DK165690B - Substituerede 2,4-diamino-5-cyano-pyrimidiner og syreadditionssalte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling, middel indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse til topisk bekaempelse af skadeorganismer paa dyr og planter - Google Patents

Substituerede 2,4-diamino-5-cyano-pyrimidiner og syreadditionssalte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling, middel indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse til topisk bekaempelse af skadeorganismer paa dyr og planter Download PDF

Info

Publication number
DK165690B
DK165690B DK217787A DK217787A DK165690B DK 165690 B DK165690 B DK 165690B DK 217787 A DK217787 A DK 217787A DK 217787 A DK217787 A DK 217787A DK 165690 B DK165690 B DK 165690B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
alkyl
formula
compound
hydrogen
groups
Prior art date
Application number
DK217787A
Other languages
English (en)
Other versions
DK217787D0 (da
DK165690C (da
DK217787A (da
Inventor
Haukur Kristinsson
Odd Kristiansen
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of DK217787D0 publication Critical patent/DK217787D0/da
Publication of DK217787A publication Critical patent/DK217787A/da
Publication of DK165690B publication Critical patent/DK165690B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK165690C publication Critical patent/DK165690C/da

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/96—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/08—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/08—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur
    • A01N33/10—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur having at least one oxygen or sulfur atom directly attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N45/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds having three or more carbocyclic rings condensed among themselves, at least one ring not being a six-membered ring
    • A01N45/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds having three or more carbocyclic rings condensed among themselves, at least one ring not being a six-membered ring having three carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/50—Three nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

i
DK 165690B
Den foreliggende opfindelse angår nye substituerede 2,4-diamino-5-cyano-pyrimidiner og syreadditionssalte deraf, en fremgangsmåde til deres fremstilling, et middel til bekæmpelse af skadelige organismer og deres anvendelse til 5 topisk bekæmpelse af skadelige insekter og ektoparasitter.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel
L
hvori, 10 R-l betyder hydrogen, C(l-6)-alkyl, C(2-6)-alkenyl eller C(2-6)-alkynyl; R2 betyder hydrogen, C(l-10)-alkyl eller C(3-6)-cycloalkyl; eller R^ og R2 sammen betyder en af grupperne -(CH2)3~, 15 -(CH2)4~ eller -(CH2)5-;
Rg betyder hydrogen eller en af grupperne -C0-Rg eller -S02-R6; R4 betyder en af grupperne -NH2, -NH-CO-Rg, -NH-S02-Rg, -N=^—n^8 eller -N=CH-NH-R10; 20 Rg betyder hydrogen, C(l-12)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, C(l- 6)-alkoxy, perhalogeneret C(l-3)-alkyl eller gruppen ·<; R6 betyder C(1-6)-alkyl; R*7 betyder hydrogen eller C(l-6)-alkyl; 25 Rg og Rg uafhængigt af hinanden betyder hydrogen eller C(l-6)-alkyl eller sammen en af grupperne -(CH2)3-, -(CH2)4- eller -(CH2)5-; R10 betyder en af grupperne -S02-R13 eller i
DK 165690B
2 J/Q-R:«, VR15 ;
Ru og R12 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen eller C(l-6)-alkyl eller tilsammen en af grupperne -((^3)3-, -(0113)4- eller -(0113)5-7 5 R13 betyder C( 1-10)-alkyl, med højst 10 halogenatomer sub stitueret C(l-10)-alkyl eller C(3-6)-cycloalkyl; r14 °9 r15 uafhængigt af hinanden betyder C( 1-10)-alkyl, og X og Y uafhængigt af hinanden betyder oxygen eller svovl, eller er syreadditionssalte deraf.
10 Ved halogenatomer og ha logen-substituent er inden for opfindelsens rammer skal der forstås fluor, chlor, brom eller jod, fortrinsvis fluor og chlor.
På grund af deres fordelagtige virkning foretrækkes forbindelser med formlen I, hvori 15 R-^ betyder hydrogen eller C( 1-4)-alkyl; R2 betyder C(l-4)-alkyl eller C(3-6)-cycloalkyl eller R-L og R2 tilsammen betyder en af grupperne -(0113)4- eller -(CH2)5-; R3 betyder hydrogen; 20 R4 betyder en af grupperne -NH2 eller -NH-CO-Rg; og R5 betyder C(l-4)-alkyl eller perhalogeneret C(l-3)-alkyl og deres salte, samt forbindelser med formlen I, hvori R^ betyder hydrogen, methyl eller ethyl; R2 betyder C(1-4)-alkyl eller cyclopropyl; 25 R3 betyder hydrogen; R4 betyder en af grupperne -NH2 eller -NH-CO-Rg; R5 betyder C(l-3)-alkyl, samt deres salte.
På grund af deres høje pesticide aktivitet skal der især fremhæves forbindelser med formlen I, hvori 30 R-l betyder hydrogen, methyl eller ethyl; R2 betyder cyclopropyl; R3 betyder hydrogen; og
DK 165690B
3 R4 betyder en af grupperne -NH2 eller -NH-CO-C2H5, samt deres samte.
Ved syreadditionssalte af forbindelserne med formlen I skal der forstås fysiologisk uskadelige additionssalte af uorga-5 niske eller organiske syrer. Som eksempler på uorganiske syrer kan der nævnes hydrogenchloridsyre, hydrogenbromid-syre, hydrogeniodidsyre, svovlsyre, fosforsyre, fosforsyrling og salpetersyre. Som eksempler på organiske syrer kan der nævnes trifluoreddikesyre, trichloreddikesyre, myre-10 syre, oxalsyre, ravsyre, maleinsyre, mælkesyre, glykolsyre, aconitsyre, citronsyre, benzoesyre, benzensulfonsyre og methansulfonsyre.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af forbindelserne med formlen I eller syreadditionssalte deraf er 15 ejendommelig ved, at man omsætter
a) en forbindelse med formlen II
A /1 H2N— NSC—v 7N R2 U-U’ £(0) -ch3 n med ammoniak eller
b) forbindelsen med formlen III
A
H2H-· S;-C1 (IIi) 20 NSC— χ i ·' k2 med en amin med formlen (IV)
Hl/*1 (IV) K2
og om ønsket omdanner den fremkomne forbindelse med formlen I
(I), hvori R3 betyder hydrogen og R4 betyder gruppen -NH2, 4
DK 165690 B
til en forbindelse med formlen I, hvori Rg har betydningerne -C0-R5 eller -S02-Rg og/eller R4 betyder -NH-C0-R5, R7 /Re -NH-S02-R6, -N=c-Nf eller -N=CH-NH-R1Q, hvor Rx til
Rg r15' x °£f y har de ovennævnte betydninger, og n betyder et 5 tal 0, l eller 2, og at man, om ønsket, omdanner en dannet forbindelse med formlen I til et syreadditionssalt deraf.
Ved fremgangsmådevariant a) gennemføres omsætningen af en sulfonylforbindelse (n =2) med formlen II med ammoniak almindeligvis ved en temperatur fra ca. 10 til 100°C i orga-10 niske opløsningsmidler, såsom f.eks. acetonitril,tetra-hydrofuran eller dioxan, eller opløsningsmiddel-vandbiåndinger. De samme omsætningsbetingelser gælder for fremgangsmådevarianten b), ved hvilken 2-chlor-4,6-di-amino-5-cyano-pyrimidinen med formlen III omsættes med en amin med 15 formlen IV. Hvis man ved fremgangsmådevariant a) anvender methylthioforbindelser (n = 0) med formlen II som udgangsmaterialer, omsættes disse fortrinsvis i autoklave under forhøjet tryk med ammoniak, nærmere bestemt ved en temperatur på mellem 100 og 170°C, for det meste ved ca. 160°C.
20 Den nævnte omdannelse af en forbindelse med formlen I, hvori R^ betyder -NH2, til én, hvori R4 har en anden af de angivne betydninger, kan ske ved omsætning af aminogruppen i 6-stillingen i pyrimidinringen med tilsvarende i sig selv kendte reaktanter. Således kan man f.eks. omsætte en 6-25 aminopyrimidin med formlen I med forbindelser af typen hal-C0-R5, hal-S02-R6, (R5-C0)20 eller Rg0-CH=N-R10 for at nå til i 6-stil lingen tilsvarende substituerede forbindelser med formlen I, hvorved hal er et halogenatom, fortrinsvis chlor, og Rg, Rg og R^g har de ovennævnte betydninger. Hvis 30 der skal fremstilles en forbindelse med formlen I, hvori R4 5
DK 165690 B
betyder gruppen -N^f-N^8 ’ oros^tes S-NHg-gruppen f.eks. med en acetal
V
R60\?7 -Re med formlen , hvori R6, R7, Rg og Rg har de
RgO R.9 ovennævnte betydninger. På analog måde og med tilsvarende 5 reaktionsdeltagere kan man ud fra 4-amino-pyrimidiner med formlen I, hvori Rg betyder hydrogen, fremstille forbindelser med formlen I, hvori Rg er en af grupperne -C0-R5 eller -SC^-Rg. De her beskrevne acyleringer gennemføres under normalt tryk i inerte opløsnings- eller fortyndingsmidler i 10 nærværelse af en base ved temperaturer fra 0 til 120°C, fortrinsvis 40 til 80°C. Som opløsnings- og fortyndingsmidler kan der f.eks. anvendes alkaner såsom n-pentan, samt dens homologer inklusive isomerer til n-heptadecan; ethere, såsom diethyl ether, dipropyl ether, dibutylether, dimetho-15 xyethan, dioxan eller tetrahydrofuran; chi orede carbonhy-drider, såsom chloroform, methylenchlorid, carbontetrachlo-rid eller chlorbenzen; aromatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen eller xylener. Derudover kan der anvendes andre inerte opløsnings- og fortyndingsmidler ved frem-20 gangsmåden. Som baser, der eventuelt kan anvendes ved disse omsætninger, egner sig f.eks. alkyl aminer, såsom triethyla-min eller diisopropylethylamin, samt desuden pyridin eller N-methylpyrrolidon.
