DK165684B - Fremgangsmaade til styret hurtig stoerkning af en stoebelig raablanding - Google Patents

Description

i

DK 165684B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til styret, hurtig størkning af en støbelig råblanding af fyldstof, vand, kalkhydrat, eventuelt skum og endvidere cement, der i det mindste omfatter en andel af med kalkhydrat reaktions-5 dygtigt aluminat, navnlig aluminatcement, med et organisk stof, der tjener som afbindingsretarderingsmiddel for aluminatet, er kompleksdannende og hæmmer væksten af calciumaluminatsul-fathydrat, navnlig oxycarboxylsyre.

Fra US patentskrift nr. 4.102.962 kendes en fremgangsmåde 10 til fremstilling af betondele, hvor der anvendes hydraulisk cement, som indeholder aluminatcement (10-35%, regnet på den samlede cement), kalk og/eller kalkhydrat (5-30%, regnet på aluminatcemeriten) samt et retarderingsmiddel i form af en oxy- . eller ketocarboxylsyre eller et salt deraf. Da størkningen 15 af en med denne hydrauliske cement fremstillet råblanding indtræder øjeblikkeligt, kan der ikke fremstilles større portioner af råblanding, der forarbejdes kontinuerligt, idet den samlede portion tværtimod straks må støbes i formen, da der ikke haves nogen disponibel præ-holdetid eller beholder-20 tid til rådighed. Der arbejdes her med meget små kalkmængder, for at der ikke allerede under blandingen af råblandingen skal finde en for kraftig reaktion sted. Halvfabrikatemners styrke opnås først efter 20 minutter, og når betonen er befriet for sin form, må man lade den stå i mindst 2 timer til 25 5 dage ved en temperatur på under 40°C i en fugtig atmosfære, hvorefter der kan foretages en autoklavering.

Fra EP-A 0.038.552 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af blokformede vandbygningsstoffer på kalksilikatbasis, hvor der fremstilles en støbelig råblanding, i det væsentlige af 30 et kornet, silikatholdigt materiale, såsom kvartssand, kalk, vand, cement og skum, hvor der som cement anvendes Portlandcement sammen med et afbindingsaccelereringsmiddel og eventuelt et afbindingsretarderingsmiddel eller en tilsvarende indstillet hurtig cement, for at opnå, at råblandingen, før 35 den udhældes i formene, har en tilstrækkelig præ-holdetid,

DK 165684B

2 under hvilken der praktisk talt ikke sker nogen styrkedannende reaktion. Den sidstnævnte udløses i det væsentlige først ved varmeindvirkning, hvilket foregår i formen, således at man kan emnet udviser en tilstrækkelig styrke til at/fjerne forskal-5 ningen eller formen og til transport. Emnet hærdes derpå ved autoklavering. Ved denne fremgangsmåde kræves imidlertid store mængder cement for at opnå den nødvendige styrke af halvfabrikatemnerne, hvorved det desuden er vanskeligt at styre præ-holdetiden og afbindingen på ønsket måde.

10 Fra GB-A-2.033.367 kendes en hurtigcement, der indeholder

Portlandcement, calciumaluminat, calciumsulfat, et uorganisk salt, en carboxylsyre eller et salt deraf, såsom natriumcitrat, og som i blanding med vand har en præ-holdetid på ca. 20 minutter. Anvender man imidlertid en sådan hurtigcement i kalk-15 hydratrigt miljø, afbinder den ukontrolleret og overordent ligt hurtigt, da kalkhydrat straks reagerer med calciumalu-minatet, hvilket også er beskrevet i US patentskrift nr. 4.102.962. De anvendte størkningsregulatorer kunne ikke forhindre den hurtige afbinding. En målrettet styring af størk-20 ningen ville heller ikke være mulig med højere tilsætningsmængder af retarderingsmiddel, da dette ganske vist kunne bremse størkningen noget, men den yderligere styrkeudvikling ville dermed være kraftigt forstyrret. Denne hurtigcement er ikke egnet til styring af størkning og hærdning af kalk-25 hydratrige systemer.

