DK164172B - Tetramethylcyclopropancarboxylsyreester, dens fremstilling, skadedyrsbekaempelsesmidler indeholdende den, fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr, anvendelse af forbindelsen til bekaempelse af skadedyr og fremgangsmaade til fremstilling af skadedyrsbekaempelsesmidler - Google Patents

Description

i

DK 164172 B

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt tetramethylcyclopropancarboxylsyreester, en fremgangsmåde til dens fremstilling, skadedyrsbekæmpelsesmidler indeholdende den, en fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr, 5 anvendelsen af forbindelsen til bekæmpelse af skadedyr og en fremgangsmåde til fremstilling af skadedyrsbekæmpelsesmidler.

Det er allerede kendt, at der som insekticider kan anvendes cyclopropancarboxylsyreestere, der er struktureret 10 på lignende måde (se EP-A 0.060.617).

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt tetramethylcyclopropancarboxylsyreester, som er ejendommelig ved, at den har formlen I

i * H3C CH3 f)X w CH3' COO-CH^^ VsCH3 (I)

/V

20 * *

Overraskende udviser den her omhandlede vinylcyclopro-pancarboxylsyreester med formlen (I) en væsentligt højere insekticid virkning end de kendte forbindelser ifølge EP-A 0.060.617.

25 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstil ling af esteren med formlen I ifølge opfindelsen H3C Ms

30 /\ F F

"3<:7^Λ Jri m / COO-CH--T SCH,

CH3 M

P F

35 2

DK 164172 B

hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at a) en syre eller dens reaktionsdygtige derivat med formlen

II

5 H.C CH, ·,Λ.

' coz

10 H3C

hvori t}~ betyder halogen, fortrinsvis chlor, eller OH, omsættes med en alkohol eller dens reaktionsdygtige derivat 15 med formlen III

v_J (XII) 20 22-CH2-Q-^3 F p hvori Z2 betyder OH, Cl eller Br, med den undtagelse, at hvis Z1 er halogen, da er Z2 forskel-25 lig fra Cl og Br, eventuelt i nærværelse af opløsningsmidler, syreacceptorer og/eller faseoverføringskatalysatorer, eller at b) 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylsyrepentafluorben-zylester omsættes med alkalimetalmethylmercaptid.

20 Fortrinsvis sker omsætningen af forbindelserne med

formlen (II) med forbindelser med formlen (III) i fraværelse af opløsningsmidler. Alkoholerne hhv. de reaktionsdygtige alkoholderivater med formlen III

35

DK 164172 B

3 o

F F

Z2— CH^^^\-SCH3 ( Ϊ Ϊ Ϊ > ΓΛ

5 * F

2 hvori z har de ovennævnte betydninger,

10 fremstilles ved, at pentafluorbenzylalkohol eller derivater deraf med formlen IV

F F

Ayffi F UV)

F F

2 hvori Z betyder OH, Cl eller Br, 20 eventuelt i nærværelse af syreacceptorer, omsættes med ch3sh (V) 25

Anvendes eksempelvis tetramethylcyclopropancarboxyl-syrechlorid og 2,3,5,6-tetrafluor-4-methyl-mercaptobenzyl-alkohol som udgangsforbindelser, kan reaktionsforløbet gengives ved det følgende formelskema 30 35

DK 164172 B

4

H3CwCH3 W

A + HO-CH~”\ X)-SCH,

h3c^—\ 2 W

3 CH3 'co-ci / J, H,C CH, __ Λ * * i° 'hci h3c y-i CH3 C-0-CH2-fJ-SCH3

° F F

15 Som udgangsprodukter anvendes benzylalkoholer eller deres reaktionsdygtige derivater med f ormlen (III). Som reaktionsdygtige derivater anvendes fortrinsvis chloriderne.

Som eksempel på de som udgangsprodukter anvendte forbindelser med formlen III skal nævnes 4-methylmercapto-20 2/3/5/ 6-tetrafluorbenzylalkohol.

Omsætningen af syrerne eller de reaktionsdygtige derivater af syrerne med formlen (II) med alkoholerne eller de reaktionsdygtige derivater af alkoholerne med formlen (III) sker fortrinsvis i fraværelse af opløsningsmidler.

