DK158465B - Kontinuerlig fremgangsmaade til fremstilling af dichloracetamider - Google Patents
Kontinuerlig fremgangsmaade til fremstilling af dichloracetamider Download PDFInfo
- Publication number
- DK158465B DK158465B DK186381A DK186381A DK158465B DK 158465 B DK158465 B DK 158465B DK 186381 A DK186381 A DK 186381A DK 186381 A DK186381 A DK 186381A DK 158465 B DK158465 B DK 158465B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- reaction
- oxazolidine
- sodium hydroxide
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 98
- FBCCMZVIWNDFMO-UHFFFAOYSA-N dichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)=O FBCCMZVIWNDFMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- RLJHUAABUCHYNU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1-(1,3-oxazolidin-3-yl)ethanone Chemical class ClC(Cl)C(=O)N1CCOC1 RLJHUAABUCHYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- WCGGWVOVFQNRRS-UHFFFAOYSA-N dichloroacetamide Chemical class NC(=O)C(Cl)Cl WCGGWVOVFQNRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 4
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IWOZVFODJQVHBH-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-oxazolidin-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1NCCO1 IWOZVFODJQVHBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003869 acetamides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 abstract description 5
- YRMLFORXOOIJDR-UHFFFAOYSA-N Dichlormid Chemical compound ClC(Cl)C(=O)N(CC=C)CC=C YRMLFORXOOIJDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 amine salts Chemical class 0.000 description 8
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000729 antidote Substances 0.000 description 4
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4-difluorophenyl)ethanone Chemical compound FC1=CC=C(C(=O)CCl)C(F)=C1 UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- YNQSILKYZQZHFJ-UHFFFAOYSA-N R-29148 Chemical compound CC1CN(C(=O)C(Cl)Cl)C(C)(C)O1 YNQSILKYZQZHFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940075522 antidotes Drugs 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940120124 dichloroacetate Drugs 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006645 (C3-C4) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMDUXADUKNTNFV-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1-(1,3-oxazolidin-2-yl)ethanone Chemical compound ClC(Cl)C(=O)C1NCCO1 KMDUXADUKNTNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 0 CCC[C@@](*)C(CC)CCCC(CC1)C1[C@](CC)C[C@@](C(CNC)(C(*)C1CCC(C)(*)CC1)N)N Chemical compound CCC[C@@](*)C(CC)CCCC(CC1)C1[C@](CC)C[C@@](C(CNC)(C(*)C1CCC(C)(*)CC1)N)N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005243 carbonyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- HXGDTSYKUQZAME-UHFFFAOYSA-N n-(butoxymethyl)-n-phenylbutanamide Chemical compound CCCCOCN(C(=O)CCC)C1=CC=CC=C1 HXGDTSYKUQZAME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMWJKBXVWDPMQF-UHFFFAOYSA-N n-(ethoxymethyl)-n-(2-ethylphenyl)acetamide Chemical compound CCOCN(C(C)=O)C1=CC=CC=C1CC IMWJKBXVWDPMQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000002917 oxazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- MFOUDYKPLGXPGO-UHFFFAOYSA-N propachlor Chemical compound ClCC(=O)N(C(C)C)C1=CC=CC=C1 MFOUDYKPLGXPGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229940080263 sodium dichloroacetate Drugs 0.000 description 1
- LUPNKHXLFSSUGS-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2-dichloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(Cl)Cl LUPNKHXLFSSUGS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
DK 158465 B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af visse dichloracetamider. Nærmere betegnet angår den en forbedret fremgangsmåde til produktion af N,N-diaUyldichloracetamid og N-dichloracetyloxazolidiner med formlen 5
R
,-/ 0/
C12CHCN
10 0 ch3 CH3 hvor R er hydrogen eller C^-C^alkyl. Amidet eller oxazolidinen fremstilles ved reaktion af dichloracetylchlorid med henholds-15 vis Ν,Ν-diallylamin eller en oxazolidin med formlen
,_/R
/
20 HN
,V" CH3 ch3 hvor R på lignende måde er hydrogen eller Cj_3alkyl, i nærvæ-25 relse af en vandig opløsning af natriumhydroxid. Fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne .
Ved udførelse af disse reaktioner har visse metoder vist sig 30 at være tilfredsstillende i almindelighed til at nedsætte produktionen af biprodukter, især biprodukter dannet ved reaktion af dichloracetylchloridet med mellemprodukter dannet under reaktionstrinet eller produktionen af uønskede mængder af aminsalte.
Amerikansk patent nr. 3.914.302 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af Ν,Ν-diallyldichloracetamid i udbytter 35
2 DK 153465 B
over 80%, der i det væsentlige ikke har noget aminsalt eller dichloreddikesyre som biprodukt, ved reaktion af dichlor= acetylchlorid med Ν,Ν-diallylamin ved en portionsvis fremgangsmåde med anvendelse af en tilstrækkelig mængde af 5 en vandig natriumhydroxidopløsning, der har en koncentration på fortrinsvis 15 - 50% og bedst ca. 17 - 20%, således at pH-værdien af reaktionsblandingen på alle tidspunkter under reaktionen forbliver ved en værdi større end 10, fortrinsvis ved en værdi fra 11 til 13. Fremgangsmåden indebærer 10 kraftig omrøring af en blanding af aminen og det vandige natriumhydroxid, idet dichloracetylchloridet tilsættes langsomt. Samtidig holdes temperaturen af reaktionsblandingen fra ca. -10 til 100°C, fortrinsvis fra ca. 20 til ca. 50°C.
Den mest foretrukne temperatur er ca. 30°C.
15 I denne fremgangsmåde er molforholdet mellem dichloracetyl= chlorid og diallylamin også vigtigt og skal være fra ca.
0,7:1 til ca. 0,95:1. Det ønskede amid udvindes ved adskillelse af den vandige og den organiske fase, efterfulgt af destillation af den organiske fase for at fjerne vand og 20 overskud af amin, og det siges at udvindes i en mængde større end 80% af det teoretiske udbytte, baseret enten på diallylamin eller dichloracetylchlorid.
I amerikansk patent nr. 4.038.284 er beskrevet en fremgangsmåde, udført i laboratorie-målestok, til fremstilling af 25 N-substituerede oxazolidiner af den ovennævnte type og andre. Fremgangsmåden består i at bringe oxazolidinen til at reagere med et syrechlorid, f.eks. dichloracetylchlorid, i nærværelse af en chlorbrinte-acceptor og vand. Den foretrukne chlor= brinte-acceptor er natriumhydroxid i form af en vandig op-30 løsning indeholdende 5 - 50%, fortrinsvis ca. 20%, natrium= hydroxid. Reaktionstemperaturerne kan ligge fra ca. -5 til ca. +25°C. Eksemplerne illustrerer, at et udbytte på 82% af det teoretiske kunne opnås ved at udføre fremgangsmåden. Et sådant udbytte krævede imidlertid anvendelse af 35 en 33% natriumhydroxidopløsning, som resulterede i udfæld- 3
DK 153405B
ning af fast natriumchlorid.
Ved fremstillingen af Ν,Ν-diallylacetamid eller oxazolidinen ved de portionsvise fremgangsmåder, der er beskrevet i disse patenter, kan der imidlertid stadig ske dannelse af 5 en væsentlig mængde dichloracetat ved sidereaktionen af natriumhydroxid og dichloracetylchlorid. Dette er et resultat af kontakt mellem natriumhydroxidopløsningen og di= chloracetylchloridet, hvilken kontakt forøges, hvis der anvendes kraftig omrøring, således som det er tilfældet ved 10 fremgangsmåden ifølge amerikansk patent nr. 3.914.302.
Ν,Ν-diallyldichloracetamid og N-dichloracetyloxazolidinerne, der er omtalt, er nyttige som herbicide modgifte i midler indeholdende visse typer herbicider. En modgift er en forbindelse, som, når den anvendes sammen med et herbicid, for-15 øger selektiviteten af herbicidet over for afgrøden, og som resulterer i forholdsvis mindre skade på en afgrøde, end når herbicidet anvendes alene. Herbicidet fortsætter med at fungere som herbicid over for ukrudtsarter.
Mere specielt er disse forbindelser nyttige som modgifte 20 i kombination med thiocarbamat- og acetanilid-herbicider.
Thiocarbamat-herbicid med formlen
O
N-CS-R-j R2 25 hvor R1 er C-^-Cgalkyl eller C2-Cgalkenyl, R2 er C^-Cgalkyl, C2“Cgalkenyl, cyklohexyl eller phenyl, eller og R2 sammen med nitrogenatomet danner en heterocyklisk ring, og R^ er Ci-Cgalkyl, C^-C4halogenalkyl, Cg-C^cykloalkyl, phenyl, substitueret phenyl, hvori substituenterne er C^-C^-alkyl, 30 C^-C^halogenalkyl eller halogen, benzyl og substitueret benzyl, hvori substituenterne er C^-C^alkyl, C^-C^halogen-alkyl eller halogen.
DK 158465 B
4
Eksempler på thiocarbamat-herbicider er: S-ethyldipropyl= thiocarbamat, S-ethyldiisobutylthiocarbamat, S-propyl= dipropylthiocarbamat, S-2,3, S-trichlorallyldiisopropyl85 thiocarbamat, S-ethylcyklohexylethylthiocarbamat og S-5 ethylhexahydro-lH-azepin-l-carbothioat.
Acetanilid-herbicider har formlen
Z
X - Y o 15 hvor X, Y og Z uafhængigt af hinanden er hydrogen eller C^-C^-alkyl, er ^-Cgalkyl, C2“C^0alkoxyalkyl/ C3-Cgalkoxy= carbonylalkyl og dioxolan, og Rg er chlor, brom eller jod.
Eksempler på acetanilid-herbicider er: 2-chlor-21,6'-diethyl- N-(methoxymethyl)acetanilid, 2-chlor-2-methyl-6'-ethyl-N-20 [methoxypropyl-(2)]acetanilid, 2-chlor-2',6'-dimethyl-N-(metho= xyethyl)acetanilid, 2-chlor-21-methyl,6’-ethyl-N-(ethoxymethyl)-acetanilid, 2-chlor-N-isopropylacetanilid, 2-chlor-2',61-di= ethyl-N-(n-butoxymethyl)acetanilid og 2-chlor-N-carbethoxyme= thyl-2 *,6’-diethylacetanilid.
25 som anvendt ovenfor indbefatter halogen fluor, chrom, brom og jod, alkyl, alkenyl, halogenalkyl og alkoxyalkyl indbefatter både ligekædede og forgrenede molekyIdele, og halogenalkyl indbefatter både mono- og poly-halogenerede molekyIdele.
Disse midler indeholder i almindelighed en herbicidt effektiv 30 mængde af thiocarbamatet eller acetanilid-herbicidet og en som modgift effektiv mængde af N,N-diallyldichloracetamidet eller N-dichloracetyloxazolidinen.
DK 153465 B
5
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af N,N-diallyldichloracetamid eller en N-dichloracetyloxazolidin, som defineret i det foregående, på kontinuerlig måde med forbedrede udbytter, således som det vil ses af eksemplerne.
5 Forbedringen i udbytte skyldes primært dannelse af .mindre biprodukt natriumdichloracetat.
Generelt angår opfindelsen en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af dichloracetamider valgt af gruppen bestående af 10 a) Ν,Ν-diallyldichloracetamid og b) N-dichloracetyloxazolidiner med formlen
R
O/-( 15 Cl CHCN ! 3v-° CH3 Vh3 20 hvor R er hydrogen eller C^-C3alkyl, ved reaktion af dichlor= acetylchlorid med henholdsvis Ν,Ν-diallylamin eller en oxa= zolidin med formlen
R
/ i
25 HN
/V»1 CH3 ch3 1 hvor R er hydrogen eller C^-C^lkyl, i nærværelse af en vandig opløsning af natriumhydroxid, og fremgangsmåden er ejendommelig ved:
DK 158465 B
6 a) kontinuerlig blanding af dichloracetylchloridet, en vandig opløsning af natriumhydroxid og enten N,N-diallylamin eller oxazolidinen ved kontinuerlig indføring af disse stoffer i et cirkulerende flydende 5 medium til dannelse af en reaktionsblanding, b) kontinuerlig indføring af reaktionsblandingen i en ikke omrørt reaktor, c) bevaring af reaktionsblandingen i reaktoren i tilstrækkelig tid til separation af reaktionsblandingen i en 10 vandig fase, der omfatter en vandig saltopløsning, og en organisk fase, der omfatter det rå ønskede produkt, d) kontinuerlig udtagning af den vandige fase fra reaktoren, e) kontinuerlig udtagning af én del af den organiske fase indeholdende det rå produkt fra reaktoren, 15 f) udvinding af det ønskede produkt af den del af den organiske fase, der er udtaget i trin e), og g) kontinuerlig udtagning af en anden del af den organiske fase af reaktoren og kontinuerlig recirkulering af denne til trin a) for at tjene som det cirkulerende flydende 20 medium deri.
Tegningen viser et forenklet skema,der illustrerer udførelsen af fremgangsmåden.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives under henvisning til tegningen. Strøm-skemaet er i det væsentlige det 25 samme, hvad enten fremgangsmåden anvendes til at fremstille Ν,Ν-diallyldichloracetamid eller en N-dichloracetyloxazolidin, som beskrevet i den foreliggende ansøgning, med den undtagelse, at der anvendes et opløsningsmiddel til fremstilling af oxa= zolidinen, men ikke til Kf,N-diallyldichloracetamid. 1
Linierne 1, 2 og 3 repræsenterer tilførselspunkter for henholdsvis dichloracetylchlorid, Ν,Ν-diallylamin eller oxa= zolidinen og en vandig opløsning af natriumhydroxid. Disse
DK 158465 B
7 tre stoffer indføres kontinuerligt med reguleret hastighed i et cirkulerende organisk flydende medium, der kommer fra en kilde, som er beskrevet i det følgende og går gennem en ledning 4. Aminen eller oxazolidinen og natriumhydroxid-5 opløsningen kan indføres på ethvert bekvemt punkt langs ledningen 4, og fortrinsvis på et punkt før det cirkulerende mediums passage gennem en cirkulationspumpe 5. Dichlor= acetylchloridet indføres så i den cirkulerende blanding, hensigtsmæssigt ved at blive tilført i skovlhjulet i cir-10 kulationspumpen 5. Denne indføringsmåde resulterer i en intim blanding af de tre stoffer med hinanden og med det cirkulerende medium og letter begyndelsen af den ønskede reaktion, samtidig med at den giver nedsat kontakt-tid mellem natriumhydroxidet og dichloracetylchloridet.
15 Aminen eller oxazolidinen anvendes i et tilstrækkeligt overskud i forhold til dichloracetylchloridet, således at pH-værdien af reaktionsblandingen ved den samlede reaktion forbliver over en værdi på 10, fortrinsvis ved en værdi mellem 11 og 13. Molforholdet mellem dichloracetylchlorid 20 og oxazolidin er i almindelighed fra ca. 0,50 til ca. 1,5, fortrinsvis fra ca. 0,70 til ca. 0,85. Det skal bemærkes, at, som beskrevet i amerikansk patent nr. 4.038.284, fremstilles oxazolidinen fortrinsvis ved reaktion af en alkanol= amin med en carbonylforbindelse, og det samlede reaktions-25 produkt, der kan indeholde oxazolidinen, reaktionsvand, ureagerede udgangsmaterialer og biprodukter, inklusive en Schiff's] base svarende til oxazolidinen, indføres i acyleringstrinet i den foreliggende fremgangsmåde. Oxazolidinen anses for at udgøre ca. 80% af amin-bestanddelene i en sådan blanding.
30 Forholdene, udtrykt i den foreliggende ansøgning med hensyn til oxazolidinen, ved en udførelse af denne type tager denne værdi i betragtning. De er baseret på en bestemmelse af amin-indholdet i et sådant produkt multipliceret med en faktor på 0,8. Til fremstiling af Ν,Ν-diallyldichloracetamid er mol-35 forholdet mellem dichloracetylchlorid og amin fra ca. 0,50 til ca. 0,8, fortrinsvis fra ca. 0,7 til ca. 0,80. I denne *
DK 153465 B
8 udførelsesform virker overskud af amin som fortyndingsmiddel eller opløsningsmiddel for amidproduktet/ og der kræves ikke noget yderligere opløsningsmiddel.