Fra DE patentskrift nr. 2.547.765 kendes en cement, der indeholder alumina tcement, calciumsulfat, et organisk afbindingsretarderingsmiddel samt en andel, der ved hydratisering frigiver calciumhydroxid, eventuelt Portlandcement, og som ved 30 hydratisering omdannes til ettringit og giver en hurtigcement. Når man anvender en sådan cement i nærværelse af store.'mængder frit kalkhydrat, sker der en hurtig afbinding, således at der ikke haves nogen mulighed for en tidsmæssig styring af holdetiden, og der er derfor heller ingen mulighed for igang-35 sættelse af reaktionen ved forhøjet temperatur. Dette binde-

DK 165684B

3 middelsystem er styrbart, når der ikke er frit kalkhydrat til stede, da Portlandcementen ikke har noget nævneværdigt potentiale af frit til rådighed værende kalkhydrat. Portland-cement indeholder maksimalt ca. 2% CaO, som desuden er kraf-5 tigt forsintret ved den høje brændingsgrad og mindre reaktionsdygtigt. løvrigt er kalken fast indbundet i mineralfaser (f.eks. C^S eller C2S) og frigøres først langsomt som calciumhydroxid efter et tidsrum i størrelsesordenen timer.

Fra FR patentskrift nr. 2.233.295 er det kendt at fremstille 10 på den ene side en cement-, mørtel- eller betonblanding, og på den anden side et virksomt stof til hurtig størkning i form af et pulver eller en suspension af calciumaluminat og uorganisk sulfat, idet den råblanding, der opnås ved at sammenblande disse komponenter, straks skal forarbejdes. Det 15 virksomme stof kan indeholde et carboxylsyreretarderingsmid-del, såvel som et accelereringsmiddel, der eventuelt også kan indeholde ringe mængder kalkhydrat. Bortset fra det sidstnævnte arbejdes der ikke i kalkhydratrigt miljø. Det virksomme stof skal så vidt muligt i det mindste ikke størkne i lø-20 bet af en halv time, men skal ved blanding med cement-, mørtel- eller betonblandingen meget hurtigt føre til størkning af denne, idet der stræbes efter en stivnen i løbet af få minutter, f.eks. mellem 1 og 3 minutter. Herved opnås imidlertid en begyndelsesstyrke, der beror på ettringitdannelse, meget 25 langsomt i størrelsesordenen timer. Derimod hverken tilstræbes der eller opnås der nogen styret prs-holdetid, der er så lang som mulig, og aktivering ved varmeindvirkning af den samlede blanding med en meget hurtig opnåelig begyndelsesstyrke.

30 Det er formålet med den foreliggende opfindelse at anvise en fremgangsmåde af den i indledningen angivne art, som gør det muligt at klare sig med en så lille cementandel som muligt til hærdningen af råblandingen, og som tillader en god styring af præ-holdetiden og afbindingsforholdet med mulig-35 hed for at opnå en tilstrækkelig begyndelsesstyrke inden for

DK 165684B

4 mi nutområdet.

Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommi i g ved, at aluminatet, eventuelt sammen med råb 1an-5 dingens øvrige bestannddele bortset fra kalkhydrat, først blandes med det organiske afbindingsretarderingsmiddel og calciumsulfat i kalkhydratfrie omgivelser, således at aluminat-partiklerne ved hjælp af et af det organiske afbindingsretarderingsmiddel stabiliseret lag af gelformigt ettringit afskær-10 mes mod reaktion med kalkhydrat, og at den færdige råblanding i det mindste indeholder i det væsentlige så meget kalkhydrat, som det, der kræves til omsætning med reaktionsdygtigt alumi-nat, således at der sker størkning af råblandingen ved dannelse af monofaser, idet den tidsmæssige igangsættelse af størk-15 ningen og hydratiseringskarakteristikken styres ved valget af de mængdemæssige andele af retarderingstilsætningsstoffer og blandingstemperaturen.

Til størkning anvendes her følgende teoretiske reaktioner: 20 C12A7 + 16 CH + 75H -* 7C4AH13 og

CA + 3CH + 10H-» C4AH

25

Disse reaktioner forløber i sig selv inden for sekund- eller minutområdet og fører ekstremt hurtigt til sulfatfrie monofaser af bl and ingskrysta1 rækken 30 C3(A,F)(Cs.CH).H12

Til disse reaktioner kræves en stor mængde calciumhydroxid, regnet i forhold til aluminatet, for at dette skal blive fuldstændigt omsat. F.eks. betyder det for den fuldstændige reak-3 5 tion til C4AH13, at der til en konventionel i handelen tilgængelig al umi natcement (ca. 50¾ A12 0) med hovedbestandde1 en CA (maksimalt ca. 80%) rent beregn i ngsmæss igt må tilsættes 112 vægtdele calciumhydroxid til 100 vægtdele aluminatcement.

DK 165684B

5

Styringen af præ-holdetiden og afbindingsforholdet må sikres i en råblanding, der allerede ved sammenblandingen har et højt potentiale af frit til rådighed værende kalkhydrat (i form af Ca(OH)2 og/eller CaO) i forhold til det reaktionsdyg-5 tige aluminat, dvs-, at det gælder om på virksom måde at afskærme det reaktionsdygtige aluminat, der i tilfælde af alumina tcement og CA, ville reagere med kalkhydrat i sekund- minut-området, svarende til de ovenfor viste reaktioner, således at råblandingen forbliver forarbejdelig i et længere 10 tidsrum, fortrinsvis i mere end 0,5 time, trods den høje kalkhydratandel i nærværelse af reaktionsdygtigt aluminat.

