DK164289B - Amorfe aluminium-baserede legeringer, der som vigtigste legeringselement indeholder nikkel og/eller jern og silicium, fremgangsmaade til fremstilling af saadanne legeringer samt anvendelse af legeringerne - Google Patents

Description

i '

DK 164289B

Den foreliggende opfindelse angår i det væsentlige amorfe legeringer på basis af aluminium, der som de vigtigste legeringselementer indeholder nikkel og/eller jern og silicium, og opfindelsen angår endvidere en fremgangsmå-5 de til fremstilling af sådanne legeringer ved relativ hurtig størkning. Desuden angår opfindelsen anvendelse af de omhandlede legeringer. Ved en "i det væsentlige amorf" legering forstår man en legering, hvori den krystallinske del højst udgør 25 volumen-%.

10 Selv om man som helhed kender amorfe legeringer på basis af ‘aluminium (se fransk patentansøgning nr. 2 529 909), er den praktiske og industrielle opnåelse af sådanne legeringer behæftet med store vanskeligheder på grund af de ekstremt snævre fremstillingsparametre, som man 15 skal overholde for at kunne opnå en i det væsentlige amorf struktur.

Disse parametre er først og fremmest hærdningstemperaturen efter den flydende tilstand, men også den minimale størkningshastighed.

20 Den industrielle udvikling af sådanne legeringer er således betinget af en udvælgelse af legeringer, som frembyder et tilstrækkeligt stort hærdningsinterval (omkring 100 °C imellem temperaturen af den flydende legering og legeringens liquidus-temperatur), og størk- 25 ningshastigheder, som ikke er for høje (af størrelses ordenen 10^ K/sekund).

Disse fordringer modsvares kun af et mindre antal legeringer, som omfattes af den foreliggende opfindelse.

Disse legeringer indeholder (udtrykt i atom-%): 1 fra 5 til 30% Si, fra 11 til 22% Ni samt Fe, således at

Fe + Ni + Si é. 42%

DK 164289 B

2 idet Ni kan være delvis substitueret med Fe (indtil 10 atom-Si) > med V eller B (indtil 5 atom-5o) eller fuldstændigt med Mn (indtil 22 atom-SS)» og idet resten udgøres af Al og sædvanlige urenheder fra bearbejdningen.

5 Legeringerne indeholder fortrinsvis: fra 9 til 25S5 Si og fra 11 til 195¾ Ni, således at 21 ±Fe + Ni + Si £ 385¾ M'ærigden af mangan er i denne foretrukne legering begrænset 10 til 5 atom-%.

Under disse betingelser er det muligt på reproducerbar måde at opnå industrielle amorfe legeringer.

Disse legeringer frembyder en samling af bemærkelsesværdige egenskaber i amorf eller i det væsentlige amorf 15 tilstand såvel som i den mikrokrystallinske tilstand, som opnås ved udglødning af den amorfe eller i det væsentlige amorfe tilstandsform. Disse egenskaber opstår som resultat af indføringen af en betydelig mængde legerings-elementer, som ikke har nogen uheldige virkninger med 20 hensyn til udskillelse eller dannelse af skrøbelige intermetalliske faser med dimensioner på over 10 ^um.

Den enestående kombination af metalsammensætningen og de således opnåede strukturer giver legeringerne en forøget hårdhed, en fremragende kuldestabilitet, som 25 er nyttig ved langvarig udglødning, og bestemte friktions mæssige egenskaber.

Muligheden af at opnå i det væsentlige amorfe strukturer, der kan anvendes ved størkningshastigheder af størrelsesordenen 104 K/sekund, gør det muligt at anvende forskel-30 lige fremgangsmåder til fremstilling af disse legeringer.

DK 164289 B

3

Udover hurtig hærdning på hjul eller gasformig atomisering kan man således anvende en plasma-afsætning af præ-legeret metalpulver på et metallisk substrat (eller på en god varmeleder såsom grafit), eller man kan foreta-3 ge en kemisk eller elektrokemisk overfladefornikling af en aluminiumlegering indeholdende Si (af typen AS), fortrinsvis af en størrelsesorden på mellem 10 og 25%

Si, efterfulgt af en sammensmeltning af nikkelafsætningen og en del af substratet ved hjælp af en koncentreret 10 og lokaliseret varmekilde, såsom laserstråler, plasma-stråler, HF-opvarmning, TIG-stråler etc.