Udgangsforbindelserne med formlen II er nye og har ligele-25 des gode pesticide, specielt insekticide, egenskaber. De kan fremstilles på følgende måde:
DK 165690B
6 a) Man kan f.eks. fremstille en forbindelse med formlen II, hvori n = 0, på følgende måde:
N-C=N C=N (NaOC2H5) Na© ΘΝ-CsN
CH3-S-C + CHz -> CHs-S-C-C N
å-cH3 feN L· (VI) (V) nc=n (5N saltsyre) n N. Ri -> h2n— xrci z*1 _ h2n- Y*f N=C—* i + H\ * NsO—· i \2 i-CH3 (VII) (IV) LcH3 n = 0)
Den ved ovennævnte fremgangsmåde som udgangsmateriale an-5 vendte N-cyano-dithiocarbonimidsyredimethylester med formlen V og det ved omsætning med malonitril dannede salt med formlen VI er kendt (jvf. Rec.Trav. CH 90/1971, 463; J.Chem.So., Chem. Comm. 1974, 350). Af saltet VI kan man ved ringslutning med 5N saltsyre og tilsluttende omsætning 10 af den dannede forbindelse med formlen Vil med en tilsvarende amin med formlen IV få en forbindelse med formlen II, hvori n = 0.
b) Desuden kan man fremstille forbindelser med formlen II, hvori n = 0, på følgende måde: cqp οΗ,-s-pr· \o-oc2h5 nco-oc2Hs (VIII) (IX) (NaOH) A „ (POCls) ,, .Ri -» 0= .=0 -4 Cl-· pel + HN/ 15 · mc~\/ \z i-CH3 ^-CH3 (X) (XI) (IV) -, CX-A-/’ n=c—· i N=c- k \S \r
LcH3 i-CH3 (XII) (II, n = 0) 7
DK 165690 B
Det 1 ovenstående reaktionsskema angivne natriumsalt med formlen VIII, urinstoffet med formlen IX samt uracilen med formlen X er kendte (jvf. J.Chem.Soc., Chem. Comm. 1974, 350; Helv. Chim. Act. 1985, 1155). Fremstillingen af nye 5 substituerede pyrimidiner med formlerne XI og XII sker på en i sig selv kendt måde. Ved omsætning af XII med ammoniak opnås en forbindelse med formlen II, hvor n = 0.
c) Udgangsforbindelser med formlen II, hvori n = 1 eller 2, kan fremstilles på en i sig selv kendt måde ved oxidation 10 af forbindelser med formlen II, hvori n = 0 (jvf. "The Chemistry of Heterocyclic compounds", Vol. 15: Pyrimidines, Intersc. Publ. Inc., N.Y. 1959).
Udgangs forbinde Isen med formlen III, dvs. 2-chlor-4,6-di-amino-5-cyano-pyrimidinen, er kendt fra Chem. Ber. 1968, 15 1244, men kan også ifølge nedenstående skema fremstilles ud fra ovennævnte forbindelse med formlen VII ved oxidation til sul fonen og ved udskiftning af -SO2CH3 med -NH2 ved hjælp af ammoniak: /νττΊ Chlorgas, H2N-· N*-C1 NHj^ H2N—, X--C1 ' (h2o) ' nhc-.'x i mc~\ i £o2ch3 Ah2 (XIII) (III) 20 Pesticidt, især insekticidt, aktive 2,4,6-triamino-5-nitro-pyrimidiner, hvis aminogrupper eventuelt kan være substitueret, er kendt fra EP 84758 Al. De aktive forbindelser ifølge opfindelsen med formlen I adskiller sig strukturelt fra disse kendte forbindelser i det væsentlige ved tiiste-25 deværelsen af cyano-gruppen i 5-stillingen i stedet for en nitro-gruppe.
8
DK 165690 B
Det har overraskende vist sig, at forbindelser med formlen I og deres syreadditionssalte ved lave koncentrationer, god planteforenelighed og ringe varmblodstoxicitet udviser udmærket aktivitet ved bekæmpelse af skadelige organismer.
5 I forhold til de fra EP 84758 Al kendte analoge ni troforbindelser bevirker forbindelserne ifølge opfindelsen fuldstændig bekæmpelse af skadelige organismer ved en væsentlig lavere koncentration, hvilket illustreres nærmere i det følgende. Forbindelserne ifølge opfindelsen er først og 10 fremmest egnede til bekæmpelse af insekter og repræsentanter fra ordenen akarina, som angriber planter og dyr.
1 overensstemmelse hermed er midlet ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at det som aktiv komponent indeholder en forbindelse med formlen I eller et syreadditionssalt 15 deraf sammen med egnede bærere og/eller andre tilsætningsstoffer.
Ifølge opfindelsen anvendes forbindelser med formlen I eller syreadditionssalte deraf til topisk bekæmpelse af 20 insekter og repræsentanter fra ordenen akarina på dyr og planter.
Forbindelserne med formlen I er især egnede til bekæmpelse af insekter fra ordenerne Lepidoptera, Coleoptera, Homop-tera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, 25 Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera og Hymenoptera samt af repræsentanter fra orde- denen akarina fra familierne: Ixodidae, Argasidae, Tetra- nychidae og Dermanyssidae.
DK 165690B
9
Ud over deres virkning mod fluer, f.eks. musca domestica, og myggelarver kan de aktive stoffer ifølge opfindelsen også indsættes til bekæmpelse af planteskadelige ædeinsekter i pryd- og nytteplantekulturer, især i bomuldskulturer 5 (f.eks. Spodoptera littoralis og Heliothis virescens), samt i frugt- og grøntsagskulturer (f.eks. Plutella xylostella, Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa decemlineata og Epi-lachna varivestis). Forbindelser med formlen I ifølge opfindelsen udviser også god aktivitet mod skadelige organis-10 mer i ris. Forbindelserne med formlen I udmærker sig desuden ved en udpræget larvicid virkning mod insekter, især larver af ædende skadedyr. Hvis de aktive forbindelser optages af voksne insektstadier med foderet, konstateres der i mange tilfælde, især hos Coleopterer, såsom f.eks.
15 Anthonomus grandis, en mindsket æglægning og/eller reduceret udklækningsrate.
De aktive stoffer med formlen I kan derudover med meget gode resultater indsættes til bekæmpelse af ektoparasitter, såsom Lucilia sericata, på hus- og nyttedyr, f.eks. ved be-20 handling af dyr, stalde og græsningsarealer.
Ved behandlingen af græssende dyr med de aktive stoffer ifølge opfindelsen, f.eks. ved hjælp af kvægbade, overhældning eller sprøjtegange, opnås der som følge af den overraskende adhæsionsvirkning af de aktive stoffer en lang 25 vedholdende toksisk effekt mod ektoparasitter, såsom f.eks. skadelige dipterer, på dyrenes hud og skind. En tidlig udeller afvaskning af de på nyttedyrenes overflade applicerede aktive stoffer ved afløbende regnvand kan hermed forhindres .
30 En særlig fordel ved de aktive forbindelser ifølge opfindelsen er, at de kan indgives oralt til nyttedyr. Ved denne anvende Ises fremgangsmåde udvikler de aktive stoffer først og fremmest i de fra fordøjelseskanalen udskilte fækalier 10
DK 165690 B
en vedvarende og langvarende insekticid aktivitet. Derved kan angrebet med skadelige insekter, især dipterer, forhindres allerede før skadedyrenes optræden i dyrenes omgivelser, såsom stalde, indhegninger og græsgange, fordi de 5 fra de lagte æg udklækkende diptererlarver straks dræbes.
Ved denne specielle anvendelse er det især vigtigt, at forbindelserne på grund af deres strukturelle egenskaber forholder sig fysiologisk indifferent over for varmblodede dyr. Denne metode til målrettet bekæmpelse af insekters 10 formering er betydeligt mere effektiv og samtidig mere økonomisk end de sædvanlige udstrakte desinfektioner af stalde og indhegninger.
Den gode pesticide virkning af forbindelser med formlen I ifølge opfindelsen svarer til en udryddelsesrate (morta-15 litet) på mindst 50-60% af de omtalte skadelige organismer.
Virkningen af forbindelser ifølge opfindelsen eller midler, der indeholder forbindelserne, kan gøres væsentligt mere bredspektret og tilpasses til givne omstændigheder ved 20 tilsætning af andre insekticider og/eller akaricider. Tilsætninger, der kan komme i betragtning, er f.eks. repræsentanter for følgende klasser af aktive stoffer: organiske fosforforbindelser, nitrophenoler og derivater, formamidi-ner, urinstoffer, carbamater, pyrethroider, chlorerede 25 carbonhydrider og Bacillus thuringiensis-præparater.
Forbindelser ifølge opfindelsen anvendes i uændret form eller fortrinsvis sammen med de i formuleringsteknikken sædvanlige hjælpemidler og kan derfor på kendt måde forarbejdes f.eks. til emulsionskoncentrater, direkte sprøjtbare 30 eller fortyndbare opløsninger, fortyndede emulsioner, sprøjtepulvere, opløselige pulvere, puddermidler, granulater, inkl. indkapslinger i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom sprøjtning, tågedannelse, 11
DK 165690 B
forstøvning, udstrøning eller hældning, tillige med midlerne vælges under hensyntagen til de tilstræbte mål og de givne forhold.
Formuleringen, dvs. de midler, præparater eller sammen-5 sætninger, der indeholder det aktive stof med formlerne I eller II eller kombinationer af disse aktive stoffer med andre insekticider eller akaricider, og eventuelt et fast eller flydende tilsætningsstof, fremstilles på kendt måde, f.eks. ved grundig blanding og/eller formaling af de aktive 10 stoffer med strækkemidler, såsom f.eks. med opløsningsmidler, faste bærestoffer, og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider).
