DK164692B - Brandsikkert traeholdigt kompositmateriale, isaer i form af plader, samt fremgangsmaade til fremstilling af dette - Google Patents
Brandsikkert traeholdigt kompositmateriale, isaer i form af plader, samt fremgangsmaade til fremstilling af dette Download PDFInfo
- Publication number
- DK164692B DK164692B DK233486A DK233486A DK164692B DK 164692 B DK164692 B DK 164692B DK 233486 A DK233486 A DK 233486A DK 233486 A DK233486 A DK 233486A DK 164692 B DK164692 B DK 164692B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- wood
- composite material
- material according
- blast furnace
- cement
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/08—Slag cements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
- B27N9/00—Arrangements for fireproofing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/92—Fire or heat protection feature
- Y10S428/921—Fire or flameproofing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/253—Cellulosic [e.g., wood, paper, cork, rayon, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
- Y10T428/31989—Of wood
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Forests & Forestry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Building Environments (AREA)
- Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Financial Or Insurance-Related Operations Such As Payment And Settlement (AREA)
- Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)
- Other Liquid Machine Or Engine Such As Wave Power Use (AREA)
- Cookers (AREA)
Description
i
DK 164692B
Den foreliggende opfindelse angår et brandsikkert træhol-digt kompositmateriale, især i form af byggeplader, såsom vægplader, der som hovedkomponenter indeholder en trækomponent, såsom træspåner, træfibre, savsmuld og/eller 5 træuld, og et bindemiddel samt en fremgangsmåde til fremstilling af dette.
De bindemidler, der almindeligvis anvendes ved fremstilling af plader baseret på træfibre, savsmuld og træuld 10 med forøget modstandsevne over for brand, svampe, termitter osv., er i hovedsagen Portland-cement, magnesia-cement eller Sorel's cement og gips. Cementbundne træholdi-ge kompositmaterialer, f.eks. i form af plader, indeholder 30 - 70 vægt-% træfibre og -partikler samt ca. 70 -15 30 vægt-% af et uorganisk bindemiddel. Bindemidlet spil ler en afgørende rolle for de karakteristiske egenskaber ved såvel fremstillingsprocessen som produktet.
Træfibre, som har gennemgået forskellige forbehandlings-20 trin, blandes med et bindemiddel, forskellige kemikalier og den nødvendige mængde vand. Efter at pladerne er blevet udformet med ét eller flere lag på et transportbånd eller på en underliggende plade underkastes de sædvanligvis en indledende presning i en presse, hvorefter plader-25 ne presses ved høj temperatur i en hovedpresse. Pressetrykket varierer mellem 5 og 10 atmosfære, og presningen fortsættes, indtil pladerne har antaget en til udtagning og transport tilstrækkelig styrke. Pressetiden for Port-land-cementbundne plader kan andrage 8 timer eller mere, 30 medens der med magnesia-cement kan tilvejebringes en tilstrækkelig udtagningsstyrke efter allerede 10 - 15 minutters forløb.
Efter presningen lagres pladerne, hvorefter de trimmes, 35 slibes og pakkes.
Især for Portland-cementbundne plader medfører den lange
DK 164692B
2 pressetid og den påfølgende lange lagring store omkost- · ninger, som ofte udgør en begrænsende produktionsfaktor.
Afbindingen og hærdningen af Portland-cement blandet med 5 den nødvendige mængde vand kan let påvirkes ved hjælp af forskellige kemikalier. Stoffer, der fremskynder afbindingen af cementen, kaldes acceleratorer, og de stoffer, der forsinker hydratiseringsreaktionerne, benævnes retarderingsmidler. Acceleratorer består hovedsageligt af 10 simple, let opløselige alkalimetal- og jordalkalimetal-salte, såsom chlorider, sulfater, nitrater osv., som forøger ionkoncentrationen i den vandige fase og dermed opløseligheden af cementens hydratiseringsprodukter.
15 Retarderingsmidler består af let opløselige metalsalte, som sammen med cementens calciumoxid danner tungt opløselige eller uopløselige calciumsalte eller reaktionsprodukter, som udfældes på cementkornenes overflade, hvor de hindrer yderligere hydratisering. Opløselige organiske 20 forbindelser med stor molekylvægt har også en retarderende virking på cementens afbinding.
De mest gængse retarderingsmidler for Portland-cement er kulhydrater, især sukker, som kan forårsage betydelig re-25 tardering af cementens hydratisering, endog ved koncentrationen så lave som nogle få hundrededele vægtprocent, beregnet på cementens vægt.
Forskellige trætyper indeholder adskillige ekstraherbare 30 komponenter, der udviser en stærkt retarderende virkning på afbindingen af Portland-cement. De mest skadelige komponenter er forskellige sukker- og stivelsesarter, tanniner, visse phenoliske komponenter samt dekompositionsprodukter af hemicellulose. Ved fremstilling af cementbundne 35 træholdige kompositmaterialer er det derfor kun muligt at anvende trætyper, som har et lavt indhold af disse komponenter, eller hvor disse komponenter kan reduceres til et 3
DK 164692 B
acceptabelt niveau uden at dette medfører store omkostninger .
Især har hårde træarter et højt indhold af ekstraherbart 5 sukker i form af pentoser, og følgelig har det normalt ikke været muligt at anvende hårdt træ i træholdige kom-positmaterialer indeholdende Portland-cement som bindemiddel .