I afhængighed af råblandingens temperaturniveau kan man ved valg af recepturen indstille en i forvejen fastlagt præ-holdetid. Præ-holdetidens længde påvirkes af råblandingens tempe-15 ratur ved fastlagt receptur. Desuden er råblandingen varmeak-tiverbar, dvs., at de ovenfor anførte reaktioner kan udløses i det væsentlige lynhurtigt ved opvarmning af råblandingen på en sådan måde, at denne bringes til en tydeligt over omgivelsernes temperatur liggende temperatur, der dog kan være 20 forholdsvis lav, såsom lidt over45°C, hvorved der opnås en tilstrækkelig begyndelsesstyrke i minutområdet, fortrinsvis på mindre end 2 minutter.

Som aluminat anvendes navnlig aluminatcementr men der kan også anvendes aluminiumsulfat, i handelen almindeligt til-25 gængeligt monocalciumaluminat og lignende. Dette anvendes sammen med to retarderingsmidler, et kompleksdannende organisk stof, der hæmmer væksten af calciumaluminiumsulfathydra-ter, der også omfatter ettringit og semihydrat, navnlig en oxycarboxylsyre, fortrinsvis citronsyre, vinsyre eller æbel-30 syre, og en sulfatbærer i form af et calciumsulfat, navnlig semihydrat, fortrinsvis stukgips eller bygningsgips, eller anhydrit, f.eks. naturanhydrit, eller dihydrat.

Når halvfabrikatemner, der skal fremstilles ud fra råblandingen, skal autoklaveres er det hensigtsmæssigt at anvende

DK 165684B

6 sulfathemihydratet og anhydritet i kombination, idet der, dersom der kun blev indført semihydrat, derved ville opnås en meget hurtig begyndelsesstyrke, således at halvfabrikatemnerne på kort tid, som følge af monofaseopbygning, ville 5 kunne tages ud af skallen eller formen, og ville kunne transporteres og stables, men den herved dannede monofasestruktur, der er korthusagtig, ville af strukturelle grunde ikke være autoklaveringsfast, dvs., at strukturen ved de mekaniske belastninger under hærdningscyklussens opvarmningsfase bryder 10 sammen og fører til, at halvfabrikatemnet flyder ud.

Ved kombination af sulfat-semihydrat (CaSO^ . 0,5H20) og f initialet anhydrit, såsom naturligt anhydrit (CaSO^), er halvfabrikatemnet derimod autoklaveringsfast. Det naturlige anhydrit spiller ved styringen11 a^ størkning kun en underordnet rol-15 le på grund af dets reaktionstræghed. Medens semihydratet forbruges ved dannelsen af primær ettringit og monofaserne forbliver det naturlige anhydrit for størstedelens vedkommende tilbage, og kan kun, efter at lerjordscementen er udreageret, reagere med de forholdsvis Al-rige og SO^-fattige mo-20 nofaser og ikke omsat restaluminat til det SO^-rigere sekundær ettringit, som ved sin langstråleformede, trævlede fremtoning bevirker en meget gunstig sammenfiltring og sammenvoksning af restmonofaserne og de øvrige restkomponenter, efter følgende /reaktion 25 C3ACS H12 + 2CS + 20H -> C3A3C.S H32 (a) i og dermed bliver halvfabrikatemnet autoklaveringsfast. Denne reaktion forløber i hærdningens sene fase, ca. 0,5 til 2 timer efter størkningen. Ved beregning af anhydrittilsætningen for den sekundære ettringitdannelse, skal der tages hensyn til sul-30 fatet fra andre komponenter i råblandingen, f.eks. sulfat fra Portiandcement. Den sekundære ettringitdannelse er forbundet med en yderligere forøgelse af styrken. Desuden kompenseres der derved for svindet i halvfabrikatemnet, der nedkøles .

7

DK 165684 B

Hvis der ikke regnes med autoklavering, kan man udelade tilsætningen af naturligt anhydrit.

