstrømme. Dette har medført, at elektroudvindin-35 gen af metaller ved brug af fluid bed elektrolyse til dato i bedste DK 170176 B1 2 fald er i første udviklingstrin, og at ingen praktisk anvendelig kommerciel fremgangsmåde er tilgængelig i dag. Fluid bed elektrolyse, der anvender partikelformige metalanoder, kan anvendes til fremstilling af metalsalteopløsninger ved opløsning af det partikelformige 5 anodemetal. *

Et af de problemer, der er forbundet med elektroudvindingen af metaller, er nødvendigheden af en uforstyrret kontinuert drift. Aflejring af metaller på andre dele eller elementer af cellen end den partikelformige katode kan føre til afbrydelse af cellens gnidningsløse 10 drift, og fortsat aflejring på uønskede steder kan føre til kortslutning af cellen eller immobilisering af katodepartiklerne i fluid bedden og påvirker også den effektive udnyttelse af strømmen i ugunstig retning. Aflejringen af metal på strømtilledere er særlig uønsket.

15 Et af de problemer, der er forbundet med opløsningen af partikelformige metalanoder, er behovet for en uopløselig strømtilleder, der tillader uforstyrret kontinuert drift.

Den foreliggende opfindelse angår således en fluid bed elektrolyse-celle med særskilte anode- og katoderum, hvor anoderummet indeholder 20 en anolytopløsning og mindst én anodestrømtilleder, og hvor katoderummet indeholder en katolytopløsning og metalioner opløst deri, katodemetalpartikler samt mindst én katodestrømtilleder, idet cellen er ejendommelig ved, at katodestrømtillederen på sin overflade har en beskyttende ensrettermetaloxidfilm, at katodernetalpartiklerne kontak-25 ter ensrettermetaloxidet, og at der på katodemetalpartiklerne af-lejres metalioner, når tillederen tilføres kraft.

Til anvendelse i tilfælde, hvor elektrolysecellen skal bruges til fremstilling af metalsaltopløsninger, tilvejebringer opfindelsen en fluid bed elektrolysecelle med særskilte anode- og katoderum, hvor *{ 30 katoderummet indeholder en katolytopløsning, og mindst én katode- strømtilleder, og hvor anoderummet indeholder en anolytopløsning, » anodemetalpartikler og mindst én anodestrømtilleder hvilken celle er ejendommelig ved, at anodestrømtillederen på sin overflade har en beskyttende ensrettermetaloxidfilm, der er blevet fremstillet ved DK 170176 B1 3 anodisering af en ensrettermetalfilm in situ, at anodernetalpartiklerne kontakter ensrettermetallet, og at anodernetalpartiklerne opløses i opløsningen, når tillederen tilføres kraft.

Den foreliggende opfindelse angår desuden en fremgangsmåde til ud-5 vinding af metaller fra elektrolytter ved fluid bed elektrolyse samt en fremgangsmåde til opløsning af metaller ved fluid bed elektrolyse, idet der ved disse fremgangsmåder anvendes en fluid bed elektrolysecelle ifølge opfindelsen.

Ensrettermetaller defineres i nærværende beskrivelse som omfattende 10 et hvilket som helst og alle metaller eller metallegeringer, der kan danne et beskyttende oxidlag, sådan som det fremgår af Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. udgave, 1980, vol. 10, s. 248. Afhængig af den specielle beregnede anvendelse er egnede katodeensrettermetaller bl.a. Al, Bi, Ge, Hf, Mg, Mo, Nb, Ta, Sn, Ti, 15 W og Zr. Ta, Ti og Zr foretrækkes. Afhængig af den særlige beregnede anvendelse er egnede anodeensrettermetaller bl.a. Al, Mg, Nb, Ta, Ti og Zr, især Ta, Ti og Zr.