25 Især omsættes syrechloriderne (formel II/ = Cl) således, idet der derefter opvarmes indtil hydrogenchloridudviklingens ophør. Naturligvis kan også andre syrehalogenider, f.eks. syrebromider, omsættes på denne måde.

Oparbejdningen af reaktionsprodukterne sker sædvan-30 ligvis ved destillation.

Til fremstilling af den her omhandlede forbindelse med formlen I ifølge a) (ovenfor) ud fra carboxylsyrer hhv. carboxylsyrehalogenider med formlen II og alkoholer hhv. chlorider eller bromider med formlen III kan der som syre-35 acceptorer dog f.eks. også anvendes alle gængse syrebindende midler.

O

5

DK 164172B

Særligt anvendelige er alkalimetalhydroxider, -car-bonater og -alkoholater, såsom kaliumhydroxid, natriumhydroxid, natriummethylat, kaliumcarbonat, natriumethylat, desuden aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, 5 f.eks. triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dime-thylbenzylamin og pyridin.

Reaktionstemperaturen ved omsætningen af f orbindelser med formlen (II) med forbindelser med formlen (III) kan varieres inden for et større område. Sædvanligvis arbejdes 10 der ved omsætningen af syrehalogenider med alkoholer ved 0-100°C, fortrinsvis 15-40°C, og ved omsætningen af carboxylsyre med halogenider ved 50-150°C, fortrinsvis ved 80-120°C. I det sidstnævnte tilfælde arbejdes der fortrinsvis i nærværelse af en katalysator.

15 Som katalysatorer kan der anvendes alle såkaldte fase overføringskatalysatorer, f.eks. krone-ethere eller kvater-nære ammonium- eller phosphoniumsalte. Foretrukne er kva-ternære ammoniumsalte, f.eks. tetrabutylammoniumchlorid, tetrabutylammoniumbromid, benzyltriethylammoniumchlorid 20 eller methyltrioctylammoniumchlorid.

Omsætningen gennemføres sædvanligvis ved normalt tryk. Fremgangsmåden til fremstilling af den her omhandlede forbindelser gennemføres fortrinsvis uden medanvendelse af opløsningsmidler. Selvfølgelig kan reaktionen også gennemføres 25 i nærværelse af egnede opløsnings- og fortyndingsmidler.

Som sådanne kan der praktisk taget anvendes alle indifferente organiske opløsningsmidler. Hertil hører især aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, benzin, methylenchlorid, chloroform, 30 dichlorethan, chlorbenzen, o-dichlorbenzen eller ethere, f.eks. diethyl-, diisopropyl- eller dibutylether, desuden nitriler, såsom aceto- og propionitril.

En yderligere foretrukken fremstillingsmetode er omsætning af alkalimetalsaltene af syrerne med tilsvarende Λ 35 benzylhalogenider med formlen III (Z^ = Cl, Br) i nærværelse af f.eks. katalytiske mængder pentamethylethylentri-

DK 164172B

6 aminer eller lignende aminer og eksempelvis i acetonitril, f.eks. som beskrevet i Synthesis 1975, 805.

Til gennemførelse af fremgangsmåden anvendes udgangsforbindelserne fortrinsvis i ækvimolære mængder. Reak-5 tanterne forenes eventuelt i et af de angivne opløsningsmidler og omrøres for det meste en eller flere timer ved forhøjet temperatur efter tilsætning af syreacceptoren og eventuelt katalysatoren til fuldstændiggørelse af reaktionen. Dernæst hældes reaktionsblandingen i vand, og den 10 organiske fase fraskilles og vaskes neutral med vand. Efter tørring afdestilleres opløsningsmidlet i vakuum.

Fremgangmsåde b) ifølge opfindelsen gennemføres fortrinsvis ved, at man i et organisk opløsningsmiddel, fortrinsvis under indifferent gas (især nitrogen), omsætter 15 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylsyrepentaf luorbenzyl- ester med alkalimetalmethylmercaptid, fortrinsvis med na-triummethylmercaptid, og fjerner den organiske fase destil-lativt.