10 Ved hydratiseringen af Portland-cement frigøres store mængder CaiOH^, og pH-værdien af poreopløsningen er ca.
12,5. Ved denne pH-værdi dekomponeres træets hemicellu-lose til mindre enheder, som er vandopløselige og giver anledning til retardering af afbindingstiden.
15
Egnetheden af en given trætype til fremstilling af ce-mentbundne træholdige plader kan afprøves ved blanding af en kendt mængde træspåner af kendt størrelse med cement og vand under dannelse af en pasta, idet man observerer 20 temperaturvariationen under hærdningen i et adiabatisk kalorimeter. På denne måde man få en god vurdering af tilstedeværelsen af eventuelt skadelige ekstraherbare substanser i træet og størrelsen og betydningen af en eventuel retardering, jfr. W. Sandermann, R. Koholer, 25 "Uber eine kurze Eignungsprufung von Holzern fur
Zementgebundene Werkstoffe", Holzforschung Bd 18 (1964) H 12 pp. 53-59 og W. Sandermann, U.v.Delm, "Einfluss chemischer Faktoren auf die Festigkeitseigenshaften zementgebundener Holzwolleplatten", Holz als Roh- und 30 Werkstoff 9. H 3 (Marz) 1951 pp. 97-101. På denne måde har man afprøvet flere hundrede forskellige trætyper for deres egnethed til fremstilling af cementbundne produkter. Forskellige trætyper giver forskellige tids/tempera-tur-kurver, og der kan konstateres en klar relation mel-35 lem temperaturvariationen ved prøven og styrkeudviklingen af cementbundne plader fremstillet udfra disse trætyper.
4
DK 164692 B
Denne afprøvning viste klart, at blødt træ sædvanligvis giver mindre retardering af · afbindingstiden end hårdt træ. Egnede trætyper er f.eks. gran og fyr, medens f.eks. birk og bøg er fuldstændigt uanvendelige og eg kun kan 5 anvendes under visse betingelser.
Også blødt træ tilvejebringer en vis retardering af afbindingen. Derfor angives det, at træet skal afbarkes grundigt og opbevares under vand i adskillige måneder før 10 brug. På denne måde kan man ekstrahere en vis andel af de skadelige komponenter fra træet, hvorved retarderingen af afbindingstiden reduceres. Den skadelige virkning af træekstrakten kan ydermere modvirkes ved anvendelse af såkaldt rapidcement, dvs. en finformalet cement med et 15 stort indhold af klinkerkomponenterne Cg S (tricalciumsi-licat) og CgA (tricalciumaluminat), som reagerer hurtigere og giver en større varmeudvikling end de andre klinkerkomponenter .
20 Anvendelse af diverse såkaldte mineralisatorer, som anvendes til imprægnering af træspånerne, før disse blandes med cementen, er med held blevet anvendt til hindring eller reduktion af ekstraktionen af de afbindingsretarderende forbindelser. Blandt sådanne mineralisatorer kan 25 nævnes CaClg, MgClg, calciumf ormiat og calciumacetat, polyethylenglycol, MgSiFg, nitriter, nitrater osv.. Virkningen af disse mineralisatorer er imidlertid begrænset, og desuden medfører anvendelsen af disse yderligere foranstaltninger og forøgede produktionsomkostninger.
30
Med henblik på tilvejebringelse af større korttidsstyrker, har man også anvendt tilsætning af AlgiSO^g og CatOHJg. Disse to komponenter fører til dannelse af mineralet ettringit (CgA.3 Ca(SO^).32-36 HgO), som udfældes 35 som lange nåleformede krystaller og derfor bidrager til en større korttidsstyrke.
DK 164692B
5
Den til grund for opfindelsen liggende opgave går ud på at tilvejebringe et bindemiddel, der kan erstatte Port-land-cement og den mere kostbare magnesia-cement (Sorel’s cement) ved fremstilling af brandsikre plader og lignende 5 produkter. Eksperimenter har nu overraskende vist, at erstatning af Portland-cement med finformalet hydraulisk højovnsslagge i forbindelse med tilsætning af passende kemikalier gør det muligt at overvinde mange af de vanskeligheder, som foreligger ved fremstilling af cement-10 bundne pladematerialer indeholdende træpartikler og træuld, når der anvendes Portland-cement som bindemiddel. Kompositmaterialet ifølge opfindelsen, der er af den i krav l's indledning angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del til krav 1 angivne.
15
Anvendelse af slagge som tilsætning til Portland-cement fører sædvanligvis til en cement med en lav varmeudvikling, reduceret korttidsstyrke og en langsommere styrkeudvikling. De såkaldte slaggecementer eller blandede ce-20 menter har følgelig opnået deres største anvendelse i sammenhænge, hvor der ikke kræves en god korttidsstyrke, men hvor der lægges vægt på ændre egenskaber. Det er blevet konstateret, at højkvalitetscementer fører til ce-mentbundne produkter indeholdende træpartikler med større 25 styrke, jfr. f.eks. Czielski i "Beton in Fasern aus
Holz", Holz als Roh- und Werkstoff 33 (1975) pp. 303-307 og Pampel og Schwarz i "Technologie und Ver-fahrungstecknik zementgebundener Spanplatten", Holz als Roh- und Werkstoff 37 (1979) pp. 195-202.
