DK162961B

DK162961B - Braendselscellekraftvaerk

Info

Publication number: DK162961B
Application number: DK582889A
Authority: DK
Inventors: Jens Richard Rostrup-Nielsen; Ernst Joern
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1989-11-20
Publication date: 1991-12-30
Also published as: DK162961C; US5071719A; JP2602994B2; EP0430017A2; DE69017847D1; JPH03225770A; DK582889D0; ATE120039T1; EP0430017A3; DE69017847T2; DK582889A; EP0430017B1

Description

DK 162961 B

- i -

Den foreliggende opfindelse angår et brændselscellekraftværk, hvori der anvendes hydrogen- og carbonoxidrige gasser som fødegas, og navnlig forbedringen af et sådant brændselscellekraftværk i form af øget virkningsgrad ved nedsat 5 kølebehov i kraftværkets brændselscelle.

I et brændselscellekraftværk omdannes kemisk energi i fødegassen til elektrisk energi ved elektrokemiske reaktioner i brændselscellen. Fødegassen oxideres elektrokemisk 10 ved brændselscellens anode, hvor der afgives elektroner, som kombineres med en oxidant reaktant gas i cellens katode. I de kendte brændselscellekraftværker anvendes almindeligvis brændselsceller, der arbejder med hydrogen-carbon-oxid brændsel og luft oxidant gas. En sådan brændselscelle 15 er den kendte smeltet-karbonat brændselscelle og oxid faststof brændselscellen, hvor H2-02-brændsel i fødegassen og i katode oxidant gassen omdannes til vand ved elektrokemiske reaktioner i cellen.

20 I en smeltet-karbonat brændelsescelle kræves C02 ved katoden for at opretholde tilstrækkelig iontransport gennem en elektrolyt matrix, som er i kontakt med anoden og katoden.

C02 dannes ved anoden ved følgende reaktioner: 25 H2 + C032· -> H20 + C02 + 2e" (1) CO + C032" -> 2 C02 + 2e“ (2) og forbruges ved katoden ved reaktionen: 30 hOz + C02 + 2e‘ -> C032' (3)

Den teoretisk termiske virkningsgrad af en H2-02 brændselscelle bestemmes af forholdet mellem den frie energi og reaktionsvarmen ved den totale cellereaktion: - 2 -

DK 162961 B

H2 + hOz -> Hz0; Ah = -241,8 kJ/mol (4)

Selvom den frie energi ved oxidationen af H2 og CO aftager 5 med stigende temperatur, resulterende i nedsat reversibel cellespænding er præstationen af en praktisk anvendelig brændselscelle kinetisk kontrolleret, og øges ved stigende temperaturer. Mekaniske egenskaber og begrænsninger i materialet, der anvendes til cellekomponenteme, indskræn-10 ker imidlertid cellens arbejdstemperatur til et forholdvis snævert temperaturinterval for at undgå strukturspændinger i elektrodematerialet eller elektrolytnedbrydning, der skyldes sintring eller krystallisation i elektrolyt matrixen. Årbejdstemperaturen i f.eks. en konventionel smeltet-15 karbonat brændselscelle er begrænset til et temperaturområde på mellem 600-700°C, og overskydende varme, der dannes ved de eksoterme, elektrokemiske processer og polarisation i cellen, skal fjernes.

20 Køling af brændselsceller, der i et brændselscellekraftværk er sat sammen som stabel af mange individuelle celler, tilvejebringes ved varmevekslerplader eller kanaler med en strøm af kølemiddel for at holde stablen på den optimale arbejdstemperatur. I de kendte brændselscellekraftværker 25 anvendes katode oxidant gassen som kølemiddel i stablen.

Katodeafgangsgas køles og blandes med luft og C02 fra anode afgangsgas og recirkuleres herefter til katodekammeret. For at tilvejebringe tilstrækkelig køling skal strømmen af den recirkulerede gas indstilles til en passende størrelse, 30 afhængig af brændselsscellestablens kølebehov.

