DK160087B - Keramiske kompositioner - Google Patents

Description

o

DK 160087 B

Den foreliggende opfindelse angår støbelige keramiske kompositioner og angår især sådanne kompositioner, hvor den keramiske komponent er et dielektrisk materiale.

På grund af høj volumetrisk effektivitet og således 5 lille størrelse er flerlagskondensatorer (MLC'ere) den i størst udstrækning anvendte form af keramiske kondensatorer til mikroelektroniske tykfilmhybridsystemer. Disse kondensatorer fremstilles ved stabling og samtidig brænding af tynde plader af keramisk substrat, på hvilke der er trykt et pas-10 sende elektrodemønster. Hvert mønstrede lag er sideforskudt i forhold til de tilstødende lag på en sådan måde, at elektrodelagene blottes skiftevis i hver ende af samlingen. De blottede kanter af elektrodemønsteret belægges med et ledende materiale, som elektrisk forbinder alle lagene i konstruktionen 15 og således danner en gruppe parallelle forbundne kondensatorer inden for laminatkonstruktionen. Kondensatorer af denne type omtales ofte som monolitiske kondensatorer.

De tynde plader af keramisk substrat, der anvendes til fremstilling af MLC'ere, omtales ofte som "ubrændte 20 bånd" ("green tapes") og består af et tyndt lag findelte dielektriske partikler, som er bundet sammen ved hjælp af et organisk polymermateriale. Ubrændte bånd fremstilles ved slikkerstøbning af en opslæmning af de dielektriske partikler dispergeret i en opløsning af polymer, blødgøringsmiddel 25 og opløsningsmiddel på en bærer, såsom polypropylen, "Mylar® " polyesterfilm eller rustfrit stål og efterfølgende regulering af den støbte films tykkelse ved at passere støbeopslæmningen ind under et doktorblad.

En lang række forskellige kondensatormaterialer kan 30 fremstilles på denne måde, såsom TiC^-glas, (Ba,Sr)TiOg, (Ba,Pb)TiOg-glas, PbZrOgTiOg- BaTiOg-Pb monosilicatglas,

BaTiOg, BI2O3, ZnO, BaTiOg-Cd borsilicatglas, BaTiOg-BaAlg-SiOg, BaTi02-Pb2Bi^Ti50^g og utallige andre.

Hidtil har der været anvendt forskellige polymere ma-35 terialer som binder for de ubrændte bånd, f.eks. poly(vinyl-

DK 160087 B

2

O

butyral), poly(vinylacetat), poly(vinylalkohol), cellulose-polymerer/ såsom methylcellulose, ethylcellulose, hydroxy-ethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, ataktisk polypropylen, polyethylen, siliciumpolymere, såsom poly(methyl-5 siloxan), poly(methylphenylsiloxan), polystyren, butadien/-styrencopolymer, polystyren, poly(vinylpyrrolidon), polyamider, højmolekylvægtpolyethere, copolymere af ethylenoxid og propylenoxid, polyacrylamider og forskellige acryliske polymere, såsom natriumpolyacrylat, poly(lavere alkylacryla-10 ter), poly(lavere alkylmethacrylater) og forskellige copoly-merer og multipolymerer af lavere alkylacrylater og methacry-later. Copolymerer af ethylmethacrylat og methylacrylat og terpolymerer af ethylacrylat, methylmethacrylat og methacryl-syre, har været anvendt tidligere som bindere til slikker-15 støbningsmaterialer.

Overvågende på grund af de tekniske egenskaber af slikkerstøbningsudstyr foretrækkes det, at den keramiske dispersion (slikker) til støbning af dielektriske film falder inden for et viskositetsområde fra 100 til 4000 Pa.s, fortrins-20 vis fra 500 til 3000 Pa.s (Brookfield LVT viskometer, nr. 2 spindel, 6 omdr./minut, 25°C). Inden for disse viskositetsgrænser er det at foretrække at anvende støbeslikker, der indeholder den størst mulige mængde dielektrisk materiale og den mindst mulige mængde polymerbinder og opløsningsmiddel.

25 På denne måde kan den materialemængde, der skal fjernes ved pyrolyse, holdes på et minimum, og problemer med delamine-ring af lagene reduceres. Der har hidtil været problemer på grund af, at polymerer, der har tilstrækkelig høj molekylvægt til at give en tilstrækkelig båndsejhed og dog tillade 30 brug af relativt små mængder binder, har en for høj viskositet. Dette er vigtigt, da en høj viskositet af polymeren begrænser mængden af dielektriske faste stoffer, der kan anvendes. Dette øger igen forholdet mellem organiske og dielektriske faste stoffer, hvilket betyder, at flere orga-35 niske materialer skal pyrolyseres. På den anden side giver

DK 160087 B

O 3 polymerer, som har tilstrækkeligt lav molekylvægt til at give passende lav viskositet og derfor højere mængder dielektriske, faste stoffer, lag, som er for skøre.

De ovenfor beskrevne ulemper med hensyn til rheologi-5 ske egenskaber af de kendte, keramiske dispersioner, der skal anvendes som støbeslikkere, kan i det væsentlige overvindes med opfindelsen, der primært angår en støbelig keramisk komposition, som er af den type, som er kendt fra US patentskrift nr. 4.010.133, idet den nemlig indeholder en 10 dispersion af a) findelte partikler af keramiske, faste stoffer i en opløsning af b) en blanding af forenelige multipolymerer af 0-100 vægt% Ci_8-alkylmethacrylat, 100-0 vægt% C^_8-alkylacrylat 15 og 0-5 vægt% ethylenisk umættet carboxylsyre eller amin.

Til forskel fra den fra ovennævnte US patentskrift kendte teknik kræves det imidlertid ifølge opfindelsen, at multipolymerblandingen er opløst, idet den her omhandlede, støbelige, keramiske komposition er ejendommelig ved, at 20 blandingen b) er opløst i c) et ikke-vandigt, organisk opløsningsmiddel, hvorhos blandingen yderligere er karakteriseret ved at have et molekylvægtmiddeltal (Mn) på 50.000 til 100.000, en molekylvægtsmiddelvægt (Mw) på 150.000 til 350.000, et for- 25 hold mellem Mw og Mn, som ikke er større end 5,5, en samlet mængde umættet carboxylsyre eller amin i multipolymerblandingen på 0,2-2,0 vægt% og en glasovergangstemperatur for polymeren med eventuelt indhold af blødgøringsmiddel på -30 til +45°C.

30 A. Keramiske faste stoffer

Den foreliggende opfindelse kan anvendes på praktisk taget ethvert højtsmeltende uorganisk fast materiale. Den er 35 imidlertid især egnet til fremstilling af støbbare dispersio-

DK 160087 B

O

4 ner af dielektriske faste stoffer, såsom titanater, zircona-ter og stannater. Den er desuden anvendelig på precursorer af disse materialer, dvs. faste materialer, som efter brænding omdannes til dielektriske faste stoffer, samt blandinger af 5 disse.

Når kompositionen ifølge opfindelsen skal anvendes til slikkerstøbning, foretrækkes det, at partiklerne ikke er større end 15 pn, fortrinsvis ikke større end 5 yim. På den anden side foretrækkes det, at partiklerne ikke er mindre end 10 0,1 pm. For at opnå endnu bedre udbrændingsegenskaber fore trækkes det, at partiklernes overfladeareal er mindst 1 m^/g, fortrinsvis mindst 4 m /g. Et partikeloverfladeareal på 2 3-6 m /g har vist sig at være ganske tilfredsstillende til de fleste formål. Der kan dog anvendes endnu større parti- 2 15 keloverfladearealer, f.eks. 10 m /g eller derover, men fordelen ved disse skal afvejes mod den kendsgerning, at partikler med større overfladeareal kræver mere organisk medium til opnåelse af en given dispersionsviskositet. Af denne grund foretrækkes det at anvende partikler med et gennem- 2 20 snitsoverfladeareal på 3-8 m /g.