Som opløsningsmidler kan anvendes aromatiske carbonhydri-der, fortrinsvis fraktionerne C(8) til C(12), såsom xylen-15 blandinger eller substituerede naphthalener, phthalsyrees-tere, såsom dibutyl- eller dioctylphthalat, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, alkoholer og glycoler samt ethere og estere deraf, såsom ethanol, ethyl eng lycol, ethyl eng lycolmonomethyl- eller ethylether, 20 ketoner, såsom cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom n-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid eller dimethylformamid, samt eventuelt epoxideret planteolie, såsom epoxideret kokosolie eller sojaolie, eller vand.
Som faste bærestoffer, f.eks. til pudderpræparater og dis-25 pergerbare pulvere, anvendes i reglen naturligt stenmel, såsom calcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller attapul-git. Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der også tilsættes højdispers kiselsyre eller højdispers absorberende polymerisater. Som kornformede, absorberende granulatbæ-30 rematerialer kan anvendes sådanne af den porøse type, såsom f.eks. pimpsten, teglbrud, sepiolit eller bentonit, og som ikke-absorberende bærematerialer kan eksempelvis anvendes i 12
DK 165690 B
calcit eller sand. Desuden kan der anvendes et stort antal forgranulerede materialer af uorganisk eller organisk natur, såsom især dolomit eller findelte planterester.
Som overfladeaktive forbindelser kan man alt efter arten af 5 det aktive stof, der skal formuleres, eller af kombinationer af disse aktive stoffer med andre insekticider eller akaricider anvende ikke-iogene, kation- og/eller ainionak-tive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og befugtningsegenskaber. Ved tensider forstås også tensid-10 blandinger.
Egnede anioniske tensider kan være såvel såkaldte vandopløselige sæber som vandopløselige syntetiske overfladeaktive forbindelser.
Som sæber kan eksempelvis anvendes alkalimetal-, j or dakali-15 metal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte af højere fedtsyrer (C(10-22)), som f.eks. Na- eller K-saltene af olie- eller stearinsyre, eller af naturlige fedtsyreblandinger, der eksempelvis kan udvindes fra kokosolie eller talgolie. Ved tensider forstås også fedtsyxe-20 methyl-taurin-salte samt modificerede og ikke-modificerede phospholipider.
Ofte anvendes imidlertid dog såkaldte syntetiske tensider, især fedtsulfonater, fedtsulfater, sulfonerede benzimida-zolderivater eller alkyl ary 1 sul f onater.
Fedtsulfonaterne eller fedtsulfaterne foreligger i reglen 25 som alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte og indeholder en alkylgruppe på 8-22 C-atomer, idet alkyl også omfatter alkyldelen af acylgrup-per, f.eks. Na- eller Ca-saltet af ligninsulfonsyrer, af dodecyl svovl syreester eller af en af naturlige fedtsyrer 30 fremstillet fedtalkohol sul f atblanding. Hertil hører også 13
DK 165690 B
saltene af svovlsyreesterne og sulfonsyrerne af f edtal kohol-ethyl enoxid-addukter.
De sulfonerede benzimidazolderivater indeholder fortrinsvis to sulfonsyregrupper og en fedtsyregruppe med 8-22 C-ato-5 mer. Alkylarylsulfonater er f.eks. Na-, Ca- eller trietha-nolaminsaltene af dodecylbenzensulfonsyre, af dibutylnaph-tha lensul fonsyre eller af et naphthalensulfonsyre-formalde-hydkondensationsprodukt. Der kan endvidere også anvendes tilsvarende phosphater, såsom f.eks. salte af fosforsyrees-10 teren af et p-nonylphenol-(4-14)-ethylenoxid-addukt.
Som ikke-ioniske tensider anvendes i første række polygly-coletherderivater af aliphatiske eller cycloaliphatiske alkoholer, mættede eller umættede fedtsyrer og alkylpheno-ler, som kan indeholde 3-30 glycolethergrupper og 8-20 C-15 atomer i den (aliphatiske) carbonhydridgruppe og 6-18 C-atomer i alkylgruppen i alkylphenolerne. Andre egnede ikke-ioniske tensider er de vandopløselige, 20-250 ethylengly-co le ther gr upper og 10-100 propyl eng lycolethergrupper indeholdende polyethylenoxidaddukter med polypropylenglycol, 20 ethylendiaminopolypropylenglycol og alkylpolypropylenglycol med 1-10 C-atomer i alkylkæden. De nævnte forbindelser indeholder almindeligvis 1-5 ethylenglycolenheder pr. pro-pylenglycolenhed.
Som eksempler på ikke-ioniske tensider kan nævnes nonylphe-25 nolpolyethoxyethanoler, ricinusoliepolyglycolethere, poly-propylen-polyethylenoxid-addukter, tributylphenoxypolyetho-xyethanol, polyethylenglycol og octylphenoxypolethoxyetha-noi. Endvidere kan der anvendes fedtsyreestere af polyoxy-ethylensorbitan, såsom polyoxyethylensorbitan-trioleat.
30 De kationiske tensider er først og fremmest kvaternære ammoniumsalte, der som N-substituenter indeholder mindst bi alkylgruppe med 8-22 C-atomer, og som yderligere substitu- 14
DK 165690 B
enter indeholder lavere, eventuelt halogenerede alkyl-, benzyl- eller lavere hydroxyal kyl grupper. Saltene foreligger fortrinsvis som halogenider, methylsulfater eller et-hylsulfater, f.eks. stearyltrimethylammoniumchlorid eller 5 benzyl-di (2-chlorethyl) -ethylammoniumbromid.
De i formulerings teknikken almindeligt anvendte tensider er blandt andet beskrevet i følgende publikationer: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1979.
10 Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser
Verlag, Mttnchen/Wien 1981.
De pesticide præparater indeholder i reglen 0,1-99%, især 0,1-95% aktivt stof ifølge opfindelsen eller kombinationer af disse aktive stoffer med andre insekticider eller akari-15 cider, 1-99,9% af et fast eller flydende tilsætningsstof og 0-25%, især 0,1-20% tensid. Medens der som handelsvare foretrækkes et koncentreret middel, anvender slutforbrugeren i reglen fortyndede præparater, der har væsentligt lavere koncentrationer af det aktive stof.
20 Midlerne kan også indeholde andre tilsætninger, såsom stabilisatorer, antiskummidler, viskositetsregulerende midler, bindemidler, klæbemidler samt gødningsmidler og andre aktive stoffer til opnåelse af specielle effekter.
Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af nedenstående ek-25 sempler.
Eksempel 1 a) Fremtilling af udgangsforbindelsen 2-cyclopropylamino- 4-amino-5-cyano-6-methylthio-pyrimidin: i) Til en opløsning af 93 g 2-cyano-3-cyanoamino-3-methyl-
DK 165690 B
15 thioacrylnitril-natriumsalt i 425 ml vand sættes langsomt dråbevis 650 ml koncentreret saltsyre under afkøling ved hjælp af isvand. Dernæst omrøres blandingen i ca. 12 timer ved stuetemperatur. Det fremkomne bundfald frafiltreres og 5 behandles med vandig natriumcarbonatopløsning. Den således dannede 2-chlor-4-amino-5-cyano-6-methylthio-pyrimidin (smp.: 268°C) omrøres i en mængde af 20 g sammen med 250 ml acétonitril til en suspension, hvortil der under kraftig omrøring dråbevis sættes 11,4 g cyclopropylamin ved tilba-10 gesvalingstemperatur. Blandingen omrøres i yderligere 12 timer og blandes dernæst med vand. Det fremkomne bundfald frafiltreres. Man får således den ønskede forbindelse med formlen m * H*N H VNH-\|
NsC~\ / £-ch3 15 med et smeltepunkt på 215-218°C (forbindelse nr. 3.1.).
ii) Til en blanding af 18,3 g 5-cyano-6-methylthiouracil og 80 ml fosforoxychlorid sættes langsomt dråbevis 20 g N,N-diethylanilin. Blandingen opvarmes dernæst i 1,5 time ved tilbagesvaling og inddampes efterfølgende. Til remanensen 20 sættes 200 ml isvand, blandingen omrøres, filtreres og den vaskes med vand. Efter tørring chromatograferes råproduktet på kisel gel (to luen/chloroform/ethyl acetat 6:3:1). 22 g af den således dannede 2,4-dichlor-5-cyano-6-methylthio-pyri-midin (smp.: 118-120°C) opløses i 200 ml acétonitril, og 25 ved i-10oC til dryppes en opløsning af 11,4 g cyclopropylamin i 40 ml acétonitril. Reaktionsblandingen omrøres ved stuetemperatur i 2 timer og hældes derpå i 2 liter isvand. Den dannede remanens frasuges. Den ifølge ovennævnte fremgangsmåde dannede 2-cyclopropylamino-4-chlor-5-cyano-6-methyl-30 thio-pyrimidin med formlen
DK 165690B
16 & ·
Cl—· ^·—NH—· II 1 \
NsC—' i · \s £-ch3 med et smeltepunkt på 139-141°C røres i en mængde af 26,1 g sammen med 100 ml acetonitril. Der sættes 300 ml 30%'s vandig ammoniak til den således fremkomne suspension, som 5 dernæst omrøres i ca. 10 timer ved stuetemperatur og umiddelbart derefter i 5 timer ved tilbagesvaling. Den efter afkøling af blandingen fremkomne faste remanens frasuges og vaskes med vand. Efter omkrystalliseringen af 150 ml methyl cell osol ve fås den ønskede forbindelse med den under i) 10 angivne formel med smp. på 215-218°C.