30
Det er således særdeles overraskende, at man ved tilsætning af forskellige kemikalier til finformalet hydraulisk højovnsslagge kan fremstille et bindemiddel, der på den ene side synes at være ufølsomt over for de sædvanligvis 35 skadelige ekstraktstoffer fra træ, og som på den anden side fører til produkter med korttidsstyrker, der tillader afformning efter forløbet af langt kortere tid end
DK 164692B
6 den, der er nødvendig ved anvendelse af Portland-cement som bindemiddel.
Samtidig åbner anvendelse af slagge mulighed for anven-5 delse af langt højere pressetemperaturer ved fremstillingsprocessen uden den uheldige indvirkning på slutstyr-ken, der kan konstateres, når man f.eks. anvender hurtigt hærdende Portland-cement.
10 Anvendelse af højovnsslagge som bindemiddel gør det således muligt at anvende træsorter, som ikke hidtil har kunnet finde anvendelse ved fremstilling af træholdigt plademateriale på grund af disses høje indhold af eks-traherbare komponenter med retarderende virkning, og sam-15 tidig kan man undgå den kostbare og langvarige pressetid ved fremstillingen.
Ifølge opfindelsen har man således opnået brandsikre træ-holdige kompositmaterialer, især i form af plader, der 20 som hovedkomponenter indeholder en trækomponent, såsom træspåner, træfibre, savsmuld og/eller træuld, og et bindemiddel, som består af en finformalet hydraulisk højovnsslagge, der er aktiveret med en kombination af vandglas og en anden alkalisk reagerende aktivator.
25
Den foreliggende opfindelse angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af brandsikre træholdige kompositmaterialer, især i form af plader, ved hvilken man bringer en trækomponent, såsom træspåner, træfibre, savsmuld 30 og/eller træuld, i kontakt med et bindemiddel, som består af finformalet højovnsslagge og en aktivator, og derpå bibringer den herved dannede blanding den ønskede form, fortrinsvis pladeform, under varme- og trykpåvirkning.
35 Massen bibringes den ønskede bearbejdelighed ved tilsætning af en passende mængde vand.
7
DK 164692 B
Vægtforholdet mellem trækomponent og højovnsslagge ligger fortrinsvis mellem 20:80 og 80:20.
Hvis man ønsker at fremstille et lettere kompositmate-5 riale, kan en del af trækomponenten erstattes med et uorganisk fyldstof, i form af et materiale med lav rumvægt, såsom ekspanderet ler, perlit, vermiculit og lignende.
En del af højovnsslaggen kan endvidere erstattes med puz-10 zolaner, såsom flyveakse og lignende.
De i forbindelse med højovnsslaggen anvendte aktivatorer er fortrinsvis diverse alkalisalte og alkaliske forbindelser, såsom alkalimetalhydroxid. Aktivatoren består 15 fortrinsvis af natriumvandglas og natriumhydroxid, anvendt i mængder på ca. 0,2 - 10 % natriumvandglas og ca.
1 - 10 % natriumhydroxid, beregnet i forhold til vægten af højovnsslaggen. Andre eksempler på en anvendelige aktivatore er lud og/eller soda i kombination med vand-20 glas. Den som aktivator anvendte lud kan fremstilles in situ, f.eks. ved omsætning mellem soda og calciumoxid.
I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler.
25
Der blev gennemført forsøg, både i laboratorieskala og i industriel målestok, til undersøgelse af virkningen af kombinationer af forskellige alkalimetalsalte og NaOH på afbindingen af slaggen. Man konstaterede, at den samlede 30 mængde alkalisalte samt fordelingen mellem de forskellige alkalikomponenter begge påvirkede starten af og hastigheden for produkternes afbinding og styrkeudvikling.
Ved forsøgene blev der anvendt en hydraulisk højovnsslag- 35 ge, som var formalet til et specifikt overfladeareal på 2 470 m /kg i en kuglemølle. Eksperimenter viste, at reaktionshastigheden og styrkeudviklingen afhænger af slag- 8
DK 164692B
gens specifikke overfladeareal. Den kemiske sammensætning af den anvendte slagge var følgende:
Slaggens kemiske sammensætning 5 TABEL 1
SiC>2 = 36,9 vægt-% A^Og = 9,3 vægt-% 10 FeO = 0,5 vægt-%
CaO = 39,7 vægt-%
MgO = 9,6 vægt-%
MnO = 0,7 vægt-% K^O = 0,8 vægt-% 15 EKSEMPEL 1
Forskellige mineralkomponenter i form af baser og alkaliske salte har været anvendt som aktivatorer. Det har 20 længe været kendt, at NaOH fungerer som aktivator for slagge. Sammen med vandglas giver NaOH en hurtig afbinding af en blanding af slagge og træmel i forholdet 90:10, hvilket fremgår af nedenstående tabel. Ved forsøgene anvendtes sædvanligvis det mindre kostbare Na-vand-25 glas, men man kan også anvende K-vandglas.
TABEL 2
Afbindingstiden for en pasta af slagge og træmel (90:10) 30 under anvendelse af forskellige aktivatorkompositioner, v/b-forhold: 0,48 (ved v/b-forholdet forstås vægtfor holdet mellem vand og bindemiddel). Temperatur: 27 °C.
35 9
DK 164692 B
Vægt-% accelerator på basis Afbindingstid af slagge (min.)
Forsøg nr. Træ NaOH Vandglas Start Slut Bemærk.
