DK164585B - Laminat til spaerring for migrationen af etheriske olier, aromastoffer, oxygen og vitaminer, fremgangsmaade til at reducere naevnte migration og beholder fremstillet af laminatet - Google Patents

Description

i

DK 164585 B

LAMINAT TIL SPÆRRING FOR MIGRATIONEN AF ETHERISKE OLIER, AROMASTOFFER, OXYGEN OG VITAMINER, FREMGANGSMÅDE TIL AT REDUCERE NÆVNTE MIGRATION OG BEHOLDER FREMSTILLET AF 5 LAMINATET

Denne opfindelse vedrører et spærrelaminat til spærring for migrationen af etheriske olier og/eller aromastoffer og for tilbageholdelse af vitamin C indeholdt i en væske, såsom 10 frugtsaft, og hvilket laminat regnet fra ydersiden til indersiden, der er i kontakt med væsken, består af: Et kartonmateriale, et mellemlag og en hinde bestående af en olefinpolymer, der danner den indvendige overflade.

15 Opfindelsen vedrører også en fremgangsmåde til at reducere den nævnte migration samt en beholder til væsker, der indeholder etheriske olier og/eller aromastoffer og vitamin C i en væske, såsom frugtsaft.

20 I mange år har fødevareeksperter været kritiske overfor de almindelige, polyethylenbelagte kartonbeholdere, der for tiden er på markedet, for ikke alene kan de etheriske olier og aromastoffer, der findes i frugtsaften, diffundere gennem polyethylenbelægningen og sætte sig i kartonen, hvorved 25 den oprindelige aroma af frugsaften forringes meget betydeligt i løbet af dens almindelige lagringstid, men heller ikke det gavnlige vitamin C i saften tilbageholdes i denne.

Selv om vandringen af de etheriske olier og aromastofferne 30 og tabet af vitamin C kunne reduceres betydeligt ved brug af et laminat, der indeholder en metalfolie anbragt som foring på indersiden af beholderen, udelukker økonomien, der er forbundet med at bruge en metalfolie, denne løsning fra at være et brugbart alternativ. Til trods for at der hidtil 35 er udført mange forsøg for at gøre det muligt at erstatte en metalfolie med et polymert laminat, der ville muliggøre 2

DK 164585 B

tilbageholdelsen af etheriske olier, aromastoffer og vitamin C i hele lagringstiden med relativt lave omkostninger, så er det til dato trods disse anstrengelser stort set mislykkedes at fremkomme med en rimelig erstatning for metal-5 folie.

I US patentskrift nr. 4.513.036 beskrives et laminat, der giver en betydelig begrænsning af migrationen af etheriske olier og/eller aromastoffer. Dette opnås ved hjælp af et 10 laminat, der består af, regnet fra ydersiden til indersiden, der er i kontakt med etheriske olier og/eller aromastofferne: Et kartonmateriale belagt med en hinde af propylenpolymer, og en hinde af olefinpolymer, der ligger ovenpå nævnte propylenpolymerhinden, og som gør det muligt 15 at varmeforsegle det resulterende laminat. Det har vist sig, at kartoner fremstillet af laminatet ifølge US patentskrift nr. 4.513.036 gør det muligt i betydeligt omfang at bevare aromaen af den deri indeholdte frugsaft, hvilket medfører en betydelig forlængelse af kartonernes 20 lagerholdbarhed og tillader udskiftning af et ellers nød vendigt spærrelag af aluminiumfolie, hvilket giver en betydelig økonomisk besparelse. Imidlertid var kartoner fremstillet af disse laminater ikke mere effektive end almindelige vådstærke eller polyethylenbelagte kartoner til at be-25 vare vitamin C. Foliekartonerne var klart mere effektive, men til en pris der ikke tilskyndede til at bruge dem.

Det er derfor formålet med nærværende opfindelse at angive et laminat, der ikke bare medfører en betydelig begrænsning 30 af migrationen af etheriske olier og/eller aromastoffer men også medfører bevarelse af vitamin C indeholdt i en væske, såsom frugtsaft, hvilket laminat er langt billigere at fremstille og anvende end de kendte laminater.

35 Dette formål opnås ved et laminat af den ovennævnte art, hvilket laminat ifølge opfindelsen er særegent ved 3

DK 164585 B

(a) at mellemlaget består af en nylonhinde, der ligger direkte oven på 5 kartonmaterialelaget og er i kontakt med dette, og af en hinde af en poly(ethylen-co-methacrylsyre)ionomer kendt under varemærket Surlyn®, hvilken Surlynhinde ligger direkte oven på nylonhinden og er i kontakt med denne, 10 eller af en hinde af en poly(ethylen-co-methacrylsyre )i-onomer kendt under varemærket Surlyn , hvilken 15 Surlynhinde ligger direkte oven på kartonmaterialelaget og er i kontakt med dette, af en nylonhinde, der ligger direkte oven på Surlynhinden og er i kontakt med denne, og af en hinde af en poly(ethylen-co-methacrylsyre)ionomer 20 kendt under varemærket Surlyn®, hvilken

Surlynhinde ligger direkte oven på nylonhinden og er i kontakt med denne, og 25 (b) at laminatet eventuelt yderligere består af en ud vendig olefinpolymerhinde på den side af kartonmaterialet, der er modsat den side, der er overtrukket med nylonhinden eller Surlynhinden, 4

DK 164585 B

Denne opbygning gør det muligt at varmeforsegle det resulterende laminat. Det har vist sig, at kartoner fremstillet af laminatet ifølge nærværende opfindelse medfører vidtgående bevarelse af etheriske olier, aromastoffer og vita-5 miner i den deri indeholdte frugtsaft, hvilket medfører betydelig forlængelse af det pakkede produkts lagerholdbarhed og gør det muligt at erstatte et ellers nødvendigt spærrelag af aluminiumfolie, hvilket giver en betydelig økonomisk besparelse.