Både citronsyre (eller den ellers anvendte organiske forbindelse) og semihydratet og anhydrit virker som afbindingsre-5 tarderingsmiddel for aluminat eller åluminatcement (i givet fald kan sulfat imidlertiå5/1 accelerere reaktionen af ren aluminatcement), men de virker imidlertid ikke alene i kalk-hydratrige systemer, da de i så fald ikke i tilstrækkeligt omfang afskærmer aluminatet eller “aluminatcementen 10 mod kalkhydrat og derved heller ikke kan tilvejebringe nogen afbindingsretardering. Det har imidlertid overraskende vist sig, at man ved hjælp af kombinationen af de to afbindingsretarderingsmidler og separat fremstilling af en blanding heraf med vand på ønsket måde kan retardere aluminat eller lerjordscement, selv i kalkhydratrigt miljø, dvs. et sådant miljø, hvori der foreligger mere kalkhydrat (tilsat som sådant eller fremkommet ved læskning af brændt kalk i råblandingen) end det der støkiometrisk kræves til reaktion med aluminatet eller cementen (dvs., at der ud over det op-20 løste kalkhydrat også foreligger kalkhydrat, som endnu er i suspension som en større kalkhydratkilde), medens der endvidere ved en tilsvarende varmeindvirkning sker en i praksis lynhurtig desaktivering af retarderingssystemet ved en forholdsvis lav, men tydeligt over omgivelsernes temperatur lig-25 gende temperatur.

Sulfatbæreren alene fører ved forudgående blanding til en ettringitdannelse på overfladen af aluminat- eller aluminat-cementpartiklerne, der imidlertid ikke ville være tilstrækkeligt som bestandigt beskyttelseslag i kalkhydratrigt miljø 30 0g derfor ikke ville kunne bremse råblandingens størkning.

Dette ettringit ville dække de vandfrie partikler i et tyndt lag af mindre søjleformede krystaller. Kombinerer man imidlertid ved forblandingen sulfat og organisk retarderingsmiddel, er dette lag af primært ettringit i det væsentlige rønt-35 genamorft og gelformigt. Væksten af dette lag bremses ved

DK 165684B

8 hjælp af citronsyren, der udfældes næsten monomolekylært på overfladen af det primære ettringitlag som amorft tricalcium-dicitrat 2^0^3^4 · 41^0). Dette beskyttelseslag af pri mært ettringit og tricalciumdicitrat (eller et tilsvarende 5 salt af et andet organisk retarderingsmiddel) aftætter :alumi-natc ementoverfladen udmærket godt, idet citratet yderligere undertrykker den heterogene kimdannelse af potentielle hydratfaser. Samtidigt udgør hidtil ikke omsat sulfat og citronsyre (som fast fase eller i opløsning) et rigeligt stort poten-10 tiale til at udbedre utætheder i beskyttelseslaget og forhindre styrkedannende reaktioner.

Det på dennej'jnåde i forblandingen behandlede aluminat er på virksom måde retarderet og sikrer derved i den kalkhydrat-rige råblanding en tilstrækkelig lang præ-holdetid. I afhæng-15 ighed af råblandingens temperatur og doseringen af retarderingsmiddelkombinationerne, kan der indstilles på præ-holdetider i størrelsesordenen fra 20 minutter og op til 1 time og mere.

Som styringsparametre for præ-holdetiden og hydratiserings-20 karakteristikken tjener blandt andet de tilsatte mængder af organisk retarderingsmiddel (citronsyre) og calciumsulfat som semihydrat (men også som dihydrat og mindre effektivt som anhydrit). En proportional forøgelse af de to tilsætningsstoffer forøger præ-holdetiden. Domineres retarderingen ved 25 hjælp af doseringen af citronsyre, giver det en stejl størkningskarakteristik (kurve C i diagrammet på fig. 3, hvori styrken er opstillet i forhold til tiden, kurve A er karakteristikken for en råblanding uden retarderingsmiddelkombination, og kurve B er karakteristikken for en råblanding med 30 retarderingskombination, hvor der imidlertid ikke sker desaktivering deraf ved hjælp af varme). Domineres retarderingen ved hjælp af calciumsulfatsemihydratdosering, giver dette en karakteristik med kraftigere hældning (kurve D).

Ved en temperaturforøgelse til lidt over 45°C bliver retar-

DK 165684B

9 deringen pludseligt desaktiveret (punkt E i kurverne C, D).

Det amorfe tricalciumdicitrat omdanner sig til krystallinsk/ langprismatisk voksende tricalciumdicitrat. Der findes ikke længere nogen undertrykkelse af den heterogene kimdannelse 5 eller hæmning af hydratfasens krystalvækst. Det primære et-tringitlag bryder op, og aluminatet kan reagere meget hurtigt og fuldstændigt med råblandingens kalkhydrat. Derved danner der sig storvoluminøse, bladformede monofaser af blandingskrystalrækken, der kan indbygge mere eller mindre sul-10 fat (afhængigt af calciumsulfatdoseringen) i krystalgitteret.