b) Fremstilling af 2-cyclopropylamino-4,6-diamino-5-cyano-pyrimidin: 33,7 g af den ifølge a) fremstillede 2-cyclopropylamino-4-amino-5-cyano-6-methylthiopyrimidin behandles i en autokla-15 ve ved 150°C i 15-20 timer med 150 g ammoniak. Det dannede reaktionsprodukt udrøres gentagne gange med vand og frafil-treres derpå. Man får på denne måde den ønskede forbindelse med formlen n · H2N-j| ν·-ΝΗ— N=C— i
V
Åh2 20 med et smp. på 249-251°C (forbindelse nr. 1.1).
t
Eksempel 2 a) Fremstilling af udgangsforbindelsen 2-diethylamino-4-amino-5-cyano-6-methylsulfonyl-pyrimidin: 47,5 g 2-diethylamino-4-amino-5-cyano-6-methylthio-pyrimi-25 din blandes med 650 ml methylenchlorid. Til blandingen 17
DK 165690 B
føjes 88,7 g 3-chlorperbenzoesyre uden afkøling. Reaktionsblandingen røres i 2 timer og filtreres dernæst. Filtratet inddampes, remanensen opslæmmes med diethylether og fra-suges. Man får den ønskede forbindelse med formlen Λ a/CsH5 5 HzN-jj V\ N=C-*^ yå C2H5 k)2-CH3 med et smp. på 170-172°C (forbindelse nr. 3.2).
b) Fremstilling af 2-diethylamino-4,6-diamino-5-cyano-pyrimidin;
Til en af 300 ml 30%'s vandig ammoniak og 100 ml acetonit-10 ril bestående blanding sættes ved stuetemperatur 26,9 g af den ifølge a) fremstillede 2-diethylamino-4-amino-5-cyano- 6-methylsulfonyl-pyrimidin. Blandingen holdes derpå ca. 12 timer i tilbagesvaling, afkøles og det dannede bundfald frafiltreres. Bundfaldet behandles med vand og frasuges.
15 Man får således den ønskede forbindelse med formlen Λ /2ii5 H2n w NSC— Jl C2H5 k2 med et smp. på 222-224°C (forbindelse nr. 1.2).
Eksempel 3
Fremstilling af 2-diethylamino-4-amino-5-cyano-6-isobuty-20 rylamino-pyrimidint
Til en opløsning af 10,3 g 2-diethylamino-4,6-diamino-5-cyano-pyrimidin (fremstillet efter eksempel 2) i 90 ml tetrahydrofuran sættes 7 g triethylamino. Til denne opløsning sættes dråbevis ved 60°C 8,5 g isosmørsyreanhydrid.
i
. . I
18
DK 165690 B
Reaktionsblandingen opvarmes i 48 timer under tilbagesvaling, inddampes og den dannede remanens vaskes med diethyl-ether. Den således dannede forbindelse med formlen Λ /!fis h2s-. W n=c-«'n i c2h5 ib-CO-Ca^d) 5 har et smp. på 151-152°C (forbindelse nr. 1.3).
Eksempel 4
Fremstilling af N, N-dimethyl-N * - (2-cyanopropylamino-4-amino-5-cyano-pyriinidinyl-6) -f ormamidin:
Til en opløsning af 3,7 g dimethylformamiddiethylacetal 10 sættes 3,8 g 2-cyclopropylamino-4,6-diamino-5-cyanopyrimi-din i 100 ml dioxan ved 45-50°C. Reaktionsblandingen om-røres i 8 timer ved 45 til 50°C. Efter af desti liering af opløsningsmidlet og omkrystallisering af råproduktet fra ethanol fås den ønskede forbindelse med formlen JN · 15 · &=CH-N(CH3)a med et smp. på 192-195°C (forbindelse nr. 1.4).
Eksempel 5
Fremstilling af udgangsforbindelsen 2-chlor-4,6-diamino-5-cyano-pyrimidin: 20 Der dannes en suspension af 50 g finpulveriseret 2-chlor-4-amino-5-cyano-6-methylthiopyrimidin i 750 ml dioxan og 250 ml vand ved 0°C. Til denne suspension ledes under omrøring og uden afkøling en kraftig chlorstrøm. Efter ca. 20 minutter opstår en klar opløsning. Efter yderligere 30 minutter 19
DK 165690 B
afsluttes tilførelsen af chlor, og blandingen udrøres i 1/2 time. Reaktionsblandingen inddampes, remanensen opslæmmes med 600 ml isvand og frafiltreres derpå. Den som filterrest dannede 2- ch 1 or- 4- amino- 5 -cyano- 6 -methy 1 su 1 f ony 1 -py rimi din 5 (smp.: 253°C sønderdeling) omrøres i en mængde af 46,4 g med 25 g 30%'s vandig ammoniakopløsning og 1000 ml acetoni-tril ved stuetemperatur i 2 timer. Efter inddampning opslæmmes blandingen med vand og frafiltreres. Man får således den ønskede forbindelse med formlen
K
H2N-· VC1 NsC—’ /N
10 w med et smp. fra >260°C (forbindelse nr. 5.1).
Følgende forbindelser med formlen I fremstilles analogt med de ovenfor anvendte fremgangsmåder; 20
DK 165690 B
! Forb. Ri &2 R3 Ri» Smp. [°CJ
nr.
1.5 H -G3H7(i) H -NHz 230-232 1.6 H -CH(CH3)-C2H5 H -NH2 195-197 1.7 -CH3 -CH3 H -NH2 > 260 1.8 -C3H7(n) -C3H7(n) H -NH2 204-206 1.9 -C«,H9(i0 -CijHgCn) H -NH2 182-185 1.10 -CH3 -C2H5 H -NH2 250-251 1.11 -(CH2)h~ H -NH2 > 260 1.12 -(CH2)5 H -NH2 234-236 1.13 H -C(CH3)3 H -NH2 180-183 1.14 -CH3 -C^Hgin) H -NH2 194-196 • 1.15 H —^ H -NH-CO-CH(CH3)2 215-218 1.16 H —^ H -NH-C0-C2H5 180-181 1.17 H —^ H -NH-C0-CH3 203-205 1.18 -C2H5 -C2Hs H -NH-C0-C2H5 158-160 1.19 -C2H5 -C2Hs H -NH-CO-C(CH3)3 113-115 1.20 -C2H5 -C2H5 H -NH-CO-CH3 168-171 1.21 -C2H5 -C2Hs H -NH-C0-C3H7(n) 149-150 • 1.22 H —^| H -NH-CO-C(CH3)3 110-113 1.23 -C2H5 -C2Hs H -NH-CO-CitHg(n) 119-120 1.24 H —^ H -NH-C0-C3H7(n) 175-176 1.25 H —^| H -NH-CO-Ci,Hg(n) 187-188 ♦ 1.26 -C2H5 -C2Hs H -NH-C0-CF3 190-191
DK 165690B
21
Forb. R! r2 R3 Ru Smp. [ °C] nr.- 1.27 H -<| H -NH-CO-CFs 268 1.28 -CH3 -Cijig(η) H -NH-C0-CH(CH3)z 139-140 1.29 -CH3 -C2H5 H -NH-CO-CH(CH3)z 146-149 1.30 H -(I H -NH-C0-CH(C2H5)2 196-197 1.31 -C2H5 -C2H5 H -NH-CO-(CH2)uCH3 133-135 1.32 H —H -NH-CO-(CH2)i,CH3 170-173 1.33 h —' H -N=CH-N-CH3 192-195 CH3 1.34 -CzH5 -C2H5 H -N=CH-N-CH3 160-165 1.35 h H -N=CH-NH-S02CH3 203-205 1.36 -C2H5 -C2H5 H -N=CH-NH-SOzCH3 182-185 O.OC2H5 1.37 -C2H5 -C2H5 H -N=CH-NH-P 127-128 SC3H7(n) 1.38 -CHz-CH=Ch71 -CH3 H -NH2 199-201 1.39 -CH2-CH=CH2 Η H -NHz 191-193 1.40 —CH2—C=CH 1 Η H -NHz >260 1.41 H —CHz—ζ H -NHz 228-229 • r ^ 1.42 H —' -CO-CH3 -NH-CO-CH3 ~ 260 1.43 -C2H5 —C2H$ -CO-CH3 -NH-CO-CH3 263-265 Følgende salte af forbindelser med formlen I fremstilles ved omsætning med de anførte syrer:
DK 165690B
22
Forb. Ri R2 Nffit R* Syre Smp. [°C] nr. 3 2.1 H —^ -NH2 -NH2 HC1 210 \ (sønderdeling) ø 2.2 H —-NH2 -NHz F3C-COOH 209-210 2.3 H —(] -NH2 -NH2 (C00H)2 198 (sønderdeling) 2.4 -C2H5 -C2H5 -NH2 -NH2 HC1 167-169 2.5 -C2Hs -C2H5 -NH2 -NH2 F3C-COOH 175-178 2.6 -C2H5 -C2H5 -NH2 -NH2 (C00H)2 178-188 0 2.7 H -NH2 -NH-C0-CH(CH3)2 HC1 ~140 2.8 H —^ -NH2 -NH-C0-CH(CH3)2 CF3COOH 150-153 ø 2.9 H — ^ -NH2 -NH2 H3PO* 208 ø 0 2.10 H —^| -NHZ -NH2 H2S0i, 188 • 2.11 -C2H5 -C2H5 -NH2 -NHz HzSOi* 199-201 2.12 -C2H5 -C2Hs -NH2 -NH2 H3PO4 185 2.13 -C2H5 -C2H5 -NH2 -NH2 CH3SO3H 205-207 0 2.14 H —^ -NH2 -NH2 CH3SO3H 250 ø 2.15 -C2H5 -C2H5 -NH2 -NH2 Maleinsyre · 150 0 2.16 Η ~·^ -NH2 -NH2 Maleinsyre 185 0 2.17 -c2H5 -C2H5 -NH2 -NH2 Malonsyre 216-220 23
DK 165690B
Forb. Ri r2 NHI^ R. Syre SmP. [°c] nr.