En ulempe ved de kendte kulgas eller hydrogen-carbonoxid baserede brændselscellekræftværker er det store kølebehov i - 3 -

DK 162961 B

brændselscellestablen, der skyldes de kraftige exoterme reaktioner i brændselscellerne. Især skal recirkulerings-og gasforsyningssystemet i kraftværkets katodegaskreds dimensioneres til en stor gasmængde for at imødekomme 5 kølingsbehovet. Der kræves et rørsystem med betragtelige tværsnitsarealer og store kompressionsenheder med højt energiforbrug for at opnå tilstrækkelig gasstrøm til kølingen .

10 Formålet med den foreliggende opfindelse er at nedsætte kølingsbehovet i et brændselscellekraftværk, hvori der anvendes hydrogen- og carbonoxidrigt fødegas.

Samtidigt opnår man med den foreliggende opfindelse at 15 forenkle katodegaskredsen i et sådant brændselscellekraftværk.

Den foreliggende opfindelse angår således et brændselscellekraftværk, hvori der anvendes hydrogen- og carbon-20 oxidrigt fødegas og som omfatter en hydrogen-carbonoxid forbrugende brændselscelle med et anodekammer og katodekammer, indretninger til levering af fødegas for brændselscellen, kompressionsorganer til forsyning af katodekammeret i nævnte brændselscelle med komprimeret katodeoxidantgas, og 25 indretninger til recirkulering af brændselscelleafgangsgas, hvilket brændselscellekraftværk er ejendommelig ved at det yderligere omfatter en metaniseringsenhed til omdannelse af det hydrogen- og carbonoxidrige fødegas til en gas, der er rig i methan, og en indretning til reforming af den metan-30 rige gas og beregnet til at absorbere spildvarme fra brændselscellen, ved omdannelse af den metanrige gas til anode-procesgas.

DK 162961B

- 4 -

Metaniseringsenheden kan omfatte hvilken som helst af de kendte metaniseringsreaktorer, såsom en adiabatisk metani-seringsreaktor og en kogende vand metaniseringsreaktor.

5 Når en adiabatisk metaniseringsreaktor anvendes, er det en fordel at forbinde en række af sådanne reaktorer og recirkulere procesgas til en eller flere af disse reaktorer, hvilket er omtalt i f.eks. US patent 4,130,575.

10 Ved en foretrukken udførelsesform for brændselscellekraftværket ifølge opfindelsen, gennemføres metaniseringsreak-tionen i en adiabatisk reaktor forbundet til en kogende vand metaniseringsreaktor, som omtalt i US patent 4,298,694, der ved henvisning dertil inkorporeres heri.

15 Herved udnyttes spildvarmen, der dannes ved den eksoterme metaniseringsproces til fremstilling af overhedet damp, som kan udnyttes til fremstilling af elektricitet i en dampturbine. Den metanrige gas fra metaniseringsenheden reformeres til hydrogenrig anodeprocesgas ved den endoterme damprefor- 20 mingreaktion i et reformingkatalysatorleje. Ved at anordne reformingkatalysatorlejet i varmeledende kontakt med brændselscellen leveres den nødvendige varme til reformingpro-cessen af spildvarme, der dannes ved de eksoterme elektrokemiske reaktioner i brændselscellen.

25

Ved yderligere en foretrukken udførelsesform for kraftværket ifølge opfindelsen, er reformingkatalysatorlejet en integreret del af brændselscellen, såsom i den kendte internreforming smeltet-karbonat brændselscelle.

30 Kølebehovet i brændselscellekraftværket ifølge den foreliggende opfindelse, nedsættes ved at forbruge reaktions- - 5 -

DK 162961 B

varmen, der fremkommer i metaniseringenheden og ved at absorbere spildvarme fra brændselscellen i reformingkataly-satorlejet til den endoterme dampreformingproces ved omdannelse af den metanrige gas til anodeprocesgas. Som 5 resultat kan katodegaskredsen i brændselscellekraftværket ifølge den foreliggende opfindelse forenkles ved at formindske rørføringsomfang og spare kompressionsarbejde til cirkuleringen af katodegas.