10

Laminatet ifølge opfindelsen udgør desuden en effektiv hindring for migrationen af oxygen, og konserverer og beskytter således vitaminer og navnlig vitamin C og andre næringsstoffer i drikkevaren eller saftproduktet mod oxidativ 15 nedbrydning. Som bemærket ovenfor, udgør dette laminat i tilgift et glimrende spærrelag mod migrationen af etheriske olier og/eller aromastoffer.

På emballageområdet har det været almindeligt at bruge 20 mange former for materialer, der varmeforsegles eller limes og på anden måde tildannes på konventionelt udstyr til fremstilling af en beholder eller karton. Det er typisk den slags emballager, der i branchen kendes som "foldeæsker", beholdere eller kartoner.

25

Et eksempel på en sådan karton er en gavlspidsmælkekarton og kartonemne hertil, der i US patentskrift nr. 3.120.333 er nærmere beskrevet som en såkaldt væsketæt beholder. X det væsentlige består emner til fremstilling af en sådan 30 beholder af en kartonbasis, der ved ekstrudering er belagt på begge sider med en polymer såsom polyethylen til dannelse af et spærrelag for fugten og for at give mulighed for at varmeforsegle kartonen.

35 Når de polymerovertrukne emner først er tilskåret og falset, opvarmes ved en typisk fremstillingsoperation for kar-

DK 164585B

5 toner først polymeren på ydersiden af én limkant og polymeren på indersiden af et kartonfelt over åben flamme, mens kartonen uden at være egentlig understøttet, det vil sige ikke sammenpresset mellem to varmekæber, stikker ud over 5 kanten på et transportbånd. Kartonfelterne foldes derefter sammen til dannelse af et fladtrykt rør, og den nu smeltede, klæbrige polymer på de opvarmede overflader presses sammen i en længere henne anbragt klemmeindretning til dannelse af en væsketæt sidesøm. Kartonerne, i form af 10 fladtrykte rør, leveres så til brugerne såsom mejerier eller saftfabrikanter, hvor de rejses ved yderligere varmeforsegling, fyldes og lukkes.

Disse velkendte gavlspidskartoner har været brugt udbredt i 15 de forenede stater til mælk eller saft. Mens de kartoner, der er fremstillet på grundlag af den laminatsammensætning, der beskrives i US patentskrift nr. 4.513.036, er effektive til at bevare aromastoffer og etheriske olier, er der stadigvæk problemet med tab af vitamin C tilbage.

20

Der er hidtil gjort mange forsøg på at løse problemet med tabet af vitamin C. Et forsøg indebærer brugen af en foring til den indvendige overflade af beholderen bestående af et laminat af to eller flere lag af polyolefin eller andet po-25 lymert materiale, der på en sandwichagtig måde indeslutter en metalfolie imellem sig. Ikke alene reducerer tilstedeværelsen af metalfolien i betydelig grad gennemgangen af fugt og tabet af etheriske olier til kartonen, men den er også effektiv til at reducere tabet af vitamin C. Imidlertid 30 komplicerer brugen af metalfolie tilvirkningen, og den forøger i betydelig grad prisen på det resulterende produkt.

Andre forsøg på at løse disse problemer har ført til forslag om at benytte homogene beholdere helt af plast, såle-35 des som de kan fremstilles ved en blæseproces. Fordi disse beholdere er færdigtildannede, og transporten af dem til 6

DK 164585 B

mejeriet eller saftfabrikanten således indbefatter transporten af luften i dem, er transportomkostningerne betydelig højere end transportomkostningerne for beholdere med tilsvarende volumen, der kan transporteres i fladtrykt til-5 stand. Ydermere er sådanne beholdere ikke så lette at forsyne med en billig, påtrykt udsmykning. Frem for alt har de typer plast, der normalt anvendes til blæseformning, ikke vist nogen forbedring i evnen til at bevare vitamin C, som kan retfærdiggøre brugen af dem.

10

Emner til kartoner helt af plast, udskåret og falset på samme måde som de ovenfor beskrevne kartoner af polymerbe-lagt, tyndt pap, er også udviklet. Når imidlertid disse plastbeholdere køres igennem et typisk anlæg til tildannel-15 se af polymerbelagt karton, må der udvises særlig omhu og forsigtighed ved etablering af sidesømmen ved brug af åben flamme på de ubeskyttede beholderoverflader.

Idet homogene emner helt af plast muligvis kan forsegles 20 ved en eller anden kendt varmeforseglingsteknik såsom et statisk system, hvori de opvarmede områder støttes eller lukkes inde for eksempel mellem nogle svejsekæber, kendes der ikke nogen andre teknikker, der er egnet til kommerciel produktion med høj hastighed (se US patentskrift nr.