Opfindelsen angår desuden: 20 skadedyrsbekæmpelsesmidler, som er ejendommelige ved, at de indeholder tetramethylcyclopropancarboxylsyreesteren med formlen I; en fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man lader tetramethylcyclopropancarboxyl syreesteren med formlen I 25 indvirke på skadedyr og/eller deres omgivelser; anvendelsen af tetramethylcyclopropancarboxylsyreesteren med formlen I til bekæmpelse af skadedyr; og en fremgangsmåde til fremstilling af skadedyrsbekæmpelsesmidler, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at tetrame-30 thylcyclopropancarboxylsyreesteren med formlen I blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.

Forbindelsen med formlen I egner sig ved god planteforene-lighed og gunstig varmblodstoksicitet til bekæmpelse af skadedyr, især insekter og spindlere, som forekommer 35 inden for landbruget, skovbruget, forråds- og materialebeskyttelsen samt i hygiejnesektoren. Den er virksom

O

DK 164172B

7 mod normalt følsomme og resistente arter .samt mod alle eller enkelte udviklingsstadier. Til de ovennævnte skadedyr hører:

Fra ordenen Isopoda f.eks. Oniscus asellus, Arma-5 dillidium vulgare, Porcellio scaber.

Fra ordenen Diplopoda f.eks. Blaniulus guttulatus.

Fra ordenen Chilopoda f.eks. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Fra ordenen Symphyla f.eks. Scutigerella immaculata.

10 Fra ordenen Thysanura f.eks. Lepisma saccharina.

Fra ordenen Collembola f.eks. Onychiurus armatus.

Fra ordenen Orthoptera f.eks. Biatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella ger-manica, Acheta domesticus,Gryllotalpa spp., Locusta mi-15 gratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schi-stocerca gregaria.

Fra ordenen Dermaptera f.eks. Forficula auricularia.

Fra ordenen Isoptera f.eks. Reticulitermes spp.

Fra ordenen Anoplura f.eks. Phylloxera vastatrix, 20 Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Fra ordenen Mallophaga f.eks. Trichodectes spp.,

Damalinea spp.

Fra ordenen Thysanoptera f.eks. Hercinothrips femo-25 ralis, Thrips tabaci.

Fra ordenen Heteroptera f.eks. Eurygaster spp.,

Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Fra ordenen Homoptera f.eks. Aleurodes brassicae, 30 Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,

Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopa-losiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nepho 35 tettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Lao-delphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella auran-

O

DK 164172B

8 tii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Fra ordenen Lepidoptera f.eks. Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho-colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella ma-5 culipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra bras-sicae, Panolis flainmea, Prodenia litura, Spodoptera spp., 10 Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hof-mannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reti-culana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, 15 Homona magnanima, Tortrix viridana.

Fra ordenen Coleoptera f.eks. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthosce-lides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabro-20 tica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho-nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hype-ra postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus 25 spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus,

Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tri-bolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Qft

Fra ordenen Hymenoptera f.eks. Diprion spp., Hop-locampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Fra ordenen Diptera f.eks. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., 35 «

Fannxa spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,

Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyp-

O

9

DK 164172B

pobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,

Dacus oleae, Tipula paludosa.

5 Fra ordenen Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheo- pis, Ceratophyllus spp.

Fra ordenen Arachnida f.eks. Scorpio maurus, Latro-dectus mactans.

Era ordenen Acarina f.eks. Acarus siro, Argas spp., 10 Ornithodoros spp., Dermanyssus -gallinae, Eriophyes ribis,

Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp.,

Amblyomma spp., Hyalomma spp,, Ixodes spp,, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Forbindelsen (I) kan omdannes til gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, naturlige og syntetiske stoffer imprægneret med virksomt stof, finindkapslinger i polymere stoffer og i overtræksmasser til 20 såsæd, desuden i præparater med tændsatser, såsom røgpatroner, -dåser, -spiraler og lignende, samt ULV-kold- og varmtåge-præparater.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af det virksomme stof med strækkemidler, 25 altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående fortættede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumdannende midler. Når der anvendes vand som strækkemiddel, kan der 30 f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. Som flydende opløsningsmidler kan der i det væsentlige anvendes aromater, såsom xylen, toluen, eller alkylnaphthalener, chlorerede aromater eller chlore-rede aliphatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, 35 chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jord-

DK 164172 B

10 o oliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methyl-ethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dime-5 thylsulfoxid, samt vand.