Inden for en kort tid i størrelsesordenen fra 1 til 3 minutter stivner råblandingen til halvfabrikatemner, der kan udtages fra skallen eller formen og kan transporteres og stables. Ved en receptur, beregnet til autoklavering, følger der 15 derefter i området på ca. 0,5 til 2 timer dannelse af sekundær ettringit. Den forløbende reaktionskæde kan teoretisk beskrives på følgende måde: A. Retarderingsreaktion: 12Ca0.7Al203 + 9CaSC>4.0,5H20 + 2C6Hg07 + nH20 -> 20 Ca3(CgH507)-4H20 + 3( 3CaO. A12C>3.3CaSC>4.32H20) + 8Al(OH)3 + mH20 B. Styrkedannende reaktioner (minutområdet): C12A7 + 16CH + 75H -> 7C4AH13 CA + 3CH + 10H -^ C4AH13 C. Omkrystallisation til sekundær ettringit:

25 C4AH13 + 3C^ + 20H -* C3A3CS.H32 + CH

Tager man hensyn til indbygningen af sulfat i monofaserne, henvises yderligere til den tidligere viste reaktion (a). Reaktionsforløbet er således:

DK 165684B

10

Primær ettringit - monofaser - sekundær ettringit I modsætning hertil forløber reaktionerne i Portlandcement over reaktionsrækken ettringit - monosulfat (sulfatholdig) -monosulfat (sulfatfri). Ved meget høje sulfatdoseringer, som 5 ifølge DE patentskrift nr. 2.547.765 dannes der ettringit som begyndelsesstyrk'efasens væsentligste reaktionsprodukt, medens der ifølge FR patentskrift nr. 2.233.295 og GB patentskrift nr. 2.033.367 formentlig iagttages en blandingskrystallisation af AFM- og AFT-faser. (AFM = aluminatisk, ferritisk 10 monosulfat, AFT = aluminatisk, ferritisk trisulfat).

Reaktionen til sekundær ettringit ud fra monofaser eller rest-aluminat og sulfat er ganske vist, f.eks. ved mørtler og betoner, kendt som en skadelig reaktion (sulfatkvældning), men dette foregår på et tidspunkt af reaktionen i cement (Port-15 landcement) eller i mørtel eller beton, efter at cementens silikatiske del har reageret, og den endelige styrke skulle være nået, dvs. efter dage, uger eller måneder, og ikke som det tilstræbes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremkaldt inden for timeområdet til opnåelse af autoklaverings-20 styrke.

Specielt anvendes 77 vægt% aluminafccement forud blandet sammen med 14,6 vægt% naturligt anhydrit, 6,2 vægt% stukgips (calciumsulfatsemihydrat) og 2,3 vægt% citrO'nsyremonohydrat, medens sædvanligvis 1-3 vægt% organisk afbindingsretarderings-25 middel, 9-25 vægt% sulfatbærer og resten aluminatcement' forud blandet i kalkhydratfrit miljø i en tilsvarende mængde vand (vand/tiIsætning mellem 1 og 3) fører til gode resultater.

Ved produkter, der ikke er beregnet til autoklavering, anvendes overvejende 89 vægt% aluminåtcement- sammen med 2 vægt% 30 citronsyre og 9 vægt% bygningsgips, idet i almindelighed 0,5 til 4 vægt% organisk afbindingsretarderingsmiddel, 5-12 vagt% sulfatbærer og resten aluminatcement, forud blandet i kalkhydratf rit miljø i en tilsvarende mængde vand har vist sig at være gunstig.

DK 165684B

11

Eventuelt kan aluminatcement sammen med de to retarderingsmidler forudblandes med flere af råblandingens bestanddele, der i denne henseende forholder sig som inaktive, f.eks. med fyldstoffer, såsom sand, kvartsmel, flyveakse, mineralfibre 5 og lignende, eller andre cementer, såsom Portlandcement eller lignende. Her er den med Portlandcementen indførte frie kalk (CaO omkring maksimalt 2%) og den ved Portlandcementhydrati-seringens forløb frigjorte kalkhydrat af de ovenfor nævnte grunde af underordnet betydning for forløbet af de beskrevne 10 retarderingsrelationer. Der må ganske vist tages hensyn til det eventuelle med denne cement indførte sulfat (art og mængde), hvilket i givet fald kan ske ved doseringen af sulfatbærer.

Til den accelererede igangsætning af aluminatcement ved var-15 meindvirkning, kan en mindre del af semihydratet erstattes med kaliumsulfat.