5 1 Gran 4 7 5 20 2 " " 5 10 35 3 " " 3 50 120 4 Birk " 7 5 15 5 " " 5 10 35 6 " " 3 60 140 7 " " i 110 180 in 8 1 85 140 T=37° 10 9 " 5 1 30 75 10 " " 0,2 30 60 Når der blev fremstillet lignende pastaer med 10 % gran-^ eller birkemel og 90 % hurtigthærdende cement, konstateredes ingen afbinging 7,5 timer efter tilsætningen af vand. Pastaen afbandt imidlertid efter 24 timers opbevaring.
Hærdningen er særdeles afhængig af temperatur, vand/binde-
Zv middel-forhold og træ/bindemiddel-forhold.
Forskellige metoder til påvirkning af afbindingstiden for en pasta af slagge og birk (90:10) er vist i tabel 3.
Temperatur: 27 °C, vand/bindemiddelforhold: 0,48.
25 30 35 10
DK 164692B
TABEL 3 Vægt-% accelerator på basis Afbindingstid af slagge (min.) 5 Forsøg nr. NaOH Vandglas Soda Start Slut 11 3 1,0 - 4,5 h 15 h 12 4 1,0 - 2,0 3 13 5 1,0 - 0,5 1,5 14 5 2,0 1,0 10 min 20 min 15 5 1 2,0 20 " 35 " 10 16 4 1 x) 2,0 20 " 30 " 17 4 2 x) 15 " 25 " 18 - 8 30 " 90 " 19 - 0,5 8 10 " 50 " 20 - 1,0 8 5 " 20 " 21 xx) 1,0 8 5 " 30 " 15 x) metasilicat xx) 10 % af slaggen var erstattet med flyveaske.
Vandglasset kan erstattes helt eller delvis med finkornet 2Q kieselsyre.
EKSEMPEL 2
Det viste sig endvidere, at den her omhandlede fremgangsmåde åbner mulighed for fremstilling af plader med træ-25 typer, som ikke hidtil har kunnet anvendes, når bindemidlet bestod af Portland-cement.
Fra de ovenfor citerede rapporter fremgår det klart, at f.eks. hårdt træ ikke kan anvendes på grund af det høje indhold af pentoser og andre ekstraherbare substanser, der udviser en stærkt retarderende virkning på cementens 35 11
DK 164692 B
afbinding.
Når slagge anvendes som bindemiddel på den ovenfor beskrevne måde, forekommer der ikke nogen afbindingsretar-5 dering, således at man kan anvende forskellige typer hårdt træ og derved reducere omkostningerne. Der blev gennemført forsøg i laboratorieskala til bestemmelse af afbindingstiden for blandinger af slagge og træmel af forskellige trætyper. På lignende måde blev der med godt 10 resultat fremstillet plader i laboratoriemålestok ud fra birk, eg, bøg, southern pine, eucalyptus og andre trætyper. Resultaterne fremgår af nedenstående tabel 4.
15 20 25 30 35 12
DK 164692 B
X HU3 00 n] OUJ1 iMn) N H ffi Ί] > >3 w O «· 0 a > (q h tr tu I Η· P5 i 3 3 ^ < d o- O) · μ. ^ Q ^
Qj (Q
CD CO
H f+ 0) £ CO O* OO OOOOOOOO < ft ©οι σισιοΐσισ'ΦΦίο ff 8 0 O O O O O O O O cn l 3
Hj CD
0 H
li \ D* 5“ Η «-j-
Qj 0 < 3
CD
ωω ωωωωωωωω z 3 ii < cd
·»« qj H> 3 8 H
01 σι ϋιαίϋΐσιαισιοσ' O rtcQ DJ
æ cd o rt o
h d i CQ
0) dp CD
CQ Ό I
·< vj s]^sls]slffi^^ < CQ 3· 3 tt
NN SSSSSSSS DCDO M
O O O O O O O co vD vD {3 t t O 0> O. 0) (D 3 ti (Q CD H Di w Η H· (D H- 3 CD I 3
CD O
CQ HD CD D tt tt <Q 2 I-! >CC · CQ -θ Η· H d ¢130¾ CQ ti 3 = 3 dfl) H- *“ = 3 i d ~
Cl 3 8 < ” ® o CD i-3 3 μ> μ* μ* μ» μ* μ* μ» μ* μ* H ι-i ft ΟΟΟΟΟΟΟσισιι 38 ^ CQ "-s dP dp dp dp <#> <#> dP eAP dP CQft 3 li 8 + Η Η μ* to ^ > o cft cricxicncncricncnoo cn 3 n ft H- tt 3 3 H- H · 3 ct a μ-3 σι ω σι it» σι ^ ω it», οι vj cn cq ο σι ο ο σι to σι ο ο ο η cd C ft ct Η· D.
13
DK 164692B
EKSEMPEL 3
Der blev fremstillet plader af slagge med henholdsvis gran og birk såvel i laboratoriemålestok som i fuld indu-5 striel målestok på en fabrik.
I laboratoriet blev pladerne hånd-fremstillet udfra slagge og træ i vægtforholdet 70:30, og produkterne blev hærdet ved forskellige pressetider og temperaturer. Resulta-10 terne fremgår af nedenstående tabel 5.