Som eksempler på de mange dielektriske faste stoffer, der passende kan anvendes til opfindelsen, skal nævnes BaTiO^/ CaTiO^, SrTiO^, PbTiO^, CaZrO^, BaZr02, MnO, ^2^3' aluminiumoxid, siliciumdioxid og forskellige glasfritter, 25 CaSnOj, BaSnO-j, BI2O3, BiTiO^, BiSnO^, kyanit, mullit, for-sterit og zircon. Den foreliggende opfindelse er også effektiv som binder til dielektriske materialer, der brændes ved lav temperatur, såsom de materialer, der er beskrevet i US patentskrifterne nr. 4.048.546, nr. 4.063.341 og nr.

30 4.228.482.

Som det vil være nærliggende for enhver fagmand inden for keramisk teknik, er den nøjagtige sammensætning af de keramiske faste stoffer, der skal anvendes i kompositionen ifølge opfindelsen, almindelig vis ikke kritisk i rheologisk 35 betydning, når blot materialerne er kemisk indifferente med

O

5 DK 160087 3 hensyn til den opløsning, hvori de er dispergeret. Det foretrækkes desuden, at de keramiske faste stoffer ikke har kvæld-ningsegenskaber i den organiske dispersion, da de rheologiske egenskaber af dispersionen kan ændres væsentligt derved.

5 B. Polymerbinder

Som anført ovenfor er binderkomponenten i den her omhandlede dispersion en blanding af forenelige multipolymerer på 0-100 vægt% C1_g-alkylmethacrylat, 100-0 vægt% Cj_g-alkyl-10 acrylat og 0-5 vægt% ethylenisk umættet carboxylsyre eller amin, som er yderligere karakteriseret ved at have et molekylvægtsmiddeltal (Mn) på 50.000 til 100.000, en molekylvægtsmiddelvægt (f^) på 150.000 til 350.000, et forhold mellem Mw °g Mn, som ikke er større end 5,5, en samlet mængde umæt-15 tet carboxylsyre eller amin i multipolymerblandingen på 0,2-2,0 vægt% og en glasovergangstemperatur for polymeren og det eventuelt deri indeholdte blødgøringsmiddel på -30 til +45°C.

De ovenfor beskrevne polymere er randomiserede copo-20 lymerer og omfatter højere multipolymerer såvel som terpoly-merer, når blot de ovenfor anførte tre basiske comonomere falder inden for de angivne mængder. Den relative mængde carboxylsyre eller amin, som er fordelt på polymerkæderne, er ret vigtig. Det har især vist sig, at der kræves mindst 0,2 vægt% 25 monomerer, som indeholder de funktionelle dele, i polymerblandingen for at opnå en tilstrækkelig dispergerbarhed af de keramiske faste stoffer, fortrinsvis mindst 0,5 vægt%. På den anden side er det nødvendigt, at mængden af comonomerer, som indeholder funktionelle dele, ikke overstiger 5,0 vægt% af 30 en vilkårlig polymer eller 2,0% i polymerblandingen for at undgå flokkulering af de dispergerede keramiske faste stoffer. I nogle tilfælde har det været iagttaget, at polymerblandinger med helt ned til 1,8% syreholdige monomerer kan være grænselinien eller endog utilfredsstillende med hensyn 35 til dispersionsegenskaber. I de fleste tilfælde af denne ty-

O

6

DK 1600B7B

pe, kan sådanne polymerer alligevel stadig anvendes ved opfindelsen ved at benytte et mere polært opløsningsmiddel.

Selv om der kan anvendes en polymer blanding indeholdende helt op til 2,0% monomer med funktionelle grupper, foretræk-5 kes der således sådanne polymerblandinger, som kun har 1,5% funktionelle monomerer. Der foretrækkes specielt polymerblandinger, som ikke indeholder mere end 1,0 vægt% sådanne funktionelle monomerer. Af samme årsag foretrækkes det desuden, at ingen af polymererne i den polymere blanding indeholder 10 mere end 5,0% vægts funktionel comonomer. Yderligere for at få tilstrækkelig dispergerbarhed foretrækkes det, at ingen af polymererne indeholder mindre end 0,2 vægts funktionel monomer. Den polymere binder kan således være en blanding af polymerer, hvoraf nogle ikke indeholder funktionelle de-15 le overhovedet, og hvoraf nogle indeholder helt op til 5,0 vægt% funktionelle comonomerer, når blot indholdet af funktionelle comonomerer i den samlede blanding ligger inden for området fra 0,2 til 2,0 vægts. På den anden side foretrækkes det, at den polymere binder indeholder udeluk-20 kende acryliske polymerer som definerer ovenfor, som indeholder 0,2-2,0 vægts funktionel comonomer.

Under alle omstændigheder skal de polymerer, som udgør den polymere binder, alle være forenelige. Med dette menes, at der dannes en klar transparent film, når opløs-25 ningsmidlet fjernes fra en opløsning af polymererne i et fælles opløsningsmiddel, hvilket vil sige, at den polymere blanding er en enkelt fase.

Egnede copolymer!serbare carboxylsyrer er f.eks. ethy-lenisk umættede C^.g-monocarboxylsyrer, såsom acrylsyre, 30 methacrylsyre og crotonsyre, og C^_^Q-dicarboxylsyrer, såsom fumarsyre, itaconsyre, citraconsyre, vinylsuccinsyre og ma-leinsyre samt halvestere deraf, i de tilfælde hvor det er hensigtsmæssigt, anhydrider og blandinger deraf, når blot disse monomerer udgør mindst 0,2, fortrinsvis 0,5 vægts af 35 polymeren.

O

7

DK 1600H7B

Det er naturligvis klart, at visse amin-bestanddele ikke kan indarbejdes i kæden direkte ved copolymerisation af den aminholdige monomer, men kan indarbejdes indirekte ved postpolymerisationsreaktion af en modsvarende reaktiv del af 5 polymerkæden. Som et eksempel herpå skal nævnes primære aminer, som kan adderes ved omsætning af glycidylforbindelser med modsvarende carboxylsyregrupper i nærværelse af ammoniak,

Det heri anvendte udtryk "ethylenisk umættet amin" skal således omfatte polymerer, der er afledt både af aminholdige 10 comonomerer og andre comonomerer, som har været omsat ved en postpolymerisation til dannelse af amingrupper derpå.

Primære, sekundære og tertiære aminer er alle effektive på samme måde. Egnede comonomerer til direkte inkorporering af modsvarende amingrupper i binderpolymerkæden, er f.eks. di-15 ethylaminoethylmethacrylat, dimethylaminoethylmethacrylat og tert.butylaminoethylmethacrylat. Eksempler på egnede comonomerer, som giver modsvarende funktionelle dele, der er egnet til postpolymerisationsreaktion til indarbejdning af aminfunktionalitet, er de ovenfor beskrevne ethylenisk umæt-20 tede vicinale epoxider, såsom glycidylacrylat eller glyci-dylmethacrylat.

Det er muligt for polymerbinderkomponenten ifølge opfindelsen at indeholde op til 100 vægt% enten acrylmono-merer eller methacrylmonomerer. Inden for de ovenfor be-25 skrevne grænser for de ikke-sure comonomerer, foretrækkes det trods alt, at alkylmethacrylatet udgør 40-80 vægt% af copolymeren og alkylacrylatet 60-20 vægt% af copolymeren.

Der foretrækkes et vægtforhold på 1,5-2,5:1 mellem alkyl-methacrylat og alkylacrylat, især et forhold på 1,5-2,0:1.