10 Fjernelse af spildvarme er herved med fordel overført fra katodegaskredsen til metaniseringsenheden, hvilket yderligere resulterer i en forbedret dampproduktion p.g.a. det høje gastryk og resulterende højere varmeoverføringskoeffi-cienter i metaniseringsenheden sammenlignet med de til-15 svarende parametre i katodegaskredsen.

Som et yderligere fordelagtigt træk ved brændselscellekraftværket ifølge opfindelsen kan varm katodeafgangsgas cirkuleres ved hjælp af en ejektor, hvilket sparer omkost-20 ninger til dyre varmgaskompressionsenheder.

Opfindelsen forklares nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, i hvilken Figuren skematisk viser et principdiagram af en udførelsesform for brændselscelle-25 kraftværket ifølge opfindelsen. Figuren er forenklet og konventionelle installationer i et brændselscellekraftværk, såsom spildvarme-elektricitetsproduktions system (bottoming cycle), dampturbiner og andre installationer, som ikke vedrører den foreliggende opfindelse, er ikke vist i Fi-30 guren.

Ved en udførelsesform for brændselscellekraftværket ifølge opfindelsen, omfatter kraftværket en hydrogenforbrugende brændselscelle 2 med et anodekammer 2a og et katodekammer - 6 -

DK 162961 B

2c i kontakt med en elektrolytmatrix 2e. Som nævnt ovenfor, omfatter brændselscellen en stabel enkelte celler, forsynet med varmevekslerplader (ikke vist i Figuren) til køling af stablen.

5

Anodeprocesgas fremstilles ved at sende hydrogen- og car-bonoxid-fødegas fra ledning 4 sammen med damp fra ledning 6, successivt gennem metaniseringsenhed 9 og reformings-enhed 13a. Før den samlede strøm af fødegas og damp sendes 10 i ledning 8 til metaniseringsenheden 9 opvarmes strømmen til en temperatur på f.eks. ca. 350°C i varmeveksler 7 med anodeafgangsgas i ledning 16.

I metaniseringsenheden 9 metaniseres hydrogen- og carbo-15 noxider i fødegassen i nærværelse af en metaniseringskata-lysator ved følgende reaktioner: CO + 3H2 -> CH4 + H20 Δη = -206,15 kJ/mol (5) C02 + 4H2 -> CH4 + 2H20 Δ.Η = -164,96 kJ/mol (6) 20

Spildvarme fra de stærk eksotermé metaniseringsre'aktioner (5) og (6), anvendes til produktion af damp. Som anført ovenfor kan metanis er ingehheden 9 omfatte en adiabatisk metaniseringsreaktor og forbundet dertil en kogende vand 25 metaniseringsreaktor, hvori overhedet damp produceres. Den metaniserede gas, der forlader metaniseringsenheden 9 via ledning 10 med en temperatur på ca. 350°C, består i hovedsagen af metan, carbonoxid og damp. Gassen forvarmes i ·1 . , i varmeveksler 11 med varmt anodeafgangsgas og sendes i 30 ledning 12 til reformingenhed 13a, ladet med reforming- katalysator 13. Reformingkatalysatoren 13 er i varmekontakt med brændselscellen 2 ved hjælp af varmeledende separatorplade 15.

. · s 1 I

* ' ’ ‘f :c - 7 -

DK 162961 B

I reformingenheden 13a reformeres metan og damp til anode-procesgas i nærværelse af reformingkatalysatoren 13 ved følgende reaktioner: 5 CH4 + H20 -> 3H2 + CO Δη = + 206,15 kJ/mol (7) CH4 + 2H20 -> 4H2 + C02 £H - + 164,96 kJ/mol (8) Nødvendig varme til de endoterme dampreformingreaktioner (7) og (8) tilvejebringes ved den exoterme elektrokemi ske 10 reaktion (4) mellem anodeprocesgas og katode-oxidantgas i brændselscellen 2.

