DK164676B - Fotosensibile reliefbilleddannende materialer og deres anvendelse - Google Patents

Description

i

DK 164676 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte reliefbilleddannende materialer og en fremgangsmåde til fremstilling af reliefbilleder under anvendelse af sådan-5 ne materialer.

Reliefbillederne kan anvendes som intermediate originaler til fremstilling af litografiske plader eller til fremstilling af yderligere kopier på diazo-kopieringsma-terialer.

10

Billeddannende systemer baseret på diazoforbindel-ser er velkendte. Sådanne systemer kan anvendes til fremstilling af billeder på forskellige måder, blandt hvilke 15 diazotypiprocessen og diazolitografi er af særlig betydning.

Ved diazotypiprocessen kræves to komponenter til fremstilling af et billede, nemlig en fotosensibil diazo-forbindelse (navnlig et diazoniumsalt) og et billeddan-20 nende azokoblingsmiddel (for eksempel en phenol- eller amino-forbindelse). Enkomponent-materialer kan fremstilles, der kun indeholder diazoforbindelsen. Koblingsmidlet tilsættes da til fremkalderopløsningen. Der kendes også tokomponent-materialer, der indeholder begge komponenter.

25 Disse har den fordel, at de efter billedmæssig eksponering kan underkastes tør fremkaldelse, enten med en damp (sædvanligvis ammoniakdamp) eller med varme. Diazotypi-papirer kan anvendes for eksempel til den direkte fremstilling af en positiv kopi ud fra en ingeniørtegning el-30 ler lignende.

Diazoforbindelser kan anvendes til at hærde en polymer billedmæssigt. Denne egenskab anvendes ved fremstilling af diazo-reliefbilleder (diazolitografi). Sammenlignet med dichromat-sensibiliserede kolloider kan de med 35 diazoforbindelser sensibiliserede polymere have højere trykkehastigheder og bedre bevaringsegenskaber og kan anvendes til præ-sensibiliserede trykkeplader.

2

DK 164676 B

Detaljerede oplysninger om billeddannende diazosy-stemer findes i Kosar, "Light-Sensitive Systems" (1965); udgivet af John Wiley & Sons, og i Jacobson & Jacobson, "Imaging Systems" (1976), udgivet af Focal Press Limited, 5 der begge er medtaget her ved henvisning.

Diazoforbindelser i almindelighed er kun sensibile over for stråling i det nære ultraviolette, violette og blå område af spektret. Den fotokemiske sensibilitet af de almindeligt benyttede diazoforbindelser er i hvert 10 enkelt tilfælde begrænset til et meget snævert spektralt område, idet spids-sensibiliteten i almindelighed ligger ved 375 nm, omend spids-sensibiliteten med særlige diazoforbindelser kan ligge ved en højere bølgelængde, for eksempel fra 400 til 420 nm. Sensibilitetsspektret sva-15 rer nøje til absorptionsspektret, når absorptionen af basismaterialet, f.eks. papir, er taget i betragtning.

Det er muligt at sensibilisere diazoniumforbindel-ser til dekomponering med lys af andre bølgelængder, for eksempel rødt lys. Således udviser absorptionsspektret 20 for en opløsning af 4-diazodiphenylaminsulfat i nærværelse af methylenblåt og natrium-p-toluensulfinat en spids ved ca. 675 nm.

Det er klart, at det med henblik på optimal eksponering af et diazo-sensibiliseret billeddannende materi-25 ale er nødvendigt at bestråle dette materiale med akti-nisk stråling indeholdende bølgelængder, over for hvilke diazoforbindelsen er betydeligt sensibil. Egnet stråling kan frembringes med kviksølvdamplamper, hvis lysudsendelse har spidser (kviksølvlinierne) ved 313,2, 334,2, 336, 30 404,7, 435,8, 546,1 og 577 nm. Af disse er de to højeste og de to laveste spidser af ringe praktisk betydning. Spidserne ved 366 og 404,7 nm har en destruktiv effekt på en lang række benzen- og naphthalen-diazoniumsalte og er derfor af størst betydning til for eksempel standard-35 diazotypipapirer. Spidsen ved 435,8 nm er af særlig betydning for de såkaldte superhurtige diazoforbindelser (f.eks. morpholinderivaterne af diazo-p-aminobenzener), hvis absorptionsspektrum er forskudt mod det synlige om-

DK 164676 B

3 råde. Billedmæssig eksponering af det diazo-sensibilise-rede materiale foregår gennem en original (eller intermediær original) med et billede (positivt eller negativt) defineret ved arealer med forskellig uigennemskinnelighed 5 over for aktinisk lys. Det er klart, at billedet i originalen eller den intermediære original, med henblik på optimal billedmæssig eksponering, skal være defineret af ét eller flere arealer med høj absorption (lav til ingen transmission) for bølgelængder, over for hvilke diazofor-10 bindeisen er i det væsentlige sensibil, mens det eller de øvrige arealer af originalen eller den intermediære original har en høj transmission for sådanne bølgelængder.

