DK164494B - Varmeforseglelig flerlagsfolie og dens anvendelse til emballering af levnedsmidler - Google Patents

Description

DK 164494B

i

Den foreliggende opfindelse angår en varmeforseglelig flerlagsfolie, som især egner sig som emballagefolie, da den udviser en tilstrækkelig forseglingsstyrke ved relativt lave forseglingstemperaturer, samt dens anvendelse til em-5 ballering af levnedsmidler.

Det er kendt, at flerlagsfolier på basis af en polypropylenfolie og forseglingslag af polymere, såsom ionomerharpikser (f.eks. "Surlyn"), forsegles med en tilstrækkelig styrke ved relativt lave temperaturer. Dette 10 gælder også for flerlagsfolier, som udviser forseglingslag af ethylen/vinylacetat-copolymerisater.

Begge kendte flerlagsfolier har imidlertid den ulempe, at de efter en elektrisk forbehandling, som er nødvendig for betrykningen af folierne, ikke mere for-15 segles med tilstrækkelig styrke. Selv når kun ét forseglingslag af en f lerlagsf olie, der kan forsegles på begge sider, forbehandles elektrisk, kan den således forbehandlede flerlagsfolie ikke mere anvendes til et stort antal omslagsindpakninger, nemlig de indpakninger, hvor der skal 20 ske en forsegling af en forbehandlet folieoverflade mod en folieoverflade, der er forbehandlet eller ikke forbehandlet.

Det er nu ved tilvejebringelsen af f lerlagsf olien ifølge opfindelsen med asymmetrisk opbygning overraskende 25 lykkedes at ophæve disse ulemper og tilvejebringe en flerlagsfolie, der er forseglelig og kan betrykkes problemløst.

Den foreliggende opfindelse angår således en varmeforseglelig, i det mindste monoaksialt orienteret, eventuelt betrykkelig flerlagsfolie af en folie af en propylenpolymer 30 som basislag og to udvendige forseglingslag, hvilken flerlagsfolie er ejendommelig ved, at 1) det ene forseglinglag (1) består af en ionomerharpiks af et copolymerisat af mere end 80 mol-% ethyl en og mindre end 20 mol-% acrylsyre og eventuelt acrylsyrederivater, der er 35 mindst 30% neutraliseret med zinkioner, eller en ethylen/vi-nylacetat-copolymer med et vinylacetatindhold på 2-10 vægt-% 2

DK 164494 B

og 2) det andet, eventuelt betrykkelige forseglingslag (2) består af et copolymerisat af ethylen/acrylsyre med 1-20% acrylsyre og eventuelt acrylsyrederivater.

5 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til emballe ring af levnedsmidler med en folie, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes i det mindste én folie ifølge opfindelsen.

Ved en asymmetrisk opbygning forstås, at den kemiske 10 sammensætning af de to udvendige forseglingslag er forskellig. På grund af denne asymmetriske opbygning giver den her omhandlede flerlagsfolie også forseglingssømme med tilstrækkelig forseglingsstyrke ved relativt lave temperaturer, når den er betrykt på en af sine overflader.

15 Basislaget af den her pmhandlede forseglelige fler lagsfolie består i det væsentlige af en propylenpolymer, som indeholder højst 10 vægtprocent af en yderligere e-olefin med højst 8 carbonatomer, fortrinsvis ethylen.

Der anvendes fortrinsvis et isotaktisk polypro-20 py len med en vægtfylde på 0,9-0,91 g/cm og et smelteindeks på 1-4 g/10 min. ved 230°C/21,6 N (ifølge DIN 53735). Dette basislag kan indeholde 3-15 vægtprocent, fortrinsvis 8-12 vægtprocent, af et additiv, som er uforeneligt med propylenpolymeren, fortrinsvis et 25 uorganisk additiv, såsom calciumcarbonat, siliciumdioxid, natriumaluminiumsilicat og/eller titandioxid, hvorved der opnås en opalisering af folien.

Copolymerisatet af mere end 80 molprocent ethylen og mindre end 20 molprocent acrylsyre og eventuelt acrylsyre-30 derivater, der for mindst 30%'s vedkommende er neutraliseret med zinkioner er f.eks. "Surlyn 1705" fra Du Pont.