30 Den polymere binder kan indeholde op til ca. 10 vægt% ikke-acryliske og ikke-sure comonomerer, såsom styren, acry-lonitril, vinylacetat, acrylamid og lignende, når blot de tidligere anførte sammensætningsmæssige kriterier overholdes såvel som de i det følgende nævnte fysiske kriterier. Det 35 foretrækkes imidlertid ikke at anvende mere end ca. 5 vægt%

DK 1 60087 B

8

O

sådanne monomerer. Det har hidtil ikke været kendt at anvende sådanne andre comonomerer for at forbedre virkningsfuldheden af copolymererne ved deres anvendelse ifølge opfindelsen. Sådanne comonomerer i de ovenfor anførte begrænsede mæng-5 der forringer imidlertid ikke polymerernes effektivitet, når blot alle de sammensætningsmæssige og fysiske egenskabskriterier overholdes.

Foruden de ovenfor beskrevne sammensætningsmæssige parametre, har det vist sig, at visse fysiske parametre for 10 den polymere binder er helt uventet kritiske i kompositionen ifølge opfindelsen.

Det har især vist sig, at både molekylvægtsmiddelvægten (Mrø) og molekylvægtsmiddeltallet (Mn) af polymeren samt forholdet mellem disse to egenskaber skal ligge inden for 15 snævert definerede grænser for at opnå fordelene ved opfindelsen. Det er nødvendigt, at den polymere binder ligger inden for de ovenfor beskrevne grænser med hensyn til molekyl-vægtsmiddeltal for at have tilstrækkelig styrkeegenskaber.

Det er imidlertid også nødvendigt, at den polymere binder 20 ligger inden for de ovenfor definerede grænser med hensyn til molekylvægtsmiddelvægt for at have tilstrækkeligt lav viskositet. Yderligere har det uventet vist sig, at forholdet mellem disse to egenskaber (Mw/Mn) ikke må være større end 5,5, fortrinsvis ikke større end 4,0. Det foretrækkes 25 at anvende polymerer, hvori forholdet mellem og Mn er så lille som mulig, dvs. polymerer, hvor forholdet Ι4^/Μ er helt ned til 1,5, eller ideelt nærmer sig 1,0. Sådanne polymerer er imidlertid ikke tilgængelige med den nuværende kommercielle polymerisationsteknologi.

30 Selv om der findes passende Mn værdier for den poly mere binder inden for det relativt snævre område fra 50.000 til 100.000, foretrækkes det, at Mn ligger i området fra 60.000 til 80.000. På tilsvarende måde findes der passende Mw værdier for den polymere binder inden for området fra

35 150.000 til 350.000, men det foretrækkes imidlertid, at M

w ligger i området fra 200.000 til 300.000.

DK 160087B

9

O

Foruden de ovenfor nævnte fysiske kriterier, er det nødvendigt for en praktisk anvendelse, at glasovergangstemperaturen (Τ^) for binder-polymeren og en eventuelt blødgører deri er mindst -30°C men ikke større end +45°C. Det fo- 5 retrækkes, at T for binderen, inklusive en eventuelt blød- y gører, som kan være indeholdt deri, ligger i området fra -20 til +20°C. Når T er over 45°C, har den opløsningsmiddelfrie y dispersion tendens til en ganske lav adhæsion til andre lag og at være for skør.

10 Selv om man ikke hidtil har kendt polymerer, som imø dekommer alle disse meget specielle kriterier, kan de alligevel fremstilles af enhver, der kender til acrylatpolymeri-sation ved gængse opløsningspolymerisationsteknikker. Typisk fremstilles sådanne sure acrylatpolymerer ved forening af 15 en α-β-ethylenisk umættet syre med en eller flere copolymeri-serbare vinylmonomerer i et relativt lavtkogende (75-150°C) organisk opløsningsmiddel, hvorved der fås en 20-60%'s opløsning af monomerblandingen, hvorefter monomererne bringes til at polymerisere ved tilsætning af en polymerisationskatalysa-20 tor og opvarmning af blandingen ved opløsningens tilbagesvalingstemperatur ved atmosfærisk tryk. Efter at polymerisationsreaktionen i det væsentlige er bragt til ende, afkøles den resulterende syrepolymeropløsning til stuetemperatur, og der udtages prøver for at bestemme polymerens viskositet, mole-25 kylvægt, syreækvivalent etc.

Til opnåelse af en bedre bindingseffektivitet foretrækkes det at anvende mindst 2 vægt% polymerbinder til 98 vægt% keramiske faste stoffer. Der foretrækkes især mindst 5 vægt% polymerbinder. Bindermængden afhænger delvis 30 af de keramiske faste partiklers overfladeareal. Almindeligvis kræver keramiske faste stoffer med et stort overfladeareal større mængder organiske stoffer.

35

O

10 DK 160087 B

C. Organisk medium

Det organiske medium, hvori de keramiske faste stoffer er dispergeret, består af den polymere binder, som er opløst i et flygtigt organisk opløsningsmiddel, og eventuelt andre 5 opløste materialer, såsom blødgøringsmidler, slipmidler, dispergeringsmidler, thixotropiske midler, skillemidler, grødehindrende midler og fugtemidler.

Det er klart, at ved at regulere de rheologiske egenskaber af dispersionerne ifølge opfindelsen og ved at ændre 10 opløsningsmiddelkomponenten i det organiske medium, kan de her omhandlede kompositioner anvendes på substrater ved andre metoder end støbning, f.eks. ved skabelontryk. Når kompositionerne påføres ved skabelontryk, kan de gængse organiske medier, der anvendes til tykfilmmaterialer, anvendes, 15 når blot de acryliske polymerer er helt opløselige deri ved anvendelsestemperaturen.

Til støbeopløsninger vælges opløsningskomponenten i det organiske medium således, at der fås en fuldstændig opløsning deri af polymeren og tilstrækkelig høj flygtighed, 20 således at opløsningsmidlet kan bortdampes fra dispersionen ved anvendelse af relativt små mængder varme ved atmosfærisk tryk. Desuden skal opløsningsmidlet koge godt under kogepunktet og sønderdelingstemperaturen for et vilkårligt andet additiv, der er indeholdt i det organiske medium. Således 25 anvendes der mest opløsningsmidler med atmosfæriske kogepunkter under 150°C. Sådanne opløsningsmidler er f.eks. benzen, acetone, xylen, methanol, ethanol, methylethylketon, 1,1,1-trichlorethan, tetrachlorethylen, amylacetat, 2,2,4--triethylpentandiol-l,3-monoisobutyrat, toluen, methylen-30 chlorid, 2-propanol og "Freon" TF (trichlortrifluorethan).

Det kan imidlertid ofte være ønskeligt at anvende kompositionerne ifølge opfindelsen som en tykfilmpasta ved teknikker, såsom skabelontryk. I dette tilfælde skal kompositionerne have en passende viskositet, således at de let 35 kan passeres gennem sigten. Desuden skal de være thixotropi- o

DK 1 60087 B

11 ske, for at de kan størkne hurtigt efter sigtningen, hvorved der fås en god opløsning. Selv om de rheologiske egenskaber er af primær vigtighed, formuleres det organiske medium fortrinsvis også således, at der fås en passende befugtelig-5 hed af de faste stoffer og substratet, en god tørringshastighed, en styrke af den tørrede film, der er tilstrækkelig til at modstå en hårdhændet behandling og gode brændingsegenskaber. Tilfredsstillende udseende af den brændte komposition er ligeledes vigtig.

10 Når dispersionen skal anvendes som en tykfilmpasta, kan på den anden side gængse tykfilm-organiske medier anvendes med passende rheologiske justeringer og brug af opløsningsmidler med lavere flygtighed.

I betragtning af alle disse kriterier kan der anven-15 des en lang række indifferente væsker som organisk medium.

Det organiske medium til de fleste tykfilmkompositioner er typisk en opløsning af harpiks i et opløsningsmiddel og, hyppigt, en opløsning, som indeholder både harpiks og thixo-tropisk middel. Opløsningsmidlet koger sædvanligvis i om-20 rådet fra 130 til 350°C.

Særligt egnede harpikser til dette formål er poly-methacrylater af lavere alkoholer og monobutylether af ethy-lenglycolmonoacetat.