Med fortættede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, som er gasformige ved normal temperatur og under normalt tryk, f.eks. aerosol-drivgasser, såsom halogencarbonhydrider, samt butan, propan, nitrogen 10 og carbondioxid.

Som faste bærestoffer kan der f.eks. anvendes naturlige stenmelsarter, såsom kaolin, lerjord, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelsarter, såsom højdispers kiselsyre, alu-15 miniumoxid og silicater.

Som faste bærestoffer til granulater kan der f.eks. anvendes brudte og fraktionerede naturlige stenarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske melarter samt 20 granulater af organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnødskaller, majskolber og tobaksstængler.

Som emulgerings- og/eller skumdannende midler kaii der f.eks. anvendes ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyre-estere, polyoxyethylen-fedt-25 alkohol-ethere, f.eks. alkylarylpolyglycol-ethere, alkyl- sulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt æggehvidehydrolys ater .

Som dispergeringsmidler kan der f.eks. anvendes lig-nin-sulfitlud og methylcellulose.

30 I præparaterne kan der anvendes vedhæftningsmidler, såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske pul-verformige, kornformige eller latexformige polymere, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.

Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pig-35 menter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin-, azo- og metalphtha- 11

DK 164172B

locyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden og zink.

Præparaterne indeholder sædvanligvis mellem 0,1 og 95 vægt-% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

5 Anvendelsen af det her omhandlede virksomme stof sker i form af handelsgængse præparater deraf og/eller de ud fra disse præparater fremstillede anvendelsesformer.

Indholdet af virksomt stof i de ud fra de handels-gængse præparater fremstillede anvendelsesformer kan variere 10 inden for et større område. Koncentrationen af virksomt stof i anvendelsesformerne kan ligge fra 0,0000001 til ' 100 vægt-% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægt-%.

Anvendelsen sker på en gængs måde, som er tilpasset 15 anvendelsesformerne.

Ved anvendelsen mod hygiejne- og forrådsskadelige organismer udmærker det virksomme stof sig ved en fremragende residualvirkning på træ og ler samt ved en god alkalistabilitet på kalkede underlag.

20 Anvendelsen af det her omhandlede virksomme stof inden for veterinærsektoren sker på kendt måde, f.eks. ved oral anvendelse i form af eksempelvis tabletter, kapsler, drikke og granulater, ved dermal anvendelse i form af eksempelvis neddypning, sprøjtning, udhældning (pour-on 25 and spot-on) og indpudring, samt ved parenteral anvendelse i form af eksempelvis injektion.

I de følgende eksempler A-F sammenlignes den insek-ticide virkning af forbindelsen med formlen I ifølge opfindelsen med den insekticide virkning af den tilsvarende e-30 thylthio-forbindelse, der er beskrevet i eksempel 8 i EP-A 60.617. Som det fremgår af resultaterne i disse eksempler udviser forbindelsen ifølge opfindelsen i alle tilfælde en overlegen insekticid virkning i forhold til den kendte forbindelse.

35 12

O

DK 164172 B

Eksempel A LD10Q-Forsøg 5 Forsøgsdyr: Leucophea maderae

Opløsningsmiddel: acetone 2 Vægtdele virksomt stof optages i 1000 volumendele opløsningsmiddel. Den således dannede opløsning fortyndes 10 med yderligere opløsningsmiddel til de ønskede koncentrationer .

2,5 ml opløsning af virksomt stof pipetteres over i en petriskål. På petriskålens bund befinder der sig et filtrerpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen 15 forbliver åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt afdampet. Afhængigt af koncentrationen af opløsningen af virksomt stof er mængden af virksomt stof pr. m filtrerpapir forskellig høj. Dernæst anbringes 5 forsøgsdyr i petriskålen, og denne dækkes med et glaslåg.

20 Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres 3 dage efter forsøgenes begyndelse. Udryddelsen bestemmes i %.

Koncentrationerne af de virksomme stoffer og de opnåede resultater fremgår af den følgende tabel A.

25 30 35

DK 164172B

O

13

Tabel_A

LD100-Forsøg 5 virksomt stof Koncentra- Udryddelse tion af i % virksomt stof i opløsning, % 10 Ifølge opfindelsen ch3 ch3

CH, X F F

3\/ \ \_/ 0,002 100 cuy \ coocH2-g^)VscH3

* F

kendt 20 pu CH,

CH y F F

V-A- C00CH2-<n)- SC2H5 CH3/ J 0-002 o

25 F F

30 35

Eksempel B

14

DK 164172B

O

LTiqq-Forsøg for Diptera 5 Forsøgsdyr: 1. Musca domestica, 2. Aedes aegypti

Opløsningsmiddel: acetone 2 Vægtdele virksomt stof optages i 1000 volumendele opløsningsmiddel. Den således dannede opløsning fortyndes 10 med yderligere opløsningsmiddel til de ønskede svagere koncentrationer.

2,5 ml opløsning af virksomt stof pipetteres over i en petriskål. På petriskålens bund befinder der sig et filtrerpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen 15 forbliver åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændig afdampet. Afhængigt af koncentrationen af opløsningen 2 af virksomt stof er mængden af virksomt stof pr. m filtrerpapir forskellig høj. Dernæst anbringes ca. 25 forsøgsdyr i petriskålen, og denne dækkes med et glaslåg.

20 Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres løbende. Man konstaterer det tidsrum, som er nødvendigt til en 100%'s knock down-virkning.

Koncentrationerne af de virksomme stoffer og de opnåede resultater fremgår af den følgende tabel B.

25 30 35

O

15

DK 164172B

Tabel_B

LTi OQ-Forsøg for Diptera 5 Virksomt stof Forsøgsdyr Koncentra- LT100 tion af , _ * m i (m - min·f virksomt stof i h = timer) opløsning, % 10 ifølge opfindelsen CH-

^ \ P^3 F F

0*3 V \_/ 1. Mus c a 0,002 30 m y^—kxX)CH2-/0/~SCH3 domest i ca 15 CH3 p/ \p 2. Aedes 0,0002 60 m aegypti kendt 20

^ «3 p F

α3 Y v_, 1. Mus ca 0,002 6h = 0‘/.

V-^1)OCH2-/0\-S-C2H5 domest i ca 3 / \ 2. Aedes 0,0002 3h = 807.

oc F F

25 aegypti 30 35 16

O

DK 164172 B

Eksempel C Nephotettix-forsøg 5 Opløsningsmiddel: 7 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den an-10 givne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Riskimplanter (Oryza sativa) behandles ved neddyp-ning i præparatet af virksomt stof med den ønskede kon-15 centration og besættes med den grønne riscikade (Nephotet-tix cincticeps), så længe kimplanterne stadig er fugtige.

Efter det ønskede tidsrum bestemmes udryddelsen i %. Derved betyder 100%, at alle cikader er udryddet. 0% betyder, at ingen cikader er udryddet.

20 Koncentrationerne af de virksomme stoffer og de op nåede resultater fremgår af den følgende tabel C.

25 30 35

DK 164172B

O

17

Tabel_C

(Plantebeskadigende insekter)

Nephotettix-forsøg 5 Virksomt stof Koncentra- Udryddelsesgrad tion af virk- i % efter 3 somt^stof i dage kendt p p 10 CH3 \—/ H C-V-y-COOCH--/7 Vs-C,H, X >% 0.001 100 CH3' 'CH3 0,0001 30 15

ifølge opfindelsen F F

- ? J-i

HsCWcOOCHj-fVs-CHa 0f001 Y ^ Y 0,0001 100 CH3 CH3 0,00001 100 25 30 35

Eksempel D

18

O

DK 164172 B

Tetranychus-forsøg (resistent) 5 Opløsningsmiddel: 7 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den an-10 givne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Bønneplanter (Phaseolus vulgaris), som er stærkt angrebet af alle udviklingsstadier af den almindelige 15 spindemide eller bønnespindemiden (Tetranychus urticae), behandles ved neddypning i præparatet af virksomt stof med den ønskede koncentration.

Efter det ønskede tidsrum bestemmes udryddelsen i %. Derved betyder 100%*, at alle spindemider er udryddet. 0% 20 betyder, at ingen spindemider er udryddet.

Koncentrationerne af de virksomme stoffer, tidsrummet, hvorefter bestemmelsen foretages, og de opnåede resultater fremgår af den følgende tabel D.

25 30 35

DK 164172B

O

19

Tabel_D

(Plantebeskadigende mider)

Tetranychus-forsøg

Koncentra- Udryddelses- 5 Virksomt stof tion af virk- grad i % ef- somt stof i ter 6 dage % kendt

CH F P

10 “3

H C-\-y COOCH -(f 7-S-C-H. o,l KO

X H

/ Vh F F

CH3 CH3 15 , ifølge opfindelsen

F F

\3 M

H-,C-\.....7 COOCH^)-S-CH, 3 y 2 y=y 3 0.1 100 /\ F F 0,01 98 CH3 ch3 25 30 35

Eksempel E

20

O

DK 164172 B

Grænsekoncentrationsforsøg/jordinsekter 5 Forsøgsinsekt: Phorbia antiqua-maddiker (i jorden)

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 1Q virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel/ den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet af virksomt stof blandes inderligt med 15 jorden. Derved spiller koncentrationen af det virksomme stof i præparatet praktisk taget ingen rolle, afgørende er alene vægtmængden af virksomt'stof pr. volumenenhed jord, som angives i ppm (= mg/liter). Jorden fyldes i potter, og disse henstilles ved stuetemperatur.

20 Efter 24 timer anbringes forsøgsdyrene i den behand lede jord, og efter yderligere 2-7 dage bestemmes det virksomme stofs virkningsgrad i % ved optælling af de døde og levende forsøgsinsekter. Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er udryddet, og den er 0%, når der 25 stadig lever nøjagtigt så mange forsøgsinsekter som ved den ubehandlede kontrol.

Koncentrationerne af de virksomme stoffer og de opnåede resultater fremgår af den følgende tabel E.

30 35 21

O

DK 164172 B

Tabel_E

Jordinsekter

Phorbia ant iqua-maddiker i jorden 5 Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncentration af virksomt stof på 5 ppm kendt

10 H3Cx ,CH3 F F

X y-( h3c^.--^cooch2-(TjVs-c2h5 H^c )-\

0 F F

15 ifølge opfindelsen h3c ch3 \/ F, ,F loo y.

20 A Av a3c-j—^cooch2~(^^)-s-ch3 h3c / (

J F F

25 30 35

Eksempel F

22

DK 164172B

O

Grænsekoncentrations forsøg/j ordinsekter 5 Forsøgsinsekt: Diabrotica balteata - larver i jorden

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 10 virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet af virksomt stof blandes inderligt med 15 jorden. Derved spiller koncentrationen af det virksomme stof i præparatet praktisk taget ingen rolle, afgørende er alene vægtmængden af virksomt stof pr. volumenenhed jord, som angives i ppm (= mg/liter). Jorden fyldes i 0,5 liters potter, og disse henstilles ved 20°C.

20 Straks herefter anbringes i hver potte 6 majskorn, som i forvejen er bragt til spiring. Efter 2 dage anbringes de tilsvarende forsøgsinsekter i den behandlede jord.

Efter yderligere 7 dage bestemmes det virksomme stofs virkningsgrad i % ved optælling af de døde og levende forsøgs-25 insekter. Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er udryddet. Den er 0%, når der stadig lever nøjagtigt som mange forsøgsinsekter som ved den ubehandlede kontrol.

Koncentrationerne af de virksomme stoffer og de opnåede resultater fremgår af den følgende tabel F.

30 35

DK 164172B

O

23

Tabel_F

Jordinsekter

Piåbrotica balteata-larver i jorden 5 Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncentration af virksomt stof på 2,5 ppm kendt 10 H,C CH,

J \ / J F F

X \ / 0 54 • h3c-/--^cooch2-u^Vs-c2h5 H,C / \ F F 15 ifølge opfindelsen H..C CH,

\/ F F

V / loo %

H3C-A----^-COOCH2-^^^-S-CH3 H3C F F

25 30 35

Eksempel 1

O

24

DK 164172B

h3c ch3

5 V F F

H3C / ^ COO-CH,-fV-SCHj CH3 Y\ 10 16 g (0,1 mol) tetramethylcyclopropancarboxylsyre-chlorid og 22,6 g (0,1 mol) 2,3,5,6-tetrafluor-4-methyl-mercaptobenzylalkohol opvarmes sammen uden opløsningsmiddel 15 til 50-70°C, indtil hydrogenudviklingens ophør. Produktet destilleres dernæst i vakuum. Der fås 39 g forbindelse med den ovenstående formel (kp. 0,1 mm Hg: 120°C).