25 4.224.092). løvrigt ville anvendelsen af andre forseglingsteknikker kræve, at den, der tildannede kartonerne, købte yderligere udstyr til at tilvejebringe effektiv forsegling af beholderne helt af plast, hvilket ville medføre en betydelig udgift og også gøre det til 30 rådighed værende udstyr forældet. I overensstemmelse hermed er sådanne beholdere helt af plast ikke blevet kommercielt accepteret i nogen nævneværdig grad. Under alle omstændigheder forebygger beholderne helt af plast, ligesom det var tilfældet med de blæste beholdere, ikke tabet af 35 vitamin C fra de indeholdte saftprodukter.

7

DK 164585 B

Indtil fremkomsten af nærværende opfindelse var der således ikke udviklet egnede beholdere til at indeholde frugtsafter uden tab af vitamin C, der bibeholdt fordelene ved at bruge karton som basismateriale og samtidig eliminerede de forar-5 bejdningsmæssige og økonomiske ulemper forbundet med brugen af metalfolie.

Fordelene ved nærværende opfindelse vil fremstå mere klart på baggrund af den følgende detaljerede beskrivelse og teg-10 ning, på hvilken fig. 1 viser et tværsnit af en udførelsesform af laminatet ifølge nærværende opfindelse, 15 fig. 2 viser et tværsnit af en alternativ udførelsesform af laminatet ifølge nærværende opfindelse, fig. 3 er en grafisk afbildning, der viser tilba geholdelsen af D-limonen i kartoner fremstillet af 20 forskellige laminater efter forskellige lagrings tider for frugtsaften, og fig. 4 er en grafisk afbildning, der viser tilba geholdelsen af ascorbinsyre i kartoner fremstillet 25 af forskellige laminater efter forskellige lag ringstider for frugtsaften.

Den her beskrevne opfindelse er navnlig nyttig som karton-30 laminat til fremstilling af for eksempel beholdere af mange forskellige typer. Sådanne beholdere kan for eksempel være foldeæsker, kvadratiske eller rektangulære beholdere eller kartoner eller simpelthen cylindriske rør, der er forsynet med et middel til lukning af bunden og sædvanligvis også et 35 middel til lukning af toppen.

8

DK 164585 B

Blot som eksempel er en udformning af en beholder, til hvilken den nærværende opfindelse er yderst anvendelig, den gavlspidskarton til væsker, der beskrives for eksempel i US patentskrift nr. 3.120.333.

5

Idet der nu refereres til fig. 1 vises laminatet ifølge nærværende opfindelse som et kartonmateriale 10, der helst skal være en højkvalitetkarton, for eksempel 0,25-0,71 mm kartonmateriale til mælkekartoner, på hvilket der anbringes 10 en hinde 12, af nylon af en vægt af belægningen i intervallet 8,2-24,5 g/m2. Direkte oven på nævnte nylonhinde 12, påføres en hinde af Sur lyn® 13, med en vægt af belægningen i en intervallet 3,3-9,8 g/m2.

Surlyn® er DuPonts varemærke for ionomeren poly(ethylen-15 co-methacrylsyre). Sur lyn®, dets kemiske struktur, egenskaber, fremstilling og produktion er beskrevet i detaljer i Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, tredie udgave, 1984, supplementbindet. Oven på Sur lynhinden og i kontakt med denne er der en hinde 14, af 20 en o le finpolymer, der kan varmeforsegles, for eksempel en polyethylen med lav densitet, med en vægt af belægningen fra omkring 6,5 til omkring 19,6 g/m2.

Olefinpolymeren er fortrinsvis polyethylen og mest fore-25 trukket en lavdensitetspolyethylen. Typisk for de foretrukne lavdensitetspolyethylener, der kan anvendes som hinderne 14, er Gulf 4517 polyethylen, der kan fås fra Gulf Oil, Chemicals Company, Houston, Texas. Olefinpolymerhinden 14, påføres til en vægt af belægningen i intervallet fra om-30 kring 8,2 til omkring 32,6 g/m2.

En foretrukken Sur lyn® er DuPonts Sur lyn® AD 8255, der er en ekstruderbar, terionomer polymer (zinksalt af en e-thylenbaseret terpolymer) og fås i granulatform til brug i 35 konventionelt udstyr til ekstrudering, der er konstrueret til at bearbejde polyethyler. Karakteristisk for Surlyn® 9

DK 164585 B

AD 8255 er dets forbedrede hæfteegenskaber, navnlig overfor nylon.

På ydersiden af kartonmaterialet anbringes en ikke-obliga-5 torisk hinde 11, af olefinpolymer, der kan varmeforsegles, typisk polyethylen og mest foretrukket lavdensitetspoly-ethylen. Denne udvendige belægning af olefinpolymer bevirker, at den resulterende beholder kan forsegles med varme og giver også glans til den udvendige side af kartonen, 10 som der ved passende, men konventionel, behandling kan trykkes direkte på.