Som ovenfor angivet angår den foreliggende opfindelse hidtil ukendte reliefbilleddannende materialer, der 15 kan anvendes som intermediære originaler på ovennævnte måde. Billeddannende systemer baseret på udvaskningsrelieffer har været kendt i mange år og er baseret på det fænomen, at når visse materialer eller kombinationer af materialer anvendes som en belægning eller et lag på en 20 bærer og påvirkes med lys, optræder der enten en hærdningseffekt eller en opløsende effekt i de lys-eksponerede arealer. I tilfælde af en hærdningseffekt fra lyset kan de ikke-eksponerede arealer bortvaskes med vand eller andet opløsningsmiddel resulterende i et positivt billede 25 ud fra en negativ original. I tilfælde af en opløsende effekt fra lyset kan det eksponerede areal bortvaskes med vand eller andet opløsningsmiddel resulterende i et positivt billede ud fra en positiv original.

Andre systemer har været foreslået, i hvilke de 30 lys-eksponerede arealer af laget kan gøres uopløselige for vand og opløselige for andet opløsningsmiddel. Ved det rette valg af bortvaskningsvæske kan der således vindes et negativt eller et positivt billede ud fra samme original.

35 I de fleste tilfælde afviger de eksponerede arealer visuelt ikke væsentligt fra de ikke-eksponerede arealer, men kun fysisk og/eller kemisk, navnlig med hensyn til opløselighedsgrad. De eksponerede lag anvendes derefter 4

DK 164676 B

til fremstilling af synlige billeder.

Dette kan foregå på forskellige måder. Således kan for eksempel (a) et farvestof eller pigment indføres i et eks- 5 poneret dichromateret kolloidlag ved indsugning i relieffet efterfulgt af skylning med vand eller andet opløsningsmiddel, hvorved de opløselige arealer af laget bortvaskes efterladende et synligt reliefbillede, eller (b) sølvhalogenid kan inkluderes i et dichromateret 10 kolloidlag, hvorved sølvhalogenidet tilbageholdes i det hærdede lag efter eksponering og vask, og det synlige sølvbillede kan vindes ved fremkaldelse i en fotografisk fremkalder efterfulgt af vask, eller (c) et farvestof eller pigment kan indføres i laget 15 før belægning, hvorved, efter eksponering, de opløselige arealer af belægningen kan bortvaskes sammen med farvestoffet eller pigmentet efterladende et synligt reliefbillede.

Der er imidlertid ulemper ved disse metoder.

Fremgangsmåde (a) indebærer anvendelse af tryksvær-20 ter og farvestoffer efter eksponering og vask, hvilket er besværligt og langvarigt og kræver en ekstra operation.

Fremgangsmåde (b) indebærer brug af kostbare sølv- ' salte og den ekstra operation med fremkaldelse af sølvbilledet og yderligere vask.

25 Fremgangsmåde (c) gør brug af princippet fra "pig- mentpapirprocessen" (carbon-trykning), der første gang blev foreslået i 1855 af den franske ingeniør og kemiker Alphons Louis Pointevin, der satte pulveriseret kul til en sensibiliseret gelatineopløsning og derved gjorde et 30 fremskridt i retning af at opnå synlige og permanente billeder. Efter eksponering og vask forblev kulpartiklerne indlejret i den garvede gelatine. Som imidlertid anført af Kosar, 'op cit, side 116 (her dansk oversættelse) : "Anvendelse af sølvhalogenider foretrækkes frem for in-35 korporering af pigmenter, såsom sod eller farvestoffer, fordi sådanne stoffer vil absorbere en stor del af det lys, der kræves til den fotokemiske reaktion. Dette ville gøre det nødvendigt med meget forlængede eksponeringsti-

DK 164676B

5 der." Fremgangsmåde (c) er ikke desto mindre stærkt foretrukket frem for fremgangsmåderne (a) og (b) på grund af dens lettere gennemførelse, idet den indebærer simpel vask og tørring, og fordi den undgår brugen af sølvsalte 5 (der er kostbare).

Lysabsorptionsegenskaberne af pigmenter eller farvestoffer, der er inkorporeret i et hvilket som helst relief-fotobilleddannende system, har hidtil været en hindring for opnåelse af rimelige eksponeringstider for 10 sådanne systemer, der gør brug af sædvanlige eksponerings- og trykkeudstyr, se f.eks. U.S.A. patentskrift 4 374 193 (Moriya et al), spalte 2, 2. afsnit. Der er derfor et behov for et relief-fotobilleddannende system, der inkluderer et egnet farvningsmiddel, samtidigt med 15 at det udviser acceptable eksponeringstider.

Fremstillingen af et synligt billede ved eksponering af en præ-sensibiliseret litografisk plade kan være ønskelig, idet det giver mulighed for lettere kvalitetskontrol. Ved "step and repeat"-processen ved fremstil-20 ling af en litografisk plade gør endvidere et sådant synligt billede operatøren i stand til på et hvilket som helst trin af processen at konstatere, hvilke arealer af pladen der allerede er eksponeret. Britisk patentskrift nr. 1.041.463 angår således en litografisk plade omfat-25 tende en metalplade og et lag på denne af en lyssensibil komposition, hvilken komposition omfatter en diazoforbin-delse og en syre-base-indikator. Eksponering af kompositionen med lys bringer indikatoren til at ændre farve som følge af frigøringen af en syre ved dekomponeringen 30 af diazoforbindelsen under lysets indvirkning.

