DK164316B - N-(5-pyridyl)-(thio)carboxamider, fungicider indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af plantepatogene svampe - Google Patents
N-(5-pyridyl)-(thio)carboxamider, fungicider indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af plantepatogene svampe Download PDFInfo
- Publication number
- DK164316B DK164316B DK225187A DK225187A DK164316B DK 164316 B DK164316 B DK 164316B DK 225187 A DK225187 A DK 225187A DK 225187 A DK225187 A DK 225187A DK 164316 B DK164316 B DK 164316B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compound
- pyridyl
- organic
- och
- fungicidal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 164316 B
•1
Svampeinfektion af afgrøder, såsom byg, ris, tomater, hvede, bønner, roser, druer og andre vigtige 1andbrugsafgrøder, kan forårsage alvorlige tab i både mængde og kvalitet af landbrugsprodukter . Det er derfor særdeles ønskeligt at være i be-5 siddelse af midler, der forhindrer, bekæmper eller eliminerer svampevækst. Meget af den forebyggende sprøjtning med kommercielle fungicider udføres i forsøg på at forhindre forekomsten og væksten af svampe på vigtige landbrugsafgrøder. Det vil desuden være ønskeligt at have et helbredende fungicid, som 10 efter opdagelse af svampesmitte, kan ødelægge svampene og eliminere de skadelige virkninger ved brug af et helbredende sprøjtemiddel, der virker efter at smitte er sket.
Fra GB patentansøgning nr. 2.056.974 kendes heterocyk1 i ske 15 acylaminoforbindelser med fungicide, herbicide og plantevækstregulerende egenskaber. I eksempel 5 i ovennævnte skrift beskrives en 3-acylaminopyridinforbindelse, hvor der til am i nni-trogenatomet er bundet en 4'-chlorphenylmethylgruppe. Det tilsvarende nitrogenatom i forbindelserne ifølge opfindelsen er 20 bundet til enten hydrogen eller cyano.
Fra US patentskrift nr. 3.467.753 kendes pyri dy lamider og deres anvendelse som fungicider, især som systemiske fungicider. Carbonatomet i carboxamidgruppen er i de fra dette skrift 25 kendte forbindelser bundet til en gruppe valgt blandt primære og sekundære aminer samt forgrenede hydrocarboner, hvorimod det tilsvarende carbonatom i forbindelserne ifølge opfindelsen er bundet til en cyklopropangruppe. I eksempel V i ovennævnte skrift beskrives en 5-pyridylforbindelse, der svarer til for-30 bindelse nr. 1 ifølge den foreliggende opfindelse som beskrevet i det efterfølgende, bortset fra at den i stedet for en cyklopropylgruppe indeholder en isopropylgruppe.
Som det fremgår af det efterfølgende sammen!igningsforscg er 35 forbindelserne ifølge opfindelsen overlegne i forhold til den kendte 5-pyridylforbindelse.
DK 164316B
2
Opfindelsen angår hidtil ukendte N-(5-pyridyl)-(thio)-carboxa-mider, som er ejendommelige ved den almene formel
Ri X R2
5 /—Λ I 11 U
R—^ y—N—C— N — hvori R er valgt blandt halogen og Cj-Cs-alkoxy; Ri er valgt 10 blandt hydrogen og cyano; R2 er valgt blandt methyl og hydrogen; X er enten oxygen eller svovl; og organiske og uorganiske syreadditionssalte deraf, hvilke forbindelser er kraftigt virkende fungicider til anvendelse både som forebyggende og helbredende fungicider.
15
Udtrykket "fungicid" anvendes for en forbindelse, som bekæmper svampevækst. "Bekæmpe" indbefatter forebyggelse, ødelæggelse og hæmning af svampevækst. Udtrykket "helbredende" henviser til en anvendelse af et fungicid efter infektion, hvilket fun-20 gicid tilvejebringer bekæmpelse af svampeinfektion og forhin drer udvikling af svampenes skadelige virkninger på høstafgrøder .
Med udtrykket "halogen” menes brom, fluor og chlor, fortrins-25 vis chlor.
Med udtrykket "Ci-C3-alkoxy" menes methoxy, ethoxy, propoxy og isopropoxy, fortrinsvis methoxy.
30 Opfindelsen angår også et middel med svampedræbende virkning, som er ejendommeligt ved, at det omfatter en fungicidt virkende mængde af et N-(5-pyridyl)-(thi o)carboxamid som defineret ovenfor eller et organisk eller uorganisk syreadditionssalt deraf sammen med et inert fortyndingsbærestof.
Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til bekæmpelse af piantepatogene svampe, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig 35
DK 164316B
3 ved, at man på det sted, hvor bekæmpelse ønskes, påfører en fungicidt virksom mængde af et N-( 5-pyri dy1)-(thi o)carboxamid som defineret ovenfor eller et organisk eller uorganisk syreadditionssalt deraf.