Idet der nu refereres til fig. 2, hvori tal med (') betegner lag af samme type som beskrevet i fig. 1, vises en al-15 ternativ udførelsesform af laminatet ifølge nærværende opfindelse. I denne alternative udførelsesform belægges kartonmaterialet 10', på den udvendige side med en hinde 11, af en olefinpolymer, der kan varmeforsegles, typisk polyethylen og mest foretrukket lavdensitetspolyethylen. Som 20 nævnt ovenfor bevirker denne udvendige belægning med olefinpolymer, at den resulterende beholderkonstruktion kan varmeforsegles, og den giver også glans til den udvendige side af kartonbanen, som der ved konventionel teknik kan trykkes direkte på. På den indvendige side af kartonbanen 25 10, anbringes der en hinde 13' af Sur lyn® som det be skrives i det følgende. Ovenpå Surlynhinden 13' og i direkte kontakt med denne er der en nylonhinde 12', på hvilken der direkte er anbragt en Surlynhinde 15'. Ovenpå Surlynhinden 15' og i direkte kontakt med denne er der en 30 hinde, 14’, af olefinpolymer, der kan varmeforsegles, og som til sidst kommer til at udgøre den indvendige overflade af den beholder, der fremstilles heraf.

Laminaterne ifølge nærværende opfindelse er nemme at frem-35 stille. F.eks. kan hinderne af nylon og Surlyn® eller af nylon, Surlynw og olefinpolymer sammen ekstruderes direk- 10

DK 164585 B

te på kartonmaterialet. Alternativt kan der for at forbedre vedhæftningen mellem nylonen og kartonmaterialet ekstruderes et lag Surlyn® mellem kartonmaterialet og nylonhinden, idet de samtidig ekstruderes direkte på kartonmateria-5 let. Yderligere kan der, hvis det ønskes, benyttes en tre trins eller firetrins proces til påføring af belægningen, ved hvilken nylonpolymerhinden ekstruderes direkte ovenpå kartonmaterialet og samtidigt eller senere overtrække spærrehinden af nylon med en hinde af Surlyn® og olefinpo-10 lymer.

Selvom netop disse teknikker er omtalt her, er det klart for fagmanden på området, at en hvilken som helst konventionel teknik til påføring af nylon, Surlyn®polymer og 15 olefinpolymerhinder på kartonmateriale, passende kan anven des.

Den enestående spærrevirkning, som laminatet ifølge nærværende opfindelse har mod gennemgang af etheriske olier, 20 aromastoffer og vitamin C, vises klart ved følgende sammenligningseksempel .

Standardkartoner til appelsinsaft på 1,89 liter blev fremstillet og påfyldt appelsinsaft. Den vigtigste etheriske 25 olie i appelsinsaft er d-limonen. De fyldte kartoner blev lagret i en periode på 6 uger, hvorefter appelsinsaften blev analyseret for at bestemme de procentiske vægttab af den eteriske olie d-limonen og det procentiske vægttab af vitamin C.

30

Standard kartonen til appelsinsaft på 1,89 liter blev fremstillet af et laminat bestående af (fra ydersiden af beholderen og indad) 12,7 g/m2 polyethylen, 0,51 millimeter kartonmateriale til mælkekartoner og 32,6 g/m2 lavdensitetspo-35 lyethylen.

11

DK 164585 B

En anden standardkarton til appelsinsaft på 1,89 liter blev modificeret, således at den havde en foring af aluminiumfolie. Konstruktionen indeholdt fra ydersiden af beholderen og indad 12,7 g/m2 lavdensitetspolyethylen, 0,61 mm karton-5 materiale til mælkekartoner, 16,3 g/m2 lavdensitetspolyethylen, 0,009 mm aluminiumfolie og 32,6 g/m2 lavdensitetspolyethylen.

En tredie gruppe af standardkartoner til appelsinsaft på 10 1,89 liter blev til sammenligning fremstillet af laminatet ifølge US patentskrift nr. 4.513.036 bestående af fra ydersiden af beholderen og indad 12,7 g/m2 polyethylen, 0,61 millimeter kartonmateriale til mælkekartoner, 16,3 g/m2 polypropylen i en kvalitet egnet til ekstrudering og 15 16,3 g/m2 lavdensitetspolyethylen, idet der også blev benyttet belægninger af polypropylen og polyethylen med andre vægte.

Endelig blev der fremstillet standardkartoner til ap-20 pelsinsaft på 1,89 liter ved co-ekstrudering af nylon. Surlyn® og polyethylen med adskillige forskellige vægte af nylonbelægningen.

Detaljerne og resultaterne af eksperimenterne er følgende: 25

Bevarelse af de etheriske olier, d-limonen og vitamin C (ascorbinsyre) er de hovedsagelige kriterier for kartoner til appelsinsaft med forlænget lagerholdbarhed. Der blev udført en 6 ugers undersøgelse af 1agerholdbarheden, idet 30 virkning af at benytte forskellige spærrelag, inklusive spærrelagene ifølge nærværende opfindelse, på bevarelsen af disse komponenter, blev undersøgt. Metodologien og resultaterne fra denne undersøgelse følger: 12

DK 164585 B

FORSØG: 2 sæt forsøgskartoner blev bedømt og sammenlignet med standard vådstærke, polypropylen og folieforede kartoner med 5 hensyn til bevarelse af d-limonen og ascorbinsyre i en periode på 6 uger. Forsøgskartonerne blev fremstillet ved at benytte belægninger, der bestod af: 1) nylon/Surlyn®/polyethylen, der blev coekstruderet med 10 8,2, 16,3 og 24,5 g/m2 belægninger af nylon, 2) polypropylen/ethylenmethylacrylat/polyethylen, der blev coekstruderet med polypropylen og polyethylen med adskillige forskellige vægte af belægningerne.