Anodeprocesgassen i ledning 14 strømmer ved en temperatur på ca. 650°C gennem anodekammeret 2a og omsættes elektroke-15 misk til anodeafgångsgas, der i hovedsagen består af carbondioxid og vanddamp samt mindre mængder af ikke-omsat hydrogen, carbonmonoxid og metan.

Som anført ovenfor kan reformingreaktionen og de elektroke-20 miske oxidationsreaktioner være integreret i brænselscel- leri, ligesom i den kendte intern-reforming smeltét-karbonat brændselscelle. Herved overflødiggøres den eksterne refor-mingsenhed 13a.

i.

25 Anodeafgangsgassen i ledning 16 køles i varmeveksler 11 og 7 som beskrevet ovenfor og køles videre i køleenhéd 21. Hovedpairten af vandet, der findes i den kølede afgangsgas i ledning 22 fjernes i vandudskiller 23. Den tørrede afgangs-gas frå vandudskilleren i ledning 24 accelereres i blæser _ f i t ΐ . 'j. .. ' r ^ -T r* ‘ ,: ·. . ’ j i ' ___ i .^ i ί· - .i:1 Λ .

3Ό STr^ifTSendeé tir forbrænaingsennecl ib. Resterende mængder “ af hydrogen, carbonmonoxid og metan (anodeprocesgas) i den tøfréaé afgangsgas forbrændes til carbondioxid og vånd i .··,· ,· ' ··: :·.··.· :·;ί··. j ' i* ··. 1 ; Λ v*-rf ».s».';· *'·',·· · · _. . -i · -· ' : jr-1 Λ c/ijiVi.i;;,,·.

: , ,·.*: . ·/ " ρ.ι.ί. .! · ί'; -,ί ·' : ,ί-, - ’ DK '162961 Β - 8 -

DK 162961 B

forbrændingsenheden 25 og forenes med en blanding af katode recirkuleringsgas og komprimeret luft som nærmere forklaret i det følgende.

5 Katode oxidantgas, der gennem ledning 44 indføres i brændselscellens katodekammer 2c, består i hovedsagen af luft og carbondioxid og fremstilles ved at blande i ejektor 51 katode afgangsgas fra katodekammeret 2c og cirkuleret i ledning 46 og recirkulerings ledning 50 med komprimeret luft 10 leveret i ledning 40. Luften er forvarmet i varmeveksler 49 med varmt afgangsgas i ledning 48. Varmt katode afgangsgas fra ledning 46 cirkuleres delvis til ledning 50 ved hjælp af ejektor 51 efter køling i spildvarme koger 47. Den blandede gas i ledning 42 kombineres med forbrændt anode-15 afgangsgas i forbrændingsenhed 25. Den således opnåede katodeoxidantgas sendes gennem ledning 44 til katodekammeret 2c, hvor den omsættes med elektroner, der dannes ved den elektrokemi ske reaktion i anodekammeret 2a.

20 Køling af brændselscellen 2 tilvejebringes ved at indstille oxidantgassens temperatur til f.eks. ca. 570°C, som er lavere end brændselscellens 2 arbejdstemperatur (650°C). Strømmen af oxidantgassen skal endvidere indstilles til en strømningshastighed, hvor tilstrækkelig transport af spild-25 varme ud af brændselscelle 2 er sikret. Mængden af katodeoxidantgas indstilles ved at justere mængden af katodeafgangsgassen i ledning 50 ved hjælp af ejektor 51, og komprimeret luft i ledning 42, efter de kendte principper af en ejektorpumpe.

30

Spildvarme absorberes som nævnt ovenfor hovedsagelig ved reformingprocessen, resten fjernes med strømmen af katodeoxidantgas .

- 9 -

DK 162961 B

Katodeafgangsgassen recirkuleres delvist til katodekammeret 2c, som beskrevet ovenfor og resten ventileres gennem ledning 48 til atmosfæren efter resterende varme i den varme afgangsgas er blevet udnyttet til forvarmning af den kom-5 primerede luft i ledning 40.

I den følgende beregningsmodel, vist i eksemplerne forneden, sammenlignes præstationen af et brændselscelleværk ifølge opfindelsen (Eksempel 2), med et konventionelt 10 brændselscellekraftværk (Eksempel 1).