2.18 H —^ -NH2 -NH2 HN03 163 2.19 -C2H5 -C2H5 -NH2 -NH2 HN03 179 2.20 H —^ -NH2 -NH2 Malonsyre >230 Følgende forbindelser med formlen I fremstilles analogt med de ovenfor beskrevne fremgangsmåder:
DK 165690B
24
Ri R2 K.3 Ru H -CH3 H -NHz H -C2H5 H -NH2 H -C3H7(n) H -NH2 H i i H -NH2 H — ^ H | H -NH2
• -—I
· —· Η — ^ Η \ H -NH2 H -CH(C2H5)2 H -NH2 -C3H7(i) -C3H7(i) H -NH2 /* 8/OCzH5 H H -N=CH~NH-P' • SC3H7(n) H —^ H -NH-C0-0-C2H5 -c2h5 . -C2H5 H -NH-CO-O-C2H5 -c2h5 -c2h5 h -nh-co-ch2ci H -/ H -NH-CO-C2F5 -C2H5 -C2H5 H -NH-CO-C2F5 9 H -/| H -NH-C0-C3F7(n) 9 -C2H5 -C2Hs H -NH-CO-C3F7(n) H -/| -CO-C2H5 -NH-C0-C2H5 9 9 Η ~·^ -C0-C3H7(n) -NH-CO-C3H7(n) Η -co-ch(ch3)2 -nh-co-ch(ch3)2
DK 165690B
25
Ri Rz R3 R1* -C2H5 -C2H5 -CO-C2H5 -NH-CO-C2H5 -C2H5 -C2H5 -C0-C3H7(n) -NH-CO-C 3 H7(n) -C2H5 -C2H5 -CO-CH(CH3)2 -NH-CO-CH(CH3)2 H -(I -CO-CF3 -NH-CO-CF3 * -C2H5 -C2H5 -CO-CF3 -NH-CO-CF3 H —^ -CO-CH3 -NH-CO-CH(CH3>2 -C2H5 -C2H5 -CO-C2H5 -NH-CO-CH(CH3)2
DK 165690B
26 På sainme måde som beskrevet ovenfor fremstilles følgende mellemprodukter med formlen II:
Forb. Ri Rz R3 n Smp. [°C] nr.
3.3 H -CH3 H 0 270-274 3.4 H -C3H7(i) H O 171-173 3.5 -(CH2)i,- H 0 198-200 3.6 -(CH2)5- H 0 204-206 3.7 H -C(CH3)3 H 0 194-196 3.8 H -CH(CH3)-C2H5 H O 143-145 3.9 H -CH(C2H5)2 H 0 151-153 3.10 -CH3 -CH3 H O 216-218 3.11 -C2H5 -C2H5 H O 131 3.12 -CH3 -C2H5 H 0 158-160 3.13 -CH3 -0^9(11) H 0 158-160 3.14 -C3H7(n) -C3H7(n) H 0 160-162 3.15 -CijHgin) -Ci.HgCn) H O 120-122 3.16 HH H 0 ~270 1 sønderdeling) 3.17 H -/ H 2 167-170 • 3.18 -CH3 -CH3 H 2 237-239 3.19 -C3H7(n) -C3H7(n) H 2 222-225 3.20 -CuHgfn) -C4H9(n) H 2 165-167 3.21 -CH3 -C2Hs H 2 203-205 3.22 -(CH2K- Η 2 235-237 3.23 -(CH2)5- H 2 204-207 3.24 -CH3 -CifHgin) H 2 190-191 27
DK 165690B
Som beskrevet ovenfor kan også følgende mellemprodukter med formlen II fremstilles:
Ri R2 R-3 n H -C2H5 H 0 H -C3H7(n) H 0 H -C3H7(i) H 0 H -CH(C2H5)2 H 0 H J“i H 0 • —· Η —(Η I H 0 • — · ·— · H -( H / H 0 H -CH(CH3)-C2H5 H 0 -ch3 -ch3 h o -c3h5 -c2h5 η o H -CH3 η 2 H -C2H5 H 2 H -C3H7(n) H 2 -C3H7(i) -C3H7(i) H 2 H _!Zi H 2 Η -(η I H 2 * — · ·— ♦ H "*( H / H 2 · —· H -CH(CH3)-C2H5 H 2 H -CH(C2H5)2 H 2
DK 165690B
28
Som beskrevet ovenfor fremstilles følgende mellemprodukter med formlen XI_
Forb. ki S-2 Smp.
nr. [°C] 4.1 H -CH3 270-274 4.2 H -C3H7(i) 171-173 4.3 H -/| 215-218 4.4 H -CH(CH3)-C2H5 143-145 4.5 H -CH(C2H5)2 151-153 4.6 -CH3 -CH3 216-218 4.7 -C2H5 -C2H5 131 4.8 -C3H7(n) -C3H7(n) 160-162 4.9 -C^H9(n) -CijHgin) 120-122 4.10 Η H 270 (Zers.) 4.11 -CH3 -C2H5 158-160 4.12 H -C(CH3)3 194-196 4.13 -(CHa)it- 198-200 4.14 -(CH2)5- 204-206 4.15 -CH3 I -CifHgCn) 158-160
Som beskrevet ovenfor fremstilles følgende mellemprodukter med formlen XI:
Ri R2 H -C2Hs H -C3H7(n) · — t
H _l_I
• — ·
H —(η I
I·-· H -<’H> -C3H7(i) -C3H7(i)
DK 165690 B
Eksempel 6 29
Formuleringer for aktive stoffer ifølge eksemplerne 1 til 3 eller kombinationer af disse aktive stoffer med andre insekticider eller akaricider (% = vægtprocent) 5 1. Sprøjtepulver a) b) c)
Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 25% 50% 75%
Na-ligninsulfonat 5% 5%
Na-laurylsulfat 3% - 5% 10 Na-diisobutylnaphthalensulfonat - 6% 10%
Octylphenolpolyethylenglykolether (7-8 mol ethylenoxid) - 2% - Højdispers kiselsyre 5% 10% 10%
Kaolin 62% 27% 15 Den aktive forbindelse eller kombinationen af aktive forbindelser blandes grundigt med tilsætningsstofferne, og der formales grundigt i en egnet mølle. Der fås et sprøjtepulver, der kan fortyndes med vand til suspensioner af vilkårlig ønsket koncentration.
20 2. Emulsionskoncentrat
Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 10%
Octylphenolpolyethy1englykolether (4-5 mol ethylenoxid) 3% 25 Ca-dodecylbenzensulfonat 3%
Ricinusoliepolyglykolether (36 mol ethylenoxid) 4%
Cyclohexanon 30%
Xylenblanding 50%
DK 165690 B
30
Af dette koncentrat kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration.
3. Pudder-middel a) b)
Aktivt stof eller kombination 5 af aktive stoffer 5% 8%
Talkum 95%
Kaolin - 92%
Der fås et brugsfærdigt puddermiddel ved blanding af den aktive forbindelse eller kombinationen af aktive forbindel-10 ser med bærestoffet og efterfølgende formaling på en egnet mølle.
4. Ekstruderet granulat Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 10% 15 Na-ligninsulfonat 2%
Carboxymethylcellulose 1%
Kaolin 87%
Den aktive forbindelse eller kombinationen af aktive forbindelser blandes med tilsætningsstofferne, blandingen 20 formales og fugtes med vand. Denne blanding ekstruderes og granuleres, hvorefter den tørres i en luftstrøm.
5. Omhylningsgranulat Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 3% 25 Polyethylenglykol (molekylvægt 200) 3%
Kaolin 94%
DK 165690 B
31
Det fint formalede aktive stof eller kombinationen af aktive stoffer påføres ensartet i et blandeapparatur på det med polyethylenglykol fugtede kaolin. På denne måde fås støvfri omhylningsgranulater.
5 6. Suspensionskoncentrat
Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 40%
Ethylenglykol 10%
Nonylphenolpolyethylenglykolether 6% 10 Na-ligninsulfononat 10%
Carboxymethylcellulose 1% 37%’s vandig formaldehydopløsning 0,2%
Siliconeolie i form af en 75%'s vandig emulsion 0,8% 15 Vand 32%
Den fint formalede aktive forbindelse eller kombinationen af aktive forbindelser blandes grundigt med tilsætningsstofferne. På denne måde fås et suspensionskoncentrat, som ved fortynding med vand giver suspensioner af en vilkårlig 20 ønsket koncentration.
7. Påhældningsopløsning (Mpour-on" præparat)
Aktivt stof 30,00 g
Natrium-dioctylsulfosuccinat 3,00 g
Benzylalkohol 35,46 g 25 Ethylenglykol-monomethylether 35,46 g 103,92 g = 100 ml
Det aktive stof opløses i den største del af blandingen af begge opløsningsmidler under kraftig omrøring. Umiddelbart derefter opløses natrium-dioctylsulfosuccinatet, eventuelt 30 under opvarmning, og til sidst tilsættes resten af opløsningsmiddelblandingen .
DK 165690B
Eksempel 7 32
Virkning mod Musca domestica: 50 g friskfremstillet næringssubstrat til maddiker indvejes i et bæger. En bestemt mængde af en 1 vægtprocents ace-5 toneopløsning af det pågældende aktive stof anbringes på næringssubstratet i bægeret ved hjælp af en pipette, således at der opnås en koncentration af aktivt stof på 800 ppm. Efter gennemblanding af substratet fordampes acetonen i løbet af mindst 20 timer.
10 For hvert stof og hver koncentration anbringes derefter 25 dag gamle maddiker af Musca domestica i bægeret med det således behandlede næringssubstrat. Når maddikerne har forpuppet sig, adskilles de dannede pupper fra substratet ved udvaskning med vand, hvorpå de deponeres i en lukket 15 beholder med sigtelåg. Antallet af udvaskede pupper optælles for hver blanding (toksisk indvirkning af det aktive stof på maddikernes udvikling). Derpå bestemmes antallet af fluer udklækket fra pupperne efter 10 dages forløb.