15

Faktisk tykkelse af de eksperimentelle spærrelag blev bestemt ved mikroskopi. Enheden Ox-Tran 10/50 fra MoCon blev benyttet til at måle oxygentransmissionshastigheden. De ark, der var forsynet med belægninger ved ekstrudering, 20 blev lavet om til kartoner og påfyldt appelsinsaft fra en bestemt produktion på et og samme anlæg. De vådstærke standardkartoner, polypropylenkartonerne og de folieforede kartoner blev påfyldt samtidigt. De fyldte kartoner blev opbevaret på kølelager ved 2,8°C, mens forsøget varede.

25 Prøver af appelsinsaften blev udtaget dagen efter påfyldningen til O-værdien og derefter med ugentlige mellemrum. Prøverne blev undersøgt for d-limonen og ascorbinsyre ved de fremgangsmåder, der beskrives i det følgende. I alle tilfælde med undtagelse af de folieforede 30 kartoner blev der analyseret prøver fra to kartoner hver uge.

Metoden til bestemmelse af d-limonen omfatter en co-destil-lation af appelsinsaft med isopropylalkohol, efterfulgt af 35 tilsætning af syre til sur reaktion til destillatet og titrering med standard KBr-KBr03-opløsning. Reaktionen inde- 13

DK 164585 B

bærer frigørelse af brom, in situ, dér derefter reagerer med d-limonens dobbeltbinding og danner limonentetrabromid.

Ascorbinsyrekoncentrationen i appelsinsaft blev bestemt ved 5 en modificeret 2, 6-dichlorphenol-indophenoltitrering. Metoden indebærer titrering af en prøve, der indeholder ascor-binsyre, i nærværelse af metafosforsyre og eddikesyre med en standardopløsning af dichlorphenol-indophenol indtil en tydelig lyserød farve består i 5 sekunder. Standardopløs-10 ningen af dichlorphenol-indophenol benyttes som standard oxidationsmiddel og farves blå i alkali og rød i syre, mens dens reducerede form er farveløs.

For at bedømme disse metoder, blev der indkøbt adskillige 15 sæt appelsinsaft pakket i forskellige beholdere og disse blev analyseret for procent limonen og procent ascorbinsyre ved hjælp af de ovennævnte metoder. Resultaterne af tredobbelte analyser af Tropicana appelsinsaft pakket i forskellige beholdere er anført nedenunder til sammenligning: 20 % Ascorbinsyre

Prøveidentitet % Limonen (mg/100 ml)

Glasbeholder 0,0203 46,4 25

Frosset koncentrat 0,0174 45,7

Konven- 30 tionelle, PE- belagte kartoner 0,0129 29,5 14

DK 164585 B

RESULTATER OG DISKUSSIONER:

Strukturen og oxygentransmissionshastigheden for spærrelagene i de forskellige forsøg, der er benyttet i denne un-5 dersøgelse, er vist i tabel I. De målte tykkelser på nylonlagene var meget tæt ved de værdier, der var sigtet imod.

De oxygentransmissionshastigheder, der udvises af disse film, er i det område, der kan forventes ud fra andre må-linger, der er rapporteret i litteraturen. Sammensætningen 10 af den vådstærke standardkarton, polypropylenkartonen og den folieforede karton og de tilhørende oxygentransmissionsværdier er anført i tabel II til sammenligning.

Resultaterne af analysen af tilbageholdelsen af d-limonen 15 og ascorbinsyre er anført i tabellerne III og IV. For at lette fortolkningen, er resultaterne af de nylonbaserede prøver tegnet i fig. 3 og 4 sammen med referenceprøverne.

Det fremgår klart, at resultaterne fra de tre nylonbaserede kartoner ikke kan skelnes fra resultaterne for de foliefo-20 rede kartoner, hvad angår tilbageholdelse af både d-limonen og vitamin C. En belægning af nylon på 8,2 g/m2 giver tyde-, ligvis et spærrelag, der er lige så godt som folie, og der opnås ingen yderligere fordel ved at forøge belægningens vægt til 16,3 eller 24,5 g/m2. Polypropylenkartonen viser 25 en klar forbedring i forhold til den vådstærke eller poly-ethylenbelagte karton hvad angår tilbageholdelse af d-limonen, men ingen rigtig fordel med hensyn til tilbageholdelse af vitamin C.

30 Resultaterne for polypropylenbaserede kartoner er vist i fig. 3 og 4. Med hensyn til tilbageholdelse af d-limonen viser alle de polypropylenbaserede kartoner forbedrede egenskaber i forhold til den vådstærke eller polyethylenbe-lagte karton. Imidlertid syntes der ikke at være nogen klar 35 tendens i egenskaberne hos de forskellige polypropylenbaserede kartoner, hvis belægning af polypropylen vejer fra 15

DK 164585 B

2,8-31,9 g/m2. Dette kan betyde, at de forbedrede e- genskaber af polypropylenbaserede kartoner snarere skal tilskrives en eller anden synergistisk effekt mellem polypropylen og polyethylen end tykkelsen af polypropylenlaget.

5

Resultaterne vedrørende tilbageholdelse af vitamin C i polypropylenbaserede kartoner er tilsvarende. Der er ikke nogen klar tendens med hensyn til vægten af polypropylenbe-lægningen, undtagen når den totale vægt af polymerbelæg-10 ningen er omkring dobbelt så høj som polypropylenkartonen.

Og selv da er virkningen lille. Disse iagtagelser er ikke overraskende på baggrund af dataene om oxygentransmissions-hastigheder.