Fremgangsmåden er navnlig også velegnet, når der sættes skum til råblandingen, eller når denne opskummes ved hjælp af et opskumningsmiddel, idet fremgangsmåden er forligelig med skum-20 met og er forligelig med såvel de kemiske komponenter som udløsningstemperaturen og heller ikke fører til nedbrydning deraf.

En hurtig opvarmning af råblandingen til udløsningstemperaturen kan f.eks. opnås ved højfrekvensopvarmning af råblan-25 dingen eller ved at indbringe varmen som læskningsvarme af på tilsvarende måde afbremset brændt kalk.

Fremgangsmåden kan anvendes ved fremstilling af bygningsstoffer, såsom vægbyggesten på kalksilikatbasis. Der dannes her ud fra kornet silikatholdigt materiale, såsom kvartssand eller 30 kvartsmel, kalk, vand og eventuelt skum en råblanding, der derefter sættes til den med de to retarderingsmidler forud-blandede aluminatcement. Skumtilsætningen kan også foregå efter tilsætningen af forblandingen af aluminatcement og retarderingsmidler.

12

DK 165684 B

Dannelsen af sekundær ettringit påvirkes af anhydritets for-malingsfinhed og reaktionsdygtighed, således at naturligt anhydrit for det meste er mindre reaktionsdygtigt end kunstigt fremstillet anhydrit. Lavere reaktionsdygtighed og gro-5 vere formalingsfinhed forlænger reaktionstiden til opbygning af sekundær ettringit.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan en del af calciumsulfatet erstattes med en kaliumforbindelse. Således kan der hensigtsmæssigt ved skumholdige råblandinger anvendes kalium-10 sulfat, mens der ved skumløse råblandinger med fordel anvendes kaliumcarbonat.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan med fordel anvendes ved: (a) fremstilling af kalksilikatprodukter, navnlig skumkalksi-15 likatprodukter, (b) fremstilling af cementbundne produkter, navnlig skumbeton-produkter, (c) fremstilling af keramikprodukter eller ildfaste produkter, der navnlig er gjort porøse ved hjælp af skum, idet der til 20 råblandingen sættes kalkhydrat, (d) fremstilling af bygningsstoffer på basis af plastmaterialer, idet der til råblandingen sættes kalkhydrat, (e) fremstilling af mørtel, puds eller gulv.

25 (f) Ved de ovennævnte anvendelser (a) - (e) kan der med fordel ved fremstillingen af råblandingen anvendes kalkhydrat.

(g) Ved de ovennævnte anvendelser (a) - (e) kan der med fordel ved fremstillingen af råblandingen anvendes brændt kalk med en tilsvarende mængde læskningsvand.

DK 165684 B

13 (h) Ved anvendelserne (b) - (g) er det en fordel, at kalkhy- dratet tilsættes i forhold til reaktionsdygtigt aluminat, i det mindste i størrelsesordenen 1:2.

(i) Ved anvendelserne (a), (b) eller (d) - (h) kan der med 5 fordel til råblandingen yderligere sættes portlandcement . og/eller slaggecement.

Eksempel 1.

Til fremstilling af kalksandsten med lav bruttovægtfylde blandes først 334 kg kvartsmel og 135 kg kalkhydrat tørt, og der-10 efter tilsættes 331 kg vand, og der blandes til en første forblanding. Samtidigt blandes i løbet af 2 minutter 35 kg aluminatcement + citronsyre + stukgips og endvidere 5 kg naturligt anhydrid - sidstnævnte for at sikre autoklaveringsstyrken - under anvendelse af 30 kg vand til en anden forblan-15 ding, og derpå blandes de to forblandinger. Til sidst iblandes 3 25 kg skum med en bruttovægtfylde på 60 kg/m , hvorefter den således fremstillede råblanding fyldes i et strengformningsanlæg og deri ved hjælp af en højfrekvensopvarmning opvarmes til ca. 45°C. Råblandingen er, når den forlader strengform-20 ningsanlægget efter ca. 2 minutter, stabil, og efter et yderligere minut transportegnet. De fra strengen adskilte halvfabrikatemner stables, transporteres til en autoklav og damp-hærdes dér efter 2 timer. Der opnås en stenbruttovægtfylde på ca. 500 kg/m og en styrke på over 2,5 N/mm .