Én fremgangsmåde til konstruktion af de specielle strømtilledere, der skal anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er at 20 anvende tillederen som anode i en elektrolysecelle, der indeholder en elektrolyt, der består af fx en fortyndet oxiderende mineralsyre såsom svovlsyre. Denne teknik, der er kendt som "anodisering", vil - ved oxidation af ensrettermetallet på overfladen af strømtillederen - frembringe en beskyttende film af ensrettermetaloxidet, hvilken 25 film er koherent, ikke-porøs og godt hæftende til overfladen, idet en sådan film i nærværende beskrivelse og krav betegnes som en "anodisk" film. Det er klart, at strømtillederens kerne kan konstrueres af et andet materiale end det ensrettermetal, der danner overfladen af strømtillederen. Fx kan kernen konstrueres af et andet metal eller af 30 grafit. Når strømtillederen anodiseres, er et egnet anodepotential 1-30 V, fortrinsvis 1,5-10 V.

De anodiske film på anodetillederne kan også dannes in situ.

DK 170176 B1 4

Ensrettermetaloxidfilmen kan også dannes ved egnede kemiske oxidationsprocesser, fx kontrolleret temperaturoxidation i en oxygenhol-dig atmosfære.

Det har vist sig, at tykkelsen af oxid-overfladelaget tydeligt på-5 virker ydeevnen af den strømtilleder, der anvendes i den partikelfor- mige katode. Det har også vist sig, at tykkelsen er tæt forbundet med ^ det anodepotential, der påføres under anodiseringen, og jo højere dette potential er, jo tykkere er metaloxidaflejringen.

EKSEMPLER

10 Afprøvning af strømtilledere blev udført i et fluid bed elektrolysesystem med en kapacitet på 8 liter. Elektrolyt blev cirkuleret fra en central opbevaringstank gennem en celle med rektangulært tværsnit (svarende til en kapacitet på 1,5 1), hvilken celle var delt i to dele (anode og fluid bed-katode) med en phenolformaldehydimprægneret 15 polyethylen-skillevæg med en porestørrelse på 10 /an.

Den anvendte elektrolyt havde en nominal koncentration på 5,0 g/1 Cu (i form af CuO) i 70 g/1 H2SO4. Før hvert eksperiment blev 800 g kobbergranuler (overskårne tråde, diameter 1,4 mm, længde 1,6 mm) placeret i katodedelen. Strømtillederen af hver af de undersøgte 20 materialer bestod af tråde med en diameter på 2 mm, hvilke tråde var isoleret med varme-krympet PVC-rør, der kun lod et overfladeareal på 2,0 cm^ være udækket. I cellen anvendtes tre tilledninger, der var placeret triangulært, og af hvilke en var placeret nærmest skillevæggen. Titaniumtilledere var blevet anodiseret ved et anodepotential på 25 2,5 og 20 V i tre minutter, medens tantalum- og zirconiumtilledere var blevet anodiseret ved 10 V, begge typer i 20 minutter, og alle i deoxygeneret 0,5 mol/1 H2SO4 elektrolyt.

✓

Cellen blev anvendt med en partikellagsekspansion på 27% (målt ved at observere højden af partikellaget) ved en nominel strømtæthed på 30 kuglerne på 1 mA/cm^ (en strøm på 5,0 A). Cellen var i drift i 6 timer. Derefter blev tilledeme og granulerne indsamlet, vasket med vand og acetone og lufttørret, før de blev vejet til bestemmelse af DK 170176 B1 5 den totale mængde kobber, der var aflejret på tilledningen og på granulerne.

Til sammenligning blev hvert forsøg udført en gang til under de samme betingelser bortset fra anvendelsen af ikke-anodiserede, grundigt 5 pudsede strømtilledere. Resultaterne af alle forsøg er angivet i tabellen.

TABEL

Tilleder Cu-aflej ring På tilleder/mg % af total 10 _

Ti' 130 0,37

Ti" 183 0,54

Ti'" 179 0,51

Ti* 265 0,84 15 Ta 100 0,28

Ta* 201 0,59

Zr 47 0,13

Zr* 170 0,46

Cu* 344 0,97

20 ', ", ' " , anodiseret ved henholdsvis 2V, 5V og 20V

* , til sammenligning.