15 Resultaterne vedrørende tilbageholdelsen af ascor- binsyre, sammenholdt med dataene om oxygentransmissionshastigheden fra alle de undersøgte prøver, viser, at det område, der er af interesse ved denne anvendelse som spærrelag, er ved oxygentransmissionshastigheder mellem ca.

20 155 og ca. 2015 ml/m2/24 timer. Ved hastigheder over ca.

2015 ml/m2/24 timer opnås der ingen fordel, og ved hastigheder under ca. 155 ml/mz/24 timer kan der ikke opnås nogen yderligere forbedring af fordelen. Denne iagtagelse er af værdi ved bestemmelse af den mest effektive vægt af belæg-25 ningen i forhold til prisen for nylon og også ved bedømmelse af andre spærrelag.

SAMMENDRAG AF RESULTATER: 30 1) Inkludering af et nylonlag med en vægt af belægningen på 5 pounds/ris (8,15 g/m2) eller højere i kartonkonstruktionen, giver tilbageholdelse af d-limonen og vitamin C i en grad, der ikke kan skelnes fra folieforede kartoner.

16

DK 164585 B

2) Polypropylenkartonen er klart bedre end den vådstærke standardkarton af polyethylen med hensyn til tilbageholdelse af d-limonen, men som ventet giver den ingen fordel med hensyn til tilbageholdelse af vitamin C.

5 3) Variation af polypropylenindholdet i den polypropylen-belagte kartonkonstruktion fra så meget som 31,9 g/m2 helt ned til 2,8 g/m2 gav ikke nogen signifikant forskel i tilbageholdelsen af d-limonen eller vitamin C.

17

DK 164585 B

TABEL I

Undersøgelse af forlængelse af lagerholdbarhed.

Sammensætning og oxygentransmissionshastigheder 5 for spærrelag i forskellige kartoner.

Nylonbaseret:

Nominelt/målt* (g/m2) 10

Prøve Nylon Surlyn ^-Tolyethylen 02-Transnu. s s ion _ _ _ _ (ml/mz/24 timer) 1 8,2/9,1 6,5/6,7 9,8/20,9 145,7.

15 2 16,3/16,1 6,5/4,7 9,8/18,3 66,7 3 24,5/23,8 6,5/5,7 9,8/20,9 ikke undersøgt

Optimering af polypropylen spærrelag: 20 Målt* (g/m2)

Prøve Poly- Ethylen- Poly- 02-Transmission 25 propylen Methyl- ethylen (ml/mz/24 timer) __ acrylat _ _ PI 11,1 6,8 12,2 4960 P2 10,6 7,3 16,1 5131 P3 5,5 5,7 11,7 8246 30 P4 2,8 5,7 15,0 7952 P5 31,9 9,8 30,8 2015 (fortsættes) 18

DK 164585 B

* Ved beregningerne blev benyttet følgende massefylder:

Polyethylen 0,923 g/ml

Polypropylen 0,905 g/ml 5 Nylon 1,13 g/ml

Surlyn® 0,940 g/ml

Ethylenmethylacrylat 0,923 g/ml

10 TABEL II

Undersøgelse af forlængelse af lagerholdbarhed.

Sammensætning og oxygentransmissionshastigheder for 15 referencekartoner.

Karton: 20 Nominel vægkonstruktion (g/m2)

Blank Karton- Mat 02-Transmission 25 side materiale side (ml/mz/24 timer) Vådstærk 14,7 456 17,9 PE 4340

Polypropylen 16,3 456 19,6 PP/ ikke 16,3 PE undersøgt 30 Folieforet 16,3 456 16,3 PE/24,3 0.9

AL/32,6 PE

19

DK 164585 B

TABEL III

Undersøgelse af forlængelse af lagerholdbarhed.

5 % tilbageholdelse af d-limonen.

Nylonbaseret: UGE

Prøve+ 0 _1 _2 _3 _4 _5 _6 10 1 .0236 .0217 .0204 .0207 .0206 .0208 .0200 .0232 .0218 .0209 .0207 .0201 .0204 .0201 2 .0236 .0216 .0209 .0198 .0208 .0207 .0200 15 .0237 .0214 .0210 .0204 .0202 .0202 .0204 3 .0236 .0216 .0207 .0193 .0196 .0202 .0197 .0239 .0210 .0208 .0194 .0198 .0202 .0194 20 Referencer:

Prøve+ Vådstærk .0231 .0196 .0179 .0155 .0147 .0134 .0120 25 .0231 .0195 .0174 .0156 .0148 .1036 .0118

Polypropylen .0240 .0206 .0203 .0192 .0184 .0180 .0153 .0237 .0208 .0198 .0188 .0186 .0174 .0151 30

Folie NT* .0218 NT .0189 NT .0201 NT

(fortsættes) 20

DK 164585 B

Optimering af polypropylen spærrelaq:

Prøve+ 5 PI .0235 .0214 .0202 .0188 .0184 .0172 .0162 .0235 .0215 .0200 .0192 .0184 .0174 .0162 P2 .0234 .0219 .0203 .0184 .0182 .0165 .0162 .0244 .0218 .0200 .0176 .0184 .0170 .0161 10 P3 .0237 .0224 .0199 .0186 .0177 .0165 .0138 .0234 .0231 .0196 .0184 .0176 .0166 .1038 P4 .0232 .0213 .0199 .0172 .0172 .0155 .0144 15 .0237 .0214 .0198 .0182 .0172 .0154 .0143 P5 .0227 .0208 .0188 .0172 .0171 .0165 .1047 .0234 .0198 .0188 .0170 .0168 .1064 .0146 total- 20 gennemsnit .02352 NT* = ikke undersøgt 25 +For konstruktionsdetaljer, se tabel I og II.