Forbindelserne med formlerne I og II ifølge eksemplerne 1 20 til 3 udviser en god virkning ved ovenstående test.
Eksempel 8
Virkning mod Lucilia sericata:
Til 9 ml dyrkningsmedium sættes ved 50°C 1 ml vandig tilberedning indeholdende 0,5 vægtprocent aktivt stof. Derpå 25 sættes ca. 30 friskudklækkede Lucilia sericata-larver til dyrkningsmediet, og efter henholdsvis 48 og 96 timers forløb bestemmes den insekticide virkning ved bestemmelse af udryddelsesraten.
DK 165690B
33
Forbindelserne med formlerne I og IX ifølge eksemplerne 1 til 3 udviser ved denne test god virkning mod Lucilia sericata.
Eksempel 9 5 Virkning mod Lucilia cuprina
Frisklagte æg fra spyfluen L. cuprina anbringes i små portioner (30-50 æg) i reagensglas, hvori forud 4 ml næringsmedium er blevet blandet med 1 ml af en opløsning af aktivt stof. Efter podning af kulturmediet lukkes testgias-10 sene med en vatprop, og udklækningen foretages i et skab ved 30°C i løbet af 4 dage.
I det til sammenligning ubehandlede medium udvikler der sig i dette tidsrum ca. 1 cm lange larver (stadium 3). Hvis et stof er aktivt, er larverne på dette tidspunkt enten døde 15 eller døende. Forsøget gennemføres med en koncentration af aktivt stof på 400 ppm. Der tages også hensyn til repel-lens, når larverne vandrer ud af mediet og sulter ihjel.
Forbindelserne med formlerne I og II ifølge eksemplerne 1 til 3 udviser ved denne test god virkning mod Lucilia 20 cuprina.
Eksempel 10
Virkning mod Aedes aegypti: På overfladen af 150 ml vand, der er anbragt i en beholder, pipetteres en så stor mængde af en 0,1 vægtprocents aceto-25 neopløsning af aktivt stof, at der opnås en koncentration på 800 ppm. Efter fordampning af acetonen anbringes 30 til 40 to dage gamle Aedes-larver i beholderen. Dødeligheden bestemmes efter 1, 2 og 5 dage.
DK 165690B
34
Forbindelserne med formlerne I og II ifølge eksemplerne 1 til 3 viser ved denne test god virkning mod Aedes aegypti.
Eksempel 11
Insekticid ædegiftvirkning 5 Ca. 25 cm høje bomuldsplanter anbragt i potter sprøjtes med vandige emulsioner af aktivt stof, som indeholder det aktive stof i koncentrationer på 100, 200 og 400 ppm.
Efter tørring af sprøjtelaget besættes bomuldsplanterne med Spodoptera littoralis-larver eller Helipthis virescenslar-10 ver på trejde larvestadium. Forsøget gennemføres ved 24°C og en relativ luftfugtighed på 60%. Efter 2 dages forløb bestemmes den procentvise dødelighed hos larverne.
Forbindelserne nr. 1.1 og 1.2 ifølge opfindelsen har en 80-100%'s virkning (mortalitet) ved 200 og 400 ppm mod Spodop-15 tera-larver. Forbindelse nr. 1.1 har ved 100 ppm og forbindelse nr. 1.2 ved 400 ppm en 80-100%'s virkning (mortalitet) mod Heliothis-larver.
Eksempel 12
Virkning mod Anthonomus grandis (voksne individer) 20 To bomuldsplanter på 6-bladstadiet i potter sprøjtes med et vandigt befugteligt emulsionspræparat indeholdende 400 ppm af forsøgsforbindelsen. Efter tørring af sprøjte laget (ca.
1,5 time) besættes hver plante med 10 voksne biller (Anthonomus grandis). Plasticcylindre, hvis øvre åbninger er 25 lukket med gaze, anbringes derpå over de behandlede planter besat med forsøgsdyr for at forhindre, at billerne vandrer bort. De således behandlede planter holdes ved en temperatur på 25°C og en relativ luftfugtighed på 60%.
DK 165690B
35
Bedømmelsen foretages efter 2, 3, 4 og 5 dage på basis af den procentvise dødelighed af de anbragte forsøgsdyr (%-tal dyr, der ligger på ryggen) samt antifeedant-virkningen i forhold til ubehandlede kontroller.
5 Forbindelserne med formlerne I og il ifølge eksemplerne 1 til 3 udviser god virkning ved ovenstående forsøg.
Eksempel 13
Virkning mod blodmider: Ά) Amblyomma hebraeum 10 50 nymfer optælles i et lille glasrør og dyppes i 1 til 2 minutter i 2 ml af en vandig emulsion indeholdende 400 ppm testsubstans. Det lille rør lukkes derpå med en standard-vattot og stilles på hovedet, for at emulsionen af det aktive stof kan optages af vattet.
15 Bedømmelsen sker efter en uge. Hvert forsøg gentages 2 gange.
B) Boophilus microplus (larver)
Med en fortynde1sesrække analog med test a) gennemføres forsøg med 20 følsomme eller 0P-resistente larver. (Resi-20 stensen refererer til diazinon-forligelighed.)
Forbindelserne med formlerne I og II ifølge eksemplerne 1 til 3 udviser i denne test god virkning mod nymfer og larver af blodmiderne amblyomma hebraeum og boophilus microplus.
DK 165690B
Eksempel 14 36 insekticid virkning: Nilaparvata lugens
Risplanter sprøjtes med en forsøgsopløsning indeholdende 400 ppm af den forbindelse, der skal undersøges. Efter 5 tørring af belægningen besættes planterne med larver fra Nilaparvata lugens (N2 eller N3-stadiet). Der anvendes to planter pr. forsøgsforbindelse og pr. test-specie. Bedømmelsen af den opnåede procentuale udryddelsesrate sker efter 6 dage. Forsøget gennemføres ved 26°C og 60% relativ 10 luftfugtighed.
Forbindelse nr. 1.1 udviser i ovennævnte test 80-100%'s virkning mod Nilaparvata lugens-nymfer.
Eksempel 15
Virkning mod jordinsekter (Diabrotica balteata) 15 5 majskimplanter på 1-3 cm samt en rund filterpapirskive dyppes i en vandig opløsning af aktivt stof indeholdende ca. 4 volumenprocent acetone. Den neddyppede filterpapir-skive lægges på bunden af et kunststofbæger (rumfang 200 ml) og derpå lægges en tør filterpapirskive samt majskim-20 planterne og 10 larver af Diabrotica balteata på 2. eller 3. larvestadium. Bægeret holdes ved ca. 24°C og 40-60% relativ luftfugtighed og dagslys. Bedømmelsen sker efter 6 dage i forhold til ubehandlede kontroller.
Forbindelse nr. 1.15 ifølge opfindelsen udviser i denne 25 test en virkning på 80-100% (mortalitet) ved 400 ppm.
Eksempel 16
DK 165690 B
37
Virkning mod Nephotettix cincticepts (nymfer)
Testen gennemføres på planter i vækst. Dertil plantes ca.
20 dage gamle risplanter med en højde på ca. 15 cm i potter 5 (diameter 5,5 cm).
På en drejetallerken sprøjtes planterne med 100 ml af en acetoneopløsning indeholdende 400 ppm af det aktive stof, der skal undersøges. Efter tørring af sprøjtelaget besættes hver plante med 20 pupper af testdyrene på andet eller 10 trejde stadium. For at forhindre cikader i at undslippe, sættes der en plexiglascylinder over de koloniserede planter, og den dækkes med et låg af gaze. Nymferne holdes i 5 dage på den behandlede plante, som skal vandes mindst 1 gang. Forsøget gennemføres ved en temperatur på ca. 23°C, 15 ved 55% relativ luftfugtighed og med en belysningsperiode på 16 timer.
Forbindelse nr. 1.1 ifølge opfindelsen ifølge eksempel 1 udviser i denne test en 80-100%'s virkning.
Eksempel 17 20 Insekticid ædegiftvirkning mod Plutella xylostella:
Pottede kinakål planter (pottestørrelse 10 cm i diameter) på 4. bladstadie sprøjtes med en vandig emulsion af aktivt stof, som indeholder det aktive stof i en koncentration på 3 til 400 ppm, og sprøjtevæsken tørrer på planterne.
25 Efter 2 dage besættes de behandlede kinakålplanter med hver 10 Plutella xylostella-larver på 2. larvestadie. Forsøget gennemføres ved 24°C og en relativ luftfugtighed på
DK 165690B
38 60% i dæmpet belysning. Bedømmelsen foretages efter 2 og 5 dage, idet den procentvise mortalitet af larverne bestemmes.
5 Forbindelserne med formlen I ifølge eksemplerne 1 til 4 udviser en virkning på 80-100% (mortalitet) i denne test.
Eksempel 18
Sammenligningsforsøg I nedenstående forsøg anvendes følgende to forbindelser: 10 (or) Basekomponenten i saltene nr. 2.1, 2.9, 2.10, 2.14, 2.16, 2.18 og 2.20 Λν. .N Forbindelse (°0
NC
NH2 og (β) forbindelse nr. 1 fra EP 84758 Al Η*ΎΥΝΗ<]
Jiv. N Forbindelse (P)
02N
nh2 (a) Insekticid ædegiftvirkning
Ca. 25 cm høje bomuldsplanter anbragt i potter sprøjtes med vandige emulsioner, der som aktivt stof indeholder forbindelse (a) eller forbindelse (β) i koncentrationer på
DK 165690B
39 henholdsvis 400, 200, 100, 50 og 12,5 ppm.
Efter tørring af sprøjtelaget besættes bomuldsplanterne med Spodoptera littoralis-larver på første eller tredje 5 larvestadium eller med Heliothis virescens-larver på tredje larvestadium. Forsøget gennemføres ved 24eC og en relativ luftfugtighed på 60%. Efter tre dages forløb bestemmes den procentvise dødelighed hos larverne.