Anvendelse af den hidtil ukendte elektrolysecelle ifølge den foreliggende opfindelse til elektroudvinding af metaller involverer udplet-tering af metallet på den partikelformige katode. Dette kan udføres 25 batchvis eller kontinuert, idet relativt små katodepartikler, fx perler, hagl eller overskårne tråde, i sidstnævnte tilfælde indføres kontinuert i katodekammeret, og katodepartiklerne, der er blevet tungere ved udplettering, indsamles kontinuert. Gas, der udvikles i anodedelen, indsamles også kontinuert fra cellen således, som det også 30 ville være tilfældet i en batchvis elektrolyse.

DK 170176 B1 6

Cellen vil normalt blive drevet ved stuetemperatur, selvom forhøjede temperaturer, fx op til 70°C, også vil kunne anvendes. Elektrolytopløsningen cirkuleres gennem katodekammeret med strømningshastigheder, der vil give en partikellagsekspansion i området fra 5 til 35%, idet 5 20 til 30% typisk vil være egnet til kommerciel drift. s

Kato ly tkoncentrationer kan variere meget. Kato lytten, der anvendes til kommerciel udvinding af Cu fra CUSO4, omfatter typisk 0,5-40 g Cu, fortrinsvis 5-25 g. Zn kan udvindes fra en ZnS04 elektrolyt, der typisk omfatter 1-150 g Zn. Det foretrækkes, at elektrobelægge par-10 tikelformigt katodemateriale med det samme materiale som katodematerialet, fx at aflejre bly på blyhagl, kobber på overskåren kobbertråd og zink på zinkgranuler. Dette er imidlertid ikke kritisk, idet metallet, der skal aflejres, også kan være forskelligt fra katodematerialet under den forudsætning, at adskillelsen af aflejring og 15 katodemateriale ikke er forbundet med tekniske problemer. Cellespænding og elektrodepotentialer tilpasses de forskellige anvendte elektrolytter og elektroder, og fagmanden vil være klar over hvilke kombinationer, der kan anvendes. Den foreliggende opfindelse omfatter ikke udvælgelsen af de rigtige værdier, idet den kendte teknik omhandlende 20 elektrolyse indeholder tilstrækkelig vejledende information.

Idet den foreliggende opfindelse løser problemet med uønsket aflej -ring af metal på strømtilledere, forøges cellens levetid væsentligt.

Kontinuert drift af cellen i mere end tre måneder er nu, for første gang nogen sinde, blevet en realistisk mulighed. 1 2 3 4 5 6

Den ovenfor beskrevne elektrolysecelle blev anvendt til elektroraf- 2 finering af Cu-metal, idet fluid bed-delen imidlertid blev anvendt 3 som cellens anodedel, og den traditionelle del blev anvendt som cel 4 lens katodedel. Den partikelformige anode indeholdt Cu-perler, og der 5 anvendtes en Ti-strømtilleder. Katoden var en Cu-plade, og der an- 6 vendtes en polyethylen-skillevæg. Elektrolytten havde en nominal kon- ^ centration på 100 g/1 H2SO4 og 10 g/1 Cu. Ti-tillederpladen blev an-odiseret in situ i fluid bed elektrolysecellen. Efter tilsætning af (

Cu-perler blev den anodiske opløsning udført med kvantitativ strømeffektivitet. Ingen opløsning af strømtillederen fandt sted.

DK 170176 B1 7

Anvendelsen af den hidtil ukendte elektrolysecelle ifølge den foreliggende opfindelse til fremstilling af metalsalteopløsning omfatter opløsningen af partikelformige metalanoder. Dette kan udføres batch-vis eller kontinuert, idet metalpartikler, fx perler, hagl eller 5 overskårne tråde, i sidstnævnte tilfælde indføres mere eller mindre kontinuert i anpdedelen. Gas, der udvikles i katodedelen, fjernes også kontinuert fra cellen.