15 20 25 30 35
DK 164692B
14 < < 3 TI Mi < g p. p. pi ii O OH· !> la η ο^>θ3<ισ\θ7ι£.ωίορ · M MM ro rt ST S ? ϊ Ξ 3 © O 3 ti p. p. IQ Η H· r 3 α 3 01 H) (Q '* (Q 3 P{l 0 tf*
» H, 01E
3 Z (D
►0 fB 0) O CO
H3 ϋΐϋΐοΐϋΐϋΐϋΐϋΐϋΐυΐϋΐ O d to o Q a HJ ® W Q< 2. w CO (D £ Επ’ d g a roro < ø d < ό o
g ø H) 0 83 ø IQ
rø ø p p p p Η Η Η H D rt tQ M
(D H) OOOOUICJIOOOO Dj tO O rt (+1 H IQ Η Μ I H· rt
0) Q) HØ dP ?? M
rt Η (V (Q V Hk! ex* en iq o>° ø ro ϊ*τ M OJ (D Ω d ro h o' o 3 p. ø ro w oh
g to H H
< ro h· ro ro iø
ø rt rt T) to I tfl H
hø H d tQ 0 H Di (D ro Dj pH) to ro
S) 0 WtOCOtOCTiWCTiGJCriCO ·~- Μ IlO
old oooooooooo 3 ro , d ο* η- i ω ο •Η- 3 ρ Dj 0 3 ^ ξ,
Oj ^ χ* ο ro rt TJ O rt iq h rod · ro to 3 ro d Ό ro ό ω 3
Uh I—* l-1 H-* M I—1 t-1 · to ro ro d ωωΜΜΜΜνονο·<ΐν] ro to raro oooooooooo ^ i „ ra ° g ro Ό o ·©· rt ø. U.
p. (D
o, ra w ω rt (D rt rt © d 3 m P kJ <_· 83 h h h h d ro pr
to x ΟΟΐΡΟΟΊΟΟίιΟΐω O ?f rt tO
oro >,>,,>·..·«> rod rt D tiyoooooaioiNitoo!) 83 *< 3 Λ Pr d
p. ø "Z \ X
3 M) > ro c Η Η H 3 ct t) vDvootocooæaiviitj. m3 (O Tj
(D 0 OOIONOI^UN^U Dj ^ H
d D. OJ
• ro S1 d ro T) «+
HØ *<L
ØH) £ Q, Λ ro to ro rt h £ mø ra x- ta ro x ta jL φ ra o ° ro « g 3 tr 1
< H
Ød .
n x < ro ^ p 3 7 o ro 1
H
3 3 ro • d
DK 164692 B
1 5 3 M » g h O ·© > . t+ Cj. 03
CO (DM
S ri- f1
(Q
æ en v] 0\ Ol it* Gi) CO H 5"
CO
Z f+ 0) < O n ui σι cn ifa. ^ tf* go K 5* 0000 0.0 cn rt) dp dp dP dp dP dp dP _ 2 < tt 0)
3 CO
Qi H
(Q P> hcocjimcocji ω h cq
* * ή · ·* » ^ Q) CQ
o o o o o o o w dp <X> cX> dP dP dp dP O]
o PC
(D (D
3 J, I—* I-Λ I—1 I—· (—* I—> I CO Ό £». (J1 tf* tf* GO tf* Η· Η ώω^ο^οω rt Κ νΟ ΟΙ Ό rf* CO GO Φ S' t •ο CQ Μ Ο r+ ·©
Ui'UOOO I ^ C-J- £0
Η * * * N * tt φ O
Ο O CO Cft tf* vO PC (+ w (D O' vO Φ tt _
8 I
CO PC Φ £> I Cb 3“ t-t> 0 tt
CO
= = 03Ό < O' CD PC
HO It tt φ φ Θ· tt Q. ffl 3 t!
Qj rt PC ffl H
rt ft PC tt ,£
tt Φ X <Q
(D rt Φ m 3 1 §
(Q
a φ »t c+ H·
H
CQ
Q> rt
Z
Q)
O
K
0
CQ
<
CD
3
CD
(Q
H
CD
CO
• 16
DK 164692 B
Ved forsøg i laboratoriemålestok blev der kun anvendt træpulver, som krævede et større vand/blndemiddel-forhold end når der anvendes træ i form af spåner. Derfor må man forvente lavere styrkeværdier ved laboratorieforsøg end 5 ved forsøg i fuld skala.
EKSEMPEL 4
Forsøg i fuld skala.
10
Der blev gennemført forsøg i fuld skala med finformalet granuleret højovnsslagge som bindemiddel på en fabrik, hvor man hidtil havde anvendt magnesia-cement som bindemiddel .
15
Slagge, granspåner/birkespåner, lud og vandglas samt den nødvendige mængde vand blev blandet i en tvangsomrører i portioner på 200 kg i 2 - 3 minutter. Pladerne blev fremstillet med tre lag med følgende blandingsforhold: 20 yderlag slagge/træ 70/30 kernelag slagge/træ 60/40
Forholdet yderlag:kerne var 50:50.
25 I den til fremstilling af de ydre lag anvendte blanding anvendtes NaOH og vandglas som aktivator i mængder på henholdsvis 6,2 % og 4,6 % i forhold til slaggemængden. I kerneblandingen var de tilsvarende værdier henholdsvis 30 4,7 % og 3,5 %.
Fugtighedsindholdet af granspånerne i blandingen til de ydre lag var 7 %. Den tilsvarende værdi for kernelaget 10 %. Fugtighedsindholdet af birkespånerne var henholds-35 vis 4,0 % og 5,3 %.
Vand/bindemiddel-forholdet for blandingerne varierede
DK 164692B
3.7 mellem 0,30 og 0,34.