Resultaterne anføres i nedenstående tabel.
10 Tabel Dødelighed hos Spodoptera littoralis- og Heliothis virescens-larver efter fodring med behandlede bomuldsplanter Dødelighed i % ved ppm 15 Testinsekt 400 200 100 50 12,5
Spod. LI 100 100 100 30 0
Forbin- Spod. L3 100 60 50 70 20 delse (a) Hel. L3 100 70 50 50 50 20 Spod. LI o - - - -
Forbin- Spod. L3 - 10 10 0 0 delse (β) Hel. L3 - 10 0 30 0
Spod. LI: Spodoptera littoralis-larver på første larve-25 stadium.
Spod. L3: Spodoptera littoralis-larver på trejde larvestadium.
Hel. L3: Heliothis virescens-larver på tredje larve stadium.
30 Fodring med bomuldsplanter behandlet med 400 ppm forbindelse (or) bevirker en dødelighed på 100% hos
DK 165690B
40
Spodoptera littoralis- og Heliothis virescens-larverne, medens der ved tilsvarende behandling med forbindelse (β) ikke kan påvises nogen virkning.
5 Overlegenheden af forbindelse (a) i forhold til forbindelse (β) var især tydelig hos de yngste Lepidoptera-larver (Spod. LI), men også i tilfælde L3 kunne denne overlegenhed konstateres, omend i mindre målestok.
10 (b) Virkning mod Lucilia sericata 30 friskudklækkede Lucilia sericata-larver (følsomme over for organofosforforbindelser) dyrkes ved 50°C i 10 ml dyrkningsmedium, som indeholder forskellige koncentrationer aktivt stof. Den insekticide virkning måles ved 15 bestemmelse af udryddelsesraten.
Medens der kræves 0,16 ppm af forbindelse (β) til opnåelse af 100%'s udryddelse af larverne, opnår man en 100%'s udryddelse ved blot at anvende 0,07 ppm af hver af forbindelserne nr. 1.2, 1.16, 1.17, 1.18, 1.24, 1.25 20 0g 1.27.
c) Virkning mod Lucilia cuprina 30-50 æg fra spyfluen Lucilia cuprina (resistent over for organofosforforbindelser) dyrkes i 4 dage ved 30°C i 5 ml dyrkningsmedium, som indeholder det aktive stof i forskel-25 lige koncentrationer.
Medens der kræves 0,41 ppm af forbindelse (β) til 100%'s udryddelse af larverne og æggene, er det tilstrækkeligt med 0,07 ppm af forbindelsen (a) til opnåelse af 100%'s udryddelse.

Claims (18)

1. Substituerede 2,4-diamino-5-cyano-pyrimidiner, kendetegnet ved, at de har den almene formel /\ ./1 R3^_S V\ (I). N=C—· yS K-2 l hvori,
5 R^ betyder hydrogen, C(l-6)-alkyl, C(2-6)-alkenyl eller C(2-6)-alkynyl; R2 betyder hydrogen, C(1-10)-alkyl eller C(3-6)-cycloalkyl; eller RjL og R2 tilsammen betyder en af grupperne -(0^)3-, 10 -(CH2)4- eller -(CH2)5-; R3 betyder hydrogen eller en af grupperne -CO-R5 eller -S02-Rg; r4 betyder en af grupperne -NH2, -NH-CO-R5, -NH-S02-R6/ eller -N=CH-NH-R10; Kg
15 Rg betyder hydrogen, C(1-12)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, C(l-6)-alkoxy, perhalogeneret C(1-3)-alkyl eller gruppen "C · K12 R6 betyder C(1-6)-alkyl; Ry betyder hydrogen eller C(1-6)-alkyl;
20 Rg og Rg uafhængigt af hinanden betyder hydrogen eller C(l-6)-alkyl eller tilsammen en af grupperne -(CH2)3-, -(CH2)4- eller -(CH2)5-; RjO betyder en af grupperne -SO^R^g eller ** Vr15 DK 165690 B 42 R13L og R-^2 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen eller C( 1-6)-alkyl eller tilsammen en af grupperne -(CH2)3--(CH2)4- eller -(CH2)5-; Rl3 betyder C(l-10)-alkyl, med højst 10 halogenatomer sub-5 stitueret C(1-10)-alkyl eller C(3-6)-cycloalkyl; r14 °5 r15 uafhængigt af hinanden betyder C(1-10)-alkyl, og X og Y uafhængigt af hinanden betyder oxygen eller svovl, eller er syreadditionssalte deraf.
2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at betyder hydrogen eller C(1-4)-alkyl; R2 betyder C(l-4)-alkyl eller C(3-6)-cycloalkyl eller Rj_ og R2 tilsammen betyder en af grupperne -(CH2)4- eller -(CH2)5-;
15 Rg betyder hydrogen; R4 betyder en af grupperne -NH2 eller -NH-C0-R5; og Rg betyder C(1-4)-alkyl eller perhalogeneret C(1-3)-alkyl.
3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at
20 R^ betyder hydrogen, methyl eller ethyl; R2 betyder C(1-4)-alkyl eller cyclopropyl; R3 betyder hydrogen; R4 betyder en af grupperne -NH2 eller -NH-CO-Rg; Rg betyder C(1-3)-alkyl.
4. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at R^ betyder hydrogen, methyl eller ethyl; R2 betyder cyclopropyl; Rg betyder hydrogen; og
30 R4 betyder en af grupperne -NH2 eller -NH-CO- c2h5. DK 165690B 43
5. Forbindelse ifølge krav 4 med formlen N2C-·' /N \' k2
6. Forbindelse ifølge krav 4 med formlen N H2N—, Ni-N(C2H5)2 NsC-\ / k 2
7. Forbindelse ifølge krav 4 med formlen ΜΊί Vn-CI n*c-N / Åh-CO-C2H5
8. Forbindelse ifølge krav 4 med formlen Av H2N“R VpN(C2H^2 ·' k-CO-C2H5
9. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse 10 ifølge et af kravene 1-8, kendetegnet ved, at man a) omsætter en forbindelse med formlen II k Ri H2N—, i—n( (II), NSC—N Ji Hz ko) -ch3 n med ammoniak eller DK 165690B 44 b) omsætter forbindelsen med formlen III & H**-s XPC1 (in) «>“\ / hnz med en forbindelse med formlen IV h/1 <iv> K-2 5 og om ønsket omdanner den dannede forbindelse med formlen I, hvori R3 betyder hydrogen og R4 er gruppen -NH2, til en forbindelse med formlen I, hvori R3 betyder -CO-Rg eller ~S02“Rg ?·7 Άβ og/eller R4 betyder -NH-C0-R5, -NH-S02-Rg, -N=C-N^ R9 10 eller -NsCH-NH-R^q, hvorved til R15, X og Y har de i krav 1 nævnte betydninger og n betyder et tal 0, 1 eller 2, og at man eventuelt overfører en dannet forbindelse med formlen I til syreadditionssalt deraf.
10. Middel til bekæmpelse af skadelige organismer, 15 kendetegnet ved, at det som aktiv komponent indeholder en forbindelse ifølge et af kravene 1-8 sammen med egnede bærere og/eller andre tilsætningsstoffer. II. Anvendelse af en forbindelse ifølge et af kravene 1-8 til topisk bekæmpelse af insekter og repræsentanter fra 20 ordenen akarina på dyr og planter.