Cellen vil normalt blive drevet ved stuetemperatur, selv om forhøjede temperaturer, fx op til 70eC, også vil kunne anvendes, især når 10 opløseligheden af metalsaltet, der skal fremstilles, er relativt lav. Elektrolytopløsningen cirkuleres gennem anodekammeret med strømningshastigheder, der vil give en partikellagsekspansion på 0-50%, sædvanligvis op til 20%.

Partikelformige anodemetaller af alle typer kan anvendes, fx Cu, Zn 15 og Sn, forudsat at metallerne vil opløses under de anvendte betingelser. Den opnåede metalsalteopløsning kan som ovenfor beskrevet anvendes til elektroaflejringsformål (elektroraffinering) eller til andre formål.

Anolytkoncentrationen kan variere meget. Metalkoncentrationer på op 20 til 40 g/1 kan opnås, hvilket fx er tilfældet ved fremstillingen af Cu-opløsninger. En typisk anolyt vil indeholde fra 35-135 g H2SO4, fortrinsvis 50-100 g.

Cellespænding og elektrodepotentialer tilpasses de forskellige anvendte elektrolytter og elektroder, og det vil være klart for fag-25 mænd, hvilket kombinationer, der kan anvendes. Det at udvælge de rigtige værdier er ikke omfattet af den foreliggende opfindelse, idet den kendte teknik inden for elektrolyse indeholder tilstrækkelig vejledende information.

Da opfindelsen løser problemet med uønsket opløsning af metalstrøm-30 tilledere, forøges cellens levetid væsentlig og flere måneders kontinuert drift er mulig.

Claims (7)

1. Fluid bed elektrolysecelle med særskilte anode- og katoderum, hvor anoderummet indeholder en anolytopløsning og mindst én anodestrømtil-leder, og hvor katoderummet indeholder en katolytopløsning og metal- 5 ioner opløst deri, katodemetalpartikler samt mindst én katodestrøm- tilleder, ?- kendetegnet ved, at katodestrømtillederen på sin overflade har en beskyttende ensrettermetaloxidfilm, at katodemetalpartiklerne kontakter ensrettermetaloxidet, og at der på katodemetalpartiklerne 10 aflejres metalioner, når tillederen tilføres kraft.

2. Celle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ensrettermetallet er tantal, titan eller zirconium.

3. Celle ifølge krav 1 eller 2, 15 kendetegnet ved, at den beskyttende ensrettermetaloxidfilm er blevet fremstillet ved anodisering af en ensrettermetalfilm.

4. Fluid bed elektrolysecelle med særskilte anode- og katoderum, hvor katoderummet indeholder en katolytopløsning og mindst én katodestrøm-tilleder, og hvor anoderummet indeholder en anolytopløsning, anoderne- 20 talpartikler og mindst én anodestrømtilleder, kendetegnet ved, at anodestrømtillederen på sin overflade har en beskyttende ensrettermetaloxidfilm, der er blevet fremstillet ved anodisering af en ensrettermetalfilm in si tu, at anoderne talpartiklerne kontakter ensrettermetallet, og at anodemetalpartikleme 25 opløses i opløsningen, når tillederen tilføres kraft.

5. Celle ifølge krav 4, kendetegnet ved, at ensre ttermetallet er titan. ·» 1 Celle ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet, ved, at anodiseringen er blevet udført under 30 anvendelse af et anodepotentiale på fra 1 til 30V. DK 170176 B1

7. Fremgangsmåde til udvinding af metaller fra elektrolytter ved fluid bed elektrolyse, kendetegnet ved, at elektrolysecellen er en celle ifølge et hvilket som helst af kravene 1, 2, 3 og 6.

8. Fremgangsmåde til opløsning af metaller ved fluid bed elektroly se, kendetegnet ved, at elektrolysecellen er en celle ifølge et hvilket som helst af kravene 4-6.