Blandingen blev anbragt i tre lag på et pladetransportbånd, og efter en første presning blev pladerne stablet i 5 en pladeholder og derpå presset ved 135 - 140 °C i 10 -15 minutter.
Pladerne havde en tykkelse på 12 mm, og der blev til- 3 stræbt en rumvægt på 1250 kg/m .
10
Efter udtagningen blev pladerne afkølet i en kølekanal, hvorefter de var klar til trimning og slibning. Resultaterne fremgår af nedenstående tabel 7 og 8.
15 TABEL 7
Egenskaber ved slagge/granspån-plader.
Forsøg nr. 1 2 3 4 5 6 20 Pressetid, min. 10 10 10 10 10 10
Presse temperatur, °C 140 140 140 140 140 140 25 Rumvægt, kg/m3 1268 1274 1201 1239 1218 1251 Bøjetræk-30 styrke, N/mm2 9,8 9,6 8,6 10,0 8,0 8,5
Trækstyrke, N/mm2 0,33 0,35 0,28 0,33 0,22 0,20
Opkvæld-35 ning 2h i H20 2,5 1,9 3,5 2,8 2,5 2,9 18
DK 164692 B
TABEL 8
Egenskaber af slagge/birkespån-plader.
5 Forsøg nr. 1 2 3
Pressetid, min. 15 10 10
Pressetemperatur, 10 °C 140 1-40 135
Rumvægt, kg/m3 1499 1287 1388 15 Bøjetræk- styrke, N/mm2 12,5 8,4 13,6
Trækstyrke, N/mm2 0,53 0,30 0,25 20 Opkvæld- ning 2h i H20 1,1 4,0 4,0 25 Der blev ikke gennemført nogen optimering af de eksperimentelle faktorer.
30 35
Claims (9)
1. Brandsikkert træholdigt kompositmateriale, der som 5 hovedkomponenter indeholder en trækomponent, og et bindemiddel, kendetegnet ved, at bindemidlet består af en finformalet hydraulisk højovnsslagge, der er aktiveret med en kombination med vandglas og en anden alkalisk reagerende aktivator. 10
2. Kompositmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem trækomponent og højovnsslagge ligger mellem 20:80 og 80:20.
3. Kompositmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det desuden indeholder puzzolan, f.eks. flyveaske.
4. Kompositmateriale ifølge ethvert af de foregående 20 krav, kendetegnet ved, at aktivatoren består af vandglas, og et alkalimetalhydroxid, eventuelt sammen med andre komponenter.
5. Kompositmateriale ifølge ethvert af den foregående 25 krav, kendetegnet ved, at aktivatoren består af en kombination af 0,2-10% natriumvandglas og 1-10% natriumhydroxid beregnet i forhold til vægten af højovnsslaggen.
6. Kompositmateriale ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at højovnsslaggen har en 2 specifik overflade på ca. 470 m /kg.
7. Kompositmateriale ifølge ethvert af de foregående 35 krav, kendetegnet ved, at trækomponenten er træspåner, træfibre, savsmuld og/eller træuld. DK 164692 B
8. Kompositmateriale ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at det er i form af plader.
9. Fremgangsmåde til fremstilling af brandsikre træhol- dige kompositmaterialer ifølge ethvert af kravene 1-8, kendetegnet ved, at trækomponenten bringes i kontakt med et bindemiddel bestående af finformalet hydraulisk højovnsslagge, der er aktiveret af en kombina-10 tion af vandglas og en anden alkalisk reagerende aktivator, hvorefter denne blanding formes under påvirkning af varme og tryk. 15 25 30 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI843728 | 1984-09-21 | ||
| FI843728A FI69270C (fi) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | Brandbestaendiga traekompositer speciellt inredningsskivor ochfoerfarande foer framstaellning av dessa |
| PCT/FI1985/000078 WO1986001766A1 (en) | 1984-09-21 | 1985-09-20 | Fire-resistant wood composites, in particular wallboards, process for manufacture of same and use of a bonding agent in the manufacture |
| FI8500078 | 1985-09-20 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK233486A DK233486A (da) | 1986-05-20 |
| DK233486D0 DK233486D0 (da) | 1986-05-20 |
| DK164692B true DK164692B (da) | 1992-08-03 |
| DK164692C DK164692C (da) | 1992-12-21 |
Family
ID=8519640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK233486A DK164692C (da) | 1984-09-21 | 1986-05-20 | Brandsikkert traeholdigt kompositmateriale, isaer i form af plader, samt fremgangsmaade til fremstilling af dette |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4708910A (da) |
| EP (1) | EP0197061B1 (da) |
| JP (1) | JPS62500930A (da) |
| KR (1) | KR910003055B1 (da) |
| AT (1) | ATE42495T1 (da) |
| AU (1) | AU576628B2 (da) |
| BR (1) | BR8506936A (da) |
| CA (1) | CA1254590A (da) |
| DE (1) | DE3569696D1 (da) |
| DK (1) | DK164692C (da) |
| ES (1) | ES8705283A1 (da) |
| FI (1) | FI69270C (da) |
| HU (1) | HU199329B (da) |
| NO (1) | NO862022L (da) |
| NZ (1) | NZ213575A (da) |
| PL (1) | PL255464A1 (da) |
| PT (1) | PT81166B (da) |