De mest anvendte opløsningsmidler til tykfilmformål 25 er terpener, såsom a- eller β-terpineol eller blandinger deraf med andre opløsningsmidler, såsom petroleum, dibutyl-phthalat, butylcarbitol, butylcarbitolacetat, hexylengly-col og højtkogende alkoholer og alkoholestere. Forskellige kombinationer af disse og andre opløsningsmidler formuleres 30 for at opnå de ønskede viskositets- og flygtighedskrav til hvert formål.

Blandt de thixotropiske midler, der anvendes i almindelighed, er hydrogeneret risinusolie og derivater deraf.

Det er naturligvis ikke altid nødvendigt at indarbejde et 35 thixotropisk middel, eftersom opløsningsmiddel/harpiksegen-

DK 1 60087 B

12

O

skaberne koblet med den i enhver suspension naturlige forskydningsfortynding alene kan være passende i denne henseende.

Forholdet mellem organisk medium og uorganiske faste 5 stoffer i dispersionerne kan variere betydeligt og afhænger af den måde, på hvilken dispersionen påføres, samt arten af det anvendte organiske medium. Til opnåelse af god dækning indeholder dispersionerne normalt komplementært 60-90 vægt% faste stoffer og 40-10 vægt% organisk medium. Disse disper-10 sioner er sædvanligvis af halwæskekonsistens og omtales almindeligvis som "pastaer".

Pastaerne fremstilles bekvemt på en mølle med tre valser. Pastaernes viskositet ligger typisk inden for følgende områder, når der måles ved stuetemperatur på et Brookfield-15 -viskometer ved lave, moderate og høje forskydningshastigheder:

Forskydnings hastighed (sek. ) Viskositet (Pa.s) 20 0,2 100-5000 - 300-2000 foretrukket 600-1500 særligt foretrukket 4 40-400 100-250 foretrukket 140-200 særligt foretrukket 25 384 7-40 10-25 foretrukket 12-18 særligt foretrukket Mængde og type af organisk medium (bæremedium), der skal anvendes, bestemmes hovedsagelig af den til slut ønske-30 de formuleringsviskositet og printtykkelse.

Som anført ovenfor indeholder det organiske medium hyppigt også en lille smule, i forhold til binderpolymeren, blødgøringsmiddel, der tjener til sænkning af binderpolymerens T . Anvendelsen af disse materialer bør imidlertid væ-y 35 re minimale for at reducere mængden af organiske materialer, 13

O

DK 160087 B

der skal fjernes, når filmene, der er støbt deraf, brændes. Valget af blødgøringsmiddel er naturligvis bestemt primært af polymeren, der skal modificeres. Blandt de blødgørings-midler, der har været anvendt i forskellige bindersystemer, 5 kan nævnes diethylphthalat, dibutylphthalat, dioctylphtha-lat, butylbenzylphthalat, alkylphosphater, polyalkylenglyco-ler, glycerol, poly(ethylenoxider), hydroxyethyleret alkyl-phenol, dialkyldithiophosphonat og poly(isobutylen). Blandt disse anvendes hyppigst butylbenzylphthalat i acryliske poly- 10 mersystemer, fordi den kan anvendes effektivt i relativt små koncentrationer. Mængden af blødgøringsmiddel anvendt i kompositionen ifølge opfindelsen afhænger naturligvis af den pågældende blødgøreres effektivitet med hensyn til reduktion af T for den polymere, hvori den anvendes, samt 15 den relative ændring af T , der er nødvendig for polymeren, hvori den anvendes. Mængden af blødgøringsmiddel kan således variere fra O og op til 75 vægt%, beregnet på basispolymeren.

Afprøvningsmetoder 20 I de følgende eksempler anvendes der følgende afprøv ningsmetoder til bestemmelse af egenskaberne af polymerbinderen i kompositionerne ifølge opfindelsen og de ubrændte bånd, der er fremstillet deraf.

25 Molekylvægte

Molekylvægtsmiddelvægt og molekylvægtsmiddeltal bestemmes på en opløsning af forsøgspolymeren opløst i tetra-hydrofuran af histologisk kvalitet under anvendelse af et Waters chromatografisk system, som består af en model 6000 A

30 pumpe, model 401 Ri detektor og et sæt på 4 u-styrogelsøjler 54 2 2 . . r (10 , 10 , 5 x 10 og 10 ). Kalibreringsstandardpolymeren er en poly(methylmethacrylat), "Lucite" 40 ("Lucite" er et varemærke for acryliske harpikser fra E.I. du Pont de Nemours and Co., Inc., Wilmington, DE).

35

O

14

DK 16008 7 B

B. Viskositet

Alle slikker-viskositetsmålingerne gennemføres på et Brookfield LVT viskometer, nr. 2 spindel, ved 6 omdr./minut 5 og en temperatur på 25°C.

C. Glasovergangstemperatur

Glasovergangstemperaturen (T ) for binderpolymererne, y enten disse er blødgjorte eller ej, bestemmes ved anvendelse 10 af en du Pont model 990 termisk analysator koblet til et du Pont model 951 termogravimetrisk analysatormodul.

Formulering af støbeslikker I de følgende eksempler har det organiske medium, der 15 anvendes til fremstilling af støbeslikkerne, følgende sammensætninger :

Tabel I

S1ikkersammens ætninger

20 Komponent A B

Polymer 12,15 12,71

Methylethylketon 28,35 29,67 "Santicizer" 160^ 2,94 3,08 1,1,1-trichlorethan 52,12 54,54 25 "Polypale" harpiks^ (10 vægt%) 0,44

Isopropanol 4,00 - 100,00 100,00 (1) Varemærke for butylbenzylphthalat fra Monsanto Chemical 3Q Co., St. Louis, M0.

(2) Varemærke for delvis polymeriseret harpiks fra Hercules,

Inc., Wilmington, DE.

Der anvendes følgende keramiske dielektriske materia-35 ler i eksemplerne: 15

O

DK 160087 B

1) CL750 er et dielektrisk materiale af NPO-typen baseret på BaTi03 og NbTiO^, som desuden indeholder bismuth.

2) BL162 er et bismuth-holdigt dielektrisk materiale af BX/X7R-typen, baseret på BaTi03, og 5 3) H602 er et bismuth-frit dielektrisk materiale af Z5U-typen baseret på BaTi03·

De ovenfor beskrevne tre dielektriske materialer er produkter fra Solid State Dielectrics, en afdeling af E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, DE.

10 Ved fremstillingen af støbeslikkere overføres det or ganiske medium, keramisk pulver og blandede flintsmåsten til en keramisk krukke og formales i 14 timer. Den formalede dispersion overføres fra formalingsbeholderen til en glasbeholder, som anbringes i et bad med konstant temperatur 15 eller en ovn i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at bringe slikkertemperaturen op på 25°C. Slikkerviskositeterne måles ved 25°C.

I de følgende eksempler er alle mængderne af de indgående komponenter angivet i vægt%, medmindre andet er an-20 givet.

Eksempler

Eksempel 1-3 25 Der fremstilles en serie på tre støbeslikkere ud fra sure acryliske terpolymerer, hvori mængden af den sure comonomere varierer fra 0,4-1,8%. Under anvendelse af den ovenfor beskrevne fremgangsmåde og mængder, fremstilles der støbeslikkere for hver terpolymer, og slikkernes viskositet 30 måles.

35

DK 1 60087 B

o 16

Tabel II

Polymersyreindholds virkning på slikkerviskositet Eksempel nr. 1 2 3

Polymer-komposition 5 Ethylmethacrylat 62,3 61,9 61,6

Methylacrylat 37,1 36,9 36,6

Methacrylsyre 0,6 1,2 1,8

Polymer-egenskaber T (°C) 35 32 38

?T

10 M 80.000 73.000 75.800 n M 266.000 272.000 250.000 w

Mw/Mn 3,3 3,8 3,3

Slikkerviskositet (Pa.s) 0,42 0,80 4-19 15 De ovenfor anførte data viser, at slikkeren fremstil let ud fra polymerer med stort indhold af syre, har en ret ustabil og meget høj viskositet, som skyldes tendensen hos de dielektriske faste stoffer til flokkulering. I modsætning hertil udviser de to polymerer med lavt indhold af syre, for-20 holdsvis stabile lave viskositeter. Polymerbinderkomponenten ifølge opfindelsen bør derfor fortrinsvis ikke indeholde mere end 1,5 vægt% comonomerer med modsvarende funktionelle grupper.