12. Anvendelse ifølge krav 11 til bekæmpelse af larvale stadier af planteskadelige insekter.
13. Anvendelse ifølge krav 11 til topisk bekæmpelse af ektoparasitter på hus- og nyttedyr.
DK217787A 1986-04-30 1987-04-29 Substituerede 2,4-diamino-5-cyano-pyrimidiner og syreadditionssalte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling, middel indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse til topisk bekaempelse af skadeorganismer paa dyr og planter DK165690C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH177286 1986-04-30
CH177286 1986-04-30

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK217787D0 DK217787D0 (da) 1987-04-29
DK217787A DK217787A (da) 1987-10-31
DK165690B true DK165690B (da) 1993-01-04
DK165690C DK165690C (da) 1993-05-24

Family

ID=4218235

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK217787A DK165690C (da) 1986-04-30 1987-04-29 Substituerede 2,4-diamino-5-cyano-pyrimidiner og syreadditionssalte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling, middel indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse til topisk bekaempelse af skadeorganismer paa dyr og planter
DK061792A DK61792A (da) 1986-04-30 1992-05-12 Fremgangsmaade til fremstilling af 2-chlor-4,6-diamino-5-cyano-pyrimidin
DK061692A DK61692A (da) 1986-04-30 1992-05-12 Substituerede 2,4-diamino-5-cyano-pyrimidiner, middel indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse til topisk bekaempelse af skadeorganismer paa dyr og planter

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK061792A DK61792A (da) 1986-04-30 1992-05-12 Fremgangsmaade til fremstilling af 2-chlor-4,6-diamino-5-cyano-pyrimidin
DK061692A DK61692A (da) 1986-04-30 1992-05-12 Substituerede 2,4-diamino-5-cyano-pyrimidiner, middel indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse til topisk bekaempelse af skadeorganismer paa dyr og planter

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4783468A (da)
EP (1) EP0244360B1 (da)
JP (1) JPH0688981B2 (da)
KR (1) KR870010011A (da)
CN (1) CN87103168A (da)
AR (1) AR247389A1 (da)
AT (1) ATE79614T1 (da)
AU (1) AU598254B2 (da)
BR (1) BR8702106A (da)
CA (1) CA1292231C (da)
CS (1) CS271471B2 (da)
DD (1) DD270907A5 (da)
DE (1) DE3781196D1 (da)
DK (3) DK165690C (da)
ES (1) ES2051771T3 (da)
GR (1) GR3005856T3 (da)
HK (1) HK11694A (da)
HU (3) HU201651B (da)
IL (1) IL82343A0 (da)
NZ (1) NZ220132A (da)
PH (1) PH24337A (da)
PT (1) PT84774B (da)
SG (1) SG135993G (da)
SU (2) SU1657061A3 (da)
TR (1) TR22942A (da)
ZA (1) ZA873082B (da)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941794A (en) * 1956-04-13 1960-06-21 Geddes Edith Bel Building structures
IE921096A1 (en) * 1991-04-11 1992-10-21 Lonza Ag Process for the preparation of¹4-amino-2-chloro-5-cyano-6-(methylthio)-pyrimidine
RU95113597A (ru) * 1992-12-02 1997-06-10 ФМК Корпорейшн (US) Инсектицидная композиция, способы борьбы с насекомыми
US5344955A (en) * 1993-02-19 1994-09-06 Ciba-Geigy Corporation Preparation of 1-amino-cyan-amido-2,2-dicyanoethylene, sodium salt
DE4311901A1 (de) * 1993-04-10 1994-10-13 Huels Chemische Werke Ag Neue Azeomethine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP0711285A1 (en) * 1993-07-26 1996-05-15 Ciba-Geigy Ag Process for the preparation of substituted 4,6-diamino-5-cyanopyrimidines
AU717868B2 (en) * 1996-04-29 2000-04-06 Syngenta Participations Ag Pesticidal composition
AU743515B2 (en) * 1997-08-27 2002-01-24 Elanco Tiergesundheit Ag Dicyclanil polymorphs and hydrates and their preparation
AU2007202548B1 (en) * 2007-06-01 2007-11-01 Zoetis Services Llc Pesticide Composition
WO2009118312A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Novartis Ag Dicyclanil formulation
AU2010201828A1 (en) * 2009-05-08 2010-11-25 Jurox Pty Ltd Veterinary composition
US20110152302A1 (en) * 2009-09-21 2011-06-23 Majid Razzak Novel dicyclanil-based shelf stable aqueous suspension and non-aqueous solution pour-on and spray-on formulations useful for the prevention and treatment of insect infestation in animals
CN102113496B (zh) * 2010-01-03 2013-04-03 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有环虫腈和灭多威的杀虫组合物
JP5731205B2 (ja) * 2011-01-14 2015-06-10 株式会社エス・ディー・エス バイオテック 農園芸用の有害生物防除剤としてのピリミジン誘導体
CN102250017A (zh) * 2011-06-15 2011-11-23 扬州天和药业有限公司 地昔尼尔的一种合成方法
CN102399193A (zh) * 2011-12-15 2012-04-04 连云港市亚晖医药化工有限公司 4,6-二氨基-2-环丙胺基-5-腈基嘧啶的制备方法
CN103416420B (zh) * 2012-05-18 2015-10-14 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含环虫腈的杀虫组合物
CN103416430B (zh) * 2012-05-24 2016-01-13 陕西汤普森生物科技有限公司 一种农药组合物
CN103444765A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含环虫腈与拟除虫菊酯类的杀虫组合物
JP2015003900A (ja) * 2013-05-23 2015-01-08 宮崎みどり製薬株式会社 ワクモ防除剤
CN103880759B (zh) * 2014-01-28 2016-04-20 东南大学 一种地昔尼尔药物晶型ⅰ及其制备方法
CN104130197A (zh) * 2014-07-29 2014-11-05 华中农业大学 2,4,6-三氨基-5-氰基嘧啶的化学合成方法
CN104649982B (zh) * 2015-02-26 2016-12-07 齐鲁晟华制药有限公司 一种地昔尼尔的制备方法
PL239600B1 (pl) * 2018-09-20 2021-12-20 Icb Pharma Tomasz Swietoslawski Pawel Swietoslawski Spolka Jawna Nowa sól dicyclanilu, sposób otrzymywania takiej soli, kompozycje zawierające taką sól oraz zastosowanie takiej soli do zwalczania i kontrolowania pasożytów, a zwłaszcza larw muchówek

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH376115A (de) * 1957-12-06 1964-03-31 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Pyrimidine
CH574206A5 (da) * 1972-11-16 1976-04-15 Ciba Geigy Ag
GB1523274A (en) * 1974-08-05 1978-08-31 Ici Ltd Herbicidal compositions containing substituted pyrimidine
CA1072556A (en) * 1976-08-27 1980-02-26 Fmc Corporation Herbicidal 5-pyrimidinecarbonitriles
US4092150A (en) * 1976-08-27 1978-05-30 Fmc Corporation Herbicidal 5-pyrimidinecarbonitriles
DD157192A1 (de) * 1981-03-13 1982-10-20 Rainer Evers Verfahren zur synthese von 2-funktionalisierten 4-alkylthio-6-amino-pyrimidin-5-carbonitrilen
CH652396A5 (de) * 1981-12-07 1985-11-15 Ciba Geigy Ag Amino-5-nitropyrimidin-derivate.
DE3205638A1 (de) * 1982-02-17 1983-08-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Trisubstituierte pyrimidin-5-carbonsaeuren und deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
TR22942A (tr) 1988-12-08
CS271471B2 (en) 1990-10-12
KR870010011A (ko) 1987-11-30
DD270907A5 (de) 1989-08-16
DK61692D0 (da) 1992-05-12
DK217787D0 (da) 1987-04-29
HK11694A (en) 1994-02-18
CA1292231C (en) 1991-11-19
PT84774B (pt) 1989-12-29
SG135993G (en) 1994-03-31
JPH0688981B2 (ja) 1994-11-09
GR3005856T3 (da) 1993-06-07
AU598254B2 (en) 1990-06-21
PT84774A (en) 1987-05-01
ATE79614T1 (de) 1992-09-15
DK61692A (da) 1992-05-12
NZ220132A (en) 1990-06-26
ZA873082B (en) 1987-12-30
IL82343A0 (en) 1987-10-30
EP0244360A2 (de) 1987-11-04
PH24337A (en) 1990-06-13
US4783468A (en) 1988-11-08
HU903977D0 (en) 1990-11-28
DK165690C (da) 1993-05-24
BR8702106A (pt) 1988-02-09
EP0244360B1 (de) 1992-08-19
DK61792D0 (da) 1992-05-12
DK61792A (da) 1992-05-12
JPS62263162A (ja) 1987-11-16
HUT44128A (en) 1988-02-29
AR247389A1 (es) 1994-12-29
HU9203430D0 (en) 1993-03-01
CN87103168A (zh) 1987-12-16
ES2051771T3 (es) 1994-07-01
HU204396B (en) 1992-01-28
DE3781196D1 (de) 1992-09-24
DK217787A (da) 1987-10-31
SU1711672A3 (ru) 1992-02-07
SU1657061A3 (ru) 1991-06-15
HU201651B (en) 1990-12-28
CS307587A2 (en) 1990-02-12
EP0244360A3 (en) 1988-08-10
AU7219487A (en) 1987-11-05
HUT44895A (en) 1988-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK165690B (da) Substituerede 2,4-diamino-5-cyano-pyrimidiner og syreadditionssalte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling, middel indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse til topisk bekaempelse af skadeorganismer paa dyr og planter
US5063236A (en) Pyridyl substituted guanidines useful as insecticides
AU617341B2 (en) 1-nitro-2,2-diaminoethylene derivatives
DK160870B (da) Substituerede n-benzoyl-n&#39;-2,5-dichlor-4-hexafluorpropyloxyphenylurinstoffer og metalsalte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling, skadedyrsbekaempelsesmiddel, anvendelse af forbindelserne samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og individer af ordenen akarina
US4918088A (en) Pest control
HUT70086A (en) Substituted pyrimidine compounds, their preparation and use acaricides and insecticides
JPH0228159A (ja) 複素環式２―アルコキシフエノキシスルホニル尿素類、それらの製造方法およびそれらを含有する除草剤
US4677127A (en) Certain N-3-(3-chloro-5-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy)-4-phenyl-N&#39;-2,6-difluorobenzoyl ureas, pesticidal compositions and methods of use
EP0459949B1 (de) Sulfonylharnstoffe mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender Wirkung
US4866079A (en) N-pyridyloxyphenylisothioureas and the use thereof in pest control
EP0217747B1 (de) Nematizide Mittel
KR910000252B1 (ko) 해충방제에 유용한 벤조일페닐우레아의 제조방법
IE852306L (en) Carbodiimides
JPH0637455B2 (ja) フェノキシフェニルチオ尿素、フェノキシフェニルイソチオ尿素およびフェノキシフェニルカルボジイミド、それらの中間体および製法
JPS6351375A (ja) 置換ｎ−フェニル−チオ尿素、−イソチオ尿素、及び−カルボジイミド並びにそれらの製法及び該化合物を含む有害生物防除剤
US4734433A (en) Isothioureas and insecticidal use thereof
EP0471646B1 (de) Sulfonylharnstoffe als Herbizide
DK161196B (da) N-oe3-halogen-4-(hexafluorpropyloxy)-5-trifluormethylaa-phenyl-n&#39;-benzoylurinstoffer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, skadedyrsbekaempelsesmiddel, anvendelse af forbindelserne samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og individer af ordenen acarina
EP0263066A2 (de) 2-Mercapto-oxadiazol- und -thiadiazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende nematizide Mittel
JPS6368559A (ja) 置換チオ尿素、イソチオ尿素及びカルボジイミド化合物、それらの製法、有害生物防除剤としてのそれらの使用及び該化合物製造用中間体
KR960010344B1 (ko) 치환된 2,4-디아미노-5-시아노피리미딘 및 이들 화합물의 제조방법
KR0150400B1 (ko) 치환된 2,4-디아미노-5-시아노피리미딘 및 이들 화합물의 제조방법
US4766146A (en) Pesticidal substituted hydrazinecarboxylic acid esters
US4567190A (en) Pesticidal phenylhydrazonopyrrolidines
GB2144412A (en) Substituted phenylhydrazonopyrrolidine derivatives and their use in pesticide compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired