DK164423B - Superledende kabel samt fremgangsmaade til fremstilling af et superledende kabel - Google Patents

Description

i

DK 164423 B

Den foreliggende opfindelse angår et superledende kabel omfattende en kerne, som indbefatter i det mindste én streng af et keramisk, superledende materiale, hvilken kerne er omsluttet af en metallisk kappe. Opfindelsen angår tilli-5 ge en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant kabel.

Keramiske forbindelser af den type, som hyppigt betegnes Y-Ba-Cu-0, hvor metallerne er til stede i oxidisk form, har elektrisk superledende egenskaber ved en væsentligt højere temperatur end den, som var kendt fra klassiske 10 superledende materialer. På grund af den forholdvis høje grænsetemperatur for de superledende egenskaber er denne type forbindelser blevet interessante i en mere almindelig industriel sammenhæng. De keramiske forbindelser udgør en hel gruppe materialer, hvor kobber og oxygen synes at være de 15 eneste obligatoriske materialer, idet de ud over eller i stedet for metallerne yttrium og barium også kan indeholde f.eks. scandium, forskellige lanthanider, calcium eller strontium. Der kendes også superledere indeholdende andre stoffer, f.eks. vismut og/eller thallium, idet sådanne stof-20 fer helt eller delvis kan erstatte de førstnævnte metaller. Yderligere vides det, at de superledende egenskaber i nogle tilfælde kan forbedres, dersom fluor delvis erstatter en del af oxygenet.

Udbredelsen af de superledende materialer hæmmes af, 25 at det er vanskeligt og kostbart at fremstille disse ledere i tilstrækkelige længder og med en tilstrækkelig homogen struktur til, at kablerne kan finde industriel anvendelse.

Et væsentligt problem i denne forbindelse er, at der ved fremstillingen skal ske en faststofreaktion mellem egnede 30 forbindelser, f.eks. oxider, karbonater eller oxalater, at reaktionen skal ske under et kontrolleret temperaturforløb, og at den omgivende atmosfæres sammensætning kan være af væsentlig betydning. Især kan det være nødvendigt med et højt partialtryk af oxygen. Der er desuden en betydelig risiko 35 for, at det dannede reaktionsprodukt ikke er stabilt, men er tilbøjeligt til at fraspalte f.eks. oxygen. Der kan derfor være et behov for, at den super ledende kerne også under den senere drift kan holdes omsluttet af en kontrolleret atmos-

DK 164423 B

2 fære.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe et kabel med en indkapsling, og i hvilket man såvel under fremstillingen som under den senere brug kan oprethol-5 de en kontrolleret atmosfære omkring den superledende kerne.

Dette formål opnås ved et kabel af den indledningsvis nævnte art, hvilket kabel er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

På grund af at den keramiske, superledende kerne er 10 omgivet af et kun delvis sintret, keramisk materiale, vil der omkring kernen kunne ske en gasstrømning og diffusion i det porevolumen, som findes i et sådant materiale. På grund af den højere sintringstemperatur for det omgivende materiale vil det forblive porøst også under de forskellige forar-15 bejdningsprocesser, som kablet underkastes under fremstillingen, og der er derfor sikkerhed for, at det omgivende materiale vil bevare sin gennemtrængelighed for gas.

Det er ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt, at det omgivende lag har en stor temperaturstabilitet, og som udfø-20 relseseksempler foreslås ifølge opfindelsen temperaturbestandige oxider, især af almindelige jordarter, fortrinsvis MgO, A1203 eller Zr02<

For at kunne opretholde en kontrolleret atmosfære omkring den ledende kerne er det ifølge opfindelsen fordel-25 agtigt, at kablet omfatter organer til indførelse af en vedligeholdende eller regenererende gas, f.eks. 02 i det ikke sintrede materiale.

Opfindelsen angår tillige en fremgangmåde ved fremstilling af et elektrisk superledende kabel af keramisk ma-30 teriale, ved hvilken fremgangsmåde der placeres et eller flere materialer, der er eller under specificerede forhold kan gøres superledende, i form af i det mindste een kontinuerlig streng i en metallisk, rørformet, lukket kappe, der efter anbringelsen af det keramiske materiale underkastes en 35 smedning i form af en reduktionssmedning, hamring eller eksplosionsdeformation, således at kappen under tværsnitsreduktion kommer til tæt at omslutte de indesluttede materialer.

DK 164423 B

3

Fra japansk patentpublikation nr. 6113 6663-A, dateret d. 24.06.86, er det kendt i en kontinuerlig proces at fremføre et en armeringstråd indeholdende, superledende trådbundt, som skal formes til cylindrisk form sammen med et 5 metalbånd, som valses omkring trådbundtet, således at kaviteter elimineres. Efter at metalbåndet er blevet sømsvejset til dannelse af et rør, reduceres rørets tværsnit med i det mindste 80% ved reduktionssmedning, og endelig valses det til kvadratisk tværsnit. De superledende tråde er fremstil-10 let ved varmebehandling af en egnet stofblanding. Metalbåndet er af Cu eller Al, og armeringstråden er af rustfrit stål, Mo eller W.

Fremgangsmåden til fremstilling af et superledende kabel ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den ken-15 detegnende del af krav 5 angivne.

På grund af det omgivende materiales højere sintringstemperatur end temperaturen for faststofreaktionen for det superledende materiale vil der være opnået sikkerhed for, at der omkring den superledende kerne findes et permea-20 belt lag, gennem hvilket det er muligt at indføre den vedligeholdende atmosfære omkring kernen.

Det har overraskende vist sig, at den nødvendige faststofreaktion, der normalt kræver en langvarig opvarmning under højt tryk og med en kontrolleret sammensætning af den 25 omgivende atmosfære, kan bringes i stand gennem en smedning af kappen, når smedningen sker med en sådan intensitet, at pulveret sammenpresses samtidig med, at røret reduceres i diameter. Det er ikke klart, om sintringen fremkommer på grund af, at den ved smedningen tilførte energi omdannes til 30 varme i materialet, eller om den skyldes de høje tryk, som forekommer i materialet. En forhøjet temperatur under smedningen understøtter imidlertid processen. I prasis kan smedningen især ske ved en reduktionssmedning, dvs. i en reduktionsmaskine, og det har vist sig, at den tilsigtede reak-35 tion sker hurtigt, og at superlederen sammensintres, således at de ønskede egenskaber opnås, selv om maskinen bearbejder indtil flere meter rør per minut.

I henhold til opfindelsen foretrækkes det, at røret

DK 164423 B

4 er fremstillet af et hårdt og sejgt metal, f.eks et korro- · sionsbestandigt stål, der yder forholdsvis stor modstand mod smedningen. Det er især vigtigt, at rørmaterialet ikke viser tilbøjelighed til at optagelse af eventuelt fra det superle-5 dende materiale afgivet oxygen.

Der er således tilvejebragt en fremgangsmåde, ved hvilken den tidligere så problematiske sintringsproces kan udføres hurtigt og effektivt, samt hvor hidtidige begrænsninger af længden af de sintrede strenge er ophævet, idet 10 kablet ikke som helhed skal placeres i en sintringsovn, men kan fremstilles ved en fremgangsmåde, der i princippet kan gøres kontinuerlig.

Det skal i denne forbindelse nævnes, at det fra USA-patentskrift nr 4.717.627 er kendt at fremstille et finkor-15 net, superledende eller magnetisk materiale ved på et første lag af fast materiale at anbringe et andet lag af pulver og et tredie lag af fast materiale og placere samlingen i en solid beholder. Derefter sendes en supersonisk bølge gennem det første, det andet og det tredie lag i den nævnte række-20 følge, således at det andet lag opvarmes til en temperatur, der er højere end materialets smeltepunkt ved hjælp af et chockbølgetryk, der er større end 50 kbar. Det smeltede, sammenpressede lag afkøles hurtigt ved varmeafgivelse til de to andre lag.

25 Opfindelsen skal i det følgende beskrives nærmere i forbindelse med et udførelseseksempel og under henvisning til tegningen, der viser et udsnit af et superledende kabel ifølge opfindelsen.

Det superledende kabel ifølge opfindelsen omfatter 30 som vist på tegningen en ydre metallisk kappe 1, inden i hvilken der er placeret en kerne 2 af et superledende keramisk materiale. I et mellemrum mellem kerne 2 og kappen 1 er der placeret et diffusionsåbent, keramisk materiale 3, som · har en højere sintringstemperatur end den superledende kerne 35 2. Det diffusionsåbne materiale åbner mulighed for før, un der og/eller efter sintringen af det superledende materiale i kernen at optimere den omgivende atmosfære omkring kernen, og give den egenskaber, som virker vedligeholdende eller re-

DK 164423 B

5 generende på kernen. Det vil i de fleste tilfælde bestå i at regulere indholdet af 02, idet den superledende kerne fortrinsvis består af et keramisk materiale inden for den kategori, som hyppigt betegnes som Y-Ba-Cu-O, men som dækker et 5 stort antal superledende, keramiske materialer, der bliver superledende ved temperaturer omkring og noget over kogepunktet for flydende N. Disse materialer kan indeholde flere eller andre grundstoffer end de nævnte: Yttrium, barium, kobber og oxygen.

10 Kablet kan på passende måde forsynes med organer til vedligeholdelse af en forudbestemt atmosfære i materialet 3, f.eks. i form af påsvejste studse. Materialet 3 er et keramisk pulver, som har en højere sintringstemperatur end den superledende kerne 2. Der anvendes fortrinsvis et tempera-15 turbestandigt oxid af en af de almindelige jordarter, f.eks.

MgO, Al203 eller Zr02·

Ved fremstillingen af kablet skal det sikres, at kappen tæt omslutter kernen og det pulverformede lag. Dette kan opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Ved et særligt 20 aspekt ved fremgangsmåden opnås tillige den nødvendige faststofreaktion, som omdanner et superledende pulver til en sammensintret, superledende materialestreng.

Kablet kan ud over kernen indeholde elementer til mekanisk forstærkning af kernen, til køling af denne eller til 25 opdeling af denne i et antal parallelle ledere.

Et superledende kabel i henhold til opfindelsen kan fremstilles på følgende måde: Et rør af Inconel, der er en varmebestandig, korrosionsfast legering med et højt indhold af Ni, og med en ydre diameter på 14 mm og en indvendig dia-30 meter på 11 mm, fyldes med et isolerende, keramisk pulver A1203 ud mod metalvæggen og et pulver, der skal danne en superledende kerne på følgende måde: Inden i Inconel-røret anbringes et rør, evt. af glas, med en ydre og en indre diameter på henholdsvis 8 mm og 6 mm, og inden i dette rør pla-35 ceres et rør med en ydre og en indre diameter på henholdsvis 4 mm og 3 mm. I det indre rør placeres der en 2 mm tyk metalstang. Ved hjælp af tragte doseres de to forskellige slags pulvere. Ved hjælp af den ene tragt tilføres der Al203

DK 164423 B

6 til mellemrummet mellem Inconel-røret og glasrøret, og ved hjælp af den anden fødes pulveret af sammensætningen YBa2Cu3Ox med en pulverkornstørrelse på 0-60 my, hvilket pulver skal danne den superledende streng, i mellemrummet 5 mellem det indvendige rør og metalstangen. Først fyldes der ca. 5 cm Al203 pulver i den yderste åbning, medens der stampes med det ydre glasrør. Derefter trækkes det indre rør 1-2 cm op, og der påfyldes superlederpulver, som stampes med metalstangen, hvorefter glasrøret hæves igen, og der påfyldes 10 og stampes, indtil en højde på 4-4,5 cm er opnået. Så påfyldes igen Al203-pulver, som stampes osv. indtil røret er fyldt med pulver. Røret forsegles så med påsvejste endestykker, og derefter smedes det til den ønskede diameter. I dette tilfælde blev røret forarbejdet i en swaging-maskine og 15 opnåede derved en diameterreduktion fra 14 mm til 9 mm. Samtidig blev der opnået en tilsvarende sammenpresning af det keramiske pulver. Diameterreduktionen i swaging-maskinen skete med en fremføringshastighed svarende til 1-2 m/minut.

Det derved udvundne superlederkabel blev undersøgt og 20 følgende målinger udført på den superledende streng med formlen YBa2Cu3ox:

Krystallitstørrelse ca. 1300 Å (målt ved røntgendiffraktion)

Porøsitet ca. 1,5 vol% 25 (målt ved kviksølvporosimetri)

Skeletdensitiet ca. 5,55 g/ml (målt ved kviksølvporosimetri)

Positiv påvisning af Meisner-effekt ved 77K.

Den superledende streng er efter varmebehandling af 30 kablet i 2 h ved 930°C blevet undersøgt for svind, og det blev konstateret, at strengen ligger fast understøttet i det/de omgivende materiale/r. Inden varmebehandlingen blev det konstateret, at en egentlig sintring af laget af Al203 ikke havde fundet sted, men det forekommer som et kompakt 35 pulver.

Det pulver, som blev anvendt til dannelse af den superledende streng, var af normal sammensætning til dannelse af en superleder af typen Y-Ba-Cu-O. Den samme fremgangsmåde

DK 164423 B

7 vil imidlertid også være anvendelig ved andre sammensætninger af keramiske superledere. Det er tillige muligt at understøtte sintringen af superlederen ved smedningen ved en opvarmning til en temperatur, der er mindre end 900°C, der 5 er en almindelig temperatur for at opnå en sintring alene ved opvarmning. Ved sådanne temperaturer under 900°C vil den omgivende keramiske isolation bevare sin permeabilitet, hvorved det vil være muligt også under smedningen at øve en regulerende effekt på den atmosfære, som omgiver kernen.

10 Smedningen kan udover den i eksemplet anvendte reduk tionssmedning ske ved en hamring eller ved en eksplosionsdeformation. Smedningen kan iøvrigt ske på en sådan måde, at kappen opnår en anden form end den normalt anvendte cirkulære form. Det er desuden muligt i kernen at indlejre arme-15 rings- eller køleelementer samt elementer, som bevirker en opdeling af kernen i et antal parallelle strenge.

Fremstilling af større længder af superledende kabler kan ske ved anvendelse af modifikationer af den teknologi, der kendes fra fremstilling af kontinuerligt påfyldte, rør-20 fomede emballager. Når de forskellige pulverstrenge er bragt på plads i røret og passende sammenstampede, kan sintringen af kernen foretages især ved reduktionssmedning, der tillader behandling af endda meget store materialelængder. 1

Claims (9)

1. Superledende kabel omfattende en kerne (2), som indbefatter i det mindste een streng af et keramisk, superle- 5 dende materiale, hvilken kerne er omsluttet af en metallisk kappe (1), kendetegnet ved, at der mellem kappen og kernen er i det mindste et lag (3) af et ikke sintret, keramisk, i pulverform forekommende materiale, hvilket materiale har en 10 højere sintringstemperatur end det superledende materiale i kernen.

2. Superledende kabel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det ikke sintrede materiale er en varmebestandig oxid, især af almindelige jordarter, 15 fortrinsvis MgO, Al203 eller Zr02·

3. Superledende kabel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at omfatte organer til indførelse af en vedligeholdende eller regenerende gas, f.eks. 02, i det ikke sintrede materiale.

4. Superledende kabel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den superledende kerne (2) har en krystallitstørrelse på ca. 1300 Å, en porøsitiet på ca. 1,5 vol% og en skeletdensitet på ca. 5,55 g/ml.

5. Fremgangsmåde ved fremstilling af et elektrisk super-25 ledende kabel af keramisk materiale, ved hvilken fremgangsmåde der placeres et eller flere materialer, der er eller under specificerede forhold kan gøres superledende, i form af i det mindste een kontinuerlig streng (2) i en metallisk, rørformet, lukket kappe (1), der efter anbringelsen af det 30 keramiske materiale underkastes en smedning i form af en reduktionssmedning, hamring eller eksplosionsdeformation, således at kappen under tvaersnitsreduktion kommer til tæt at omslutte de indesluttede materialer, kendetegnet ved, at det superledende materiale, 35 der er af en sådan art, at det kan opnå sin superledende struktur ved en faststofreaktion under opvarmning indføres i kappen, og at det superledende materiale omgives af et andet, i pulverform forekommende, keramisk materiale (3), hvis DK 164423 B sintringstemperatur er højere end det superledende materiales reaktionstemperatur og at smedningen udføres med en sådan intensitet, at kappen reduceres i tværsnit og pulverblandingen under sammenpresning sammensintres til dannelse 5 af den superledende keramik.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at smedningen og sammenpresningen kun gennemføres med en sådan intensitet, at det superledende materiales omgivende, keramiske materiale bevarer sin 10 permeabilitet.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at kappen (1) til forøgelse af den nødvendige intensitet ved smedningen er fremstillet af et hårdt og sejgt metal, f.eks. et korrosionsbestandigt 15 stål, der yder forholdsvis stor modstand mod smedningen.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at den rørformede kappe (1) med indhold af pulver før eller under smedningen opvarmes til en temperatur, der er mindre end den temperatur, hvorved fast- 20 stofreaktionen og sintring for det superledende pulver finder sted.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 5, 6, 7 eller 8, kendetegnet ved, at kappen (1) før, under og/el-25 ler efter smedningen i det permeable, keramiske materiale, som omgiver strengen (2) af superledende materiale, forsynes med en beskyttende eller regenererende atmosfære, fortrinsvis af C>2. 1