25 Eksempel 4-6

Der støbes tre polymerer med en sammensætning som vist i tabel III ud fra en 30 vægt% opløsning i methyl-ethylketon på en glasplade til dannelse af en klar film med en vådtykkelse på 0,15 mm. De klare film tørres derpå ved 30 stuetemperatur i 48-72 timer, hvorpå de tørrede film har en tykkelse på 0,03-0,04 mm. Der udskæres trækprøvestykker, der måler 1,27 x 6,35 cm, og disse afprøves på et "Instron"-prøveapparat med en trækhastighed på 5,1 cm/sek.. De opnåede data er anført i den følgende tabel III: 35

DK 160087 B

O

17

Tabel ni

Molekylvægtens og molekylvægtsfordelinges virkning på binderpolymerens trækstyrkeegenskaber 5 Eksempel nr. 4 5 6

Polymer-komposition

Ethylmethacrylat 62,3 61,9 62,6

Methylacrylat 37,1 36,9 36,8

Methacrylsyre 0,6 1,2 0,6 10 Polymeregenskaber

Tg (°C) 35 32 38 M 80.000 73.000 73.000 n M 266.000 272.000 450.000 w

Mw/Mn 3,3 3,8 6,2 15 Opløsningsviskositet (Pa.s) 0,46 0,40 1,8

De klare films egenskaber

Modul, kg/cm 3656 3375 2390

Brudforlængelse, % 178 128 19 2

Brudspænding, kg/cm 148 98 239 20 Brudkraft, kgm 0,044 0,037 0,006

De ovenfor anførte data viser, at polymererne ifølge opfindelsen (eksempel 4 og 5) har betydeligt større fleksibilitet, brudforlængelse og bøjelighed (brudkraft) til trods 25 for den kendsgerning, at deres molekylvægtsmiddelvægt er betydeligt lavere end polymeren ifølge eksempel 6. Opløsningsviskositeten af de ifølge opfindelsen anvendte polymerer er også betydeligt lavere.

30 Eksempel 7 og 8

Polymerer, der er lig med de i eksempel 4 og 6 anvendte, anvendes til dannelse af to støbbare slikkere som beskrevet ovenfor. Sammensætningen af begge de støbbare slikkere er den samme med hensyn til mængden af faste stof-35 fer, blødgøringsmiddel og opløsningsmiddel. Begge slikkerne o 18

DK 160087 B

støbes derpå til et ubrændt bånd. Der fremstilles trækprøvestykker af samme størrelse som anvendt i eksemplerne 4-6, og disse lamineres uden elektroder, således at der fås et 15-lags laminat, som afprøves for trækstyrkeegenskaber på 5 samme måde som anført i eksemplerne 4-6. De opnåede data er vist i den følgende tabel IV.

Tabel IV

Molekylvægtenes og molekylvægtsfordelingens virkning på træk-.jq styrken af lamineret ubrændt bånd

Eksempel nr. 7 8

Polymer-komposition

Ethylmethacrylat 62,3 62,6

Methylacrylat 37,1 36,8 •15 Methacrylsyre 0,6 0,6

Polymer-egenskaber

Tg (°C) 35 38 M 80.000 73.000 n M 266.000 450.000 w 20 Mw/Mn 3,3 6,2

Opløsningsviskositet (Pa.s) 0,46 1,8 S1ikkerkompo sition BL-162 71,4 65,2

Polymer 3,5 4,2 25 Methylethylketon 8,0 9,7 "Santicizer" 160 0,8 1,0 1,1,1-trichlorethan 14,9 17,9 "Polypale" harpiks 0,1 0,2

Isopropanol 1,3 1,8 30 100,0 100,0

Slikkerviskositet, mPa.s 612 694

Egenskaber af det laminerede ubrændte bånd

Modul, kg/cm^ 0,17 0,25

Brudforlængelse, S 36 28 2 35 Brudspænding, kg/cm 16 17

Brudenergi, kgm. 0,017 0,012

DK 160087 B

19 o

Disse data viser, at ubrændte bånd, der fremstilles ud fra støbbare slikkere ifølge opfindelsen, har en større fleksibilitet som vist ved brudforlængelse og desuden større sejhed som vist ved brudenergien.

5

Eksempel 9-11

Der fremstilles en yderligere serie på tre støbbare keramiske slikkere, hvor viskositeten af hver slikker er 600-650 mPa.s. De støbbare slikkere fremstilles ud fra tre 10 forskellige acryliske polymerer, idet der anvendes identi-ske dielektriske faste stoffer. Der støbes ubrændte bånd fra hver af de tre slikkere, og disse lufttørres ved stuetemperatur i 36-48 timer. Dataene i tabel V viser, at kompositionen ifølge opfindelsen ved sammenlignelig viskositet 15 (eksempel 9) indeholder en betydeligt større mængde dielektrisk materiale sammenlignet med den komposition, hvor der anvendes en gængs polymerbinder (eksempel 10 og 11). Desuden viser eksempel 11, at på grund af større T kræves der mere y blødgøringsmiddel for at sikre en god laminatbinding. Det 20 fremgår af eksempel 11, at der kan fås støbbare slikkere med tilstrækkelig dispergerbarhed ud fra acryliske polymere uden syregrupper. For at få en sådan dispergerbarhed skal de imidlertid have en meget høj molekylvægt, hvorfor de ikke er egnede til brug i kompositionerne ifølge opfin-25 del sen.

30 35 o 20

DK 160087 B

Tabel V

Molekylvægtens og molekylvægtsfordelingens virkning på indholdet af faste stoffer i slikkeren

Eksempel nr. 9 10 11 5 Polymer-komposition

Ethylmethacrylat 62,3 62,6

Methylacrylat 37,1 36,8

Ethylacrylat - - 29,0

Methylmethacrylat - - 71,0 10 Methacrylsyre 0,6 0,6 - 100,0 100,0 100,0

Polymeregenskaber.

Tg (°C) 35 38 54 M 80.000 73.000 300.000 n 15 Mw 266.000 450.000 744.000 VMn 3’3 6'2 2'5 S1ikkerkomposition BL162 62,0 55,6 44,9

Polymer 4,8 5,1 5,0 20 Blødgører 1,2 1,4 4,0

Opløsningsmiddel 32,0 37,9 46,1 100,0 100,0 100,0

Slikkerviskositet (mPa.s) 650 610 630

Sammensætning af tørt bånd 25 Dielektriske faste stoffer 91,2 89,5 83,2

Organiske stoffer 8,8 10,5 16,8

Eksempel 12-20

Der fremstilles en serie på ni støbebare slikkerkom-30 positioner, som illustrerer, hvor meget mere keramiske faste stoffer der kan indarbejdes i kompositionen ifølge opfindel-... sen sammenlignet med kompositioner, som indeholder kommercielt tilgængelige polymerer, der ikke udviser de molekylvægtsforhold, der forekommer ifølge opfindelsen.