5
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan almindeligvis fremstilles ved i en egnet reaktor at omsætte et passende substitueret 5-aminopyridin med et passende substitueret cyklopropancarbo-xylsyrechlorid i et polært opløsningsmiddel, såsom dichlormet-10 han. Det er ønskeligt at have et syreneutraliserende middel, såsom pyridin i reaktionsbeholderen. Reaktionen forløber almindeligvis ved stuetemperatur, men også ved en temperatur i området på fra -30 til 60°C, afhængig af substituenterne på aminopyrid i net og cykl opropancarboxy1 syrechloridet. Reaktionen 15 bør være afsluttet i løbet af 1 til 3 timer. Det resulterende produkt udvindes på sædvanlig vis ved vask med en alkaliopløsning, såsom NaOH og vand, tørring over konventionelle tørringsmidler, såsom magnesiumsulfat, og krystallisering i he-xan. Thionocarboxamiderne ifølge opfindelsen er 1 i gel edes 20 virksomme. Disse forbindelser fremstilles almindeligvis ved omsætning af det tilsvarende amid med phosphorpentasulfid i et neutralt opløsningsmiddel, såsom benzen, toluen, chloroform, methylenchlorid eller pyridin. Produktet er opløselig i stærk base og kan isoleres fra reaktionsblandingen ved indstilling 25 af ekstraktens pH til neutral værdi.
Saltet af de forskellige pyridylcyklopropancarboxamider kan fremstilles på sædvanlig måde ved at omsætte mindst en molær mængde af en Lewissyre med carboxamidet. Fortrinsvis gennemfø-30 res reaktionen i et opløsningsmiddel for carboxamidet, om nødvendigt under opvarmning. Det fremstillede salt indvindes fra reaktionsblandingen ved hjælp af konventionelle teknikker.
Pyridylcarboxamider ifølge opfindelsen er basiske. Det ikke 35 proton i serede nitrogenatom i pyridyl ringen kan proton i seres af syre, enten organisk eller uorganisk. Eksempler på uorganiske syrer er saltsyre, salpetersyre, hydrogenbromidsyre, sul-
DK 164316 B
4 faminsyre og phosphorsyre. Eksempler på organiske syrer er eddikesyre, trifluoreddikesyre, benzoesyre, benzensul fonsyre, p-toluensulfonsyre, naphthalensulfonsyre, phenylphosphorsyre og organophosphorsyre. De på denne måde fremstillede salte har 5 ligeledes svampedræbende virkning, EKSEMPEL 1
Fremstilling af N-(2-methoxv-5-pvridyl)-cvklopropancarboxamid 10 5-amino-2-methoxypyridin (12,4 g, 0,10 mol) og 10 ml pyridin blandes sammen i 200 ml dichlormethan i en reaktionskolbe. 9,1 ml (0,10 mol) cyklopropancarboxylsyrechlorid sattes i løbet af 2 minutter til reaktionsblandingen. Reaktionen var exoterm, og 15 temperaturen steg til 34°C. Reaktionen fik lov til at henstå i 1 time ved stuetemperatur, hvorefter reaktionsblandingen vaskedes med 200 ml 5% natriumhydroxid og 100 ml vand. Den resulterende organiske fase skiltes fra og tørredes over vandfrit magnesiumsulfat. Der dannedes krystaller, så at blandingen 20 blev filtreret og vasket med 300 ml acetone og filtratet inddampet under vakuum for at give et fast stof, som tritureredes med hexan til opnåelse af 16,7 g efter tørring. Ved hjælp af IR og NMR identificeredes produktet som titelforbindelsen, med et smp. på 130-131°C. Denne forbindelse vil blive henvist til 25 som forbindelse 1.
EKSEMPEL 2
Fremstilling af N-(2-methoxy-5-pyridyl)-cyklopropancarboxamid-30 dodecansyresalt 1 g (0,016 mol) af forbindelsen fra eksempel 1 opløstes i 100 ml acetone i en 300 ml, en-halset, rundbundet kolbe ved hjælp af omrøring. 3,2 g (0,016 mol) dodecansyre sattes til opløs- 35 ningen. Den resulterende opløsning inddampedes på en rotationsfordamper og gav 6,2 g af et hvidt fast stof med et smp. på 92-96°C, som identificeredes ved hjælp af nuklear magnetisk
DK 164316B
5 resonansspektroskopi som titelforbi ndel sen. Denne forbindelse kaldes forbindelse 7.
EKSEMPEL 3 5
Fremstilling af N-(2-methoxv-5-pvridyl)-cvklopropanethiocarb- oxamid
En opløsning af 5,0 g N-(2-methoxy-5-pyridyl)-cyklopropancar-10 boxamid (0,026 mol) i methylenchlorid (100 ml) blev tilbage-svalet under omrøring med 6,1 g phosphorpentasulfid (0,03 mol). Reaktionsblandingen afkøledes til stuetemperatur og fortyndedes med chloroform (100 ml) og vaskedes med en mættet na-triumbicarbonatopløsning (200 ml). Den organiske fase ekstra-15 heredes med 5% natriumhydroxidopløsning (2 x 100 ml). Denne ekstrakt syrnedes med koncentreret saltsyre til pH 7 og eks-traheredes med chloroform (3 x 100 ml). Denne chloroformeks-trakt tørredes over magnesiumsulfat og indampedes under vakuum til opnåelse af 0,6 g af det ønskede produkt med et smp. på 20 79-83eC.