Som forseglingslagmateriale til forseglingslaget (1) kan der også anvendes ethylen-vinylacetat-copolymerisa-ter, hvis vinylacetatindhold er 2-10 vægtprocent, fortrinsvis 35 6-9 vægtprocent, og hvis smelteindeks fortrinsvis ligger i området 0,5-3 g/10 min. ved 190eC/21,6 N (DIN 53735), især 3

DK 164494 B

i området 1-2 g/10 min.

Til fremstilling af forseglingslaget (2), der også kan forbehandles elektrisk uden at tabe forseglingsstyrke, anvendes copolymerisater af ethylen/acrylsyre 5 og eventuelt acrylsyrederivater, såsom acrylonitril eller acrylsyreestere af lavere aliphatiske alkoholer .

Copolymerisaterne i dette forseglingslag er ikke eller i det væsentlige ikke ionomerharpikser. Carboxylgrupperne er altså ikke eller i det væsentlige ikke neutraliserede.

10 Copolymerisaterne indeholder 1-20 vægtprocent acryl- syre og eventuelt acrylsyrederivater, især 3-10 vægtprocent acrylsyre og eventuelt acrylsyrederivater. Der anvendes særlig foretrukket copolymerisater med 6-9 vægtprocent acrylsyre. Smelteindekset af forseglingslagmaterialerne bør ligge 15 i området 1-20, fortrinsvis 3rl5, især 5-10 g/10 min. ved 190*C/21,6 N, målt ifølge DIN 53735.

Den her omhandlede flerlagsfolie kan foruden basislaget og de ydre forseglingslag også indeholde yderligere lag, såsom et gasbarrierelag og eventuelt ved-20 hæftningsformidlende lag. Til fremstilling af gasbarri-erelaget kan der anvendes kendte polymerisater, fortrinsvis ethylen/vinylacetat-copolymerisater, der består af 40-85 molprocent, fortrinsvis 60-75 molprocent vinyl-acetatenheder, der for mindst 90%'s vedkommende, for-25 trinsvis for mere end 95 molprocents vedkommende, er forsæbede . Grænseviskositetstallene [^ ] af polymerene, målt i en opløsningsmiddelblanding af 85 vægtprocent toluen og 15 vægtprocent vand, bør fortrinsvis ligge mellem 0,07 og 0,17 liter/g, især mellem 0,09 og 0,15 liter/g.

30 Til fremstilling af gasbarrierelaget, især et oxygen- og/eller aromabarrierelag, kan der ikke blot anvendes de angivne ethylen/vinylalkohol-copolymere, men også andre polymere med gasbarriereegenskaber, f.eks. polyvinylalkohol eller polyamider. Særlig egnede er blan-35 dinger af ethylen/vinylalkohol-copolymere, som ovenfor beskrevet, og 10-60 vægtprocent af de nævnte polymere.

O

4

DK 164494 B

Egnede som polyamider er især polyamid-6, -12.

Egnede blandinger er også blandinger/ der beskrives i EP 0.064.330 A 1 og EP 0.063.006 A 1, hvor der til fremstilling af gasbarrierelagene anvendes blandinger 5 af ethylen/vinylalkohol-copolymere og polyamider/ der desuden indeholder egnede blødgørere.

Hvis den her omhandlede flerlagsfolie indeholder gasbarrierelag/ opnås der som regel kun en tilstrækkelig vedhæftning ved medvirken af vedhæftningsformidlende 1° lag. Til fremstilling af sådanne vedhæftningsformidlende lag anvendes der fortrinsvis modificerede polyolefiner.