35

O

21

DK 160087 B

Tabel VI

Molekylvægtens og molekylvægtsfordelingens virkning på indholdet af faste stoffer i slikkeren

Eksempel nr. 12 13 14 5 Polymer-komposition

Ethylmethacrylat 62,3 62,3 62,3

Methylacrylat 37,1 37,1 37,1

Methacrylsyre 0,6 0,6 0,6

Polymeregenskaber T 35 35 35 10 g M 80.000 80.000 80.000 n M 266.000 266.000 266.000 w ^v/Mn 3,3 3,3 3,3

Sllkkerkomposition (vægtdele) 15 Keramiske faste stoffer^ 200 220 240

Binderpolymer 9,9 9,9 9,9

Opløsningsmiddel^ 77,0 77,0 77,0

Blødgører ^ 2,7 2,7 2,7

Viskositetsreducerende middel^ 0,4 0,4 0,4 20 Kone. af keramiske faste stoffer, % 69,0 71,0 72,7

Slikkerviskositet, mPa.s 590 760 1000

Sammensætn. af ubrændt bånd (vægt%)_

Keramiske faste stoffer 93,9 94,4 94,9 25 Organiske faste stoffer 6,1 5,6 5,1 1 2 3 4 35 BL162 2

Opløsningsmidlet er en blanding af 23,0 methylethyl- keton, 50,4 1,1,1-trichlorethan, 3,6-isopropanol.

3 30 (3) "Santicizer" 160 4 "Polypale" harpiks.

22

O

DK 160087 B

Tabel VI (fortsat)

Eksempel nr. ' 15 16 17

Polymer-komposition

Ethylmethacrylat 62,6 62,6 62,6 5 Methylacrylat 36,8 36,8 36,8

Methacrylsyre 0,6 0,6 0,6

Polymeregenskaber

Tg 38 38 38

Mn 73.000 73.000 73.000 10 M 450.000 450.000 450.000 VMn 6'2 6'2 6'2

Slikkerkomposition (vægtdele)

Keramiske faste stoffer^ 160 167 180

Binderpolymer 9,9 9,9 9,9 (2) 15 Opløsningsmiddel ' 77,0 77,0 77,0

Blødgører1 2,7 2,7 2,7 (4)

Viskositetsreducerende middel 0,4 0,4 0,4

Kone. af keramiske faste stoffer, % 64,0 65,0 66,7

Slikkerviskositet, mPa.s 840 1000 1280 20 -1-

Sammensætn. af ubrændt bånd (vægt%)_

Keramiske faste stoffer 92,6 92,8 93,3

Organiske faste stoffer 7,4 7,2 6,7 25 30 35

O

23

DK 160087 B

Tabel VI (fortsat)

Eksempel nr. 18 19 20

Polymer-komposition

Ethylmethacrylat 62,6 62,6 62,6 5 Methylacrylat 36,8 36,8 36,8

Methacrylsyre 0,6 0,6 0,6

Polymeregenskaber T 38 38 38 g

Mn 73.000 73.000 73.000 10 Mw 450.000 450.000 450.000 VMn 6'2 6'2 6'2

Slikkerkomposition (vægtdele)

Keramiske faste stoffer^ 200 220 240

Binderpolymer 9,9 9,9 9,9 15 Opløsningsmiddel^ 77,0 77,0 77,0

Blødgører^ 2,7 2,7 2,7 (4)

Viskositetsreducerende middel 0,4 0,4 0,4

Kone. af keramiske faste stoffer, % 69,0 71,0 72,7 20 Slikkerviskositet, mPa.s 1750 2400 4800

Sammensætn. af ubrændt bånd (vægt%)_

Keramiske faste stoffer 93,8 94,4 94,9

Organiske faste stoffer 6,1 5,6 5,1 25

Det er interessant at bemærke ud fra de ovenfor anførte data, at ved et indhold af keramiske faste stoffer på 200 vægtdele har støbeslikkeren, ved hvilken der anvendes en polymer, som ikke opfylder kriterierne ifølge opfindel-30 sen, en viskositet på 1750 mPa.s sammenlignet med kun 590 for kompositionen ifølge opfindelsen. På tilsvarende måde har støbeslikkeren, i hvilken der anvendes gængse carboxy-lerede polymerer, ved et indhold på 240 vægtdele, en viskositet på 4800 eps sammenlignet med kun 1000 for kompositio-35 nen ifølge opfindelsen. På basis af samme viskositet

O

24

DK 160087 B

(1000 mPa.s) viser dataene, at næsten 44% mere faststof kan indarbejdes i støbeslikkeren, i hvilken binderpolymeren opfylder kriterierne ifølge opfindelsen. Yderligere reduceres den mængde organiske materialer, der skal fjernes ved pyro-5 lyse, med 29%.

Eksempel 21-26

Der fremstilles en yderligere serie støbbare slikkere for at studere virkningen på slikkerviskositeten med 10 øget koncentration af viskositetsreducerende midler. Desu-des iagttages virkningen af sådanne viskositetsreducerende midler på slikkerviskositeten ved konstant koncentration i yderligere to kompositioner, hvoraf kun den ene er baseret på en binderpolymer, der opfylder kriterierne ifølge opfin-15 delsen.

20 25 30 35

O

25

DK 16008 7 B

Tabel VII

Dispergeringsraiddelkoncentrationens virkning på slikker- viskositet

Eksempel nr. 21 22 23 5 Polymer-kompos ition

Ethylmethacrylat 62,3 62,3 62,3

Methylacrylat 37,1 37,1 37,1

Methacrylsyre 0,6 0,6 0,6

Polymeregenskaber 10 Tg (°C) 35 35 35

Mn 80.000 80.000 80.000 M, 266.000 266.000 266.000 w \/Mn 3'3 3'3 3'3

Slikkerkomposition (vægtdele) 15 Dielektriske faste stoffer^ 600 600 600

Binderpolymer 47 38 37

Viskositetsreducerende middel(2) - 0,7 1,5

Opløsningsmiddel^ 310 252 252

Blødgører(4) 11 9 9 20

Slikkerviskositet, Pa.s 0,6 omdr./min. 0,9 0,6 0,3 12,0 omdr./min. 1,0 0,8 0,5 (1) H602 25 (2) "Polypale" harpiks (3) Blanding af MEK, TCE og isopropanol (4) "Santicizer" 160 30 35 26

O

DK 1600B7B

Tabel VII (fortsat)

Eksempel nr. 24 25 26

Polymer-komposition

Ethylmethacrylat 62,3 62,3 100,0 5 Methylacrylat 37,1 37,1

Methacrylsyre 0,6 0,6

Polymeregenskaber

Tg (°C) 35 35 66

Mn 80.000 80.000 93.000 10 Mtt 266.000 266.000 341.000 w VMn 3'3 3'3 3'7

Slikkerkomposition (vægtdele)

Dielektriske faste stoffer^ 600 720 600

Binderpolymer 35 30 37 15

Viskositets reducerende middel(2) 3,0 1,5 1,5 (3)

Opløsningsmiddel' ; 252 252 252 (4)

Blødgører ' 999

Slikkerviskositet, Pa.s 20 0,6 omdr./min. 8,3 1,0 55,0 12,0 omdr./min. 1,7 0,9 10,0

Dataene viser, at det viskositetsreducerende middel er effektivt i små koncentrationer til reduktion af slikker-25 viskositeten, men i en mængde på 3,0 g (0,5 vægt% af de dielektriske faste stoffer) bevirker en destabilisering af dispersionen, hvilket resulterer i højere viskositet, ustabil viskositet og flokkulering af faste stoffer. Det er imidlertid ganske interessant at bemærke, at denne tolerance for 30 effektiv anvendelse af viskositetsreducerende midler er endnu mindre for den støbeslikker, der anvender en binderpolymer, som ikke besidder syrefunktionalitet (eksempel 26).

35

DK 160087B

O

27

Eksempel 27-31

Betydningen af molekylvægtene og forholdet mellem molekylvægtsmiddelvægt og molekylvægtsmiddeltal er vist ved følgende eksempler, hvor der anvendes en serie på fem 5 polymerer til fremstilling af klare film således som beskrevet i eksemplerne 3-6. Den klare polymerfilm ifølge eksempel 27, som opfylder kriterierne ifølge opfindelsen, er forholdsvis sej, idet den ikke revner, når prøvestykkerne foldes 180°C fem gange. Eksempel 28, som ikke opfyl-10 der molekylvægtskriterierne ifølge opfindelsen, har gode sejhedsegenskaber men overordentlig stor opløsningsviskositet. På den anden side er filmene ifølge eksemplerne 29-31, som ikke opfylder kriterierne ifølge opfindelsen, meget skøre. Dette betyder, at de revner ved foldning.