En fremgangsmåde til opnåelse af høj styrke består i en findeling af metalbånd opnået ved støbning på hjul til opnåelse af en partikelstørrelse på under 100 ^um, 15 en varm sammenpresning ved en temperatur på mellem 350 og 400 °C og en trækning ved en temperatur på op imod 400 - 450 °C. På denne måde er det muligt at opnå massive produkter.

I det følgende vil opfindelsen blive forklaret nærmere 20 ved hjælp af de nedenstående eksempler og under henvisning til tegningen, hvor fig. 1-3 viser røntgendiffraktionsmønstrene for henholdsvis en amorf legering, en i det væsentlige amorf legering (omkring 20% krystallinsk fase) og en mikro-25 krystallinsk legering, fig. 4 viser sammensætningsgrænserne for Al-Ni-Si-lege-ringer ifølge opfindelsen, fig. 5 viser udviklingen af Vickers-mikrohårdhederne af to legeringer, der til at begynde med var amorfe, 30 nemlig Al^gNi^Si^Mn^ og AlygNi^Si^, efter at have været holdt i 1 time ved forskellige temperaturer,

DK 164289 B

ή fig. 6 er et diffraktogram af legeringen AlygNi^Si^ opnået ved atmosfærisk plasma-afsætning og Cu-K-a-strå-ling, og fig. 7 viser de vægttab (P), som observeres med en 5 belægning af Al^gNi^Si^ i sammenligning med en lege ring af typen A-S17U4G, der vides at være modstandsdygtig over for slid, som funktion af cyclus-antallet (N) på et TABER-abrasimeter.

EKSEMPEL 1 10 Den efterfølgende tabel I sammenfatter eksempler på sammensætning af amorfe legeringer, som falder inden for opfindelsens rammer, og som er opnået i form af metalbånd med en tykkelse på 20 yum ved hærdning på et hjul af Cu. Båndet blev udslynget med en lineær has-15 tighed på 60 m/sekund. Krystallisationen af disse legeringer blev studeret ved differentiel enthalpianalyse, ved røntgenstråling, ved elektronmikroskopi med transmission og ved måling af mikrohårdheder. Temperaturen af den første krystallisationstop er angivet i tabel 20 I for hver sammensætning. For legeringen Al^gNi^Si^ er denne temperatur således 190 °C, mens den er 295 °C for legeringen Al^gNi^Si^Mn^. For de ternære legeringer (Al, Ni, Si) stiger denne temperatur a) ved konstant Al-indhold med stigende indhold af Ni 25 og b) med stigende indhold af legeringselementerne (Ni + Si).

Fig. 5 viser udviklingen af Vickers-mikrohårdheden på 10 g bånd målt ved 20 °C efter isoterme udglødninger i 1 time ved forskellige temperaturer. Generelt bliver 30 krystallisationen ledsaget af en betydelig forøgelse af hårdheden. Man bemærker de forhøjede niveauer af

DK 164289 B

5 mikrohårdheden, som opnås (300 til 360 HV). Efter 1 times udglødning ved 200 °C frembyder legeringen Al^gNi-^Si^ en rigelig udkrystallisation af en ny inter-metallisk metastabil fase med hexagonal struktur 5 (a = 0,664 nm; c = 0,377 nm) med en begyndende krystallisation af Al. Efter 1 times forløb ved 300 °C består legeringen af mikrokorn af Al, Si og den orthorhombiske Al^Ni-ligevægtsfase.

Undersøgelser ved optisk og elektronisk transmissions-10 mikroskopi viser, at efter 1 times ophold ved 400 °C ha'r kornene en middelstørrelse på mellem 0,05 og 0,5 yum. Denne meget fine mikrokrystallinske struktur kan for sådanne legeringssammensætninger kun opnås ved udglødning af en amorf legering, og strukturen bibringer 15 på én gang legeringen mekanisk modstandsdygtighed og forøget hårdhed.

I tabel II er angivet de gitterafstande og de vinkler Θ, som man finder ved røntgendiffraktion (Ka-stråling med Cu) i forhold til den hexagonale fase efter hærdning 20 hen imod 200 °C af et emne, som til at begynde med var en amorf legering AlygSi^Ni^ (a = 0,6611 nm; c = 0,3780 nm).

EKSEMPEL 2 20 kg metalbånd af en legering Al7QNi15Siblev bearbej-25 det ved hærdning på et hjul. Derefter blev båndene findelt, og det således opnåede metalpulver blev komprimeret i varme. Det sammenpressede metalstykke blev trukket ved 450 °C med et trækningsforhold på 16:1. Den trukne barre blev karakteriseret ved trækningsforsøg 30 ved 20 °C, 350 °C, 450 °C og 500 °C. Alle disse trækningsforsøg i varme blev gennemført, efter at emnet var blevet holdt i 10 timer ved 350 °C. De opnåede resul-

DK 164289 B

6 tat-er er sammenfattet i tabel III. Indtil 350 DC er materialerne meget skrøbelige, og man observerer tidlige brud på strukturdefekterne. Niveauet for brudspænding ved 350 °C forbliver imidlertid meget højt. Ved 5 450 og 500 °C er legeringens opførsel helt anderledes, idet der forekommer en forøget strækning, som er tegn på en meget sej og elastisk legering.

EKSEMPEL 3

Legeringen ^70^2553125 blev bearbejdet ved hærdning 10 på'et hjul og derefter findelt. Det opnåede pulver blev ved hjælp af atmosfærisk plasma sprøjtet på et substrat af legeringen A-S5U3, hvilket førte til en størknings-hastighed af størrelsesordenen 10^ K/sekund. Den frembragte belægning er 75% amorf ifølge en semi-kvantitativ 15 røntgenanalyse (se fig. 6). Mikrohårdheden af belægnin gen er 500 Vickers. Man undersøgte, hvorledes denne belægning· opførte sig, når den blev udsat for slid, i sammenligning med en ikke-belagt legering A-S17U4G, som kendes for sin modstandsdygtighed over for slid.

20 Disse undersøgelser foregik på et TABER-abrasimeter under de følgende betingelser: slibehjul: type C5 17 påtrykt belastning: 1250 g.

Man målte vægttabet efter 300, 500, 1000, 2000 og 4000 25 cycler.

De opnåede resultater fremgår af tabel IV, og de er vist på grafisk form på fig. 7.

Man kan på dette grundlag konstatere, at den i det væsentlige amorfe legering ifølge opfindelsen har særdeles 30 gode egenskaber med hensyn til friktionsvirkning og

DK 164289 B

7 modstandsdygtighed imod slid.

TABEL I

Temperatur af første

Ternære legeringer Krystallinitet krystallisationstop 5 (¾) (i °C) A175Nl12,5Sl12,5 0 159 A175Nl15Sl10 ° 199

Al Ni Si 0 219 x75 17 8 ;A 1 N i S i 0 157 Λ170Ν113 17 1Π Al Ni Si , 0 190.

lu HX70 15 15

Al Ni Si 0 226 rtX70 17 13

Al Ni Si 0 217 A165N115'3l20 A165Nl17,5Sl17,5 ° 260 A170Mn13Sl17 <25 15 Kvaternære legeringer

Al Ni Fe Si 0 159 rtX70 10 3 17 A170Nl3Fe10Sl17 ° 248 A170Ni15Si12Mn3 ° 295

Al Ni Si B 0 216 X70 15 12 3 20 A170Ni15Si12Fe3 ^25 A170Nl15Sl12V3 <25 A180Ni8,5Si8,5V3 <25 A180Nl8,5Sl8,5Fe3 <25

TABEL II

8

DK 164289 B

Fundet Teoretiskj d(nm)___d(nm) '_ff° h-k-1 0,57488 7,70 0,57253 7,73 100 0,57055 13,48 0,57055 13,48 110 0,57595 14,11 0,57575 14,13 101 0,57859 18,05 0,57883 18,03 111 "'Ό, 57807 19,74 0,57821 19,73 201 0,57592 20,90 0,57540 20,85 210 0,57040 23,86 0,57084 23,80 300 0,57745 24,26 0,57780 24,21. 211 0,57488 27,85 0,57407 18,00 112 0,57838 29,10- 0,57879 29,02 310 0,57098 30,68 I 0,57143 30,57 221 0,57597 31,85 0,57640 31,74 311 0,57219 32,80 0,57235 32,76 212 0,57404 35,07 I 0,57429 35,00 302 0,57455 38,20 | 0,57441 38,25 222

TABEL III

9

DK 164289 B

Legeringen Al^gNi ^ ,-Si^,. trukket ued 450 °C

Trækprøve (længderetning)

5 Forsøgstemperatur Rp0,2 Rm A

T (°C) (MPa) (MPa) (¾) 20 - 227 vo 320 ^0 240 ^0 10 350* - 286 ~0 246 ~0 450* 23 30 35 500* 10 13 40 *Prøveemnerne blev giødet i 10 timer ved 350 °C, hvor-15 efter de blev bragt op på forsøgstemperaturen i lø bet af ca. 1 time.

TABEL IV

10

DK 164289 B

Legering Antal cycler (N) Vægttab ( P) (i g) 300 4,6.10-3 5 Al70Si15Ni15 500 8,7.10-^ 1000 1,3.10 (ifølge opfindelsen) 2000 1,9.10 2 4000 3,1.10-2 300 7,4.10-3 10 A-S17U4G 500 9,7.10-3 ikke-belagt 1000 1,1.10 2 2000 1,5.10-2 (reference) 4000 2,0.10

Claims (8)

1. Aluminium-baserede legeringer tilvejebragt i en i det væsentlige amorf tilstand ved hurtig størkning (imellem 10^ og 10^ K/sekund) fra et støbetemperatur- 5 område på omkring 100 °C over liquidus-temperaturen af den pågældende legering, kendetegnet ved, at de indeholder (udtrykt i atom-?£) fra 5 til 30¾ Si og fra 11 til 22¾ Ni samt Fe, således at 10 Fe + Ni + Si £.42¾ idet Ni kan være substitueret partielt med Fe op til 10 atom-% eller med V eller B op til 5 atom^ af hver, eller hvori Ni kan være substitueret fuldstændigt med Mn op til 22 atom-^ idet resten udgøres af Al og de 15 sædvanlige urenheder hidrørende fra fremstillingen.

2. Amorfe legeringer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder (i atom-Si) fra 9 til 25¾ Si, fra 11 til 19¾ Ni samt Fe, således at 20 21 å Ni + Fe + Si 1 38¾ og at indholdet af mangan er begrænset til 5¾.

3. Legeringer ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at de i den krystalliserede tilstand og i nærheden af den første krystallisationstop indeholder 25 en metastabil hexagonal fase, hvis krystallinske para metre er omkring a = 0,661 nm og c = 0,378 nm. 1 Legeringer ifølge krav 1 eller 2, kendeteg- DK 164289B net ved, at kornstørrelsen i den udglødede tilstand er mellem 0,05 og 0,5 ^um.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en amorf eller i det væsentlige amorf legering ifølge krav 1 eller 5 2, kendetegnet ved, at en Al-Si-legering, der fortrinsvis indeholder mellem 10 og 25 atom-% Si, belægges med nikkel, hvorefter belægningen og det underliggende substrat underkastes en lokal smeltning ved hjælp af en koncentreret varmekilde efterfulgt af en 10 frivillig afkøling.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af en amorf eller i det væsentlige amorf legering ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man ved plasma-på-sprøjtning påfører et på forhånd legeret pulver på et 15 substrat af metal eller af et andet materiale med god varmeledningsevne.

7. Anvendelse af en legering ifølge krav 1 eller 2, hvorved legeringen findeles til en kornstørrelse på under 100 yum, sammenpresses i varm tilstand ved mellem 20 350 og 400 °C og trækkes ved omkring 400 til 450 °C.

8. Anvendelse af en legering ifølge ethvert af kravene 1-4, fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-7, inden for områder, hvor der kræves modstandsdygtighed over for friktion og slid.

9. Anvendelse af en legering ifølge ethvert af kravene 1-4, fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-7, inden for områder, hvor der kræves varmebestandighed op til omkring 400 °C.