DK164068B - Geldannende blanding af polysaccharid og gelatine, vandigt geldannende praeparat og gel fremstillet deraf - Google Patents

Description

i

DK 164068 B

Opfindelsen angår en geldannende blanding af polysaccha-rid og gelatine, et vandigt geldannende præparat samt en gel af polysaccharid og gelatine - dog ikke et næringsmiddel- .

5

Nativt, dvs. ikke-deacetyleret, S-60 og deacetylerede former deraf er beskrevet i US patentskrifterne nr.

4 326 052 og 4 326 053. S-60 er i krav 1 i US 4 326 053 beskrevet som et heteropolysaccharid, hvor kulhydratdelen 10 indeholder omkring 6-9 vægt-% O-acetylgrupper som 0-gly-cosidbundet ester, omkring 22 vægt-% glucoronsyre og de neutrale sukkerarter rhamnose og glucose i et molært forhold på 3:2, rhamnose- og glucosesukker er 1,4-0-bundet, heterosaccharidet er yderligere karakteriseret ved, at 15 det er anionisk, danner elastiske, termoreversible geler, som smelter omkring 65-70 °C og danner opløsninger, hvis viskositet ved 0,1% er 40-80 cP ved 25 °C. Heteropolysac-charidet S-60 kan fremstilles ved fermentering. Nativt, klaret og ikke-klaret S-60 danner termoreversible geler 20 ved opvarmning og påfølgende afkøling.

Gelatine er en blanding af vandopløselige proteiner afledt fra kollagen, typisk ved kogning af huden, senerne, ledbåndene og/eller benene af dyr i vand.

25

Det har nu vist sig, at blandinger af visse former for S-60 og gelatine i det passende område i henseende til vægtforhold 5:1 og 1:5 udviser en synergistisk forøgelse i gelstyrke i forhold til de individuelle bestanddele.

30

Fra fransk patentskrift nr. 2 328 739 kendes blandinger af gelatine og polysaccharider. Der er dog tale om andre blandinger, og de bruges for at undgå uklarhed. Sådanne blandinger udviser ikke synergistisk forøget gelstyrke.

Opfindelsen angår en geldannende blanding af polysaccharid og gelatine, der er ejendommelig ved, at den i alt 35

DK 164068 B

2 væsentligt består af gellangummi og gelatine, hvor vægtforholdet ligger i området 5:1 til 1:5, idet gellangum-miet er deacetyleret, deacetyleret klaret, delvis deace-tyleret eller delvis deacetyleret klaret.

5

Det vandige geldannende præparat ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav 3 angivne, og gelen af po-lysaccharid og gelatine ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 4 angivne.

10

Heteropolysaccharidet S-60 betegnes heri som gellangummi; de klarede former deraf som klaret gellangummi etc. Således vil der blive henvist til gummierne som nativt, deacetyleret, deacetyleret klaret, delvis deacetyleret og 15 delvis deacetyleret klaret gellangummi. Særligt deacetyleret gellangummi refererer til gellangummi med mindre end 100%, men mere end 0% acetylindhold sammenlignet med nativ gellangummi.

20 Særligt deacetylerede gellangummier produceres under betingelser, i henseende til deacetyleringsområder fra mindre end 100% til mere end 0%. Deacetyleringsgraden kan kontrolleres ved at variere betingelser, såsom temperatur (25-85 °C), basemængden (pH større end 7,0) og reak- 25 tionstiden. Deacetylering kan opnås under fermenteringsprocessen, dvs. ved fermentering under alkaliske betingelser.

Det vil forstås af fagmanden på området, at henvisning 30 heri til gummigeler skal omfatte vandige enkeltfasede systemer indeholdende en effektiv mængde af gummiet og vand. "Co-acervat-geler" som omfatter to eller flere væskefaser, er således ikke omfattet af den foreliggende ,opfindelse.

Blandinger af gellangummi og gelatine kan fremstilles som tørblandinger eller ved at kombinere vandige opløsninger 35

DK 164068 B

3 eller ved at sætte det ene af de to stoffer til en vandig opløsning af det andet. Gelerne formes da ved opvarmning til 80 °C i ca. 10 minutter til opløsning af både gellan-gummiet og gelatinepartiklerne, hvorpå den varme vandige 5 opløsning får lov at afkøle til ca. stuetemperatur.

Blandinger af gellangummi og gelatine kan fremstilles inden for et bredt område i henseende til vægtforhold, og vægtforholdet ligger på 5:1 til 1:5 gellangummi:gelatine, 10 mere foretrukkent ved ca. 3:1 til 1:3.

På grund af de forøgede gelstyrker af gellangummi/gelati-ne-blandingerne ifølge opfindelsen kan mængden af hver gummi reduceres betydeligt til mange anvendelser som 15 anført i det følgende. Dette er særligt fordelagtigt i systemer, hvor det er ønsket at opretholde et lavt indhold af fast stof samt af økonomiske grunde. Blandingerne ifølge opfindelsen anvendes normalt i mængder liggende i området 0,05 til 1,0 vægt-%, foretrukkent 0,2 til 0,4 20 vægt-%.

Ved mange anvendelser kræver gellangummi/gelatine-geler ingen afkøling, hvilket er en betydelig fordel frem for gelatinegeler, som må afkøles.

25

Den synergistiske forøgelse i gelstyrke for gellangum-mi/gelatine-blandinger er særlig overraskende, specielt da blandinger med geleringsmidler forskellige fra gelatine ikke udviser en sådan forøgelse i gelstyrke. Af de 30 mange geleringsmidler, der blev afprøvet, nedsatte alle på nær to gelstyrken af gellangummi. Kun carrageenan observeredes at forøge gelstyrken noget, men dette synes at skyldes virkninger af calcium- og natriumsaltene i carrageenan frem for carrageenan i sig selv.

Den synergistiske virkning er endnu mere overraskende, da den ikke iagttages med nativ gellangummi, dvs. kun de de- 35

DK 164068 B

4 acetylerede og delvis deacetylerede former for gellan-gummi udviser en synergistisk forøgelse i gelstyrke, når de blandes med gelatine. Udtrykket "gellangummi" som anvendt heri udelukker således den native form deraf.

5

Gellangummi/gelatine-blandinger kan anvendes til at danne en række nyttige gelerede industrielle produkter (såsom deodorantgeler) og fødevareprodukter. Typiske gelerede fødevareprodukter omfatter fabrikerede grøntsager, frugt, 10 kød og fisk, gele, dyrefoder, vand og mælkebaserede desserter, sirupper og produkter til at komme på andre fødevarer, såsom frugtsovs. Disse gelerede produkter fremstilles almindeligvis ved dannelse af et vandigt præparat af fødevareingredienserne og opløst gellangummi/gelatine-15 blanding. Gelering udføres ved opvarmning til ca. 80 °C i ca. 10 minutter, hvorpå præparatet får lov at afkøle til stuetemperatur.

Det vil være indlysende for fagmanden på området, at der 20 kan forventes variationer i f.eks. gelstyrke, tekstur, etc., afhængigt af forholdet og de anvendte mængder af specifik gelatinegummi og gelatine som anvendt, typen og mængden af fødevareingredienser, der er anvendt, etc.

25 Også den særlige og endelige anvendelse vil diktere den optimale gelstyrke eller ønskede geleringsmåde. Fagmanden på området vil kunne variere typen og mængderne af reagenser ud fra den foreliggende beskrivelse for at imødekomme særlige problemer eller opnå ønskede slutprodukter.

30

Opfindelsen forklares nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler, hvor eksempel 1, 2 og 6 illustrerer opfindelsen, mens eksempel 3-5 illustrerer gelstyrken af forskellige former af gellangummi.

35

DK 164068 B

5 EKSEMPEL 1

Blandinger af gellangummi og et andet geleringsmiddel 5 For at identificere enhver synergistisk forøgelse i gelstyrken blev deacetyleret gellangummi blandet med forskellige geleringsmidler i et vægtforhold på 1:1 og ændringer i gelstyrken noteredes.

10 Resultaterne indikerer, at gelatine og carrageenan er de eneste geleringsmidler, som kan forbedre gelstyrkerne af gellangummi.

0,5% opløsninger af hvert geleringsmiddel (og 0,25% gel-15 langummi) i syntetisk ledningsvand, STW (en opløsning omfattende 1000 ppm NaCl og 143 ppm CaCl2.2H20 i deio-niseret vand) blev omrørt i 2 timer ved stuetemperatur, opvarmet til 80 °C og holdt der i 10 minutter. Disse opløsninger blev opbevaret tildækket natten over ved stue-20 temperatur. Gelstyrker af gelerede prøver blev målt på en Marine Colloids Gel Tester. Prøver, som ikke gelerede, blev afprøvet for viskositet. Opløsninger blev derpå dannet med tørblandinger (1:1) af 0,25% af hvert geleringsmiddel og 0,25% gellangummi og proceduren gentaget.

25

Der blev opnået de i tabel 1-1 anførte data.