15 Det har vist sig, at støbefilmenes skørhed afspejles i skærbarheden af MLC'erne, der fremstilles ud fra de tilsvarende støbbare slikkere.

Tabel VIII

20 Molekylvægtens og molekylvægtsfordelingens virkning på binderpolymerens egenskaber

Eksempel nr. 27 28 29

Polymer-komposition

Ethylmethacrylat 62,3 62,6 64,0 25 Methylmethacrylat

Butylacrylat -

Butylmethacrylat -

Methylacrylat 37,1 36,8 36,0

Methacrylsyre 0,6 0,6 0,0 30 Polymeregenskaber

Tg (°C) 35 38 40

Mn 80.000 67.000 19.000 266.000 455.000 81.000 M/Mn 3,3 6,8 4,2 35 Opløsningsviskositet 0,45 2,1 0,07 (1) Polymer i MEK opløsningsmiddel.

28

O

DK 160087 B

Tabel VIII (fortsat)

Molekylvægtens og molekylvægtsfordelingens virkning på binderpolymerens egenskaber

Eksempel nr. 30 31 5 Polymer-komposition

Ethylmethacrylat - 59 f0

Methylmethacrylat 39,5

Butylacrylat - 39,0

Butylmethacrylat 60,0 - 10 Methylacrylat

Methacrylsyre 0,5 2,0

Polymeregenskaber

Tg (°C) 50 47 M 22.500 18.000 n „ M 67.200 36.000

15 W

VMn 3'° 2'°

Opløsningsviskositet^ ’ 0,05 0,05

Eksempel 32-35 2Q Der fremstilles en serie på fire støbeslikkere som beskrevet ovenfor. Den ene tilsættes "Polypale" harpiks som viskositetsreducerende middel, og to af slikkerne tilsættes en lille smule iseddike, og den fjerde er en kontrolkomposition, som ikke indeholder nogen additiver. Ved af-25 prøvning af viskositeten for de fire slikkere, viser det sig, at iseddike også er effektiv til sænkning af støbeslikkerens viskositet.

30 35

O

29

DK 160087 B

Tabel IX

Syretilsætningens virkning på slikkerviskositeten Eksempel nr. 32 33

Polymer-komposition 5 Ethylmethacrylat 62,3 62,3

Methylacrylat 37,1 37,1

Methacrylsyre 0,6 0,6

Polymeregenskaber

Tg (°C) 35 35 10 Mn 80.000 80.000 266.000 266.000

Mw/Mn 3,3 3,3

Slikkerkomposition

Dielektriske faste stoffer^ 200 200 15 Binderpolymer 12,4 12,4

Opløsningsmiddel 82,2 82,2

Blødgører 3,0 3,0 "Polypale" harpiks - 0,2

Iseddike 20 Slikkerviskositet, mPa.s 2,92 1,78 (1) H602.

25 30 35

DK 160087 B

O

30

Tabel IX (fortsat)

Eksempel nr. 34 35

Polymer-komposition

Ethylmethacrylat 62,3 62,3 5 Methylacrylat 37,1 37,1

Methacrylsyre 0,6 0,6

Polymeregenskaber

Tg (°C) 35 35 M 80.000 80.000 n m M„, 266.000 266.000 VMn 3'3 3'3

Slikkerkomposition

Dielektriske faste stoffer^^ 200 200

Binderpolymer 12,4 12,4 15 Opløsningsmiddel 82,2 82,2

Blødgører 3,0 3,0 "Polypale" harpiks

Iseddike 0,2 0,1

Slikkerviskositet, mPa.s 1,66 1,95 20

Eksempel 36-46

Der fremstilles en yderligere serie kompositioner for en lang række polymerkompositioner, og disse underkastes en dispersionsprøve med det formål at foretage en foreløbig sor-25 tering med hensyn til de enkelte polymeres egnethed til brug i støbeslikkere. Ved dispersionsforsøget sættes der 4,5 g keramisk pulver (BL 162), 45,0 g xylen eller 1,1,1-trichlor-ethan og 50 g polymeropløsning (30% polymer i MEK) til en flaske af passende størrelse, og denne omrystes på et meka-30 nisk malingsrysteapparat i 30 minutter, hvorpå den får lov at henstå roligt i 8 timer. Efter de 8 timer iagttages prøven for uklarhed eller klarhed. De uklare prøver viser sig herved at være godt dispergerede, medens de klare prøver tydeligt viser sig at være ustabile og således mangler den nød-35 vendige dispergerbarhed.

O

31

DK 160087 B

Tabel X

Polymerkompositionens virkning på slikkerstabilitet Eksempel nr. 36 37 38

Polymer-komposition 5 Methylmethacrylat 82,0

Ethylmethacrylat 62,3 62,6

Butylmethacrylat -

Methylacrylat 37,1 36,8

Ethylacrylat - 10 Butylacrylat - - 18,0 2-Ethylhexylacrylat -

Methacrylsyre 0,6 0,6

Methacrylsyre, imineret - -

Diethylaminoethylmethacrylat - 15 Glycidylmethacrylat, ammoniakeret -

Dispersionsstabilitet -

God XX-

Bundfældning - - X

20 25 30 35 o 32

DK 160087 B

Tabel X (fortsat)

Eksempel nr. 39 40 41

Polymer-komposition

Methylmethacrylat 40,0 35,0 35,0 5 Ethylmethacrylat -

Butylmethacrylat - 9,0 9,0

Methylacrylat -

Ethylacrylat -

Butylacrylat 60,0 46,0 46,0 10 2-Ethylhecylacrylat -

Methacrylsyre - 10,0

Methacrylsyre, imineret - - 10,0

Diethylaminoethylmethacrylat -

Glycidylmethacrylat, ammoniakeret - - - 15

Dispersionsstabilitet -

God X X

Bundfældning X

Tabel X (fortsat) 20 -

Eksempel nr. 42 43 44

Polymer-komposition

Methylmethacrylat 32,5 81,0 70,0

Ethylmethacrylat -

Butylmethacrylat 64,0 - 30,0

Methylacrylat -

Ethylacrylat -

Butylacrylat - 18,0 2-Ethylhexylacrylat - 3Q Methacrylsyre - - -

Methacrylsyre, imineret -

Diethylaminoethylmethacrylat - 1,0

Glycidylmethacrylat, ammoniakeret 3,5

Dispersionsstabilitet - 35 God XX-

Bundfældning - - X

O

33

DK 160087 B

Tabel X (fortsat)

Eksempel nr. 45 46

Polymer-komposition

Methylmethacrylat - 61,5 5 Ethylmethacrylat Butylmethacrylat Methylacrylat

Ethylacrylat 13,0 38,0

Butylacrylat 10 2-Ethylhexylacrylat 87,0

Methacrylsyre - 0,5

Methacrylsyre, imineret Diethylaminoethylmethacrylat

Glycidylmethacrylat, ammoniakeret 15

Dispersionsstabilitet -

God X

Bundfældning X

20 Eksemplerne 38, 39, 44 og 45 viser, at der ikke kan opnås en god dispergerbarhed uden den i kravene anførte funktionalitet. Eksemplerne 41-43 viser, at aminogrupper såvel som syregrupper kan anvendes til opnåelse af en god dispergerbarhed .

25

Eksempel 47

Der fremstilles en yderligere serie slikkerkompositioner ud fra et tilsvarende bredt antal forskellige polymerkompositioner. Alle slikkerne udsættes for en uklarheds-30 prøve som beskrevet i eksemplerne 36-46, og hver enkelt slikkers viskositet måles med et Haake Rotoviseo RV 3 viskometer både i begyndelsen og efter opbevaring ved 40°C i 2 uger.

35

34 DK 160087 B

O

Tabel XI

Varmeældningens virkning på støbeslikkerviskositeten Eksempel nr. 47 48 49

Polymer-komposition 5 Methylmethacrylat - - 61,5

Ethylmethacrylat 62,3 62,6 -

Methylacrylat 37,1 36,8

Ethylacrylat - - 38,0

Butylacrylat - 10 2-Ethylhexylacrylat -

Methacrylsyre 0,6 0,6 0,5

Methacrylsyre, imineret -

Diethylaminoethylmethacrylat -

Glycidylmethacrylat, ammoniakeret - 15

Dispersionsstabilitet -

Turbiditet - God XX X

Bundfældning

Haake-viskositetsstabilitet ^ NC NC NC

20 (1) NC - Ingen ændring. I - Signifikant ændring.

25 30 35

DK 16 O 0 8 7 B

O

35

Tabel XI (forts at)

Eksempel nr. 50 51 52

Polymer-komposition

Methylmethacrylat 67,0 81,0 81,0 5 Ethylmethacrylat -

Methylacrylat -

Ethylacrylat - - 14,6

Butylacrylat - 18,0 2-Ethylhexylacrylat 31,0 10 Methacrylsyre 2,0 - 4,4

Methacrylsyre, imineret -

Diethylaminoethylmethacrylat - 1,0

Glycidylmethacrylat, ammoniakeret - 15 Dispersionsstabilitet -

Turbiditet - God XXX

Bundfældning

Haake-viskositetsstabilitet^ NC NC I

2o (1) NC - Ingen ændring. I - Signifikant ændring.

25 30 35

DK 16 G O 8 7 B

o 36

Tabel XI (fortsat)

Eksempel nr. 53 54

Polymer-komposition

Methylmethacrylat 81,O 71,0 5 Ethylmethacrylat Methy1aery1at

Ethylacrylat 14,6 29,0

Butylacrylat - 2-Ethylhexylacrylat 10 Methacrylsyre

Methacrylsyre, imineret 4,4

Diethylaminoethylmethacrylat

Glycidylmethacrylat, ammoniakeret

Dispersionsstabilitet -

Turbiditet - God X

Bundfældning X

Haake-viskositetsstabilitet^ - NC

2Q (1) NC - Ingen ændring. I - Signifikant ændring.

Eksempel 52 viser, at for megen pendantfunktionali-tet er ugunstig for dispersionsstabiliteten som vist ved Haake-viskositetsstabilitetsforsøget. Eksempel 54 viser, at mangel på pendantfunktionalitet også er ugunstig for dispersionsstabiliteten, selv om støbeslikkerens viskositet forbliver stabil efter varmeældning. De støbeslikkere, der er fremstillet ud fra polymerer, som opfylder de sammensætningsmæssige parametre ifølge opfindelsen (eksempel 47-51), udviser både en god dispersions- og viskositets-ou stabilitet.

Eksempel 55

Der fremstilles endnu en slikkerkomposition, hvor 35 opløsningsmidlet indeholder tilstrækkeligt trichlortrifluor-

DK 16 O O ί3 7 B

37

O

ethan til at give slikkerkompositionen et flammepunkt bestemt i et lukket apparat (ASTM prøvningsmetode D56) på over 200°C. Der udstøbes et 0,10 mm tykt bånd, idet der anvendes den ovenfor anførte fremgangsmåde. Båndet viser sig at være 5 passende stærkt og har ingen små huller. Desuden er båndtykkelsen ensartet, og der dannes et godt laminat, når det anvendes til fremstilling af en MLC'er. Slikkeren har følgende sammensætning.

10 Flammesikker. slikkerkomposition

Glaspulver 32,2 vægt%

Al203 16,5

SiO~ 4,0 z (1)

Polymerv ' 3,5 15 Dioctylphthalat 1,3 1,1,1-trichlorethan 33,2

Methylenchlorid 2,0 2-Propanol 1,7

Trichlortrifluorethan 3,0 20 Methylethylketon 2,3 (1) 62,3/37,1/0,6 ethylmethacrylat/methylacrylat/methacryl- syre.

25 Eksempel 56-60

For at se virkningen af blødgører på glasovergangs temperaturen (T ) for de polymerer, der anvendes ifølge op- y findelsen, fremstilles der fire opløsninger af blødgører og polymer, hvori mængden af blødgører er op til 100 vægt% på 3Q basis af polymeren. Opløsningerne fremstilles ved tilsætning af blødgører til en opløsning af polymeren efterfulgt af fjernelse af opløsningsmidlet. De i tabel XII anførte data viser, at der kan opnås en ret væsentlig ændring i T , y når der anvendes lige store mængder blødgører og polymer.

35 38

O

DK 160087 B

Tabel XII

Blødgørerens virkning på binderpolymerens glasovergangstemperatur

Polymerv ‘ Blødgørerv ' g

Eksempel nr. (vægtdele) (vægtdele) (°C) 56 100 - 33 57 100 24 -6j 58 100 50 -23 59 100 25 -44 60 100 100 -47 (2) 62,3/37,1/0,6 ethylmethacrylat/methylacrylat/- methacrylsyre.

(3) Butylbenzylphthalat.

15 20 25 30 35

Claims (10)

1. Støbelig, keramisk komposition, som indeholder en dispersion af a) findelte partikler af keramiske, faste stoffer i 5 en opløsning af b) en blanding af forenelige multipolymerer af 0-100 vægt% C1_8-alkylmethacrylat, 100-0 vægt% C1_8-alkylacrylat og 0-5 vægt% ethylenisk umættet carboxylsyre eller amin, kendetegnet ved, at blandingen b) er opløst i 10 c) et ikke-vandigt, organisk opløsningsmiddel, hvorhos blandingen yderligere er karakteriseret ved at have et molekylvægtmiddeltal (Mn) på 50.000 til 100.000, en molekylvægtsmiddelvægt (Mw) på 150.000 til 350.000, forholdet mellem Mw og Mn ikke er større end 5,5, den samlede mængde umættet 15 carboxylsyre eller amin i multipolymerblandingen er 0,2-2,0 vægt% og glasovergangstemperaturen for polymeren med eventuelt indhold af blødgøringsmiddel er -30 til +45°C.

2. Komposition ifølge krav 1,kendetegnet 20 ved, at alkylmethacrylatet er ethylmethacrylat, og alkyl- acrylatet er methylacrylat.

3. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ethylenisk umættede carboxylsyre er en mono- 25 carboxylsyre valgt blandt acrylsyre, methacrylsyre og blandinger deraf.

4. Komposition ifølge krav 3, kendetegnet ved, at carboxylsyren er methacrylsyre. 30

5. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ethylenisk umættede carboxylsyre er en dicarb-oxylsyre valgt blandt itaconsyre, fumarsyre, maleinsyre, ma- 35 o DK 160087 B leinsyreanhydrid og halvestere og blandinger deraf.

6. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de forenelige multipolymerer indeholder 40-80 vægt% 5 alkylmethacrylat og 60-20 vægt% alkylacrylat.

7. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem alkylmethacrylat og alkylacrylat er 1,5 til 2,5:1. 10

8. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at M er 60.000 til 80.000, og M er 200.000 til n 3 w 300.000.

9. Komposition ifølge krav 1,kendetegnet ved, at de keramiske faste stoffer er dielektriske faste stoffer eller precursorer deraf.

10. Komposition ifølge krav 9, kendetegnet 20 ved, at de dielektriske faste stoffer er valgt blandt titana-ter, fortrinsvis valgt blandt gruppen bestående af BaTiOg, CaTiO^, SrTiO-j, PbTiOg, NbTiO^ eller titanater af sjældne jordarter, zirconater, fortrinsvis af Ba eller Ca, stanna-ter, fortrinsvis af Ba eller Ca, og precursorer og blandin-25 ger af disse. 30 35