Disse er især homo- eller copolyolefiner med carboxyl-grupper, f.eks. polypropylen eller polyethylen, som tilpodet indeholder mindst en monomer valgt blandt α,β-mo-15 noumættede dicarboxylsyrer, f.eks. maleinsyre, fumarsyre/ itaconsyre eller deres syreanhydrider/ syreestere/ syreamider eller syreimider. Egnede er endvidere copolymeri-sater af ethylen med α,β-umættede carboxylsyrer/ såsom acrylsyre, methacrylsyre og/eller deres metalsalte 20 (zink, natrium) og/eller deres alkyl-(C^-C^)-estere eller tilsvarende podepolymere af de nævnte monomere til polyolefiner, såsom polyethylen eller polypropylen, eller delvis forsæbede ethylen/vinylacetat-copolymerisater, der eventuelt er podepolymeriseret med en monomer af de 25 ovennævnte syrer og udviser en lav forsæbningsgrad, eller blandinger deraf.

Til fremstilling af vedhæftningsformidlende lag foretrækkes især polyolefiner, såsom polypropylen eller copolymerisater af propylen og ethylen med maksimalt 30 1 vægtprocent tilpodede α,β-monoumættede dicarboxylsyre- anhydrider, såsom maleinsvreanhydrid eller forsæbede copolymerisater deraf, eventuelt i blanding med polyolefiner.

De vedhæftningsformidlende polymere kan også ind-35 arbejdes i det forseglelige lag eller i gasbarrierelaget.

En behandling af lagene af den her omhandlede flerlags-

O

5

DK 164494 B

folie med gængse additiver og hjælpemidler, f.eks. gli-demidler, antiblokeringsmidler og antistatika i gængse mængder er mulig.

• Der kan således anvendes polydiorganisiloxaner 5 eller blandinger deraf, der har en kinematisk viskositet ved 25°C på mindst 100 min /sek. Egnede polydiorganosil-oxaner er polydialkylsiloxaner, polyalkylvinylsiloxan-er, olefinmodificerede siloxanolier, polyethermodifice-rede siloxanolier og olefin/polyether-modificerede si-10 liconeolier, ethoxymodificerede siliconeolier og alkoholmodificerede siliconeolier samt polydialkylsiloxaner med fortrinsvis 1-4 carbonatomer i alkylgruppen.

Polydimethylsiloxan er særlig egnet. Polydiorgano- siloxanerne skal fortrinsvis have en kinematisk visko- 5 2 o 6 15 sitet på mindst 10° mm/sek. ved 25PC, især mindst 10° 2 mm/sek. Endvidere kan der anvendes kendte umættede fedtsyreamider, mættede fedtsyreamider, f.eks. stearinsyre-amid, erucasyreamid, og desuden termoplastiske polymere, der er uforenelige med polymerene i lagmaterialerne, f.eks.

20 polyamid-12 eller uorganiske "afstandsholdere", såsom siliciumdioxid eller calciumcarbonat og/eller antistatiske forbindelser, såsom langkædede aliphatiske tertiære aminer, som eventuelt kan være monoumættede, såsom ethoxylerede tertiære aminer, især N,N-bis-(hydroxyethyl)-(C12“ci6^“ 25 -alkylamid til behandling af lagene.

Den her omhandlede flerlagsfolie kan fremstilles ved gængse fremgangsmåder, såsom laminering, belægning og/eller smelte-(co)-ekstrudering.

Den her omhandlede flerlagsfolie er i det mindste 30 monoaksialt orienteret, men er fortrinsvis underkastet en biaksial strækning. Derved foretages strækningen i længderetningen fortrinsvis i forholdet 5:1 til 7:1 og strækningen i tværretningen i forholdet 7:1 til 10:1.

Den her omhandlede flerlagsfolie har fortrinsvis 35 en samlet tykkelse på lO-lOO^um, især 20-50^um, idet basislaget bør have en tykkelse på 20-50yUm, og de varm-

O

6

DK 164494 B

forseglelige lag fortrinsvis bør have en tykkelse på 0,8-2^,um, især l,2-l,5yum.

Den her omhandlede flerlagsfolie egner sig især som emballagemateriale, især som omslagsfolier, fortrins-5 vis til levnedsmidler, og kan til dette formål betrykkes og forsynes med oprivningsbaner.

I de efterfølgende eksempler anvendes følgende prøvningsmetoder til bestemmelse af værdierne.

Uklarheden måles ifølge ASTM D 1003-52.