Den foretrukne farveændring beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.041.463 er fra farveløs til en tydeligt synlig, men ultraviolet-transmitterende farve. UV-Transmissionsegenskaberne af en sådan indikator ville 35 klart være til ringe nytte i en intermediær original, som ovenfor omtalt, der ville kræve ét eller flere arealer med høj aktinisk uigennemskinnelighed. Nævnte britiske patentskrift omtaler anvendelsen af indikatorer, der vir-

DK 164676 B

6 ker som ultraviolet-absorberende før eller efter eksponering. Dette betyder, at absorption også må forekomme under eksponering, hvilket kun kan tjene til at forlænge eksponeringstiden.

5 Britisk patentskrift nr. 1.386.586 beskriver en foto-bestandig komposition omfattende et lys-modificer-bart materiale, et fotosensibiliserende middel og et farvestof i en Homolka-baseform. Ved billedmæssig eksponering med lys bliver de lysramte arealer modificeret såle-10 des, at det er muligt selektivt at fjerne materiale fra de eksponerede eller ikke-eksponerede arealer af laget med henblik på at tilvejebringe et reliefbillede. Det er ønskeligt, at billedet er hurtigt synligt. Med henblik herpå omdannes Homolka-basen til stam-farvestoffet enten 15 under eksponering, eller ved i kompositionen at inkorporere et materiale, der vil udvikle en syre eller en sur forbindelse ved eksponering med aktinisk lys, eller under fremkaldelse ved at gennemføre den selektive materialefjernelse ved behandling af laget med et opløsningsmiddel, 20 der indeholder en syre eller sur forbindelse.

Anvendelsen af en Homolka-base gør det nødvendigt at anvende en ikke-sur komposition. Endvidere indeholder britisk patentskrift nr. 1.386.586 ingen forskrifter med hensyn til dannelsen af reliefbilleder, der ville være 25 egnede til anvendelse som intermediære originaler.

Nærværende opfindelse muliggør, så vidt vides for første gang, fremstilling af et reliefdannende kopimateriale, som omfatter et stof, der er tilstrækkeligt uigen-nemskinneligt med aktinisk lys til at muliggøre gengivel-30 se af det billede, som findes i det eksponerede kopimateriale, uden at dette stof forøger den af kopieringsmaterialet krævede eksponeringstid i uacceptabel grad. Således overvindes ved opfindelsen de ulemper, som knytter sig til anvendelse af et pigment eller et farvestof, som 35 anført af Kosar og af Moriya et al, jvf. ovenstående henvisninger. Kopieringsmaterialerne, der opnås som resultat af nærværende opfindelse, er effektive, simple at anvende og er langt mindre kostbare end de konventionelle ma-

DK 164676 B

7 terialer, der er gjort lysfølsomme ved hjælp af sølvhalo-genid.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en relief-dannende komposition omfattende en fotosensibil kompo-5 nent, og hvori der er inkorporeret en indikator, der er et stof, som kan foreligge i to tilstande med forskellig aktinisk uigennemskinnelighed med hensyn til aktinisk lys i bølgelængdeområdet fra 360-540 nm afhængigt af pH, hvilken komposition er ejendommelig ved, at tilstan-10 den med lavest aktinisk uigennemskinnelighed haves ved en sur pH-værdi, og at tilstanden med højest aktinisk uigennemskinnelighed haves ved en pH-værdi, der er højere end denne sure pH-værdi, og at kompositionen har en sur pH-værdi, ved hvilken indikatoren foreligger på tilstan-15 den med lavest aktinisk uigennemskinnelighed og bevarer i det væsentlige denne tilstand under eksponeringen af kompositionen for aktinisk lys, idet kompositionen er således, at dens pH-værdi kan øges efter eksponering til en værdi, ved hvilken indikatoren foreligger i tilstanden 20 med højest aktinisk uigennemskinnelighed.

Den omstændighed, at indikatoren i det væsentlige forbliver i den tilstand, hvor den aktiniske uigennemskinnelighed er lav, når kompositionen udsættes for aktinisk lys muliggør, at der kan dannes et billede under an-25 vendelse af acceptable eksponeringstider. Ved at indikatoren kan skifte over til en tilstand med stor aktinisk uigennemskinnelighed efter eksponeringen, fås der billed-afgrænsende områder med tilstrækkelig uigennemskinnelighed til at muliggøre transmission af dette billede, idet 30 det selvsagt må forstås, at graden af aktinisk uigennemskinnelighed ikke nødvendigvis kan korreleres med det farveindtryk, som modtaget af øjet. Ved at der kan ske en omskiftning fra tilstanden med lavere aktinisk uigennemskinnelighed til tilstanden med større aktinisk uigennem-35 skinnelighed ved hjælp af en pH-stigning, kan den nødvendige ændring med hensyn til uigennemskinnelighed opnås efter eksponeringen ved udvaskning og/eller neutralisering af de sure komponenter, hvilket let lader sig udøve

DK 164676B

8 ved metoder, som er egnede til industriel praksis.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer også en fremgangsmåde til fremstilling af et reliefbillede, hvilken fremgangsmåde omfatter (1) billedmæssig eksponering 5 af et lag af en reliefbilleddannende komposition ifølge opfindelsen med aktinisk lys, (2) billedmæssig fjernelse af lagmateriale fra den eksponerede komposition og (3) skift af pH i det tilbageværende lagmateriale til en værdi, ved hvilken indikatoren foreligger i tilstanden med 10 højere aktinisk uigennemskinnelighed.