25 I afhængighed af forblandingens sammensætning af aluminatce-ment, citronsyre og stukgips opnås forskellige emnestabilitetsstyrker og disponible præ-holdetider, sådan som det på fig. 1 og 2 er vist tredimensionelt for de indsatte mængder af stukgips og citronsyre i forhold til henholdsvis emnestabi-30 litetsstyrken og den disponible præ-holdetid. Råblandingen havde her en temperatur på 28°C før opvarmningen i streng-formningsanlægget. Ved nedsænkning af denne temperatur ved anvendelse af koldere vand (f.eks. på de køligere årstider ellef ved hjælp af afkølet vand om sommeren) forskyder navnlig

DK 165684B

14 den disponible præ-holdetid sig mod væsentligt højere værdier i forhold til de viste værdier. Det fremgår imidlertid klart, at man selv under ugunstige betingelser om sommeren stadig uden videre kan opnå en disponibel præ-holdetid på 5 ca. 1/2 time. Emnestabilitetsstyrken er vist med vilkårligt valgte vurderingsenheder, idet tallet 6 er det højeste vurderingstal i forhold til nul (slet ingen stabilitetsstyrke).

Aluminatcementandélen bidrager i praksis ikke til den autoklaverede stens endelige styrke, men sørger blot for halvfabri-10 katemnets emnestabilitetsstyrke og evne til at kunne transporteres til autoklaven.

Ved fremstillingen af bygningsstoffer, såsom sådanne på kalk-silikatbasis, kan der også yderligere anvendes andre cementtyper, såsom ‘ortlandcement (til levering af yderligere alu-15 minat), slaggecement - (der ved levering af reaktionsdygtig kiselsyre giver en yderligere styrke efter autoklaveringen, idet også den med cementen indførte kalk tjener som reaktionspartner for kiselsyren), der i så fald tjener til at forøge den endelige styrke og mulig-20 gør en nedsættelse af aluminatcementandelen idet der ved hjælp af disse materialer tilføres aluminat til råblandingen. Det hermed indførte sulfat må tages med i betragtning ved beregning af den mængde sulfatretarderingsmiddel, der skal anvendes .

25 Fremgangsmåden kan også med fordel anvendes ved fremstilling af keramikprodukter og ildfaste produkter, der navnlig kan være gjort porøse med skum, idet der dog skal tilsættes kalkhydrat. Der gås her ud fra en lerslikker, der eventuelt kan indeholde magringsmiddel, kvartsmel, chamotte, 30 tabularlerjord og lignende som tilslag, hvortil der derefter sættes på den ene side kalkhydrat og på den anden side alumi-natcement med de to afbindingsretarderingsmidler, således at aluminatcementen. ikke kommer i berøring med kalkhydratet, før dannelsen af et beskyttelseslag. Forholdet mellem reak-

DK 165684B

15 tionsdygtigt aluminat + retarderingsmiddel i forhold til kalkhydrat, ligger fortrinsvis på mindst ca. i størrelsesordenen fra 2:1, idet man navnlig ved ildfaste produkter tilstræber at minimere det absolutte kalkhydratindhold. Ved keramikpro-5 dukter kan der også anvendes yderligere kaliumcarbonat som igangsætter for aluminatcementen Cementandelen bevirker også her en tilsvarende emnestabilitetsstyrke, men desuden har man den fordel, at man på grund af dannelsen af ekstremt vandrige hydrater, såsom C^AH·^' C2AH8 °9 eventuelt C^ACsH^/ 10 C^ACs^H^r i det højeste kun behøver af foretage en ringe tørring af emnet, hvilken tørring, alt efter omstændighederne, helt kan bortfalde. Disse vandrige hydrater afgiver imidlertid atter vandet ved forhøjet temperatur under brænding, men dette sker så langsomt, at der ikke fremkaldes revner eller andre 15 beskadigelser af produkterne. Ved hjælp af den hurtige opnåelse af en tilstrækkelig emnestabilitetsstyrke nedsættes emnestabiliseringstiden, der hidtil, betinget af tørringen, har været meget lang, ekstremt, og desuden kan man på nogle anvendelsesområder, hvor man hidtil har anvendt kostbare vand-20 udtrækkende gipsforme, give afkald på disse og klare sig med plastforme. Til trods for tilsætningen af sulfat og kalkhydrat, fremkommer der ved brændingen ingen faser, der har uheldig indflydelse på det brændte gods.

Ved fremstilling af keramikdele kan man også delvis give af-25 kald på det som retarderingsmiddel tjenende calciumsulfat, da omgivelserne ikke er så kalkhydratrige, som det f.eks. er tilfældet ved fremstilling af kalksilikatprodukter, og der kan i stedet sættes et kaliumsalt til kalkhydrat som supplerende accelereringsmiddel for aluminatcementen. Dette har 30 til følge, at midlet til at stivne emnet fuldstændigt indgår i den keramiske binding.

Råblandingens samlede kalkhydratindhold kan eventuelt nedsættes ved anvendelse af Al^O^-rigere aluminatcement.