10 Til bestemmelse af foliens glans benyttes en foto elektrisk glansmåler ifølge Dr. B. Lange, Berlin, bestående af en lavvolt-glødelampe og en kondensor, der belyser prøven under en vinkel på 45°, og et andet ben, der har en vinkel med måleplanet på 45°, med en hulblænde og 15 en fotocelle. Der er tilsluttet et finregulerbart registreringsapparat (mikroamperemeter), som desuden indeholder strømforsyningen og spændingskonstantholderen for glødelampen. Glansen er defineret som den lysandel i procent, der reflekteres regulært under en vinkel på 45°, henført 20 til et overfladeforsølvet spejl som 100%'s standard. Ved bestemmelsen af glansen anvendes der på glansmåleren en poleret sort glasplade som mellemstandard, fordi sølvspejl--standarden ikke er bestandig, idet den anløber på grund af luftforurening. Den sorte glasplade har nøjagtig 5% 25 af glansen af en overfladeforsølvet spejlglasplade.

Galvanometervisningen af glansmålerens fotocelle indstilles via sortglas-mellemstandarden med reguleringspotentiometeret til forøgelse af skalainddelingens aflæsningsnøj agtighed . Folien, som skal undersøges, anbringes 30 på tværs af løberetningen, henført til glansmålerens optiske akse, over matsort fotopapir og plant under glansmåleren og måles på 5 upåklagelige steder. Galvanometervisningen deles med 10, og middelværdien bestemmes.

Til bestemmelse af styrken af forseglingssømme 35 undersøges forseglingsstyrken ved et forseglingstryk på 50 N/cm . Derved forstås der ved forseglingsstyrken den 7

O

DK 164494 B

kraft, som er nødvendig for under definerede betingelser · (50 N/cm tryk og en forseglingstid på 0,5 sek.) at adskille den ved de i tabel I angivne temperaturer fremstillede forseglingssøm. Porseglingsstyrken angives i 5 N og refererer til 15 mm brede prøvebaner.

Til bestemmelse af ridsebestandigheden måles uklarheden, som bestemmes under anvendelse af en Ulbricht's kugle. Derved måles uklarheden af en folie før og efter opkradsning. Opkradsningen sker ved hjælp af 40 g støv-10 frit silicumcarbid, som i løbet af et defineret tidsrum udstrøs på en folie, der skråner 45° i forhold til det vandrette plan.

Eksempel 1 15 På gængs måde anbringes der på en basisfolie af polypropylen med en vægtfylde på 0,905 g/cm3, et smelteindeks på 3,3 g/10 min. ved 230°C/21,6 N og et smelteinterval på 160-166°C på den ene overflade (A) et forseglingslag af et ethylen/acrylsyre-copolymerisat, hvis 20 carboxylgrupper er neutraliseret med zinkioner, og på den anden overflade (B) et ethylen/acrylsyre-copolymeri-sat med 3 molprocent acrylsyre, og det sammensatte materiale strækkes, således at der fås en sammensat folie med en strækning i længderetningen i forholdet 5:1 og 25 en strækning i tværretningen i forholdet 10:1.

Derved har basisfolien en tykkelse på 17,4yum, og forseglingslagene har hver især en tykkelse på · : 1,3^um.

Før bestemmelsen af forseglingsstyrken, glansen 30 og ridsebestandigheden forbehandles forseglingslaget, som består af ethylen/acrylsyre-copolymerisat, elektrisk (coronabehandling). Måleresultaterne er anført i tabel I.

35 8

O

DK 164494 B

Eksempel 2 (sammenligning)

Som angivet i eksempel 1 fremstilles der en flerlagsfolie, idet dog begge overfladerne af basisfolien af polypropylen forsynes med et ethylen/acrylsyre-copolymeri-5 sat, hvis carboxylgrupper er neutraliseret med zinkioner. Ligesom i eksempel 1 foretages der igen en elektrisk forbehandling af et forseglingslag.

Måleresultaterne er anført i tabel I.

10 15 » 20 25 30 35

DK 164494B

9 *

•U

β 5 i ΐ Q) d « ^ * 1 gg . g M Bh

« *5 E ooooo^nS

. CJ.CQ O 0) C O ft ^ Φ

*-l Q. o CU O G

ω 1/1 o h o m *w <u & 1"· ' υβ)ΛίΟΟ'Ν

E £Q CO ·“* I Q. c I Ή W

5 - < s &'ij 2 ^ “ I Ή “ ° *1 ^ »5*3.