Til dette formål antages følgende procesparametre at være de samme i begge tilfælde.

15 Fødegassen for kraftværket er hydrogen- og carbonoxidrig gas med følgende sammensætning i molprocent: H2 33,6 n2 0,1 20 CO 50,3 C02 15,9 CHa 0,1

Brændselscellen omfatter en stabel på 300 individuelle, 25 intern-reforming smeltet-karbonat brændselsceller, der arbejder ved en temperatur på 650°C svarende til en nettoeffekt på 105 kW.

30 Eksempel 1

En strøm af hydrogen-carbonoxid fødegas i ledning 4 forenes med damp i ledning 8 og sendes direkte gennem ledning 14 til brændselscellens 2 anodekammer 2a, hvori den omdannes - 10 -

DK 162961 B

til elektricitet som beskrevet ovenfor. Brændselscellens køling tilvejebringes af katodeoxidantgassen ført i ledning 44 til brændselscellens 2 katodekammer 2c. Katodeoxidantgassen fremstilles ved at forene en blanding af komprimeret 5 og forvarmet luft i ledning 40 og katode-recirkuleringsgas fra ledning 50 med tørret anode afgangsgas fra ledning 24, i forbrændingsenheden 25.

Relevante procesparametre og gas sammensætninger er opstil-10 let i Tabel 1 forneden.

Tabel 1

Positionsnummer 14 16 24 40 41 50 42 44 46 47

Gassainnensetning 1 Hol 2 H2 19.10 5.41 8.41 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 H20 43.24 40.52 7.42 1.90 9.09 8.24 8.74 9.09 N2 0.06 0.04 0.07 76.56 65.19 66.54 62.70 65.19 CO 28.51 3.39 5.27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 C02 9.03 50.65 78.83 0.03 20.34 17.93 22.11 20.34 CH4 0.06 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 02 0.00 0.00 0.00 20.59 4.60 6.50 5.69 4.60 AR 0.00 0.00 0.00 0.92 0.78 0.80 0.75 0.78

Temp. °C 600.00 650.00 50.73 330.00 570.00 545.96 570.14 650.00

Ttyk, bar g 0.01 0.01 0.03 0.20 0.01 0.02 0.02 0.01

Gasnengde Hm3/h 159 . 216. 139 . 250. 1856. 2105. 2235. 2149.

Nyttevirkning keal/h 58453

Effekt W 4200 - 11 -

DK 162961 B

Eksempel 2

Den totale virkningsgrad af et brændselscellekraftværk forsynet med metaniseringsenheden 9 og en intem-reforming 5 smeltet-karbonat brændselscelle i henhold til en foretruk-ken udførelsesform for kraftværket ifølge opfindelsen sammenlignes med virkningsgraden af ovenfor beskrevne konventionelle brændselscellekraftværk på basis af reducerede gasmængder og kompressionsarbejde i katodegaskredsen.

10 Fødegas og damp forenes i ledning 8 og føres til metaniseringsenheden 9, hvor hydrogen- og carbonoxider i fødegassen metaniseres til metanrig gas i ledning 12. Den metanrige gas omdannes til anodeprocesgas i kontakt med intem-15 reformingkatalysator 13, hvorved spildvarme fra brændselscellen 2 udnyttes til reforming af den metanrige gas. Som det fremgår af Tabel 2 forneden har gassen i ledning 8 i nærværende Eksempel den samme sammensætning som hydrogen-carbonoxid gassen i ledning 14 i Eksempel 1, der i Eksempel 20 1 sendes uden foregående metanisering direkte til brænd selscellens 2 anodekammer 2a.

Absorption af spildvarme fra de elektrokemiske processer i brændselscellen 2 ved varmeforbrugende reforming reaktioner 25 muliggør således fordelagtigt en nedsættelse af gasmængderne i katodegas kredsen omfattende gasledningerne 50, 42, 44 og 46.