| WO (1) | WO1986001766A1 (da) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3629223A1 (de) * | 1986-08-28 | 1988-03-10 | Fraunhofer Ges Forschung | Bauplatte im schichtenaufbau und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3815393A1 (de) * | 1988-05-05 | 1989-11-16 | Baehre & Greten | Verfahren zur herstellung plattenfoermiger verbundstoffe |
| DE68903482T2 (de) * | 1988-12-23 | 1993-04-01 | Nederlandse Cement Ind | Zement, verfahren zur herstellung dieses zements und verfahren zur herstellung von produkten mit diesem zement. |
| GB2233357B (en) * | 1989-06-21 | 1993-01-06 | Timsales Limited | Fibreboard and method for production thereof |
| DE4310191C2 (de) * | 1992-03-31 | 1999-12-16 | Yamaha Corp | Laminierte Holzfaserplatte |
| EP0619276A1 (en) * | 1993-04-05 | 1994-10-12 | Enci Nederland B.V. | Cement, method of preparing such cement and method of making products using such cement |
| JP3279897B2 (ja) * | 1995-11-29 | 2002-04-30 | ニチハ株式会社 | 木質セメント板の製造方法 |
| US7242114B1 (en) | 2003-07-08 | 2007-07-10 | Cannon Technologies, Inc. | Thermostat device with line under frequency detection and load shedding capability |
| WO2007014146A2 (en) * | 2005-07-22 | 2007-02-01 | Cannon Technologies, Inc. | Load shedding control for cycled or variable load appliances |
| WO2008128287A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-30 | Descrete Ip Pty Limited | Binding composition |
| US20080286609A1 (en) * | 2007-05-15 | 2008-11-20 | Surace Kevin J | Low embodied energy wallboards and methods of making same |
| US7914914B2 (en) | 2007-06-30 | 2011-03-29 | Serious Materials, Inc. | Low embodied energy sheathing panels with optimal water vapor permeance and methods of making same |
| US8337993B2 (en) * | 2007-11-16 | 2012-12-25 | Serious Energy, Inc. | Low embodied energy wallboards and methods of making same |
| ITCO20080002A1 (it) * | 2008-02-08 | 2009-08-09 | Hera Spa | Procedimento di trattamento di miscele idrauliche catalizzate per produrre manufatti non inquinanti e manufatti con esse prodotti |
| ITCO20080003A1 (it) * | 2008-02-08 | 2009-08-09 | Pescale Spa | Procedimento di trattamento di miscele idrauliche catalizzate contenenti scorie industriali ed inerti per produrre manufatti non inquinanti e manufatti con esse prodotti |
| CN101745986B (zh) * | 2008-12-22 | 2012-05-30 | 财团法人工业技术研究院 | 纸渣污泥与无机聚合物的复合材料及其制法 |
| RU2412124C1 (ru) * | 2009-11-30 | 2011-02-20 | Елена Альбертовна Шляхова | Вяжущее |
| PL2614184T3 (pl) | 2010-09-07 | 2019-07-31 | Blh Technologies Inc. | Sposób formowania ognioodpornego wyrobu celulozowego oraz związane z nim urządzenie |
| WO2013044325A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Hyssil Pty Ltd | Geopolymer product |
| ES2632426T3 (es) * | 2013-11-26 | 2017-09-13 | SWISS KRONO Tec AG | Paneles a base de madera, método para su fabricación y su uso |
| EP2949632B1 (en) * | 2014-05-30 | 2020-03-11 | Destaclean Oy | Hydraulic composite material based on recycled materials and method for production thereof |
| BR112018011251B1 (pt) * | 2015-12-17 | 2021-08-03 | Hitachi Metals, Ltd. | Aço para ferramenta de alta velocidade, material para ferramentas e método para produzir material para ferramentas |
| EA030676B1 (ru) * | 2017-06-01 | 2018-09-28 | Александр Александрович Бакатович | Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала |
| EP4458787A1 (en) * | 2023-05-02 | 2024-11-06 | Saint-Gobain Ecophon AB | Composite panel element |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4132555A (en) * | 1975-01-02 | 1979-01-02 | Cape Boards & Panels Ltd. | Building board |
| JPS51128326A (en) * | 1975-05-02 | 1976-11-09 | Nippon Steel Chemical Co | Production method of extrusion molded article with granulated slag |
| JPS51140922A (en) * | 1975-05-31 | 1976-12-04 | Sada Mizoguchi | Inorganic building material and method of its manufacturing |
| JPS51150522A (en) * | 1975-06-19 | 1976-12-24 | Nippon Steel Chemical Co | Manufacturing of light weight material |
| US4101335A (en) * | 1976-11-04 | 1978-07-18 | Cape Boards & Panels Ltd. | Building board |
| JPS5913476B2 (ja) * | 1980-04-02 | 1984-03-29 | 積水化学工業株式会社 | 木質セメント成型物の製造方法 |
| SU1024444A1 (ru) * | 1982-01-25 | 1983-06-23 | Абаканский Филиал Красноярского Политехнического Института | Сырьева смесь дл изготовлени легкого бетона |
| DE3330124A1 (de) * | 1983-08-20 | 1985-03-14 | Maruli H. Dr. 2057 Reinbek Simatupang | Verfahren zur herstellung von mineralisch gebundenen holzwerkstoffen unter verwendung eines latent hydraulischen bindemittels |