IR-Spektrum: 2950, 1730, 1640, 1470, 1420, 1330, 1270, 1190, 1140, 1120, 1070, 1050, 910, 870.

20

Eksempel 2 H-C . CH,

X H

-YC00CH2-/ VsCHj CH- H Γ'

3 F F

30

Til 0,1 mol 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxyl-syrepentafluorbenzylester i 150 ml methylenchlorid dryppes ved 20°C 0,1 mol natriummethylmercaptid under nitrogen.

Efter at der er indtrådt neutral reaktion, destilleres den 35 organiske fase i kuglerør i vakuum (ovntemperatur 230°C, 0,05 mm). Ifølge NMR-spektrum fås den rene ønskede forbindelse 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylsyre-tetra-fluor-4-methylmercaptobenzylester.

25

O

DK 164172 B

Udgangsforbindelse

CH OH

Å' SCH3 10 I en 250 ml's trehalset kolbe med omrører, termometer, køler og kølebad anbringes 100 ml isopropanol ved 15 0°C, hvorpå der tilføres 5 g methylmercaptan, og der til sættes 4 g pulveriseret natriumhydroxid. Derefter til-dryppes i løbet af 15 minutter via en opvarmelig dråbetragt ved 0°C 20 g pentafluorbenzylalkohol. Dernæst opvarmes der langsomt til tilbagesvalingstemperatur (83-84°C), 20 og der omrøres i 1 time ved denne temperatur. Blandingen afkøles og hældes på isvand. De dannede fedtede krystaller optages i methylenchlorid.

Dernæst adskilles de to faser, og den organiske fase tørres over natriumsulfat og destilleret på en kolonne.

25 Der fås 16,6 g 2,3,5-tetrafluor-4-methylmercaptobenzylal-kohol. (Kp. 16 mbar: 145-146°C).

30 35

Claims (6)

1. Tetramethylcyclopropancarboxylsyreester, kendetegnet ved, at den har formlen I *V , ' CH3 coo-ch2-^ y- sch3 /\ 10

2. Fremgangsmåde til fremstilling af tetramethyl-cyclopropancarboxylsyreesteren med formlen I ifølge krav 1

15 H3\/C83 h3c y/\ (I) CH3 Hf

20. F kendetegnet ved, a) en syre eller dens reaktionsdygtige derivat med formlen II 25 H,C CH_ V (II) 30 ^y-A x H3c coz hvori Z1 betyder halogen eller OH, omsættes med en alkohol eller dens reaktionsdygtige derivat 35 med formlen III DK 164172B p F Z2— CHf^SCH3 (III) F F hvori Z2 betyder OH, Cl eller Br, med den undtagelse, at hvis Z1 er halogen, da er Z2 forskellig fra Cl og Br, 10 eventuelt i nærværelse af opløsningsmidler, syreacceptorer og/eller faseoverføringskatalysatorer, eller b) at 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylsyrepentafluor-benzylester omsættes med alkalimetalmethylmercaptid.

3. Skadedyrsbekæmpelsesmidler, kendetegnet 15 ved, at de indeholder tetramethylcyclopropancarboxylsyre- esteren med formlen I ifølge krav 1.

4. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr, kendetegnet ved, at man lader tetramethylcyclopropancar-boxylsyreesteren med formlen I ifølge krav 1 indvirke på 20 skadedyr og/eller deres omgivelser.

5. Anvendelse af tetramethylcyclopropancarboxylsyre-esteren med formlen I ifølge krav 1 til bekæmpelse af skadedyr.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af skadedyrsbekaem-25 pelsesmidler, kendetegnet ved, at tetramethyl- cyclopropancarboxy1syreesteren med formlen I ifølge krav 1 blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.