Kompositionen ifølge opfindelsen kan anbringes som et lag på en hvilken som helst egnet bærer med henblik på at tilvejebringe et reliefbilleddannende element, såsom et filmark eller en plade.

15 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer også en fremgangsmåde til fremstilling af et billede på et foto-sensibilt materiale, for eksempel et diazotypimateriale eller et litografisk diazomateriale, hvilken fremgangsmåde omfatter billedmæssig eksponering af dette materiale 20 med aktinisk lys gennem et reliefbillede dannet ifølge opfindelsen.

Tegningen viser absorptionen af en indikator ved to forskellige pH-værdier. Hver kurve er en optegning af transmission som funktion af bølgelængde.

25 Selvom indikatoren er karakteriseret ved henvisning til to tilstande, der afviger med hensyn til aktinisk u-igennemskinnelighed, skal der ikke hermed udelukkes muligheden for andre, for eksempel intermediære, tilstande.

For simpelheds skyld kan skiftet mellem de to specifice-30 rede tilstande her angives som et "farveskift".

Ved visse udførelsesformer vil det normale pH for den reliefbilleddannende komposition ligge ved et tilstrækkeligt surt niveau til at sikre, at indikatoren udøver sin lavere aktiniske uigennemskinnelighed før og 35 under eksponering af det fotosensibile materiale. Efter eksponering kan indikatoren skiftes til den anden tilstand med højere aktinisk uigennemskinnelighed ved påfø-- ring af et basisk materiale (til opnåelse af det for

DK 164676 B

9 farveskiftet nødvendige pH), hensigtsmæssigt i en vandig eller anden opløsning. En basisk opløsning kan anvendes som en skylning eller et bad og anvendes hensigtsmæssigt også til at fjerne lagmateriale (dvs. trin (2) og (3) af 5 den foreliggende fremgangsmåde kan gennemføres samtidigt). Anvendelsen af en basisk damp eller luftart (f.eks.

HC1 eller NH^) er også mulig.

Det er imidlertid også muligt at anvende en indikator, der udviser sin lavere aktiniske aktivitet ved et 10 pH lavere end lagmaterialets normale pH. I sådanne tilfælde vil der i det billeddannende materiale også være inkorporeret et pH-modificerende middel, valgt blandt syrer og syredannende materialer, som virker til at tilvejebringe et pH, ved hvilket indikatoren foreligger i 15 tilstanden med lavere aktinisk uigennemskinnelighed, hvorhos det pH-modificerende middel er et sådant, at dets effekt kan ophæves efter eksponering i en sådan grad, at indikatoren skifter til tilstanden med højere aktinisk uigennemskinnelighed.

20 For at ophæve effekten af det pH-modificerende mid del foretrækkes det, at midlet kan fjernes fra den foto-sensibile komposition ved udvaskning, eller at det kan neutraliseres.

Foretrukne udførelsesformer for den foreliggende 25 opfindelse består således af fotosensibiliserede lag, der er i stand til at give reliefbilleder, der i lagene inkluderer indikatorer, som er i stand til at give aktinisk uigennemskinnelighed, hvorhos sådanne indikatorer er valgt blandt stoffer, der er i stand til at skifte deres farve 30 eller at affarves, når de udsættes for lavere pH, således at stoffets farve efter farveskift ikke væsentligt påvirker den indledende eksponeringstid, der er nødvendig for at opnå reliefbilledet. Det fotosensibile lag indeholder en syre eller andet pH-sænkende middel, der holder det 35 farvede stof i dets farveskiftede tilstand før og under eksponering, hvilket pH-sænkende middel er i stand til at blive udvasket af eller neutraliseret i laget, således at indikatoren får lov at vende tilbage til en højere pH-

DK 164676 B

10 tilstand og således til sin naturlige farve.

Både indikatoren og det pH-modificerende middel kan i begge tilfælde bestå af en blanding af forbindelser.

Fjernelse af lagmateriale foregår i almindelighed 5 ved vask med et egnet opløsningsmiddel, for-eksempel vand. Ophævelsen af det pH-modificerende middels effekt foregår fortrinsvis samtidigt med nævnte vasketrin. Opløsningsmidlet kan således have den virkning at udlude det pH-modificerende middel fra de eksponerede eller ikke-eks-10 ponerede arealer, eller opløsningsmidlet kan omfatte et stof, der vil neutralisere det pH-modificerende middel.

Det er imidlertid også muligt at foretage sådan neutralisation i et separat trin, for eksempel med en basisk (som nødvendig) opløsning eller luftart.

15 Det fotosensibile lag kan være båret på en hvilken som helst egnet bærer, der, om ønsket, kan være forbehandlet eller efterbehandlet. En bærer af polyethylen-terephthalat i form af en film, der er forbehandlet til klæbning, er egnet. Gode resultater kan imidlertid opnås 20 med andre basis- eller bærematerialer, for eksempel celluloseacetat, ethylcellulose, polystyren, polycarbonater, polypropylen eller polyethylen samt, fortrinsvis vandtætte, papirer eller tekstiler.

Det fotosensibile lag vil i almindelighed være 25 mindst 5 pm tykt med henblik på at opnå passende transmi s s ionstæthed. En tykkelse på 10 ym foretrækkes.