Andre relevante procesparametre- og gassammensætninger 30 fremgår af Tabel 2 forneden, hvor positionsnumrene refererer til ledninger og enheder, der er vist i Figuren.

DK 162961 B

- 12 -Tabel 2

Positionsnummer 8 9 12 16 24 40 41 50 42 44 46 47

Gas sammensatning

1 Mole S

H2 19.10 0.99 5.40 8.41 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 H20 43.24 49.84 40.52 7.42 1.90 9.09 4.23 7.54 9.09 N2 0.06 0.08 0.04 0.07 76.56 65.19 72.87 54.03 65.19 CO 28.51 0.03 3.39 5.27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 C02 9.03 33.70 50.65 78.83 0.03 20.34 6.63 28.27 20.34 CH4 0.06 15.36 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 02 0.00 0.00 0.00 0.00 20.59 4.59 15.40 9.51 4.59 AR 0.00 0.00 0.00 0.00 0.92 0.78 0.88 0.65 0.78

Temp. °C 350.00 600.00 650.00 50.73 338.00 570.00 421.12 570.35 650.00

Tryk, bar g 25.00 0.01 0.01 0.03 0.03 0.01 0.02 0.02 0.01

Gasmsngde Km3/b. 159. 122. 216. 139. 250. 120. 370. 499. 414.

Nyttevirkning kcal/h 54273 3787

Effekt W 900

Som det fremgår af ovenstående Tabel 1 og Tabel 2 nedsættes gasmængden i katodegaskredsens recirkuleringsledning 50 i kraftværket ifølge opfindelsen med en faktor ca. 15 og gasmængden i luftforsyningsledning 42 med en faktor ca. 6 i 5 forhold til tilsvarende parametre ved det konventionelle brændselscellekraftværk fra Eksempel 1, resulterende i et med en faktor ca. 5 mindsket kompressionsarbejde i kompres-sionsenbeden 41.

Claims

1. Brændselscellekraftværk, hvori der anvendes hydrogen-og carbonoxidrigt brændselsgas (4) og som omfatter en 5 hydrogen-carbonoxid forbrugende brændselscelle (2) med et anodekammer (2a) og katodekammer (2c) forbundet ved hjælp af en elektrolytmatrix (2e), indretninger (8, 10, 12, 14) til levering af brændselsgas til anodekammeret (2a), en kompressionsenhed (41) til forsyning 10 af katodekammeret (2c) med komprimeret katodeoxidant- gas (44), og indretninger til recirkulering af brændselscelleafgangsgas (46, 50, 42) til katodekammeret (2c), kendetegnet ved, at brændselscellekraftværket yderligere omfatter en metaniseringsenhed (9) til 15 omdannelse af hydrogen- og carbonoxidrig brændselsgas (4) til en metanrig gas, et reformingkatalysatorleje (13) indrettet til at modtage og reformere den metanrige gas til anodeprocesgas (14) ved at absorbere spildvarme fra nævnte brændselscelle (2). 20

2. Brændselscellekraftværket ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metaniseringsenheden (9) omfatter en kogende vand metaniseringsreaktor.

3. Brændselscellekraftværket ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metaniseringsenheden (9) omfatter en eller flere adiabatiske metaniseringsreaktorer.

4. Brændselscellekraftværket ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at metaniseringsenheden (9) omfatter en adiaba tisk metaniseringsreaktor og en kogende vand metaniseringsreaktor . - 14 - DK 162961 B

5. Brændselscellekraftværket ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reformingkatalysatorlejet (13) er integreret i brændselscellen (2).

6. Brændselscellekraftværket ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at brændselscellen (2) er en smeltet-karbonat-brændselscelle.

7. Brændselscellekraftværket ifølge krav 1-5, kendetegnet 10 ved, at brændselscellen (2) er en oxid-faststof-brænd selscelle.

8. Brændselscellekraftværket ifølge krav 1, kendetegnet ved, at indretningerne (50, 42) til recirkulering af 15 brændselscelle afgangsgas indbefatter en ejektor (51), der er indrettet til at modtage og cirkulere katode afgangsgas (50) og komprimeret luft (40).