Eksempler på forbindelser ifølge opfindelsen og deres fysiske egenskaber er vist i tabel I.
25 30 35
DK 164316B
6 TABEL I Ri X R2
/-Λ 1 1 U
5 R-zfJV-N-C-^ N ' -
Forb. ng30 eller
nr. R R2 X smeltepunkt °C
10 _ 1 -0CH3 -H -H o 130,0-131,0 2 -Cl -H -H 0 167,0-169,0 3 -OCH3 -C=N -H 0 84,0- 92,0 4 -OCH3 -H 1-CH3 0 70,0- 74,0 15 5 -0CH3 -H 2-CH3 0 66,0- 70,0 6 Saltsyresalt af forbindelse 1 144,0-146,0 7 Dodecansyresalt af forbindelse 1 92,0- 96,0 8 2-naphthalensulfonsyresalt af forb. 1 90,0- 96,0 9 Eddikesyresalt af forbindelse 1 112,0-120,0 20 10 Benzoesyresalt af forbindelse 1 78,0- 85,0 11 Chlormethylphosphonsyresalt af forb. 1 110,0-118,0 12 Saltsyresalt af forbindelse 2 134,0-136,0 13 -Br -H -H 0 172,0-175,0 14 Phenylphosphonsyresalt af forb. 1 108,0-115,0 25 15 Sul faminsyresalt af forb. 1 131,0-136,0 16 Trifluoreddikesyresalt af forb. 1 89,0- 93,0 17 Salpetersyresalt af forb. 1 144,0-145,0 18 -0CH3 -H -H S 79,0- 83,0 19 -F -H -H 0 116,0-117,0 30 _ 35 EKSEMPEL 3 7
DK 164316 B
Forsøg til bedømmelse af forebyggende sprøjtning under anvendelse af molækvivalenter 5
Pudret meldug (PM) på byg
Northrup King Sunbar 401 bygsædekorn plantes (12 korn/5 cm potte) i en sand-lerjord 7 dage før undersøgelse. Testforbin-10 delsen fortyndes i en 50/50 acetone/vandopløsning til koncentrationer fra 0,004 molær og nedefter. Testopløsningen sprøjtes herefter på bygplanterne ved hjælp af forstøvningssprøjter.
15 24 timer senere anbringes testplanter i et podningskammer ud styret med en roterende ventilator. Bygplanter med alvorlig beskadigelse fra sporedannende Erysiphe gramins anbringes foran ventilatoren for at få fjernet og fordelt sporerne. Efter 2 minutter standses ventilatoren, og kammeret forbliver lukket i 20 5 minutter for at sporerne kan sætte sig. Smittede planter an bringes herefter på en drivhusbænk, der vandes automatisk nedefra.
Resultaterne registreres 7 dage efter smitning som procentuel 25 sygdomsbekæmpelse, baseret på den procentuelle reduktion af beskadiget areal sammenlignet med de ubehandlede kontrolplanter. Stofkoncentrationer, der tilvejebringer 90% sygdomskontrol (EC 90) bestemmes ud fra dosis/fortyndingskurver.
30 Bladrust (LR) 7 sædekorn af Anza-hvede plantes i 5 cm potter i en sandler-muldjord 12 dage før undersøgelse. Forbindelsen, der skal undersøges, fortyndes med en 50/50 acetone/vandopløsning til 35 koncentrationer fra 0,004 molær og nedefter. 12 ml sprøjtes på hvedeplanterne med en forstøvningssprøjte.
DK 164316 B
8
En suspension af Puccinia recondita sommersporer fremstilles ved at suge sporer fra hvedeblade befængt med ureida pustula og suspendere 105 sporer/ml i deioniseret vand plus 0,5% Tween® 20 (polyoxyethylensorbitanmonolaurat). Planterne podes 5 i 24 timer efter behandling, hvor man sprøjter med sporesuspensionen indtil den løber af, hvorefter den får lov til at tørre på bladene, og der sprøjtes igen til suspensionen løber af. Planterne anbringes herefter i et mørkt tågekammer. Efter 48 timer i tågen flyttes planter til en drivhusbænk, der van-10 des nedefra.
Resultater registreres 10 dage efter inficering som procentuel sygdomsbekæmpelse, baseret på den procentuelle formindskelse af beskadiget areal i sammenligning med de ubehandlede kon-15 trolplanter. Stofkoncentrationer, der tilvejebringer 90% syg domskontrol (EC 90) bestemmes ud fra dosis/fortyndingskurver.
Knopvisnen (BB) forårsaget af Botrytis 20 To hvide rosekronblade anbringes i en petriskål foret med våd filterpapir. Forbindelsen, der indgår i undersøgelsen, fortyndes med en 50/50 acetone/vandopløsning til koncentrationer fra 0,004 molær og nedefter. En halv ml testopløsning forstøves på kronbladene, og får lov til at tørre.