Indikatoren kan være et farvestof eller pigment, der på reversibel måde ændrer sin farve med pH, eller et hvilket som helst stof, der udviser dette fænomen og er i 30 stand til at blive inkluderet i det fotosensibile lag til opnåelse af reliefbilleder. I den ikke-eksponerede komposition skal der være tilstrækkelig surhed til at skifte farvestoffet eller pigmentet til den affarvede tilstand . eller tilstanden med lavere aktinisk uigennemskinnelighecl 35 Den nødvendige grad af surhed vil variere med farvestof-eller pigraentstrukturen.

Foruden de i de følgende eksempler anførte indikatorer kan som egnede nævnes følgende forbindelser:

DK 164676 B

1 1 4-diethyl-aminobenzen-azo-acetoacetanilid, 4-diethylaminobenzen-azo-4-morpholino-acetoacetani- lid, 4-pyrrolidino-3-chlorbenzen-azo-cyanoacetmorpholid/ 5 4-pyrrolidino-3-chlorbenzen-azo-4-morpholinoaceto- acetanilid, 4-diethylamino-3-chlorbenzen-azo-4-morpholinoaceto- acetanilid, 4-diethylamino-2-methylbenzen-azo-acetoacetbenzyl- 10 amid, 4-cyclohexylmethylamino-3-chlorbenzen-azo-acetoacefe· benzylamid, 4-cyclohexylmethylamino-3-chlorbenzen-azo--cyanoacet- morpholid, 15 4-di-n-butyl-3-chloraminobenzen-azo-cyanoacet- morpholid, 4-diethylamino-3-chlorbenzen-azo-acetoacetanilid, 4-hexamethylenimino-3-chlorbenzen-azo-cyanoacet-morpholid og 20 4-morpholinobenzen-azo-acetoacetbenzylamid.

Indikatoren kan foreligge i forskellige fysiske tilstande. Således kan den for eksempel være opløselig i en opløsning indeholdende det pH-modificerende middel. I sådanne tilfælde vil det af det pH-modificerende middel 25 forårsagede farveskift være hurtigt.

Alternativt kan indikatoren foreligge i form af en fin (formalet eller mikroniseret) dispersion. I dette tilfælde kan affarvningen måske ikke ske blot ved tilsæt-ning af det pH-modificerende middel, f.eks. en syre, men 30 der kan kræves opvarmning (f.eks. i et tørretrin), for eksempel til en temperatur ved eller lige under indikatorens smeltepunkt, for at opnå affarvning. Det er imidlertid også muligt at anvende et dispergeret pigment, der vil affarves ved tilsætning af det pH-modificerende mid-35 del. Anvendelse af farvestoffer i den kolloidale tilstand er også mulig.

Koncentrationen af indikatoren kan variere vidtgående alt efter det anvendte system og den tilsigtede an-

DK 164676 B

12 vendelse. For eksempel kan der i et 100%'s faststofsystem (opløsningsmiddelfrit system) anvendes 1 vægtdel eller mere af indikator pr.2 dele fotopolymer. I andre systemer, kan koncentrationen være lavere og i nogle tilfælde meget 5 lavere. Den optimale koncentration af indikatoren kan let bestemmes af fagmanden i hvert enkelt tilfælde.

Det fotosensibile lag, der bærer indikatoren, kan for eksempel omfatte dichromaterede kolloider, såsom gelatine, polymerlag, der kan garves med diazoniumsalte 10 eller azider og deres derivater, lag uden polymere og omfattende diazoforbindelser, diazoketoner, iminoquinoner, diazider, diazosulfonater, o- og p-quinon-diazider og nogle azider, fotopolymere og foto-tværbindende og fotosensibile polymere, men opfindelsen er ikke begrænset 15 hertil.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har vid anvendelighed. For eksempel kan den anvendes (i) med lys-hærdende komponenter, (ii) med lys-opløseliggørende komponenter eller (iii) med komponenter, der ved eksponering gøres 20 opløselige for ét opløsningsmiddel og gøres uopløselige i et andet opløsningsmiddel. Der kan således for eksempel vindes et positivt billede eller et negativt billede ud fra en original alt efter valget af den fotosensibile komponent, som i tilfældene (i) og (ii), eller valget af 25 udvaskningsvæske, som i tilfælde (iii).

I tilstanden med lavere aktinisk uigennemskinnelig-hed skal indikatoren absorbere utilstrækkeligt lys til i væsentlig grad at forhale eller hæmme den fotokemiske reaktion i den reliefbilleddannende komposition. I tilstan-30 den med højere aktinisk uigennemskinnelighed skal indikatoren absorbere tilstrækkeligt lys til at gøre den eksponerede og fremkaldte film i stand til at tillade reproduktion af billedet, for eksempel på diazo-kopieringsma-teriale eller ved hjælp af en trykkeplade fremstillet ud 35 fra filmen på sædvanlig måde. I denne tilstand fungerer den som et maskeringsmiddel.

Udtrykket "aktinisk uigennemskinnelighed" omfatter Ί 3 her "transmissionstæthed" eller "lysabsorptionsevne". Disse udtryk indebærer, at en forøgelse af aktinisk uigen-nemskinnelighed refererer til en forøgelse i absorptionsevne (eller en formindskelse i transmission) for indika-5 toren ved én eller flere givne bølgelængder. Imidlertid har forskeningen i forbindelse med den foreliggende opfindelse vist, at aktinisk uigennemskinnelighed kan ændres ved at skifte de bølgelængder, ved hvilke indikatoren udviser sin spids-transmission, og udtrykket "akti-10 nisk uigennemskinnelighed" skal fortolkes i overensstemmelse hermed.

