DK162332B

DK162332B - Middel og fremgangsmaade til behandling af toemmer samt behandlet toemmer

Info

Publication number: DK162332B
Application number: DK465884A
Authority: DK
Inventors: Barry Arthur Richardson; Timothy Richard Graham Cox; Stuart William Carter
Original assignee: Wellcome Found
Priority date: 1983-09-29
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1991-10-14
Also published as: AU3371084A; PH19267A; DK162332C; DK465884A; NZ209716A; DE3485788D1; FI843828A0; DK465884D0; EP0149005A3; FI75253C; DE3485788T2; CA1233603A; FI843828L; EP0149005B1; US5047423A; FI75253B; AU569328B2; EP0149005A2

Description

i

DK 162332 B

Opfindelsen angår et middel til behandling af tømmer, samt en fremgangsmåde til behandling af tømmer under anvendelse af midlet, og tømmer som er behandlet efter fremgangsmåden.

5 Det er kendt at anvende pesticider fra gruppen af pyrethroider til beskyttelse af tømmer mod angreb af insekter og andre skadelige organismer (se japansk patentansøgning nr, 52-66603, 1975, Sumitomo). Pyrethroider er imidlertid relativt dyre pesticider, og dette 10 kan være en ulempe, når et voluminøst, billigt materiale, såsom træ, behandles. Endvidere er pyrethroider kendt for at have kortvarig virkning, når de udsættes for fugtig jord, ferskvand eller saltvand, muligvis på grund af deres ustabilitet i vandig opløsning. De of-15 test an-vendte tømmer-beskyttende pesticider er således stadig i mange tilfælde relativt toksiske, men billige forbindelser, såsom lindan (y-hexachlorcyclohexan).

Det har også været kendt i mange år at anvende creosot til beskyttelse af tømmer. Creosot har den 20 fordel, at det er billigt, men træbeskyttelse med creosot er ubehagelig at udføre, idet creosot er olieagtig og ildelugtende. Desuden må creosot påføres tømmeret i sådanne mængder, at det senere igen kan udsondres fra tømmeret og forårsage brandfare. En løsning, som har 25 været taget i anvendelse, er at forbehandle tømmeret med CCA (en blanding af kobber-, chrom- og arsenforbindelser) inden behandling med creosot. Imidlertid er CCA temmelig toksisk, og en totrins behandling forøger omkostningerne for det forbehandlede tømmer. Det er 30 ikke muligt at blande CCA med creosot til opnåelse af en fremgangsmåde i et trin, idet blandingen ikke er stabil. Faktisk støder man på problemet med ustabilitet ved mange af sådanne blandinger. Det har nu overraskende vist sig, at blandinger af visse halogenerede 35 pyrethroid-insekticider og creosot er relativt stabile og har en relativ langvarig beskyttende virkning, selv s

DK 162332 B

2 når tømmeret udsættes for fugtig jord eller vand.

Ifølge et aspekt ved opfindelsen tilvejebringes følgelig et middel til behandling af tømmer, der er kendetegnet ved, at det omfatter creosot og en forbin-5 delse med formlen (I):

, >=cvM^QrY

c«3ch3 X °>_ 1 15 hvori Z og Z' er ens eller forskellige, og hver betegner halogen, halogenphenyl eller halogenalkyl, 20 X er hydrogen eller en cyanogruppe, og Y er hydrogen eller et fluoratom.

Strukturformlen (I) angiver alle geometriske og optiske isomerer. Især kan syredelen af esteren vælges blandt (+)cis-isomeren, (+)-trans^isomeren, (±)-cis-25 isomeren, (±)-trans-isomeren og (±)-cis, trans-isome-ren, idet de stereokemiske betegnelser refererer til cyclo-propanringens stereokemi. Endvidere kan esterens alkoholdel vælges blandt (+)-isomeren, (-)-isomeren eller (±)-isomeren, når X er cyano.

30 Særligt nyttige estere er de, hvori Z og z1 beg ge er valgt blandt chlor og brom. De foretrukne py-rethroider ifølge opfindelsen er: 3-phenoxybenzy1-(+)-cis, trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopro- pan-lcarboxylat(permethrin), (-)-a-cyano-3-phenoxyben- 35 zyl-(+)-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopro-pan-l-carboxylat (deltamethrin), og (S)-ct-cyano-3-phe-

DK 162332B

3 noxybenzyl(IR,3R)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyc-lopropanl-carboxylat (alphamethrin, FASTAC) og ct-cya-no-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl)cyclopropan-l-carboxylat (cyhalothrin).

5 Især foretrækkes permethrin. Forholdet mellem permethrin og creosot er hensigtsmæssigt i området fra 0,001 : 99,999 til 99,99 : 0,01. Fortrinsvis er forholdet fra 0,01 : 99,99 og 5,0 : 95,0, mest foretrukket mellem 0,1 : 99,90 og 0,5 : 99,50. Tilsvarende forhold 10 for andre forbindelser med formlen I kan fås ved sammenligning af deres insekticide styrker med permethrins styrke.

Andre insekticider, fungicider, beskyttelsesmidler, farvestoffer, opløsningsmidler og fortyndingsmid-15 ler kan, om ønsket, tilsættes, idet det totale py-rethroidindhold fortrinsvis er ca. 0,01% til 1%, hensigtsmæssigt 0,1% til 0,5%. Et middel ifølge opfindelsen kan påføres tømmeret, der skal beskyttes, ved simpel påsmøring, eller tømmeret kan sprøjtes med midlet 20 eller dyppes i et bad af midlet, især foretrækkes det at påføre midlet til tømmeret under højt tryk.

Tilfælde, hvor det er ønskeligt at beskytte tømmeret mod angreb af skadelige organismer, vil være velkendte for fagmanden, men særligt vigtige anvendelser 25 omfatter pæle eller stolper, som skal sænkes helt eller delvist ned i jorden, (f.eks. hegnspæle og telegrafpæ-le), marine konstruktioner, såsom pæleværk eller moler, og jernbanesveller.

Midlerne ifølge opfindelsen har vist sig at give 30 tre væsentlige fordele. For det første muliggør tilstedeværelsen af forbindelsen med formlen (I) en reduktion af creosotmængden, der påføres tømmeret. Det behandlede tømmer er derfor mindre olieret og ildelugtende, mere behagelig at håndtere, og sandsynligheden 35 mindskes for at creosot udsondres på en måde, der kan give brandfare. For det andet har det vist sig, at

DK 162332 B

4 creosot stabiliserer forbindelsen med formlen (I), især når det behandlede tømmer dækkes helt eller delvist af jord eller havvand, hvorved den effektive beskyttelsesperiode, der ydes af forbindelsen med formlen (I), for-5 længes. Por det tredie gør opfindelsen det muligt at anvende et enkelt behandlingstrin til opnåelse, af effektiv beskyttelse mod termitter (i jorden) eller træborende krebsdyr eller bløddyr (i havet), medens det ved kendte fremgangsmåder er nødvendigt at have to på 10 hinanden følgende behandlinger, f.eks. CCA og dernæst creosot, hvilket er tidsforbrugende og dyrt.

Det har vist sig, at tømmer ved behandling med et middel ifølge opfindelsen kan beskyttes effektivt mod de følgende skadelige leddyr og svampe: Træborende 15 biller, såsom biller, hvis larver graver lange, smalle gange i tømmer (f.eks. Platypus SFP:; Diapus quinque-spinatus, Xyleborus spp. og Ips sexdentatus), borebiller (f.eks. Xylothrips religiosae og Heterobostrychus aequalis), træborebiller, der omdanner den indre del af 20 tømmeret til støv (f.eks. Minthea spp og Lyctus brun-neus), træorm (f.eks. Anobium punctatum) og træbukke (f.eks. Arhopalus ferus, A. rusticus og Hylotrupes bajulus); termitter (f.eks. Cryptotermes cyanocepha-lus), marine krebsdyr, såsom pælekrebs, marine bløddyr, 25 såsom pæleorm, farvende svampe, skimmel og hvide, brune og bløde forrådnelsessvampe.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til behandling af tømmer er ejendommelig ved, at man påfører tømmeret et middel ifølge opfindelsen som beskrevet ovenfor.

30 Fremgangsmåden er særlig egnet til behandling af materialer til nedramning som pilotering, hegnspæle, telegrafpæle eller jernbanesveller.

Tømmeret ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det er behandlet efter fremgangsmåden ifølge 35 opfindelsen. Det drejer sig fortrinsvis om tømmer til i det mindste delvis nedgravning i jorden, eller i det 5

DK 162332 B

mindste delvis nedsænkning i vand.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følfølgende eksempler.

5 Eksempel 1

Klodser af skotsk fyrtræ (Pinus silvestris) blev kun på den ene side behandlet med en 0,5 vægt% opløsning af permethrin i mineralsk terpentin eller med en 10 0,5 vægt% opløsning af permethrin i creosot (britisk standard BS144) til opnåelse af en overfladebelastning på ca. 200 g opløsning pr. m2 træoverflade. Klodserne blev dernæst gravet ned i jorden, og spånprøver blev udtaget 1, 3, 6 og 9 måneder efter den første nedgrav-15 ning, permethrinen i spånerne blev ekstraheret med methanol og analyseret ved gas-væskekromatografi. Gennemsnitsresultaterne i mikrogram er givet i Tabel i.

TABEL 1 20

Start 1 mdr. 3 mdr. 6 mdr. 9 mdr.

Permethrin + creosot 428 419 419 460 449 25

Permethrin alene (Sammenlignings- forsøg) 382 289 179 170 152 30 Det kan ses, at en betydelig mængde permethrin tabes, når det anvendes alene, men ikke når creosot er til stede. Den forøgelse, der forekommer i sidstnævnte mængde, er forårsaget af variationer i startbelastningen over klodsens overflade.

35 6

DK 162332 B

Eksempel 2

Eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af cypermethrin eller deltamethrin i stedet for permethrin 5 og analyse af klodserne efter tre måneder. Resultaterne er givet i Tabel 2.

TABEL 2 10 Gennemsnitlig pyrethroid- mængde i pg pr. prøve.

Start_efter 3 mdr.

Cypermethrin + creosot (0,25%) 194 201 15

Cypermethrin (0,25%) 199 140 (Sammenligningsforsøg)

Deltamethrin (0,05%) 20 + creosot 40 48

Deltamethrin (0,05%) 40 33 (Sammenligningsforsøg) 25 Eksempel 3

Fremgangsmåden fra Eksempel 1 og 2 blev gentaget, bortset fra at træet blev udsat for havvand i stedet for jord. Resultaterne er givet i Tabel 3: 30 35

DK 162332 B

7 TABEL 3

Gennemsnitlig pyrethroid-mængde i ug pr. prøve.

5 Start_1 måned_3 mdr.

Permethrin (0,5%) 421 391 _ 415

Permethrin (0,5%) og creosot 557 580 661 10 Cypermethrin (0,25%) 198 183 167 (Sammenligningsforsøg)

Cypermethrin (0,25%) og creosot 194 215 202

Deltamethrin (0,05%) 40 41 35 15 (Sammenligningsforsøg)

Deltamethrin (0,05%) og creosot 40 41 49

Eksempel 4; Stabilitetsdata 20

Til påvisning af, at mange kombinationer af py-rethroider og biocide midler, såsom fungicider, som angivet ovenfor, er ustabile, når de blandes, blev blandinger af permethrin, deltamethrin, tributyltin-25 oxid, (TBTO), tributyltinphosphat (TBTP), tributyltin-benzoat (TBTB) og kobbernaphthenat (CuNap) (alle kendte fungicider) tilberedt i olieopløsning, opbevaret ved stuetemperatur, 35°C eller 50°C og analyseret kemisk efter et tidsrum forløb. Følgende resultater opnåedes: 30 8

DK 162332 B

TABEL 4A

Insekticid Fungicid Opbeva- Resultat (% w/w) _(% w/w) rinqstid_ 5

Permethrin 0,1% TBTO 1% 3 mdr. Ustabil ved høje re temperaturer

Permethrin 0,1% TBTP 1,5% 12 mdr. stabil Deltamethrin 0,02% TBTO 1,5% 2 uger ustabil 10

Deltamethrin 0,02% TBTB 1,0% 12 mdr. 15% tab af pyre throid ved høj e-re temperaturer

Deltamethrin 0,01% CuNap 3,0% 6 mdr. ustabil 15

Til sammenligning gav et middel ifølge opfindelsen følgende stabilitetsdata (Tabel 4B):

TABEL 4B

20

Start 1 måned 3 mdr. 6 mdr.

Permethrin (0,129%) i creosot (stuetemp.) 0,129 0,129 0,122 0,126 25 Permethrin (0,129%) i creosot (50°C) 0,129 0,129 0,125 0,123 30 35

Claims

1. Middel til behandling af tømmer, kendetegnet ved, at det omfatter creosot og en forbin- 5 delse med formlen I: 3 o tv II _ xC=cH cv H yp^V >· a'-' \^N°-r-Q-V 6 15 hvori Z og Z' er ens eller forskellige, og hver betegner halogen, halogenphenyl eller halogenalkyl, X er hydrogen eller en cyanogruppe, og Y er hydrogen eller et 20 fluor atom.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen med formlen I er 3-phenoxybenzyl-(±)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclo-propan-l-carboxylat.

3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter 0,1 til 1% af forbindelsen med formlen I og 99,9 til 99,0% creosot.

4. Fremgangsmåde til behandling af tømmer, kendetegnet ved, at man påfører tømmeret et 30 middel ifølge et vilkårligt at kravene 1 til 3.

5. Fremgangsmåde til behandling af pilotering til nedramning, hegnspæle, telegrafpæle eller jernbanesveller, kendetegnet ved, at man påfører et middel ifølge et vilkårligt at kravene 1 til 3. 35

6. Tømmer, kendetegnet ved, at det er behandlet ifølge krav 4. DK 162332 B

7. Tømmer ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det er tømmer til i det mindste delvis nedgravning i jorden eller i det mindste delvis nedsænkning i vand.