6 s o * H H H Zte >.* C -r μ ϋ «Ή dl •rt _ ^ 004-)U<U^ri C Ό ¢,00)(010104)¾ •h n ^ 'croa "c ’> 3 o tf « i « Ιϋ·2 ^S»| I r* " -O Ί” X-H« £ 4J 3 C i

g <co ^ Q ooooo 4J>^i +J *d β) Φ O

ίΟ _r 5 0 0 0 Η ί JJ H W G Q <W

“ ^ <c

H

H -S

OJ W I Vi I * « " ·8 N. 'ΐ °. "i H. i & i I * * « S O O H H H H§li

S « a&N

^ OH-aOMQ) „ ^ ' U >1 <U U U · £QC0H I Jd C I <0 Vi 4->

c* o) O 0) <U CJ

vi ,q 4.) u OP *

m >, M d) >t "-I β) 'O

^ ^ cooiNromtoidw <5 § S

ri e o r-ι -i <-« h >1 ω h ri m fl) _ VlM-r4 Vi <^> 5

Dl C0in< JJ h O H .Q

E ~ ~ (0 > Γ3 « Ό <y Vi

W £* g^+i "c ε OW

W into ii+jSd < 5 -» -o ” ° o H N £ g C g £ g g “

g O Η H -« H g-H|j}OST{giJ

< 4)

•H

H

o lw

4J

<0 1—4 *<a E Λ it> 0) <0 <U 5-1 δ .* 3 m Λ ϋ id O’ £j> ^ 2 < ο # Hi " c ο, ϋ u a u o æ “

·· <0 tP ·Ή S O O Ο Ο Ο 'O

a, -^csojotnogo « ™ Ό Ό <0 --) 4J W 05 O -H N H ri

<0 Q)(U-4in „I-4HIW

j3,qp>-ic y y

<H U) Vl <U 0) ^ 4) 5 S

V|C«tD C0 2 > X

QJ ij ri U Vi Ό o w

> ι-l Λί ·Η Ο D

O U 3 « & >

Claims (7)

1. Varmeforseglelig, i det mindste monoaksialt orienteret, eventuelt betrykkelig flerlagsfolie af en folie af en propylenpolymer som basislag og to udvendige forseglings-5 lag, kendetegnet ved, at 1. det ene forseglingslag (1) består af en ionomerharpiks af et copolymerisat af mere end 80 mol-% ethylen og mindre end 20 mol-% acrylsyre og eventuelt acrylsyrederivater, der er mindst 30% neutraliseret med zinkioner, eller en 10 ethylen/vinylacetat-copolymer med et vinylacetatindhold på 2-10 vægt-%, og 2. det andet, eventuelt betrykkelige forseglingslag (2) består af et copolymerisat af ethylen/acrylsyre med 1-20 vægt-% acrylsyre og eventuelt acrylsyrederivater.

2. Flerlagsfolie ifølge krav 1, kendeteg net ved, at forseglingslaget (2) er betrykkeligt.

3. Flerlagsfolie ifølge mindst et af kravene 1-2, kendetegnet ved, at basislaget i det væsentlige består af en propylenpolymer, der indeholder højst 10 vægt- 20 procent af en yderligere α-olefin med højst 8 carbonatomer.

4. Flerlagsfolie ifølge mindst et af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den har et forseglingslag (1) af et ethylen/acrylsyre-copolymerisat hvis carboxyl-grupper i det mindste delvis er neutraliseret med zink- 25 ioner, og et forseglingslag (2) af et ethylen/acrylsyre--copolymeris at.

5. Flerlagsfolie ifølge mindst et af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den indeholder yderligere lag.

6. Flerlagsfolie ifølge mindst et af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den er strakt biaksialt.

7. Fremgangsmåde til emballering af levnedsmidler med en folie, kendetegnet ved, at der anvendes i det mindste en folie ifølge mindst et af kravene 1-6. 35