Nævnte fænomen kan forklares under henvisning til tegningen, der viser en optegning over transmission T som funktion af bølgelængde λ for en indikator, der 15 foreligger i en reliefbilleddannende komposition ifølge opfindelsen, både i den ikke-eksponerede, ikke-fremkaldte tilstand (kurve A) og i den eksponerede og fremkaldte tilstand (kurve B). Den ikke-fremkaldte komposition indeholdt i dette tilfælde en syre, der efter eksponering 20 blev udvasket af kompositionen med den til reliefbilledets fremkaldelse anvendte vandige væske.

Det fremgår af kurve A, at indikatoren kan anvendes i en reliefbilleddannende komposition indeholdende en komponent, der er sensibil for bølgelængder større end 25 λ^. Indikatoren kan således anvendes med en fotosensibil komponent, der viser spids-sensibilitet ved λ2» Efter fremkaldelse og deraf følgende skift i pH tillader indikatoren imidlertid så at sige ingen transmission ved λ2 og er derfor blevet uigennemskinnelig for aktinisk lys 30 ved denne bølgelængde. Det eksponerede og fremkaldte system kan således anvendes for eksempel som en intermediær original til billedmæssig eksponering af et diazotypema-teriale eller et litografisk diazomateriale, der udviser spids-sensibilitet ved eller omkring λ2* I almindelighed 35 opnås tilstrækkelig aktinisk uigennemskinnelighed ved en transmissionstæthedsaflæsning beliggende højere end 2,0 på en Macbeth Densitometer Model TR927, når der anvendes et filter, der transmitterer lys i bølgelængder 360-400

DK 164676 B

14 nm, og højere end 2, når der anvendes et filter, der transmitterer lys i området 380-540 nm. I handel er disse filtre traditionelt kendt som henholdsvis UV- og blå-filtre.

5 Den reliefbilleddannende komposition ifølge opfin delsen repræsenterer et fremskridt på området. Den muliggør fremstilling af reliefbilleder af udmærket aktinisk uigennemskinnelighed og giver dog eksponeringstider, der er acceptable i praksis. Materialerne har de fordele, der 10 er almindelige for sølvfrie systemer, og har den yderligere fordel, der ligger i god stabilitet og lagringsholdbarhed (formodentlig på grund af kompositionernes sure natur). Selvom anvendelsen af reliefbillederne ifølge opfindelsen er beskrevet under henvisning til fremstillin-15 gen af yderligere kopier under brug af diazomaterialer, vil det forstås, at de kan anvendes sammen med hvilke som helst andre fotosensibile kopieringssystemer, der udviser fotosensibilitet ved de bølgelængder, ved hvilke reliefbilledet er uigennemsigtigt.

20 Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eks empler .

Eksempel 1

Et ark polye thyl enter ephthalatfilm af typen X542, 25 fremstillet af Imperial Chemical Industries Ltd., blev belagt med følgende komposition og tørret i en strøm af varm atmosfærisk luft: 6 g "Mowiol 18-88" (en polyvinylalkohol med 88% hydrolyse og acetylradikal 11%, forhandlet af 30 Hoechst (UK) Ltd.) 20 g ethanol 30 g acetone 43 ml destilleret vand 1,5 ml koncentreret saltsyre 35 0,45 g kondensationsprodukt af diphenylarain-4-diazoni- um-fluorborat med formaldehyd, og 3 g 4-pyrrolidino-3-methyl-benzen-azo-acetoacet-benzylamid (gult azofarvestof).

15

Det tørrede materiale havde en meget bleggul farve hovedsageligt som følge af diazoniumforbindelsens naturlige farve. Det gule azofarvestof var næsten fuldstændigt affarvet, når det var i dets syreskiftede tilstand.

5 Filmen blev eksponeret med lys under en negativ original, hvilket resulterede i et endnu blegere udseende i de lyshærdede eksponerede arealer. Den var uændret i de ikke eksponerede arealer. Vask med lunkent vand under anvendelse af en fin forstøvning resulterede i, at de ikke-10 eksponerede arealer blev bortvasket, og de eksponerede lyshærdede arealer forblev på filmen.

Samtidigt med udvaskningen af de ikke-eksponerede arealer blev de resterende sure komponenter i belægningen fjernet, hvorved det syre-skiftede farvestof i de hærdede 15 arealer vendte tilbage til dets naturlige'dybe gule farve. Der var således tilbage et reliefbillede bestående af et gult positivt billede i et hærdet lag.

Kopien havde udmærket aktinisk uigennemskinnelighed og var meget velegnet til anvendelse som en intermediær 20 original ved fremstilling af en litoplade eller til fremstilling af yderligere kopier på diazotypipapir.

I tilfælde af en sammenlignings-belægningskomposition, der ikke indeholder syrekomponenten (dvs. farvestoffet forbliver med dets uskiftede naturlige farve i 25 belægningskompositionen) kræves en langt lasngere, næsten uacceptabel eksponeringstid, og endvidere risikeres u-fuldstændig hærdning af laget i de eksponerede arealer som følge af interferens i lyset fra det gule farvestof i en sådan grad, at hele det latente billede vil bortva-30 skes.