-
1984
- 1984-09-21 FI FI843728A patent/FI69270C/sv not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-09-20 PT PT8116685A patent/PT81166B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-20 HU HU854243A patent/HU199329B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-09-20 PL PL25546485A patent/PL255464A1/xx unknown
- 1985-09-20 JP JP60504119A patent/JPS62500930A/ja active Granted
- 1985-09-20 CA CA000491294A patent/CA1254590A/en not_active Expired
- 1985-09-20 BR BR8506936A patent/BR8506936A/pt unknown
- 1985-09-20 EP EP85904635A patent/EP0197061B1/en not_active Expired
- 1985-09-20 ES ES547148A patent/ES8705283A1/es not_active Expired
- 1985-09-20 DE DE8585904635T patent/DE3569696D1/de not_active Expired
- 1985-09-20 AU AU48063/85A patent/AU576628B2/en not_active Ceased
- 1985-09-20 NZ NZ21357585A patent/NZ213575A/xx unknown
- 1985-09-20 KR KR1019860700278A patent/KR910003055B1/ko not_active Expired
- 1985-09-20 AT AT85904635T patent/ATE42495T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-20 WO PCT/FI1985/000078 patent/WO1986001766A1/en not_active Ceased
- 1985-09-20 US US06/878,884 patent/US4708910A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-05-20 DK DK233486A patent/DK164692C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-05-21 NO NO862022A patent/NO862022L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT81166B (pt) | 1987-09-30 |
| HU199329B (en) | 1990-02-28 |
| PT81166A (en) | 1985-10-01 |
| PL255464A1 (en) | 1986-10-21 |
| CA1254590A (en) | 1989-05-23 |
| EP0197061A1 (en) | 1986-10-15 |
| HUT45934A (en) | 1988-09-28 |
| EP0197061B1 (en) | 1989-04-26 |
| BR8506936A (pt) | 1986-12-23 |
| JPH0579622B2 (da) | 1993-11-04 |
| AU576628B2 (en) | 1988-09-01 |
| DE3569696D1 (en) | 1989-06-01 |
| DK233486A (da) | 1986-05-20 |
| KR910003055B1 (ko) | 1991-05-17 |
| FI843728A0 (fi) | 1984-09-21 |
| WO1986001766A1 (en) | 1986-03-27 |
| NZ213575A (en) | 1988-08-30 |
| NO862022L (no) | 1986-05-21 |
| ES8705283A1 (es) | 1987-05-01 |
| AU4806385A (en) | 1986-04-08 |
| DK164692C (da) | 1992-12-21 |
| JPS62500930A (ja) | 1987-04-16 |
| FI69270C (fi) | 1986-01-10 |
| ES547148A0 (es) | 1987-05-01 |
| US4708910A (en) | 1987-11-24 |
| FI69270B (fi) | 1985-09-30 |
| KR870700478A (ko) | 1987-12-29 |
| DK233486D0 (da) | 1986-05-20 |
| ATE42495T1 (de) | 1989-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK164692B (da) | Brandsikkert traeholdigt kompositmateriale, isaer i form af plader, samt fremgangsmaade til fremstilling af dette | |
| NO138372B (no) | Brannresistent plateprodukt og fremgangsmaate til fremstilling derav | |
| CN100532315C (zh) | 镁钙防火植物纤维板及其制备方法 | |
| EP0562112A1 (en) | High-strength molding of calcium silicate and production thereof | |
| AU707171B2 (en) | Calcium silicate board and method of manufacture therefor | |
| CN115093165B (zh) | 一种高钙固废基建筑材料的制备工艺及其应用 | |
| US4033783A (en) | Method for making lime-silica insulation from perlite | |
| De La Grée et al. | The effect of glucose on the hydration kinetics of ordinary Portland cement | |
| CN115894075B (zh) | 一种碳化制品及其制备方法和应用 | |
| KR101610219B1 (ko) | 건축용 내장 시트 | |
| CN85108058A (zh) | 耐火木制复合材料,尤其墙板及上述材料生产方法 | |
| JP2611886B2 (ja) | 珪酸カルシウム系内外装板およびその製造方法 | |
| RU2303013C1 (ru) | Известково-кремнеземистое вяжущее, способ приготовления известково-кремнеземистого вяжущего и способ приготовления силикатной смеси на основе известково-кремнеземистого вяжущего для прессованных изделий автоклавного твердения | |
| NO146501B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av et lett, ikke-brennbart byggematerial | |
| DE202022106522U1 (de) | Kalksandstein-Formkörper | |
| CN110885223B (zh) | 一种硅酸钙粉体、其制备方法、使用它的防火板材以及防火板材的制备方法 | |
| CN117550839B (zh) | 一种利用半干法脱硫灰制备免烧砖的方法 | |
| CN117623725B (zh) | 一种高强度吸附型硅酸钙板材及其制备方法 | |
| CN105254265B (zh) | 硅钙渣蒸压砖及其制造方法 | |
| JP4249837B2 (ja) | 植物繊維セメント成形体の製造方法 | |
| Harmaji et al. | The Effect of Pulp Industrial Waste as Chemical Admixture to Compressive Strength of Fly Ash Based Alkali Activated Materials | |
| Musokotwane | Particle moisture content effects on the physical and mechanical properties of magnesite cement-bonded particleboard | |
| CN121248256A (zh) | 一种固废基碳化水化养护制品及其制备方法 | |
| SU1440887A1 (ru) | Смесь дл изготовлени листовых облицовочных декоративных изделий | |
| CN115974445A (zh) | 一种甜蜜素增强硅酸钙碳化性能的方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |