JPS5831382B2 - 遷移金属元素含有ジルコニウム合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は遷移金属元素を含有するジルコニウム基礎の
合金に関する。

高い電気抵抗率（２００μΩ／ｃｍ超）及び負又は零の
電気抵抗率の温度係数をもつ材料が精密な抵抗体、抵抗
温度計及び類似物のために必要である。

高抵抗率の材料はより小さい抵抗体の製作を可能にする
。

抵抗率の負の温度係数は低温におけるより大きい抵抗値
を与え従って低温抵抗温度計の感度を増大する。

抵抗率の温度係数零は温度に対する抵抗の安定性を与え
これは有用な精密抵抗体のために必要である。

コンスタンクン（４９μΩ−ｃＩｒＬ）及びニクローム
（１００μΩ−ｃｒＩＬ）の様な普通に入手できる合金
がこれらの用途で一般に使用される材料の例である。

ニッケル、銅、コバルト及び鉄の様な遷移金属元素を含
有するジルコニウム及びチタンのいくつかの二成分合金
の薄板急冷箔が他の文献で開示されている。

例えばメタラジカル・トランザクションズ、第４巻、１
７８５−１７９０頁（１９７３）（Ｚｒ−Ｎｉ二成分合
金）、イズベスチア・アカダミャ・ナフカ５ＳＳＲ１金
属、１７３−１７８頁（１９７３）（Ｆｅ 、Ｎｉ又は
ＣｕとＴｉ又はＺｒとの二成分合金）、及びスフリプタ
・メタラジ力、第２巻、３５７−３５９頁（１９６８）
（Ｚｒ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｃｏ及びＴｌ−Ｃｕ
二戒成分金）参照。

準安定非結晶性単−相の合金がこれらの文献に記載され
ているけれどもこの様な材料の有用な性質は開示も示唆
もされていない。

本発明によれば少くとも二種の遷移金属元素を含有する
ジルコニウム合金が提供される。

この合金は本質的に鉄約１〜２７原子％、コバルト約１
〜４３原子％及びニッケル約１〜４２原子％よりなる群
から選ばれた少くとも２種の金属と残余の本質的なジル
コニウム及び不可避の不純物とよりなる。

多晶質形態の合金は溶融して急速に冷却して延性ある繊
維の形でガラス状態にすることができる。

この様な合金は熱処理され、場合によっては延性を保っ
た多晶相にされる。

この様な多晶相は、リボン、箔等からの複雑な形の型打
を意図した時ダイの寿命を延長する点で有用である。

本発明の実質的に全部ガラス質の合金は２００μΩ−の
を越える抵抗率、適度な密度、適度に高い結晶化温度及
び硬度値と共に有用な電気的性質を有する。

実質的に全体がガラス質になった本発明の合金＊＊は特
に電気的用途を含む多くの用途に利用され、それは２０
０μΩ−のを越える独特の高い電気抵抗率及び負又は零
の抵抗率の温度係数のためである。

これらの高い電気抵抗率はこの様なガラス質合金を抵抗
温度計用の素子、精密抵抗体及び類似物の様な種々の用
途における使用に適さしている。

周知の冶金学的方法により結晶状態に形成すると本発明
の組成物も利用が少いであろう、その理由は結晶質組成
物は硬く、脆くかつ殆ど常に多相であることが観察され
ており成型することができないからである。

その結果これらの組成物はロール掛け、鍛工等によりリ
ボン、針金、シート等に成形することができない。

一方この様な結晶質組成物も周知の急速冷却法を使って
ガラス質合金の繊維を有利に製作するための前駆材料と
して使用できる。

この様なガラス質合金は実質的に均質、単相で延性があ
る。

更にこの様なガラス質合金は熱処理して、場合によって
は延性を保った多結晶相に造られる。

熱処理は典型的には結晶化温度と呼ばれる失透の起る温
度又はそれ以上の温度で行われる。

多結晶形は、そうでなければガラス相については起るで
あろう型打ダイの速い消耗なくしてリボン、箔等からの
複雑な部品部分の型打を可能にする。

ここで使う用語「繊維」とはその横断面の寸法が長さよ
りも遥かに小さい任意の細い物を包含し、その例には規
則正しい又は不規則な横断面のリボン、針金、ストリッ
プ、シート等を含む。

本発明の合金は本質的には鉄約１〜２７原子％、コバル
ト約１〜４３原子％及びニッケル約１〜４２原子％より
なる群から選ばれた少くとも二種の元素と、残余の本質
的なジルコニウム及び不可避の不純物とよりなる。

重量でいえば本発明の合金の組成範囲は次の如く表わさ
れる。

すべての成分の純度は正常の市場の実際で普通に見出さ
れる程度のものである。

然し本合金の基礎的性状を認め得る程度に変更しない少
量の他の元素の加入も行われてよい。

好ましくは本発明の合金は主としてガラス質であるが、
少量の結晶質材料を含有してもよい。

然しガラス度の高いことは異常に高い電気抵抗率の数値
と共に高い延性をもたらすから、本発明の合金が殆ど全
部ガラス質であることが最も好ましい。

ここで使う用語「ガラス質」とは成分原子が乱雑な列に
配置している、即ち長範囲の秩序がない物質状態を意味
する。

この様なガラス質材料はＸ線領域（波長約０．０１〜５
０人）の電磁放射をかけた時巾の広い拡散した回折ピー
クを生じる。

これは結晶質材料とは対照的であって、ここでは成分原
子が秩序ある列をなして配置し鮮明な回折ピークを生じ
る。

ガラス質合金の熱安定性はある種の用途では重要な性質
である。

熱安定性は合金の時間一温度変態挙動により特徴づけら
れそしてＤＴＡ（示差熱解析）によりある程度測定され
る。

ＤＴＡで観察した時類似の結晶化挙動をもつガラス質合
金も同一熱処理サイクルにさらした時異なる脆化挙動を
表わすことがある。

ＤＴＡ測定によって、ガラス質合金を（約２０〜５０°
／分で）加熱し、ある制限された温度範囲（結晶化温度
）にわたり過剰の熱を発生するか或は特定温度範囲（ガ
ラス転移温度）にわたり過剰の熱が吸収されるかを記録
することにより結晶化温度Ｔｃを正確に決定することが
できる。

一般的にいって、ガラス転移温度は最低又は第一結晶化
温度ＴＣｌに近く、そして普通にある様にそれは粘度が
約１０１３〜１０１４ポイズの範囲にある温度である。

本発明のガラス質合金は所望の組成の溶融体を少くとも
約１０５°Ｃ／秒の速さで冷却することにより造られる
。

薄板急冷の箔及び急速冷却の実質的連続繊維の製作のた
めには当技術で周知の様に種々の方法が利用できる。

代表的にいえば、特定の組成が選択され、所望の割合の
必要成分の粉末又は粒子が溶融されかつ均質化され、そ
して溶融合金が急速に回転する円筒の様な冷却表面で急
速に冷却される。

或はその代りに、所望の組成の多晶質合金が前駆材料と
して使われる。

これら組成物の高い反応性のために合金は不活性雰囲気
又は部分真空の中で製作されることが好ましい。

薄板急冷箔が限定された用途では有用であるけれども、
商業的用途は典型的に均質な延性ある材料を要求する。

急冷繊維は実質的に均質単−相で延性がありそして実質
的に一様な厚さ、巾、組成及びガラス度を表わし従って
好ましい。

本発明の好ましい合金及びそのガラス形成範囲は次の通
りである。

ジルコニウム−鉄−コバルト系 ジルコニウム−鉄−コバルト系における本発明の組成は
本質的に鉄約１〜２７原子％（約０．８１８重量％）、
コバルト約４３〜１原子％（約３３〜０．７重量％）並
びに残余の本質的なジルコニウム及び不可避の不純物よ
りなる。

殆ど全部がガラス質の組成物が下記によって定義される
点を頂点にもつ第１図で示される多角形ａ−ｂ −ｃ
−ｄ−ｅ−ａにより囲まれた区域で得られる。

（ａ ６４Ｚｒ−ＩＦｅ−３５Ｃ０ （ｂ ５６Ｚｒ−ＩＦｅ−４３Ｃ。

（ｃ ７２Ｚｒ−２７Ｆｅ−Ｉ Ｃ。

（ｄ ７７Ｚｒ−２２Ｆｅ−ＩＣ。

（ｅ ７５Ｚｒ−５Ｆｅ−２０Ｃ。

ジルコニウム−鉄−ニッケル系 ジルコニウム−鉄−ニッケル系における本発明の組成は
本質的に鉄約１〜２７原子％（約０．７−１８重量％）
、ニッケル約４２〜１原子％（約３２〜０．７重量％）
並びに残余の本質的ジルコニウム及び不可避の不純物よ
りなる。

殆ど全部がガラス質の組成物が下記によって定義される
点を頂点にもつ第２図で示される多角形ａ −ｂ−ｃ−
ｄ−ａにより囲まれた区域で得られる。

（ａ） ７１Ｚｒ−ＩＦｅ−２８Ｎｉ （ｂ） ５７Ｚｒ−ＩＦｅ−４１Ｎｉ （ｃ） ７２Ｚｒ−２７Ｆｅ−ＩＮｉ （ｄ） ７７Ｚｒ−２２Ｆｅ−ＩＮｉ ジルコニウム−コバルト−ニッケル系 ジルコニウム−コバルト−ニッケル系における本発明の
組成は本質的にコバルト約１〜４３原子％（約０．７〜
３３重量％）、ニッケル約４２〜１原子％（約３２〜０
．７重量％）並びに残余の本質的なジルコニウム及び不
可避の不純物よりなる。

殆ど全部がガラス質の組成物が下記によって定義される
点を頂点にもつ第３図で示される多角形ａｂ−ｃ−ｄ−
ａにより囲まれた区域で得られる。

（ａ）７１Ｚｒ−ＩＣｏ−２８Ｎｉ （ｂ）５７Ｚｒ−ＩＣｏ−４２Ｎｉ （ｃ） ５６Ｚｒ−４３Ｃｏ−ＩＮｉ （ｄ）６４Ｚｒ−３５Ｃｏ−ＩＮｉ 実施例 １ 本発明の数種の組成のガラス質合金の連続リボンを、石
英るつぼを使って溶融材料をアルゴンの圧力下で急速に
回転する銅製冷却車輪（表面速度約３０００〜６０００
ｆｔ／分）上に押出すことにより真空中で造った。

約２００μｍＨｇの分圧を使った。

少くとも約１０５°Ｃ／秒の冷却速度を得た。

ガラス度はＸ線回折で測定した。これから各基のガラス
形成区域の限界を確立した。

更に特定組成物のいくつかの物理的性質を測定した。

硬度はダイヤモンド角錐法により、対向面の夾角１３６
°をもつ正四角錐の形のダイヤモンドよりなるビッカー
ス型の圧子を使って測定した。

荷重Ｉｏｎを適用した。

結晶化温度は約２０ ＊＊℃／分の走査速度で示差熱解
析により測定した。

電気抵抗率は室温で普通の４感知器法で測定した。

次の第１表に表示した硬度ｋｇ／ｍＡ、密度ｇ／ｃｄ、
結晶化温度０Ｋ及び電気抵抗率μΩ−傭の値は本発明の
範囲内にあるいくつかの組成物につき測定したものであ
る。

ガラス質Ｚｒ７０Ｆｅ２ｏＮｉ１０に対する抵抗率の温
度係数は７７〜３０００にの温度範囲にわたって一１４
９ｐｐｍであることが測定された。

実施例 ２ ジルコニウム−鉄 ガラス質合金の連続リ コバルト系の種々の組成の ボンを実施例１の如くにし て造った。

硬度値ｋｇ／ｉｎ （５０＆荷重）及び密度ｇ／ｃＩｉ
ｌを第２表に示す。

実施例 ３ ジルコニウム−鉄−ニッケル系の種々の組成のガラス質
合金の連続リボンを実施例１の如くにし＊＊て造った。

硬度値ｋｇ／ｍＡ （５０ｇ荷重）及び密度ｇ／澹を第
３表に示す。

実施例 ４ ジルコニウム−コバルト 組成のガラス質合金の連続 ニッケル系の種々の １ボンを実施例１の如 くにして造った。

硬度値ｋｇ／ｍａ （５０ｇ荷重）及び密度ｇ／−を第
４表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１，２及び３図は原子％を座標にとり、それツレジル
コニウム−鉄−コバルト系、ジルコニウム−鉄−ニッケ
ル系及びジルコニウム−コバルトニッケル系における好
ましいガラス形成区域を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に鉄１〜２７原子％、コバルト１〜４３原子
   ％及びニッケル１〜４２原子％よりなる群から選ばれた
   少くとも２元素と、残余の本質的なジルコニウム及び不
   可避の不純物とよりなる電気抵抗用合金。 ２ 主としてガラス質である特許請求の範囲第１項に記
   載の合金。 ３ 実質的に連続繊維の形態である特許請求の範囲第２
   項に記載の合金。 ４ 鉄、コバルト、ジルコニウム及び不可避の不純物よ
   りなり添付の第１図の多角形ａ −ｂ−ｃ −ｄ−ｅ−
   ａで囲まれた区域で限定される組成の特許請求の範囲第
   １項に記載の合金、ただしａ、ｂｃ、ｄおよびｅは、そ
   れぞれ下記の組成を表わすａ ６４Ｚｒ−ＩＦｅ−３
   ５Ｃ。 ｂ ５６Ｚｒ−ＩＦｅ−４３Ｃ。 ｃ ７２Ｚｒ−２７Ｆｅ−ＩＣ。 ｄ ７７Ｚｒ−２２Ｆｅ−ＩＣ０ ｅ ７５Ｚｒ−５Ｆｅ−２０Ｃ０ ５鉄、ニッケル、ジルコニウム及び不可避の不純物より
   なり添付の第２図の多角形ａ −ｂ −ｃｄ−ａで囲ま
   れた区域で限定される組成の特許請求の範囲第１項に記
   載の合金、ただしａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ下記の
   組成を表わす。 （ａ）７１Ｚｒ−ＩＦｅ−２８Ｎｉ （ｂ） ５７Ｚｒ−ＩＦｅ−４２Ｎｉ （Ｃ） ７２Ｚｒ−２７Ｆｅ−１Ｎｉ （ｄ） ７７Ｚｒ−２２Ｆｅ−ＩＮｉ ６ コバルト、ニッケル、ジルコニウム及ヒ不可避の不
   純物よりなり添付の第３図の多角形ａ −ｂｃ −ｄ−
   ａで囲まれた区域で限定される組成の特許請求の範囲第
   １項に記載の合金、ただしａ。 ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ下記の組成を表わす。 （ａ） ７１Ｚｒ−ＩＣｏ−２８Ｎｉ （ｂ）５７Ｚｒ−ＩＣｏ−４２Ｎｉ （ｃ）５６Ｚｒ−４３Ｃｏ−ＩＮｉ （ｄ）６４Ｚｒ−３５Ｃｏ−ＩＮｉ