25
Podning opnås ved tilsætning af en 5 mm prop fra en 2 uger gammel Botrytis cineriakultur, der er dyrket på Elliot’s V-8 agar, til 10 ml steril destilleret vand plus 0,5% druesaft. En 20 μΐ dråbe af denne podningssuspension anbringes på hver 30 kronblad. Petriskåle med podede kronblade opbevares i lukkede plastkasser for at opretholde mættet fugtighed.
Resultaterne registreres 4 dage efter podning som en procentuel formindskelse i nekrotiseret areal sammenlignet med aceto-35 ne/vandkontrollerne. Stofkoncentrationer, som tilvejebringer 90% sygdomskontrol (EC 90) bestemmes ud fra dosis/ fortyndingskurver .
9
DK 164316 B
Den molære ækvivalent på 0,004 anvendes som begyndelsesfortyndingen ved disse bedømmelsesundersøgelser og er ækvivalent til 750 ppm af amiderne. Alle undersøgte salte indstilledes til en opløsning på 0,004 molær, som er ækvivalent til de 750 ppm 5 amid, ud fra hvilket saltet fremstilledes.
Resultaterne vises i tabel II som en ca. værdi af EC 90 i ppm. Angivelsen (750) henviser til delvis bekæmpelse ved 750 ppm.
10 Til sammenligning med forbindelserne ifølge opfindelsen blev forbindelsen N-(2-methoxy-5-pyridyl)-isobutyramid (A), som er beskrevet i eksempel V i det tidligere omtalte US patentskrift nr. 3.467.753, ligeledes undersøgt.
15 20 25 30 35
TABEL II
10
DK 164316 B
Forb. nr._PM_LR_BB
5 1 200 200 20 2 250 750 25 3 (750) 500 25 4 >750 >750 750 5 (750) 200 200 10 6 200 200 70 7 200 200 20 8 200 200 20 9 200 200 20 10 200 200 20 15 11 200 200 20 12 80 13 (750) (750) (750) 14 200 200 20 15 20 20 16 - 20 17 20 18 (750) (750) 20 19 (750) 250 80 A >750 >750 >750 25
Som det fremgår af tabellen, er forbindelserne ifølge opfindelsen generelt langt mere aktive til bekæmpelse af pudret meldug, bladrust og knopvisnen forårsaget af Botrytis end forbi ndelsen (A).
30 35 EKSEMPEL 4 11
DK 164316 B
Svampe post infektionsundersøge!sesprocedure 5 Æbleskurv (AS) Æblefrøplanter inficeres ved at oversprøjte bladene med Ventu-ria inaequalis under anvendelse af standardprocedurer i 24 timer. Efter inficering påføres testforbi ndel sen i opløst form 10 som et bladsprøjtemiddel i en mængde på 160 mg/1. Resultater bestemmes efter symptomudvikling ud fra formindskelsen i beskadiget areal i sammenligning med ubehandlede kontrolplanter.
Rissvidninq (RB) 15
Seks døgn før inficering vandes riskimplanter med en opløsning, som indeholder 50 mg testforbindelse/1i ter jord. Podning med Piricularia oryzae udføres under anvendelse af standardprocedurer. Resultaterne bestemmes efter symptomudvikling ud 20 fra formindskelsen i beskadiget areal i sammenligning med de ubehandlede kontrol pianter.
Hvedebladpletsvodom (GB) 25 To døgn før inficering påføres testforbindelsen i opløst form på hvedekimplanter som et bladsprøjtemiddel med en mængde på 500 mg/1. Inficering med Septoria nodorum udføres under anvendelse af standardprocedurer. Resultaterne bestemmes efter symptomudvikling ud fra formindskelsen i beskadiget areal i 30 sammenligning med de ubehandlede kontro1 pianter.
Hvedefodsvoe (FRI
Hvedesædkorn inficeres med Fusarium culmorum og behandles med 35 500 mg/kg testforbindelse under anvendelse af standardmetoder.
Resulaterne bestemmes efter symptomudvikling ud fra sygdoms-formindskelsen i sammenligning med ubehandlede kontrolplanter.
DK 164316 B
12
Virkning inddeles i følgende kategorier: 0 = ingen; X = let; XX = middel og XXX = kraftig.
TABEL III 5 _Sygdomme_
Forbindelse nr. As Rb GB FR
1 XXX X XX X
10 2 0 X 0 X
EKSEMPEL 5 BEDØMMELSESPROCEDURE FOR HELBREDENDE SPRØJTNING 15
Bladrust (LR)
Syv sædekorn af Anzahvede plantes i 5 cm potter i en sandler-muldjord 12 døgn før undersøgelse. En suspension af Puccinia 20 recondita sommersporer fremstilles ved at suge sporer fra hvedeblade befængt med uredia pustula og suspendere 105 sporer/ml i deioniseret vand plus 0,5% Tween® (polyoxyethylensorbitanmo-nolaurat). Planterne injiceres ved at påsprøjte sporesuspensionen indtil den løber af, lade den tørre og herefter påny 25 sprøjte, indtil suspensionen løber af. Herefter anbringes planterne i et tågekammer. Efter 48 timer i tågen flyttes planterne til en drivhusbænk, der vandes nedefra.
Forbindelsen, der indgår i undersøgelsen, fortyndes med en 30 50/50 acetone/vandopløsning til koncentrationer fra 0,075% og nedefter. 50 timer efter inficering anbringes planterne på en roterende bakke og sprøjtes med testopløsningen ved hjælp af forstøvningsdyser, indtil opløsningen næsten drypper af. Inficeringstid begynder fra det tidspunkt, hvor planterne befinder 35 sig i tågekammeret.
Resultaterne registreres 10 dage efter inficering som procentuel sygdomsbekæmpelse, baseret på den procentuelle formind- 13 skelse i beskadiget areal i sammenligning med de ubehandlede kontrolplanter.
TABEL IV 5
Forbindelse nr._LR
1 100 2 100 10 3 100 4 100 5 100 6 100 7 100 15 8 100 9 100 10 100 11 100 20 Forbindelserne ifølge opfindelsen er særligt virksomme mod knopvisnen forårsaget af Botrytis og navnlig som forebyggende bladsprøjtemidler og helbredende bladsprøjtemidler, i sammenligning med kommercielle standardforbindelser, der anvendes som Botrytis forebyggende og helbredende sprøjtemidler. For-25 bindeiserne ifølge opfindelsen er navnlig virksomme mod de følgende svampearter: Botrytis cinerea, Venturia inaequalis, Septoria nodorum, Erysiphe graminis, Fusarium culmorum, Piri-cularia oryzae og Puccinia graminis.
30 Forbindelserne ifølge opfi ndel sen er nyttige som fungicider, navnlig som forebyggende og helbredende fungicider, og kan anvendes på mange forskellige måder i forskellige koncentrationer. Almindeligvis kan disse forbindelser og formuleringer af disse forbindelser anvendes direkte på afgrødernes blade, jor-35 den i hvilken afgrøderne vokser, eller til vandingsvandet for afgrøderne eller jorden. I praksis formuleres forbindelserne ifølge opfindelsen i sammensætninger med fungicid virkning ved
DK 164316B
14 at sammenblande svampedræbende virksomme mængder med hjælpestoffer og bærere, der almindeligvis anvendes for at muliggøre dispersion af aktive bestanddele ved anvendelser i landbrug under hensyntagen til, at formuleringen og anvendelsesmåden af 5 et giftstof kan have indflydelse på materialernes virkning ved en given anvendelse. Disse aktive forbindelser med svampedræbende virkning kan således formuleres som befugtelige pulvere, som emulgerbare koncentrater, som forstøvningspulvere, som opløsninger eller hvilken som helst af de forskellige andre 10 kendte typer formuleringer, afhængig af den måde, anvendelse ønskes. Foretrukne formuleringer ved forebyggende eller helbredende svampedræbende anvendelser er befugtelige pulvere og emulgerbare koncentrater. Disse formuleringer kan indeholde så lidt som ca. 0,1 vægt% til så meget som ca. 95 vægt% eller me-15 re af virksom bestanddel. Hvor stor en svampedræbende virksom mængde skal være, afhænger af sædens eller planternes art, der skal behandles. Anvendelsesmængden varierer fra 0,005 til ca.
3 g/m2, fortrinsvis fra ca. 0,01 til ca. 1,2 g/m2.
2o Befugtelige pulvere foreligger i form af findelte partikler, som dispergeres nemt i vand eller andre dispergeringsmedier.
De befugtelige pulvere anvendes til sidst på jorden eller planterne enten som tørt støv eller som en dispersion i vand eller andre væsker. Typiske bærestoffer for befugtelige pulve-25 re indbefatter Fuller's jord, kaoliner, silica og andre let-befugtelige organiske eller uorganiske fortyndingsmidler. Befugtelige pulvere formuleres normalt med et indhold på ca. 5% til ca. 95% af den aktive bestanddel og indeholder almindeligvis en ringe mængde befugtnings-, disperings- eller emulge-30 ringsmiddel for at lette befugtning og dispergering.
Tørre, strømningsdygtige eller vanddispergerbare granuler er agglomerede befugtelige pulvere, som er fremstillet ved enten pandegranulering eller ved hjælp af et fluidiseret leje. Det 35 tørre, strømningsdygtige materiale tilføres til sidst jorden eller planten som en dispersion i vand eller anden væske. Disse granuler er støvfri og frit strømmende, når de er tørre,
DK 164316 B
15 men danner imidlertid ved fortynding i vand homogene dispersioner. Typiske bærere for tørre strømningsdygtige materialer omfatter Fuller's jord, kaolinierarter, silicaer og andre let befugtelige organiske eller uorganiske fortyndingsmidler. De 5 tørre, strømningsdygtige materialer fremstilles normalt med et indhold på fra ca. 5% til ca. 95% af den aktive bestanddel og indeholder sædvanligvis en lille mængde befugtningsmiddel, dispergeringsmiddel eller emulgeringsmiddel for at lette be-fugtning og dispergering.