30 35

DK 164068 B

6 TABEL 1-1

Gellangummi/et andet geleringsmiddel 2 2 5 Gelstyrke (g/cm ) Gelstyrke (g/cm ) kone. kone. (0,25% gellan+0,25%) 0,25%_0,25% geleringsmiddel

Deacetyleret 10 gellangummi 56 116

Andet gele-ringsmiddel

Gelatine 250 15 ("Hormel GP8- OL451-1") 0 (20xl0“3 Pa.s)1 132

Carrageenan ("Seakem KX") 0 (15xl0~3 Pa.s) 85 20 "LBG-C" (j ohannesbrød- _3 gummi - Hathaway) 0 (131x10 Pa.s) 42 25 KELTONE®- (natriumalginat _3 af fødevarekvalitet) 0 (34x10 Pa.s) 0

Majsstivelse 30 (Kingsford) 0 (6 x 10 3 Pa.s) 42

Pektin ("PFW type AA", mellemhurtig hærdning) 0 (8 x 10 3 Pa.s) 37 35

Viskositeter for opløsninger, som ikke gelerede:

Brookfield LVT, 60 omdr./min, passende spindel, ved

DK 164068 B

7 stuetemperatur, ca. 25 °C.

EKSEMPEL 2 5 Virkning af gummiindhold på gelstyrke

Blandinger af deacetyleret gellangummi og gelatine (totalt gummiindhold på 0,5%) i forskellige blandingsforhold blev kontinuerligt omrørt i STW ved ca. 800 + 50 10 omdr./min med Lightnin miksere i 2 timer ved stuetemperatur. Opløsningen blev derpå opvarmet til 80 °C og holdt i 10 minutter under kontinuerlig omrøring. Opløsningerne blev udhældt i 60 ml bærer og opbevaret tildækket natten 2 over ved stuetemperatur. Gelstyrkerne (g/cm ) af prøverne 15 blev målt under anvendelse af en Marine Colloids Gel Tester. Hver gummiblanding blev undersøgt to gange. Gellangummi blev blandet med gelatine i forholdene 0/100, 25/75, 50/50, 75/25 og 0/100 efter vægt. Opløsninger af gellangummi ved 0,125%, 0,25%, 0,375% og 0,5% blev frem-20 stillet som kontrol.

Baseret på gelstyrke var de optimale gummiblandingsforhold (total gummikoncentration på 0,5%) 1:1 gellangum- mi/gelatine. 1:1 gellangummi/gelatine-blandingen udviste 25 277% og 60% forøgelser i gelstyrke sammenlignet med 0,25% og 0,5% gellangummi. De opnåede data er vist i tabel 2-1.

Det iboende ionindhold for hver komponent blev målt. Ud 30 fra den målte ionkoncentration ved atomabsorptionsanalyse var det indlysende, at ionfordelingen fra de iboende ion- 4**4* ·+ mængder (Ca og Na ) i gellangummi og gelatine var negligerbare sammenlignet med den totale saltkoncentration i STW. Således er den observerede forøgelse af gelstyrke 35 med gellangummi og gelatine ikke følgen af en salteffekt.

DK 164068 B

8 TABEL 2-1

Gelstyrke af gellangummi/gelatine-blandinger 5 Gennemsnit (n=4)

Gellan, % Gelatine, % Gelstyrke (g/cm^) --- 0,5 (4 x 10-^ Pa.s*) 0,125 0,375 79 10 0,25 0,25 147 0,375 0,125 123

Kontrol 15 0,125 --- 21 0,250 — 39 0,375 — 53 0,500 — 92 20 *Viskositeter for opløsninger, som ikke er gelerede:

Brookfield LVT, 50 omdr./min, passende spindel.

EKSEMPEL 3 25 Delvist deacetylerede gellangummigeler

Nativ gellangummi fermenteringsvæske blev omsat i 3 timer ved 40 eC med 1 M NH^OH til opnåelse af 50%'s deacetylering af gellangummiet (metode af Hestrin, J. Biochem., 30 180 249-261 (1949) under anvendelse af acetylcholinchlo- rid som standard).

50% deacetyleret gellangummi (1,5 vægt-% efter vægt/volumen) blev hydratiseret i DI-vand, og derpå blev der 35 tilsat 1% NaCl. Dette gav en gel med en gelstyrke på 15 2 g/cm (Marine Colloids GT-3, lille hovedstempel).

LMV i O*tuuo υ 9 50% deacetyleret gellangummi (1,5% efter vægt/volumen), Calgon (0,08%) og CaS04 (0,31 vægt-%) blev omrørt i STW i 20 minutter. Der blev dannet en gel med gelstyrke på 42 g/cm2.

5 50% deacetyleret gellangummi (0,5% efter vægt/volumen) blev under omrøring sat til mælk indeholdende 0,5% TSPP, og viskositeten blev sammenlignet med kontrol uden indhold af gellangummi. Til disse præparater blev der sat 10 0,54% CaSO^, og præparaterne fik lov at hærde eller gele re i 24 timer. De opnåede data fremgår af tabel 3-1.

TABEL 3-1 15 Delvist deacetylerede gellangummigeler 2

Prøve Viskositet, Pa.s Gelstyrke (g/cm ) 50% deacetyle- 20 ret 0,325 178

Kontrol 0,120 17 *Marine Colloids GT-3 (lille hovedstempel) 25 EKSEMPEL 4

Mildt pH, delvis deacetylering

Gellangummi fermenteringsvæske blev omsat med 0,25 x KOH 30 og 0,5 x KOH* ved 85 °C. Prøver blev taget med 2-3 minutters intervaller, og deacetyleringsgraden og gelstyrkerne blev bestemt. De opnåede data fremgår af tabel 4-1.

Geler blev fremstillet ved tilsætning af 0,55 g gellan-35 gummi til 100 g deioniseret vand indeholdende 750 ppm MgC^^^O, autoklavering i 15 minutter ved 250 °F, afkøling af blandingen og henstand 4 timer ved stuetempera-

DK 164068 B

10 tur.

* 1,0 x KOH repræsenterer den mængde KOH beregnet til fuldt ud at deacetylere al nativt gummi som bestemt ved 5 IPA-udfælning, i et bad af fermenteringsvæske, under antagelse af at gummiet har et 4%'s acetylindhold.

TABEL 4-1

10 Delvis deacetylering ved mildt pH

Deacetyl. Gelstyrke1

Tid (min) Acetyl (%) (%) (g/cm^) 15 0 3,67 0 0

0. 25 x KOH

5 1,94 47 190 20 8 1,54 58 148 10 1,43 61 230 12 1,88 49 243 15 1,71 53 243

25 0,5 x KOH

2 0,45 88 328 5 0,23 94 8 0,21 94 412 30 10 0,14 96 12 0,13 97 15 0,16 96 391 2 2

Marine Colloids Gel Tester (GT-3) under anvendelse af 35 et lille hovedstempel. Dette udstyr blev også anvendt i eksempel 5.

11 EKSEMPEL 5

Delvis deacetylering ved variabelt pH

5 Gellangummifermenteringsvæsker blev omsat ved 85 °C i 5 minutter med forskellige mængder KOH. Der blev opnået de data,-der fremgår af tabel 5-1.

TABEL 5-1 10

Delvis deacetylering ved variabelt pH

Acetyl Deacetyl. Gelstyrke^ x KOH Initial pH (%) (%)_ (g/cm^) 15 0 - 5,1 0 - 0,075 8,4 4,3 16 0,10 8,5 3,2 37 15 0,15 8,2 5,3 35 17 20 0,20 8,8 2,8 45 57 0,25 9,2 2,9 43 42 0,30 9,4 2,5 51 66 0,35 9,5 2,2 57 89 0. 40 10,0 2,2 57 114 25 0,45 10,4 1,5 71 159 1

Geler blev fremstillet og gelstyrker bestemt som i eksempel 4.

30 EKSEMPEL 6

Nativ gellangummi/gelatine-blanding

Ved at gå frem i alt væsentligt efter den i eksempel 1 35 angivne procedure, men anvende 1% gummi og 2% blandingsopløsninger blev nativ gellangummi sammenlignet med 50% deacetyleret gellangummi. Skønt der viste sig en væ-

DK 164068 B

12 sentlig forøgelse i gelstyrke ved 50% deacetyleret gel-langummi/gelatine-blanding, viste der sig ingen forøgelse med det native gummi. Data fremgår af tabel 6-1.

5 TABEL 6-1

Nativ gellangummi/gelatine-blanding 2

Gelstyrke (g/cm ) Gelstyrke (g/cm^) 10 1 vægt-% 1% gellan + 1% gelatine

Gelatine 15 ("Atlantic

Gelatin, 0

Gen'l Foods")

Nativ gellangummi 131 121 20 50% deacetyleret gellangummi 81 617 25 30 35

Claims (6)

1. Geldannende blanding af polysaccharid og gelatine, 5 kendetegnet ved, at den i alt væsentligt består af gellangummi og gelatine, hvor vægtforholdet ligger i-området 5:1 til 1:5, idet gellangummiet er deacety-leret, deacetyleret klaret, delvis deacetyleret eller delvis deacetyleret klaret. 10

2. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet er ca. 3:1 til 1:3.

3. Vandigt geldannende præparat, kendetegnet 15 ved, at det består af vand og en blanding ifølge krav 1.

4. Gel af polysaccharid og gelatine - dog ikke et næringsmiddel -, kendetegnet ved, at den er fremstillet ud fra et vandigt præparat ifølge krav 3 og 20 omfatter ialt 0,05 til 1 vægt-% gellangummi og gelatine, hvor vægtforholdet mellem gellangummi og gelatine ligger i området 5:1 til 1:5.

5. Gel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det 25 totale indhold af gellangummi og gelatine er 0,2 til 0,4 vægt-%.

6. Gel ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at vægtforholdet er ca. 3:1 til 1:3. 30 35