21

DK 164585 B

TABEL IV

Undersøgelse af forlængelse af lagerholdbarhed.

5 Tilbageholdelse af ascorblnsyre (mg/100 ml appelsinsaft).

Nylonbaseret: UGE

Prøve+ 0123456 10 1 47,4 45,9 44,3 39,3 41,1 34,7 36,5 50.1 45,3 44,7 40,6 43,6 34,2 37,0 2 48,5 45,3 43,3 40,2 41,1 38,1 37,5 15 48,5 45,3 42,9 41,5 41,1 36,7 37,5 3 48,5 44,8 43,3 39,7 39,6 36,7 40,5 50.1 46,4 43,8 40,2 38,6 36,2 39,5 20 Referencer:

Prøve+ Vådstærk 47,4 43,2 37,3 32,9 30,2 23,8 22,3 25 49,0 45,3 37,3 33,3 31,2 24,3 21,8

Polypropylen 48,0 45,9 41,0 34,2 32,2 24,3 21,8 49,5 44,8 41,5 34,2 31,7 24,3 22,8

30 Folie NT* 45,3 NT 40,2 NT 38,1 NT

NT 45,3 NT 42,5 NT 37,7 NT

(fortsættes) 22

DK 164585 B

Optimering af polypropylen spærrelag:

Prøve+ 5 PI 44,8 43,8 39,6 36,1 32,2 20,8 21,8 48,5 43,2 38,7 35,2 33,2 21,3 21,3 P2 47,4 43,2 37,3 34,2 31,7 18,3 17,7 47,4 43,2 38,2 34,2 31,2 19,3 16,7 10 P3 45,9 44,3 37,3 33,8 28,7 20,8 19,2 48.0 43,8 37,3 33,8 31,7 19,8 18,7 P4 49,0 42,7 37,3 35,2 31,2 18,8 22,3 15 48,0 43,2 38,2 35,6 30,2 18,8 21,3 P5 · 49,0 44,8 40,1 35,2 33,2 25,3 26,3 49.0 45,3 38,7 35,6 35,7 25,3 27,4

Total- 20 gennemsnit 48,2 *NT = ikke undersøgt 25 +For konstruktionsdetaljer, se tabel I og II.

DK 164585B

23

Ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen, er der i et egnet mellemlag i laminatet indlejret partikler af et pigment såsom aluminiumpulver eller et farvestof af fødevarekvalitet til opnåelse af et passende og mere tillok-5 kende produkt.

Filmlagenes klaebekarakteristik ændres ikke, og brugen af pigmentet og/eller farvestoffet er forenelige med ekstrude-ringsprocessen.

10

Det pigmenterede eller farvede kartonmateriale omfatter en kartonbane 10, på hvilken der coekstruderes nylon 12 fulgt af Surlyn® 13 og olefinpolymeren 14, der kan varmeforsegles, med pigmentet eller farvestoffet inkorpore-15 ret enten i nylonlaget 12, eller Surlyn®-laget 13, og i denne konstruktion fortrinsvis i nylonen.

I den opbygning, der er vist i fig. 2, er pigmentet eller farvestoffet inkorporeret i et hvilket som helst af lagene 20 af Surlyn® 13', nylon 12' og Surlyn® 15'.

Pigmentet eller farvestoffet er fortrinsvis aluminiumspartikler, men det med belægning forsynede karton kan pigmenteres med en hvilken som helst farve, det vil sige 25 hvid, terrakotta, blå eller gul, så længe det valgte pigment er tilstrækkelig varmeresistent til at tåle omstændighederne ved ekstruderingen. Typisk kan et hvilket som helst varmeresistent pigment med egnet farve anvendes, det vil sige animalske pigmenter, syntetiske pigmenter, 30 pigmenter i form af grundstoffer, for eksempel kønrøg eller aluminiumpulver, uorganiske pigmenter såsom uorganiske oxider, sulfider, hydroxider, carbonater, silicater, chromater, sulfater og lign., såvel som organiske pigmenter. Som farvestoffer kan benyttes et hvilket som 35 helst farvestof, der er godkendt til benyttelse i fødevarer, lægemidler og kosmetik, hvis det desuden 24

DK 164585 B

opfylder kravet om at være forligeligt med ekstrude-ringsprocessen.

Pigmentet eller farvestoffet inkorpereres i det mel-5 lemliggende, filmdannende lag, det vil sige nylon eller Sur lyn® i en mængde på fra omkring en halv til omkring 15 vægtprocent, fortrinsvis fra 1 til 10 vægtprocent og mest foretrukkent fra 1-1/2 til 6 vægtprocent.

10 Aluminium benyttes fortrinsvis i form af fint fordelt pulver, og det tilsættes mest bekvemt til nylonen eller Surlyn® en i form af en blanding med den samme polymer.

Hvis Ti02 benyttes som pigment, kan det bruges på samme må-15 de som sædvanligt i plastindustrien.

De forskellige lag, inklusive mellemlaget der indeholder pigment, ekstruderes eller co-ekstruderes på kartonmaterialet ved metoder, der er velkendte indenfor faget.

20

Ifølge endnu en anden udførelsesform for opfindelsen har det vist sig, at tilfredstillende resultater med hensyn til tilbageholdelse af etheriske olier, aromastoffer og vitamin C opnås, hvis nylonen ekstruderes direkte på kartonen, og 25 nylonoverfladen derefter underkastes en særlig forbehandling. Efter denne forbehandling ekstruderes polyethylenen direkte på nylonoverfladen.

Ifølge denne udførelsesform for opfindelsen foreligger der 30 et laminat, der udgør en effektiv spærring mod gennemvan-dring af etheriske olier og/eller aromastoffer og tilbageholdelse af det vitamin C, der er indeholdt i saften, bestående af fra ydersiden til indersiden, der er i kontakt med væsken: et kartonmateriale, en hinde af nylon, der er 35 forbehandlet forud for påføringen af en ovenpå liggende hinde af olefinpolymer, fortrinsvis polyethylen. Dette la- 25

DK 164585 B

minat er egnet til fremstilling af den standard karton til saft, som er beskrevet i det foregående.

Nylonen påføres i en mængde på 8,2 til 27,7 g/m2, nylon-5 overfladen coronabehandles og behandles derefter med en gasflamme.

Derefter påføres der ovenpå nylonen 19,6 g/m2 polyethylen 4517.

Claims (10)

1. Laminat til spærring for migrationen af etheriske olier og/eller aromastoffer og for tilbageholdelse af vitamin C 5 indeholdt i en væske, såsom frugtsaft, og hvilket laminat regnet fra ydersiden til indersiden, der er i kontakt med væsken, består af: Et kartonmateriale, et mellemlag og en hinde bestående af en olefinpolymer, der danner den indvendige overflade, kendetegnet ved, 10 (a) at mellemlaget består af en nylonhinde (12), der ligger direkte oven på kartonmaterialelaget (10) og er i kontakt med 15 dette, og af en hinde af en poly(ethylen-co- methacrylsyre)ionomer (13) kendt under varemærket Surlyn®, hvilken Surlynhinde (13) ligger direkte oven på nylonhinden (12) og er i kontakt med denne, 20 eller af en hinde af en poly(ethylen-co-methacrylsyre)i-onomer (13') kendt under varemærket Surlyn®, 25 hvilken Surlynhinde (13' ) ligger direkte oven på kartonmaterialelaget (10') og er i kontakt med dette, af en nylonhinde (12'), der ligger direkte oven på Sur lynhinden (131) og er i kontakt med denne, og af en hinde af en 30 poly(ethylen-co-methacrylsyre)ionomer (15') kendt under varemærket Surlyn®, hvilken Surlynhinde (15') ligger direkte oven på nylonhinden (12') og er i kontakt med denne, 35 og DK 164585 B (b) at laminatet eventuelt yderligere består af en udvendig olefinpolymerhinde (11, 11') på den side af kartonmaterialet (10, 10'), der er modsat den side, der er overtrukket med nylonhinden (12) eller 5 Surlynhinden (13').

2. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den nævnte indvendige olefinpolymerhinde (14, 14'), der ligger oven på Surlynhinden (13, 15'), er 10 polyethylen.

3. Laminat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den nævnte indvendige olefinpolymerhinde (14, 14') er lavdensitetspolyethylen. 15

4. Laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at kartonmaterialet (10, 10') er standard 0,25 til 0,71 mm karton til fremstilling af mælkekartoner. 20

5. Laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at nævnte eventuelt tilstedeværende udvendige olefinpolymerhinde (11, 11') er af lavdensitetspolyethylen. 25

6. Laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at nylonhinden (12, 12') er påført med en vægt af belægningen i intervallet fra 8,2 til 24,5 g/m2. DK 164585 B

7. Laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at de nævnte olefinpolymerhinder (11, 11'; 14, 14') er påført med en vægt af belægningen i intervallet fra ca. 8,2 til ca. 5 32,6 g/m2.

8. Laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, olefinpolymerhinden (11, 11'; 14, 14') er påført med en vægt af belægningen i interval- 10 let fra ca. 6,5 til ca. 19,6 g/m2.

9. Laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at en af de nævnte hinder, nylonhinden eller Surlynhinderne (12, 12', 13, 13', 15') 15 indeholder et pigment eller et farvestof godkendt til fødevarer.

10. Fremgangsmåde til at reducere migrationen af etheri-ske olier og/eller aromastoffer ud af og til tilbagehol- 20 delse af vitamin C i en væske, såsom frugtsaft, der indeholder samme, og som rummes i en kartonbeholder, der er -foret med en olefinpolymerbelægning, og med et mellemlag mellem kartonbeholderens lag af kartonmateriale og kartonbeholderens nævnte som foring tjenende olefinpolymer-25 belægning, kendetegnet ved, (a) at mellemlaget består af en nylonhinde (12), der ligger direkte ovenpå 30 kartonmaterialelaget (10) og er i kontakt med dette, og af en hinde af en poly(ethylen-co-methacrylsyre)ionomer (13) kendt under varemærket Surlyn®, hvilken Surlynhinde (13) ligger direkte oven på nylonhinden (12) og er i kontakt med 35 denne, DK 164585 B IS" _ÆIGzl JFIfå-2