10
Emulgerbare koncentrater er homogene flydende sammensætninger, som er dispergerbare i vand eller andre dispergeringsmedier, og kan bestå udelukkende af den aktive forbindelse sammen med et flydende eller fast emulgeringsmiddel, eller kan også inde-15 holde en flydende bærer, såsom xylen, tung aromatisk naphtha, isophoron eller andre ikke flygtige urganiske opløsningsmidler. Til svampedræbende anvendelse dispergeres disse koncentrater i vand eller andre flydende bærere og påføres normalt som et forstøvningsmiddel på det areal, der skal behandles.
20 De essentielt aktive bestanddeles indhold i vagt% kan være forskellig i overensstemmelse med måden, på hvilken midlet skal anvendes, men omfatter almindeligvis ca. 0,1 vægt% til 95 vægt% virksom bestanddel af det svampedræbende middel.
25 Typiske befugtning-, dispergerings- eller emulgeringsmidler, der anvendes i jordbrugsformuleringer, indbefatter f.eks. alkyl- og alkylarylsulfonaterne og sulfater og deres natriumsalte; polyhydroxyalkoholer; og andre typer overfladeaktive stoffer, mange af dem er kommercielt tilgængelige. Det overflade-30 aktive stof, hvis det anvendes, udgør fra ca. 0,1 vægt% til 15 vægt% af det svampedræbende middel.
Forstøvningspulvere, som er risledygtige blandinger af de virksomme bestanddele med findelte faststoffer, såsom talkum, 35 lerarter, mel og andre organiske og uorganiske faste stoffer, der virker som dispergeringsmidler og bærere for giftstofferne, er nyttige formuleringer til mange anvendelser.
16
DK 164316 B
Pastaer, der er homogene suspensioner af et findelt fast giftstof i en flydende barer, såsom vand eller olie, kan anvendes til specielle formål. Disse formuleringer indeholder normalt ca. 5 vægt% til ca. 95 vægt% aktiv bestanddel og kan yderli-5 gere indeholde små mængder befugtnings-, dispergerings- og emulgeringsmiddel for at lette dispergering. Pastaerne fortyndes almindeligvis ved anvendelse og påføres som et sprøjtemiddel på de steder, der skal behandles.
10 EKSEMPLER PÅ TYPISKE FORMULERINGER
Bestanddel 01_i_e Vægt%
Forbindelse 1 1
Olieopløsningsmiddel - tungt aromatisk naphtha 99
Total 100 15
Emulgerbart koncentrat
Forbindelse 2 50
Kerosen 45
Emulgeringsmiddel (blanding af langkædede 20 ethoxylerede polyethere med langkædet sulfonat) _5
Total 100
Emulgerbart koncentrat
Forbindelse 3 90 25 Kerosen 5
Emulgeringsmiddel (blanding af langkædede ethoxylerede polyethere med langkædet sulfonat _5
Total 100 30 35
Claims (11)
- 5 Forbindelse 4 0,5 50,0 90,0 Attapul g i tierpulver 93,5 44,0 4,0 Natriumligninsu1fonat 5,0 5,0 5,0 Natriumdioctylsuccinat 1,0 1,0 1,0 Total 100,0 100,0 100,0 10 Andre nyttige formuleringer til svampedræbende anvendelser omfatter simple opløsninger af den virksomme bestanddel i et dispergeringsmedium, i hvilket den er fuldstændig opløselig i den ønskede koncentration, såsom acetone, alkylerede 15 naphthalener, xylen og andre organiske opløsningsmidler. Sprøjtemidler under tryk, typisk aerosoler, hvori den aktive bestanddel er dispergeret i findelt form efter fordampning af et lavtkogende dispergerende opløsningsmiddel eller bærer, såsom freonerne, kan ligeledes anvendes. De svampedræbende mid-20 ler ifølge opfindelsen anvendes på planterne på sædvanlig måde. Således kan puddere og de flydende sammensætninger påføres til planten ved benyttelse af pulverforstøvere, spredebom, håndsprøjter og sprøjteforstøvere. Forbinde!serne kan også anvendes fra flyvemaskiner som et pudder eller sprøjtemiddel, 25 fordi de er virksomme i lave doser. Patent krav. 30 1. N-(5-pyridyl)-{thi o)carboxamider, kendetegnet ved den almene formel Ri X R2 r——I li
- 35 R~\^/ —N"“C“<r N DK 164316 B hvori R er valgt blandt halogen og C^-Cs-alkoxy; R^ er valgt blandt H og CsN; og R2 er valgt blandt H, 1-CH3 og 2-CH3; X er 0 eller S; samt organiske og uorganiske syreadditionssalte deraf. 5
- 2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er 0CH3, R^ er H, og R2 er H.
- 3. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 10 R er Cl, Ri er H, og R2 er H.
- 4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er 0CH3, R^ er H, R2 er H, og X er S.
- 5. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er 0CH3, R^ er C=N, og R2 er H.
- 6. Middel med svampedræbende virkning, kendetegnet ved, at det omfatter en fungicidt virkende mængde af et N-(5- 20 pyridyl)-(thio)carboxamid ifølge krav 1 med strukturformlen Ri X R2
- 25 N-1 ^ hvori R er valgt blandt halogen og Ci-C3-alkoxy; Ri er valgt blandt H og CsN; og R2 er valgt blandt H, 1-CH3 og 2-CH3; X er 0 eller S; eller et organisk eller uorganisk syreadditions-30 salt deraf sammen med et inert fortyndingsbærestof. Fremgangsmåde til bekæmpelse af piantepatogene svampe, kendetegnet ved, at man på det sted, hvor bekæmpelse ønskes, påfører en fungicidt virksom mængde af et N—(5— 35 pyridyl)-(thio)carboxamid ifølge krav 1 med følgende formel Ri X R2 /-λ I I L·] r—" y—n—c--<^ N~7 5 hvori R er valgt blandt halogen og C^-Cs-alkoxy; Rj er valgt blandt H og ChN; og R2 er valgt blandt H, I--CH3 og 2-CH3; X er O eller S; eller et organisk eller uorganisk syreadditionssalt deraf. 10
- 8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at Rj er H, og R2 er H.
- 9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, 15 at R er Cl.
- 10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at R er OCH3, Ri er ChN, og R2 er H. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85915286A | 1986-05-02 | 1986-05-02 | |
| US85915286 | 1986-05-02 | ||
| US2911687A | 1987-03-23 | 1987-03-23 | |
| US2911687 | 1987-03-23 | ||
| US3654287 | 1987-04-15 | ||
| US07/036,542 US4766134A (en) | 1987-03-23 | 1987-04-15 | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK225187D0 DK225187D0 (da) | 1987-05-01 |
| DK225187A DK225187A (da) | 1987-11-03 |
| DK164316B true DK164316B (da) | 1992-06-09 |
| DK164316C DK164316C (da) | 1992-11-23 |
Family
ID=27363413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK225187A DK164316C (da) | 1986-05-02 | 1987-05-01 | N-(5-pyridyl)-(thio)carboxamider, fungicider indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af plantepatogene svampe |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0243971B1 (da) |
| JP (1) | JPH0816102B2 (da) |
| KR (1) | KR880011105A (da) |
| CN (2) | CN1049655A (da) |
| AT (1) | ATE109469T1 (da) |
| AU (1) | AU596174B2 (da) |
| BR (1) | BR8702168A (da) |
| DE (1) | DE3750307T2 (da) |
| DK (1) | DK164316C (da) |
| FI (1) | FI86418C (da) |
| HU (1) | HU202839B (da) |
| IL (1) | IL82382A (da) |
| MY (1) | MY102440A (da) |
| NZ (1) | NZ220160A (da) |
| PH (1) | PH24665A (da) |
| PL (1) | PL148087B1 (da) |
| PT (1) | PT84803B (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8928547D0 (en) * | 1989-12-18 | 1990-02-21 | Ici Plc | Fungicides |
| HU206680B (en) * | 1989-12-22 | 1992-12-28 | Ici Plc | Fungicide compositions containing pyridyl-cyclopropane-amides as active components and process for producing the active components |
| GB9000130D0 (en) * | 1990-01-04 | 1990-03-07 | Ici Plc | Fungicides |
| JPH0912551A (ja) * | 1995-06-23 | 1997-01-14 | Ube Ind Ltd | イミノチオエーテル系化合物、その製法及び中間体並びに殺菌・殺ダニ剤 |
| KR100612298B1 (ko) * | 2003-10-24 | 2006-08-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 플라즈마 디스플레이 장치 |
| WO2005103006A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Bayer Cropscience Sa | 2-pyridinylcycloalkylcarboxamide derivatives useful as fungicides |
| DE102005015850A1 (de) * | 2005-04-07 | 2006-10-12 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3376309A (en) * | 1965-03-29 | 1968-04-02 | Mobil Oil Corp | Certain substituted pyridylamides and pyridylureas |
| US3493555A (en) * | 1966-03-23 | 1970-02-03 | Nepera Chem Co Inc | 3-phenylazo-2,6-pyridyl dicyclopropane-carboxamide |
| US4149872A (en) * | 1977-07-21 | 1979-04-17 | Shell Oil Company | N-pyridinyl urea and cyclopropanecarboxamide herbicides |
| GB2056974B (en) * | 1979-07-19 | 1984-02-29 | Shell Int Research | Heterocyclic acylamino compounds having fungicidal herbicidal and plant-growth regulating properties |
| EP0190036A3 (en) * | 1985-01-30 | 1989-03-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fungicidal pyridine derivatives |
| CN1015981B (zh) * | 1986-05-02 | 1992-03-25 | 施托福化学公司 | 吡啶基亚胺酸酯的制备方法 |
| AU598256B2 (en) * | 1986-05-02 | 1990-06-21 | Stauffer Chemical Company | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides |
-
1987
- 1987-04-28 FI FI871844A patent/FI86418C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-28 KR KR870004084A patent/KR880011105A/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 MY MYPI87000560A patent/MY102440A/en unknown
- 1987-04-29 CN CN90104425A patent/CN1049655A/zh active Pending
- 1987-04-29 CN CN198787103191A patent/CN87103191A/zh active Pending
- 1987-04-30 AT AT87106296T patent/ATE109469T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-30 NZ NZ220160A patent/NZ220160A/xx unknown
- 1987-04-30 PH PH35206A patent/PH24665A/en unknown
- 1987-04-30 PT PT84803A patent/PT84803B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-30 DE DE3750307T patent/DE3750307T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-30 BR BR8702168A patent/BR8702168A/pt unknown
- 1987-04-30 EP EP87106296A patent/EP0243971B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-30 HU HU871975A patent/HU202839B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-04-30 PL PL1987265443A patent/PL148087B1/pl unknown
- 1987-04-30 IL IL82382A patent/IL82382A/xx unknown
- 1987-05-01 DK DK225187A patent/DK164316C/da not_active IP Right Cessation
- 1987-05-01 AU AU72442/87A patent/AU596174B2/en not_active Ceased
- 1987-05-01 JP JP62106513A patent/JPH0816102B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI871844A (fi) | 1987-11-03 |
| PT84803A (en) | 1987-05-01 |
| HUT46511A (en) | 1988-11-28 |
| FI86418B (fi) | 1992-05-15 |
| FI871844A0 (fi) | 1987-04-28 |
| KR880011105A (ko) | 1988-10-26 |
| EP0243971A2 (en) | 1987-11-04 |
| NZ220160A (en) | 1989-01-06 |
| PL265443A1 (en) | 1988-05-26 |
| BR8702168A (pt) | 1988-02-17 |
| JPH0816102B2 (ja) | 1996-02-21 |
| CN1049655A (zh) | 1991-03-06 |
| AU596174B2 (en) | 1990-04-26 |
| DE3750307D1 (de) | 1994-09-08 |
| PL148087B1 (en) | 1989-09-30 |
| DE3750307T2 (de) | 1994-11-17 |
| DK225187D0 (da) | 1987-05-01 |
| PH24665A (en) | 1990-09-07 |
| AU7244287A (en) | 1987-11-05 |
| MY102440A (en) | 1992-06-30 |
| CN87103191A (zh) | 1987-11-25 |
| IL82382A0 (en) | 1987-10-30 |
| DK225187A (da) | 1987-11-03 |
| EP0243971B1 (en) | 1994-08-03 |
| PT84803B (pt) | 1989-12-29 |
| ATE109469T1 (de) | 1994-08-15 |
| EP0243971A3 (en) | 1989-03-29 |
| DK164316C (da) | 1992-11-23 |
| IL82382A (en) | 1991-05-12 |
| JPS62294660A (ja) | 1987-12-22 |
| HU202839B (en) | 1991-04-29 |
| FI86418C (fi) | 1992-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU205903B (en) | Fungicide compositions containing pyridyl-imidate derivatives as active components and process for producing the active components | |
| US4831044A (en) | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamidines | |
| DK164316B (da) | N-(5-pyridyl)-(thio)carboxamider, fungicider indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af plantepatogene svampe | |
| US4767771A (en) | Fungicidal pyridyl imidates | |
| US4766134A (en) | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides | |
| US4767772A (en) | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboximides | |
| US4808600A (en) | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides | |
| US4766135A (en) | Fungicidal N-(substituted thio)-pyridyl cyclopropane carboxamides | |
| EP0314427A2 (en) | Fungicidal pyridyl amides | |
| US4895858A (en) | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides | |
| US4977164A (en) | Fungicidal N-(substituted thio)-pyridyl cyclopropane carboxamides | |
| US4845107A (en) | Fungicidal N-pyridyl haloamides | |
| US4824854A (en) | Fungicidal pyridyl iminocarbonates | |
| JPS5924980B2 (ja) | １，３，４−チアジアゾ−ル−２−カルボン酸誘導体並びにこれを含有する殺菌剤及び線虫撲滅剤 | |
| US4992503A (en) | Fungicidal pyridyl amides | |
| US4975442A (en) | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamidines | |
| US4797407A (en) | Fungicidal pyridyl carbamates | |
| US4975443A (en) | Fungicidal pyridyl iminocarbonates | |
| US4914115A (en) | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboximides | |
| US4894379A (en) | Fungicidal pyridyl imidates | |
| EP0243972A2 (en) | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboximides | |
| US5019565A (en) | Fungicidal pyridyl imidates | |
| US4931451A (en) | Fungicidal pyridyl sulfenyl carbamates | |
| JPH01157968A (ja) | 殺菌性ピリジルスルフエニルカルバメート及びそれらの塩 | |
| AU598256B2 (en) | Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |