DK162245B

DK162245B - Braendselscellesystem

Info

Publication number: DK162245B
Application number: DK301089A
Authority: DK
Inventors: Tommy Hansen; Ernst Joern
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1989-06-19
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1991-09-30
Also published as: DK301089D0; DK301089A; EP0404712A2; JP3092670B2; EP0404712B1; EP0404712A3; US5380600A; DE69021141D1; DE69021141T2; JPH0364866A; DK162245C; ATE125645T1

Description

i DK 162245 8

Den foreliggende opfindelse angår et brændselscellesystem, navnlig et brændselscellesystem som udnytter kulstofholdigt brændsel som omdannes til brændselscelle-re-aktantgas ved dampreforming.

5 I en brændselscelle udvikler reaktantgassen elektri citet ved galvaniske reaktioner og med høj effektivitet. Reaktantgassen, fx hydrogen og kulmonoxid, der går ind i cellen ved anoden stammer som regel fra kilder indeholdende hydrogen og kulstof såsom en alkohol eller et fossilt brænd-10 sel ved dampreformingprocesser. Brændslet må omdannes til reaktantgas over en reforming-katalysator i brændselscellens anodeafdeling før reaktantgassen bringes i kontakt med anoden. Spildvarme fra de exoterme elektrokemiske reaktioner i brændselscellen udnyttes herved til de endoterme reforming-15 reaktioner.

I konventionelt udformede brændselscellesystemer som indeholder fx en indre reforming-brændselscelle som arbejder ved høje temperaturer, bringes den indløbende gas i kontakt i den indre indgangs-reformingenhed ved en temperatur og et 20 tryk som ligger nær ved cellens driftsbetingelser, sædvanligvis ved 600-700°C og et tryk som er en smule over det atmosfæriske, i afhængighed af cellens mekaniske betingelser.

Derved omdannes kulbrinter til anode-reaktantgas ved følgende reaktioner: 25 (1) CnHm + nH20 <=> (m/2 + n)H2 + nCO - varme; (2) CO + H20 <=> H2 + C02 + varme I anodekammeret i en smeltet-karbonat-brændselscelle omsættes ca. 75% af anode-reaktantgassen, der indeholder 30 hydrogen, kuloxider og uomdannede lavere kulbrinter elektrokemisk med en oxidant hvorved der adderes ét mol vand og ét mol kuldioxid til udgangsgassen fra anoden for hvert mol hydrogen der omdannes i cellen, hvilket skyldes elektrontransport fra katoden til anoden ved hjælp af C032- ioner.

35 Dette resulterer i en anode-udgangsgas som indeholder uomdannet hydrogen, kulmonoxid, kuldioxid og lavere kulbrinter som er til stede i anode-brændselsreaktantgassen. Ved

DK 162245 B

2 ca. 650°c, som er arbejdstemperaturen i den smeltet-karbo-nat-brændselscelle, har anodematerialet, som regel nikkel katalytisk aktivitet for shift-reaktionen (2) og kun stærkt nedsat aktivitet med hensyn til reformingreaktionen (1). En 5 reformingkatalysator anbragt i direkte kontakt med den gas som omgiver anoden vil blive forgiftet af elektrolytten i brændselscellen. Følgelig er indholdet af lavere kulbrinter i den ækvilibrerede anode-reaktantgas ikke til rådighed for den elektrokemiske proces.

10 Uomdannet hydrogen i udgangsgassen fra anodekammeret genvindes som regel og recirkuleres til anoden. Dette opnås med fordel i en elektrokemisk fosforsyrecelle som nævnt i US patentskrift nr. 4.532.192 eller ved de kendte absorptions-og diffusionsmetoder såsom absorption på molekylsigtemateri-15 aler eller diffusion gennem palladiummembraner (se "Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie", 3. udgave, bind 18, side 521-522 og side 527-528). Ved de kendte fremgangsmåder genvindes der ca. 90% hydrogen. Lavere kulbrinter genvindes derimod ikke ved disse fremgangsmåder og går således tabt 20 for så vidt angår udvikling af elektricitet.

Det er derfor den foreliggende opfindelses formål at forbedre effektiviteten i og præstationerne af et brændselscellesystem under anvendelse af reformergas som arrode-reak-tantgas ved at forøge udnyttelsen af det kulstofholdige 25 brændsel.

Opfindelsen angår således en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af elektricitet i et brændselscellesystem som omfatter en brændselscelle som kan udnytte reformergas og er forsynet med et anodekammer og et katodekammer, ved 30 hvilken fremgangsmåde kulstofholdigt brændsel reformes til brændselscelle-reaktantgas hvorpå reaktantgassen bringes i kontakt med brændselscellen og genvundne og rensede reaktanter fra anode-udgangsgassen recirkuleres til anoden i brændselscellen; fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendomme-35 lig ved at man fører anode-udgangsgassen fra brændselscellen over en reformingkatalysator før genvindingen, rensningen og recirkulationen, hvorved man omdanner lavere kulbrinter i

DK 162245 B

3 anode-udgangsgassen til reaktanter for brændselscellens anode.

Det er endvidere opfindelsens formål at tilvejebringe et brændselscellesystem til anvendelse ved fremgangsmåden 5 ifølge opfindelsen, i hvilket system udnyttelsen af det kulstofholdige brændsel forbedres.

Brændselscellesystemet ifølge opfindelsen skal i det følgende beskrives nærmere under henvisning til tegningen.

På denne viser 10 fig. 1 i rent skematisk form en udførelsesform for et brændselscellesystem ifølge opfindelsen, fig. 2 en forstørret skematisk gengivelse af anodekammeret i en brændselscelle som udnytter en anode-udgangs-reformerenhed som er forbundet i serie til anvendelse i en 15 udførelsesform for brændselscellesystemet ifølge opfindelsen, og fig. 3 i hovedsagen det samme som fig. 2, men med den forskel at udgangs-reformerenheden er anbragt i varmekontakt med brændselscellen i overensstemmelse med en foretrukken 20 udførelsesform for brændselscellesystemet ifølge opfindelsen.

Figurerne er forenklede og en række konventionelle enkeltenheder og dele såsom varmevekslere, pumper og nytteinstallationer eller forbindelser er ikke vist. Ej heller er 25 der vist installationer som vedrører katodekredsløbet, idet det vil forstås at det drejer sig om konventionelle dele som ikke har noget med den foreliggende opfindelse at gøre.

Fig. 1 viser i forenklet form et brændselscellesystem 1 som udnytter princippet med indirekte og foreløbig omdan-30 nelse af kulstofholdigt brændsel til anode-reaktantgas ved dampreforming i en reformingenhed med indre indgang.

En brændselsstrøm føres gennem tilførselsledninger 10 og 40 fra et brændselsforråd 2 til en anodeafdeling 4a i en brændselscelle 4. Nødvendig damp til reformingreaktionen (1) 35 føres til ledningen 10 gennem en ledning 30 fra et damptilførselsorgan 3.

Anodeafdelingen 4a indeholder en indre indgangs-re-

DK 162245 B

4 formingenhed 6 (fig. 2 og 3) og en stabel smeltet-karbonat-brændselsceller som danner et anodekammer 4b og et katode-kammer 4c. Indgangs-reformingenheden 6 er anbragt i direkte varmekontakt med brændselscellen 4 ved hjælp af en varmele-5 dende skilleplade 5,

Brændsel som når frem til den indre-indgangs-refor-mingenhed 6 omdannes til anode-reaktantgas ved en indre re-formingproces og sendes derefter gennem en ledning 45 til anodekammeret 4b.

10 Den anode-udgangsgas som forlader anodeafdelingen 4a føres til en udgangs-reformingenhed 12 (fig. 2 og 3) gennem en ledning 50. Ifølge en udførelsesform for opfindelsen arbejder udgangs-reformingenheden under adiabatiske betingelser som vist i fig. 2. Ved en foretrukken udførelsesform for 15 systemet ifølge opfindelsen er udgangs-reformingenheden 12 anbragt i varmeledende relation til brændselscellen 4. Dette opnås ved hjælp af en varmeledende skilleplade 10 som vist i fig. 3 eller på anden hensigtsmæssig måde som fx varmeveksling med varme gasser som forlader brændselscellens katode-20 afdeling.

Udgangs-reformingenheden 12 kan være et kammer af fast katalysator såsom en monolitisk struktureret reforming-katalysatot, eller den kan være en reaktionsbeholder såsom et trådnetkammer indeholdende partikler af reformingkataly-25 satoren med en hvilken som helst hensigtsmæssig facon.

I udgangs-refomingenheden 12 reformes uomdannede lavere kulbrinter i anode-udgangsgassen til anode-reaktantgas i henhold til reaktion (1).

Den reformede anode-udgangsgas føres derefter fra re-30 formingenheden 12 gennem en· ledning 50 til en shift-enhed 14 hvor CO indeholdt i den reformede gas omdannes til C02 og yderligere H2 i overensstemmelse med reaktion (2).

Den på denne måde omdannede gas afkøles og vand fraskilles i en kondenser 16 som er forbundet med shift-en-35 heden 14 ved hjælp af ledning 70, før gassen gennem en ledning 80 går til en hydrogen-genvindingsenhed 18. Genvindingen af H2 kan som nævnt foran ske ved en hvilken som helst

DK 162245 B

5 af de kendte fremgangsmåder.

Genvundet hydrogen recirkuleres derefter til anodetilførselsledningen 20 gennem en ledning 90.

I den følgende, i eksemplerne 1 og 2 beskrevne bereg-5 ningsmodel vil præstationerne af det forbedrede brændselscellesystem ifølge opfindelsen blive sammenlignet med et brændselscellesystem uden udgangs-reformingenheden 12. I alle tilfælde forudsættes metan anvendt som kulstofholdigt brændsel og det føres i en konstant mængde på 100 normalku-10 bikmeter pr. time (Nm3/h) til anodeafdelingen som indeholder den indre-indgangs-reformer 6 og en stabel på 2500 smeltet-karbonat-brændselsceller.

Med henblik på sammenligning forudsættes følgende procesparametre at være de samme i alle tilfælde: 15 75% af mængden af reaktant-gas som føres til anode kammeret gennem ledningen 45 (fig. 2 og 3) omdannes i anodekammeret til vand og kuldioxid og der finder ikke nogen omdannelse af metan indeholdt i reaktantgassen sted; 45% af reaktantgassen bruges til produktion af 20 elektricitet; anodeafdelingen holdes på en konstant temperatur på 650eC; og hydrogengenvindingen i genvindingsenheden 18 er 90%.

25 Eksempel 1

Præstationerne af et brændselscellesystem forsynet med udgangs-reformingenheden 12 på adiabatisk måde i henhold til en udførelsesform for fremgangsmåden og systemet ifølge 30 opfindelsen sammenlignes med præstationerne af et tilsvarende system uden udgangs-reformingenheden.

Driftbetingelserne og strømmenes sammensætninger i forskellige ledninger og enheder i systemerne er vist nedenfor i tabel 1 og tabel 2 for henholdsvis brændselscelle-35 systemet med udgangs-reformingenheden 12 på adiabatisk måde og det tilsvarende system uden udgangs-reformingenheden.

Under de viste betingelser vil brændselscellesystemet

DK 162245 B

6 forsynet med udgangs-reformingenheden 12 på adiabatisk måde (fig. 2) forøge udbyttet af elektricitet fra brændselscellen fra 501 kW, som beregnet for brændselscellesystemet uden udgangs-reformingenheden 12, til 591 kW opnået i det forbedre-5 de system.

Eksempel 2

Hvis man. indretter udgangs-reformingenheden i varme-10 kontakt med brændselscellen 4 (fig. 3) vil elektricitetsudbyttet endog blive forøget til 657 kW som vist i nedenstående tabel 3.

DK 162245 B

7 SWW<m Φ 3 C D *3 Φ 3 3 D ^ O O Η Φ Φ > rt· Η H 3 ti rt Μ H 3 (i r+H'^cJSDi Di D Di 3 Di H P) Di 3 Di K pj<fVO3 h·

3 η· O O 3H-0 O H fB · Φ Η· D

0 3 iQ O 3 iQ Bi ώ ^3 CT

X O Φ X O Φ ft Π K <D Φ η- X 3 η· X 3 h ' iQ rt rt-

Di H- & H· S \ 3 H- D- Di 3 W Q H w ** to

2! 3 0 S

g O O O Di co m < £

\ φ D

y H 3

r+ iQ

i-< cn

c< H

*“ Φ

Hl

O

H

3 _> j*j _i cn -i h· o o o DJ o -I to 3 o o o o o a o o o cd o a o cn o tn -j iq

.Η «* «* « ·*· «* ri ><*·* O

^ o o o o o ^ g in g

Οοοοοοφ 41- 4^· O

3ooooo3 o M

Qooooocn m to 9. -* S. to to 2.

S «+ o<To->o £ o o o o o 01 o o o o o D ooo—>o<jo ry ("T s H* ^ O " HOOOOOD O O O H· 1-3

qooooOiq togo OD

Sooooo, o H-rr

I o o o o o i+ S

_> to to Φ 3 cn g ΦΜ o o o - —* r+ O O O O CO LDOOLOOl_jLD—'00 4^ cn—»

3 σι o © u> co ^ o -j g H

3 <31 O O U1 00 Ό Ό Ο H

lo -* o o co in o O

\ u) o o cn —i D

_1 ,£» <31 C31 &

LutOit»—‘to —*0i co cn lL

tn to to to cn ιο cn -J <3i lo co o o [J

U1 31 U1 si 00 -* O o j^-ioocotn -» -o o 3 o —i co cn ό o

(Λ si U ΙΟ N

lo Ji> -i co cn cn ω ϋ (i u o co >c»—» cn to g lo (n co to to ό co cn Ji- cn —i co cn o o cn —*

s s ' > O

® s) O ^ co ^ o M ^ -i 00 M οσιο g, cn σι lo co —i cn 5,

41* O —i LO CO

co co —i o cn o Ul CO 00 CO LO —» S ^ ^ fe ^ io cd oo cn si -i tn f> io æ to 4i> o co σι

s s s s s ss-sQ

to si si ib oi -o—*cn

CO LO CO CO O! LO <31 CO

lo -o o —* sj cn o to in cn js, co to o to —1 o Ln CO 41- LOCO O tO 41*

LOCOCOOCO —» O O 41- LO C04^0~JsJ

^ > o

LOCOCOLO—» Ό —»O

to js. ip> sj -i to to cn to co lo i- f> cn -J 00 41- Ό 41· js> to 01 _»o4i*co cn to LO CO £ lO to CO (31 to —» -O O Ol CO Ό Ό O O 00 s s s - -« .sss o co oo cn co -o —1 o

O-ιI LO 00 —> 41> —‘O

—» to LO O —I O

lo oo cn cn lo

to —»CO

o O O Ό

oooooo O o o o o oo to O 00 LO

s s s s S S s s O

ooooo ocotn ooooo to o o ooooo o ooooo

DK 162245 B

8 S « « < as g w « < as h Φ p p p Φ p p p t< 001-((1)(1) 13

rt- M M D Qj r+ M (-* 3 Pi (+ H kJ g pi tP

p Pj g Pi k p pi g pi η p < λ* ό 3 o 3 H· O O 3 Η- O O H ffl o P H- 3 0 3 tP 0 3 Lp tn tP 33 KO t(D X O (D rtrtX'PiQ 3 3· X 3 Η· X 3 3 - *Q (+ Pi

P* Η» Pi H- 8 \ p tP

pi Pi 3 W o H P

- \ 3 ' 3 X' tO lp 21 g O tn g o o o 3 WH < φ \ Φ Hi 3* 3 0 r+ 3 * 3 kJ 3· X* 3

tP

—i JX —1 tn —1 I—1 o 0° nj o -» to φ O O O O O g O O O O O g O <Tl O Ln _i

M g > > > Q

X O O O O O g O Ln O J"f O O O -O O O Φ its» J*. O 3 3 0 0 0 0 0 3 O H· φ O O O O O Cfl to 5. -I S. to to % o o £ o -» o .f+

ooooouioooooPoæ—‘Oui O

rt· χ χ χ χ χ η- χ χ χ o r+

30000 OH OOO rn H

8 g g g g g tp ^ g ° 13 m B^OOOOO”1 o 3 o 00000 ^ 3 o 3 „ o φ -» to —> Φ g j*. cr\ Pi i—

O O O x to JS» to o O —> O H

OOOOO J^OOOOCTlujtOLOOOiCs. & kj

Sx χ χ x χ 7Γ χ χ χ q _*

Ji. O O LO (T “P CO —» O ΓΓ =! LO O O —> iJS. Ό Ό O H-

(0000005* O O

\ CO O O Ό —» H

H* „ -» to ^ tn cn t0t005>0ti5* —»O Ln Ol oouitooo ui f> æ co u —* o o o os* un

X ' X X x xxx in O

to xj —* O —1 00 —> O _i σιΌ οοοο tn Ό o xj Ln to O 00 o 00 to O -» O a to to 00 σι tootocnoo to 05»-^ —»to tn oxjooixj ιοσιο^θ5·ο to <n o o pi

xxxxx XXX Q

UI UI to 00 xi -» -» o xj —1 xj —1 —1 σι σι o o:» to σι χχΐ xj ui o 00 Ln 00 o to LO 00 CTi CO tO LO σι 00 LO 05»—» —1(0 tn (O vi O) ¢. xl LOCTi05»OiO tO(TiOO<Ti

«« "* > ^ ** Q

Pi tn u> oo xJ —» —» o

xj —1 xj _» —1 <Ti <T O

to σι o o Ln o 00 ui 00 to to 10 —* 00 co totototo J5.Ji.-i —1 to J5.

to—1—»O—. LO O O O J5. CO σ O LO xj

Ί > ^ ^ O

, ui xj -» σι to -i-iji, xJOOOCO-1 <T\ CO Ό φ» oo —i co to pi o xj σ to 00 to —1 tn totototo σι co -»LOJ5.

to—>-iji»—> tn j^ o cn u> cn o o o oo

XXXXX .XXX O

(Ti O to Ln Jn OO-iO

w ιϋ co co σ to —i o j^ to tn o ct o O J5. xj J5. tn o o O χχΐ ooooto 00000 totoocoto XXXXX XXX (—i 00000 otoun 00000 to o o 00000 o 00000

DK 162245B

9 S « X <l W h33^3K3£ (D 3 C D *< (D 3 3 (D ·< OOhfDfD h (t η h 3 Qj r+ μ h 3 Dj ft H K 3 Di cn v o. 3 o< h pj o« g o. h pj < x* ό 3 o 3 H- O O 3 Η· O O H ffi -> (D H· (+ O 3 cQ O 3 cQ W cQ t-t 3 Φ X O fD X O CD r+ r+ X* ØJ cQ κ Η· X 3 Η· X 3 h( > iTJ r+ g

Dj H- P h· S SS t—

Qj Qj 3 « O 3 Cfi > \ 3 " x

X tO

a 3 Λ o c g o o o & U) H <3 op \ <D P> 3J H 3

r+ iQ

H cn •C h

7? fD

cm O 3 _ « _» cn η- o O o

o o o o o 3 o o o o o 3 o σi o un _ cQ

trj > ^ ' g ' ^ ' o o o o o o φ o in o

« 00000 3 tfc* >£» O

5 O O O O O Ϊ3 O

2 o o o o o w H

3 W M

tort 3" fD

Q Tft 0 g o U [ . i—I

ooooo ,-,-οοοοο η· ° “ -Γ* ? O rt 1-3

’"f O O O O O 3 O O O hc ØJ

Q o o o o o cQ to o p. tr g ooooo ·> o q φ g O O O O O μι. I—i to to ^ «cn σ' rf"