Hvis det ønskes at gøre billedet visuelt mere intenst, kan et yderligere farvestof eller pigment, for eksempel et blåt farvestof eller pigment, sættes til blandingen i en sådan mængde, at det ikke væsentligt på-35 virker den indledende eksponeringstid, men gør kopien lettere læselig.

DK 164676 B

16

Eksempel 2

En film svarende til den i Eksempel 1 anvendte blev belagt med en komposition fremstillet som nedenfor angivet: 5 Der blev fremstillet følgende blanding: 2 g 4-diethylamino-3-chlor-benzen-azo-acetoacet-benzylamid (gult farvestof) 2 g Mowiol 18-88 (som i Eksempel 1) og 36 ml destilleret vand.

10 Blandingen blev kuglemølleformalet, indtil farve stoffet, der ikke var opløseligt i blandingen, nåede en partikelstørrelse på ca. 1-5 mikron. Det hele blev derefter sat til følgende blanding: 4 g Mowiol 18-88 15 44 ml destilleret vand 10 g ethanol 1,5 ml koncentreret saltsyre og 0,45 g kondensationsprodukt af diphenylamin-4-diazoni-um-fluorborat med formaldehyd.

20 I dette tilfælde var det gule farvestof uopløseligt i blandingen og opførte sig derfor som et pigment.

Pigmentet blev affarvet under tørringstrinnet, der gennemførtes ved 120°C i 30 sekunder.

Ved at eksponere filmen med lys under en positiv 25 original og benytte fremgangsmåden beskrevet i Eksempel 1 vandtes et gult reliefbillede i negativ, hvilket billede havde lige så god aktinisk uigennemskinnelighed som kopien vundet i Eksempel 1.

30 Eksempel 3

En film svarende til den i Eksempel 1 anvendte blev belagt med en komposition fremstillet som nedenfor angivet:

Der blev fremstillet følgende møllecharge: 35 10 g 4-diethylamino-benzen-azo-acetanilid (gult farvestof) 5 g Mowiol 18-88 (som i Eksempel 1) og 85 g destilleret vand.

17

Blandingen blev formalet, indtil farvestoffet, der ikke var opløseligt i blandingen, nåede en partikelstørrelse på ca. 1-5 mikron.

En del af den resulterende mølleformaling blev sat 5 til resten som nedenfor angivet: 25 g af ovennævnte pigmentformaling 6 g Mowiol 18-88 55 g destilleret vand 10 g ethanol 10 3 ml koncentreret saltsyre 0,45 g kondensationsprodukt af diphenylamin-4-diazo-nium-fluorborat med formaldehyd.

Straks efter tilsætning af syren affarvedes opløsningen. Den blev derefter anbragt som en belægning på bæ-15 reren og oparbejdet som i Eksempel 1 under opnåelse af tilsvarende resultater.

Eksempel 4

Der blev fremstillet følgende komposition: 2 g 4-diethylamino-3-chlor-benzen-azo-acetoacet-20 benzylamid (gult farvestof) 20 g acetone 1,5 ml koncentreret saltsyre 30 g RO.220, en diazoharpiks af 2,1-naphthoquinon-diazid-5-sulfoester-type (fra Rohner, Schweiz) 25 25 g methylglycol og 25 g ethanol.

Farvestoffet affarvedes ved tilsætning af syrekomponenten.

Opløsningen blev anbragt som en belægning på en bæ-30 rer som i Eksempel 1. Efter tørring blev den eksponeret og fremkaldt med fortyndet natriumhydroxidopløsning. Den del af filmen, der var eksponeret med ultraviolet lys, blev opløselig i det fortyndede alkali. Filmen blev derefter skyllet med vandværksvand og tørret. På dette trin 35 havde filmen kun farven af diazoharpiksen. For at opnå den fulde farve af farvestoffet blev filmen udsat for ammoniakdamp, hvorved den fulde gule farve fremkom. Denne farve havde en høj aktinisk uigennemskinnelighed.

DK 164676 B

18

Dette system kunne også anvendes med et dispergeret pigment i stedet for et opløst farvestof.

Angivelsen "lys" omfatter i den foreliggende beskrivelse for eksempel ikke kun synligt lys, men også al 5 ultraviolet og infrarød stråling og hvilke som helst valgte bølgelængder inden for dette område af det elektromagnetiske strålingsspektrum.

Claims (17)

1. Reliefbilleddannende komposition omfattende en fotosensibel komponent og inkorporeret i kompositionen en indikator, der er et stof, som kan foreligge i to til-5 stande med forskellige aktinisk uigennemskinnelighed med hensyn til aktinisk lys i bølgelængdeområdet fra 360 til 540 nm, afhængigt af pH, kendetegnet ved, at tilstanden med lavest aktinisk uigennemskinnelighed haves ved en sur pH-værdi, og at tilstanden med hø-10 jest aktinisk uigennemskinnelighed haves ved en pH-værddi, der er højere end denne sure pH-værdi, og at kompositionen har en sur pH-værdi, ved hvilken indikatoren foreligger på tilstanden med lavest aktinisk uigennemskinnelighed og bevarer i det væsentlige denne tilstand under 15 eksponeringen af kompositionen for aktinisk lys, idet kompositionen er således, at dens pH-værdi kan øges efter eksponering til en værdi, ved hvilken indikatoren foreligger i tilstanden med højest aktinisk uigennemskinnelighed.

2. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den fotosensibile komponent omfatter en diazofor-bindelse og en polymer, der er garvelig med diazoforbin-delsen under indvirkningen af aktinisk lys.

3. Komposition ifølge krav 1 eller 2, kende-25 t e g n e t ved, at den foreligger i form af et lag på en bærer.

4. Komposition ifølge krav 3, kendetegnet ved, at substratet er transparent for aktinisk lys.

5. Komposition ifølge krav 3, kendeteg net ved, at substratet er en film af polyethylentere-phthalat, celluloseacetat, ethylcellulose, polystyren, polycarbonat, polypropylen eller polyethylen.

6. Komposition ifølge et vilkårligt af kravene 35 1 til 5, kendetegnet ved, at indikatoren er 4-pyrrolidino-3-methylbenzen-azo-acetoacetbenzylamid, 4-diethylamino-3-chlorbenzen-azo-acetoacetbenzylamid, 4-diethylaminobenzen-azo-acetanilid, 4-diethyl-amino- DK 164676 B benzen-azo-acetoacetanilid, 4-diethylaminobenzen-azo-4-morpholino-acetoacetanilid, 4-pyrrolidino-3-chlorbenzen-azo-cyanoacetmorpholid, 4-pyrrolidino-3-chlorbenzen-azo-4-morpholino-acetoacetanilid, 4-diethylamino-3-chlor-5 benzen-azo-4-morpholino-acetoacetanilid, 4-diethylamino-2-methylbenzen-azo-acetoacetbenzyl-amid, 4-cyclohexylme-thylamino-3-chlorbenzen-azo-acetoacetbenzyl-amid, 4-cy-clohexylmethylamino-3-chlorbenzen-azo-cyano-acetmorpho-lid, 4-di-n-butyl-3-chloraminobenzen-azo-c_yanoacetmor-10 pholid, 4-diethylamino-3-chlorbenzen-azo-acetoacetanilid, 4-hexamethylen-imino-3-chlorbenzen-azo-cyanoacetmorpho-lid eller 4-morpholinbenzen-azo-acetoacetbenzylamid.

7. Komposition ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 6, kendetegnet ved, at der i det foto-15 sensitive lag er inkorporeret"et farvestof, der ikke varierer væsentligt med hensyn til aktinisk uigennem-skinnelighed med varierende pH-værdi.

8. Komposition ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 7, kendetegnet ved, at tilstanden med 20 højest aktinisk uigennemskinnelighed svarer til en transmi s s ionstæthed større end 2, målt på et Macbeth densitometer under anvendelse af et filter, der transmitterer lys i bølgelængdeområdet fra 360 til 540 nm.

9. Komposition ifølge et vilkårligt af kravene 25 1 til 8, kendetegnet ved, at indikatoren har den laveste aktiniske uigennemskinnelighed ved en pH-værdi, der er lavere end kompositionens normale pH-værdi, idet der i kompositionen er inkorporeret et pH-modifice-rende middel, valgt blandt syrer og syredannende for-30 bindeiser, hvilket virker til etablering af en pH-værdi, ved hvilken indikatoren foreligger i tilstanden med den laveste aktiniske uigennemskinnelighed, hvor det pH-modificerende middel er et sådant, at dets virkning kan ophæves efter eksponering i en sådan grad, at indikato-35 ren skifter til tilstanden med den højeste aktiniske uigennemskinnelighed.

10. Komposition ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 8, kendetegnet ved, at indikatoren fo- UH IBW/O B religger i tilstanden med lavest aktinisk uigennemskin-nelighed ved kompositionens normale pH-værdi.

11. Fremgangsmåde til fremstilling af et reliefbillede, kendetegnet ved, at den omfatter (1) bil-5 ledmæssig eksponering af et lag af en reliefbilleddannen-de komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, med aktinisk lys, (2) billedmæssig fjernelse af lagmateriale fra den eksponerede komposition og (3) skift af pH i det resterende materialelag til en værdi, ved hvil- 10 ken indikatoren foreligger i dens tilstand med højest aktinisk uigennemskinnelighed.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11,kendetegne t ved, at kompositionen er ifølge krav 9, og at trin (3) gennemføres ved at behandle lagmaterialet med et 15 basisk stof.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at kompositionen er ifølge krav 8, og at trin (3) gennemføres ved at udvaske det pH-modifice-rende stof fra det resterende lagmateriale.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendeteg net ved, at kompositionen er ifølge krav 8, og at trin (3) gennemføres ved at behandle det resterende lagmateriale med et basisk stof med henblik på at neutralisere det pH-modificerende middel.

15. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 11 til 14, kendetegnet ved, at trinnene (2) og (3) udføres samtidigt.

16. Fremgangsmåde til fremstilling af et billed på et fotosensibelt materiale, hvilken omfatter billed- 30 mæssig eksponering af det fotosensible materiale med aktinisk lys Igennem et reliefbillede, kendetegnet ved, at reliefbilledet er billeddannet ved en fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 11 til 15.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendete g- 35. e t ved, at det fotosensible materiale er et materiale af diazotypen eller et diazolitografisk materiale.