DK 165684B

16 løvrigt kan med i almindelighed ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen med fordel anvende CaO, der til sidst blandes sammen med råblandingen, og ved hjælp af sin læskning fører til en forøgelse af råblandingens temperatur, der eventuelt 5 allerede er tilstrækkelig til at udløse de styrkedannende reaktioner ved hjælp af aluminatcement eller kun kræver en ringe yderligere varmetilsætning. Ved samme kalkhydratind-hold i råblandingen må mængden af retarderingsmiddel ved anvendelse af CaO tilpasses efter CaO's mindre specifikke over-10 flade i sammenligning med kalkhydrat.

Eksempel 2.

Ud fra 367 kg ler indbefattet magringsmiddel og 429 kg vand fremstilles en slikker, der fremstilles en forblanding af 30 kg vand og 29 kg aluminatcement + citronsyre + stukgips 15 (eller bygningsgips), og forblandingen blandes med slikke-ren. Derefter tilsættes 29 kg kalkhydrat, hvorpå der iblan-des 22 kg skum med en bruttovægtfylde på 60 kg/m . Den således vundne råblanding fyldes i forme, opvarmes til ca. 50°C ved hjælp af højfrekvensopvarmning, og efter 5 minutter fjer-20 nes forskallingen, idet opvarmningen foregik i løbet af 70 sekunder. Emnerne havde en tilstrækkelig stabilitetsstyrke og blev derefter brændt. Ved en brsndingstemperatur på 1200°C

3 fremkom der en bruttovægtfylde på 527 kg/m ved et samlet svind på 19% og et brændingssvind på 12%, medens der ved en 25 brændingstemperatur på 1300°C blev opnået en bruttovægtfylde på 689 kg/m med et samlet svind på 28% og et brændingssvind på 21%. I begge tilfælde var den endelige styrke større end 2 2,5 N/mm .

Med hensyn til emnestabilitetsstyrken og den disponible præ-30 holdetid blev der opnået kurver, der i høj grad ligner dem, der er afbildet på fig. 1 og 2.

Fremgangsmåden kan også anvendes i sammenhæng med plast, så-

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til styret hurtig størkning af en støbelig råblanding af fyldstof, vand, cement, kalkhydrat og eventuelt skum, hvilken cement i det mindste omfatter en andel af et med kalkhydrat reaktionsdygtigt aluminat, navnlig aluminatcement, med et organisk stof, der tjener som afbindingsretarderings-30 middel for aluminatet, er kompleksdannende og hæmmer væksten af calciumaluminiumsulfathydrat, navnlig oxycarboxylsyre, k e n d e t e g n e t ved, at aluminatet, eventuelt sammen med råblandingens øvrige bestanddele bortset fra kalkhydrat, forudblandes med det organiske afbindingsretarderingsmiddel 35 og calciumsulfat i kalkhydratfrie omgivelser, således at al u- mi natpart i kierne ved hjælp af et af det organiske afbindingsretarderingsmiddel stabiliseret lag af gelformigt ettringtit afskærmes mod reaktion med kalkhydrat, og at den færdige rå- DK 165684B 18 blanding i det mindste indeholder i det væsentlige så meget kalkhydrat, som det, der kræves til omsætning med reaktionsdygtigt aluminat, således at der sker størkning af råblandin-^ gen ved dannelse af monofaser, idet den tidsmæssige igangsæt telse af størkningen og hydratiseringskarakteristikken styres ved valget af de mængdemæssige andele af retarderingstilsætningsstoffer og blandingstemperaturen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der indstilles på en præ-holdetid på ca. 15 minutter til 1,5 timer, navnlig 30 minutter til 1 time.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg- 15 net ved, at råblandingen efter forarbejdningen inden for præ-holdetiden inden for kort tid opvarmes til en temperatur på mere end ca. 45°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, 20 at råblandingen opvarmes i ca. 1 til 2 minutter med en kraf tig temperaturstigning.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kende- 25 tegnet ved, at der som calciumsulfat anvendes calcium- sulfatsemihydrat, navnlig stukgips.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at der tilfremstilling af autoklaverede 30 produkter anvendes semihydrat i kombination med anhydrit, fortrinsvis i forholdet 1:2 til 1:3.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at der anvendes calciumsulfat i en mængde på 5 til 25 vægt% af andelen af aluminatcement organisk af- d O bindingsretarderingsmiddel og calciumsulfat. DK 165684 B 19

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at der som organisk afbindingsretarderingsmiddel anvendes citronsyre, vinsyre og/eller æblesyre, navnlig i en mængde på ca. 1-3 vagt% af andelen af aluminatcement 5 organisk afbindingsretarderingsmiddel og calciumsulfat.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, kendetegnet ved, at en del af calciumsulfatet erstattes med en kaliumforbindelse. 10 15 25 30 35