O o CO "* —i OJ iP O CO O j. (D CO

OOOOO ~JOO4^C0HOC0OO"r {+ 2; - - - - w ^ ' cn a co o o >£· to co -‘ o f-, ^ , co o o cd o cn^jo c; ω O O O CO ,fc» o π

\ -» o o co o O

3* , _ Qi —i it* Ό O'! £ u lo iN —i CO —i O O Cn . h—i OO-^CDUl cn to cn σ oo co oo o o ^ 5 4^ CO 00 CO CD to -» o H·

M OT s| -» —»-JO O

CO Ό to to it» O 3 4^ O CO O 00 - tu —i o cn u o ,μ co lo co ji.—i cn CO cn,n σ> co^jæfo-^ co cn cn —i σ cn o o g un ^ ^

OT Ul i> -i Ul Ό —1 O

—i^jcncocn -J o o 4* co o o oo cn λ

CD it> 00 vi -i S

UO Ji IO —» <T

-o co cn to co co-i jt^to cn^ -iOUItO^J OCOOOCOCO to vf^· O o x.

-N Ί > oco—icnoo o—»o O-vjcoOco ~J σ o ot i> to co sj cn cn —1 co oo -j

45, CO CO —1 tO

un σ—» co co to 4^* co .

-» 45, 00 Ό -i O CO O tO Ό CO 4^ O 00 1¾ ^ ^ S ^ ^

O •'J Ό —1 to O —i CO

-J 00 ΓΟ σ >t» Ό to ro ot cn —1 o cd cn un cn un 4* —> 45» 00 00 cn cn —j cn co hi Κ ^ ίΐ oo _»45*oocn —1 o οι* o σ -ο co σ o o ^ —* ^i co cn cn co—»o o oo co oo co cn —» o cn co co o —> o 4^ co oo σ o to —^ to 00 O OO Ό ,n OOOOO OOOOO o CO O 00 ^

'I,'«'«-*'· ^ ^ ^ W

ooooo o to cn ooooo to o o ooooo o ooooo

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af elektricitet i et brændselscellesystem ved at man dampreformer kulstofholdigt 5 brændsel til brændselscelle-reaktantgas, bringer reaktantgassen i kontakt med brændselscellen og recirktilerer genvundne reaktanter i anode-udgangsgassen fra brændselscelle-anodeafdelingen, kendetegnet ved at anode-udgangsgassen føres over en reforming-katalysator før den gen-10 vindes og recirkuleres, hvorved lavere kulbrinter indeholdt i udgangsgassen omdannes til reaktanter til brændselscellen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at det kulstofholdige brændsel er naturgas.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved at de lavere kulbrinter er metan.

4. Brændselscellesystem til anvendelse ved den i et hvilket som helst af de foregående krav angivne fremgangsmåde, kendetegnet ved at det har tilførselsorganer (2,10) for kulstofholdigt brændsel; en indgangs-reformingen- 20 hed (6) til frembringelse af brændselscelle-reaktantgas; en brændselscelle (4); en udgangs-reformingenhed (12) til modtagelse og omdannelse af anode-udgangsgas indeholdende lavere kulbrinter til anode-reaktantgas; organer (18) til genvinding af anode-reaktantgassen; og organer (90) til recir-25 kulation af genvunden anode-reaktantgas.

5. Brændselscellesystem ifølge krav 4, kendetegnet ved at udgangs-reformingenheden (6) er en adiabatisk reformer.

6. Brændselscellesystem ifølge krav 4, 30 kendetegnet ved at udgangs-reformerenheden (6) står i varmeledende relation til brændselscellen (4).

7. Brændselscellesystem ifølge krav 4-6, kendetegnet ved at brændselscellen er en hydrogenforbrugende brændselscelle.

8. Brændselscellesystem ifølge krav 7, kendetegnet ved at den hydrogenforbrugende brændselscelle er en smeltet-karbonat-brændselscelle. DK 162245 B 11

9. Brændelsescellesystem ifølge krav 7, kendetegnet ved at den hydrogenforbrugende brændselscelle er en indre-reforming-smeltet-karbonat-brændsels-celle. 5