Brug af et organisk opløsningsmiddel såsom benzen eller toluen 5 er nødvendigt til fremstilling af N-dichloracetyloxazolidiner ved den foreliggende fremgangsmåde. Et sådant opløsningsmiddel i en mængde på 2 - 4, fortrinsvis 3-4 gange, beregnet på vægten af oxazolidinen, kan sættes til det cirkulerende medium gennem en ledning 13.
10 Reaktionsblandingen overføres gennem en ledning 6 til en beholder 7, der indeholder en væske, som generelt er adskilt i en organisk og en vandig fase, angivet med henholdsvis 8 og 9. Det flydende medium indføres fortrinsvis i beholderen 7 ved hjælp af et dyppe-rør. Væsken kan indføres enten 15 i den vandige fase 9 eller den organiske fase 8, men det foretrækkes at indføre den i den organiske fase for at undgå unødig omrøring af den vandige fase.
Den organiske fase 8 i beholderen 7 indeholder primært det rå produkt, d.v.s. Ν,Ν-diallyldichloracetamid eller en *1-20 dichloracetyloxazolidin, som beskrevet ovenfor, og et organisk opløsningsmiddel i det sidstnævnte tilfælde. Den vandige fase 9 er i det væsentlige en saltvandsopløsning indeholdende ureageret natriumhydroxid, natriumchlorid og andre vandopløselige materialer. To portioner af den organiske 25 fase udtages kontinuerligt af reaktoren. Én portion i ledningen 10 udtages og føres til en produktudvindings-afdeling (ikke vist). En anden del af det organiske lag udtages i ledningen 4, går gennem en køler 12 og recirkuleres som cirkulerende flydende medium, hvori reaktionsdeltagerne ind-30 føres. Vægtforholdet mellem mængderne af det organiske lag, der udtages i de to portioner, d.v.s. produktet og det recirkulerende medium, er i almindelighed mellem ca. 1:50 og ca. 1:150 og fortrinsvis mellem ca. 1:50 og ca. 1:100.
DK 158465 B
9
Den vandige fase/ d.v.s. saltvandsfasen, udtages kontinuerligt gennem en ledning 11 og går til behandling eller kassering som spildprodukt.
En vigtig side ved fremgangsmåden er, at der ikke anvendes 5 kraftig omrøring i beholderen 7. Det menes, at kraftig omrøring ville være uønsket, idet den ville forøge kontakten mellem natriumhydroxidet eller saltvandsfasen og dichlor= acetylchloridet. Ved reguleret tilsætning af reaktionsdeltagerne med grundig blanding i pumpen og en god fase-10 adskillelse i reaktoren 7 holdes sidereaktioner,såsom hydrolyse af dichloracetylchloridet med natriumhydroxid, på et minimum. Af denne grund er reaktoren 7 en ikke-omrørt reaktor. Den er ikke udstyret med nogen omrøringsorganer. På denne måde gøres mængden af hydroxid eller salt på reaktions-15 stedet mindst mulig, selv om den samlede mængde og koncentration af natriumhydroxid ikke er væsentligt forskellig fra den, der anvendes ved de tidligere beskrevne fremgangsmåder .
Faseadskillelsen i reaktoren 7 sker forholdsvis let og kræ-20 ver ikke lang tid. Letheden af faseadskillelsen sammen med den kontinuerlige udtagelse af den vandige eller saltvands-holdige fase resulterer igen i færre sidereaktioner og produktion af uønskede reaktionsprodukter mellem dichloracetyl= chlorid og natriumhydroxid eller saltvand. Faseadskillelsen 25 kan fremmes ved at lede det cirkulerende flydende medium gennem et sammenflydningsapparat.
Til fremstilling af Ν,Ν-diallyldichloracetamid kan processen udføres ved en temperatur fra ca. -10°C til ca. 100°C, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 30°C og bedst fra ca. 20 til 30 ca. 25°C. For at fremstille en N-dichloracetyloxazolidin kan temperaturen være fra ca. -20°C til ca. 100°C, fortrinsvis fra ca. 0°C til ca. 15°C og bedst ca. 10°C. Til begge typer produkter udføres fremgangsmåden fortrinsvis ved atmo s færetryk.
DK 158465 B
10
Opholdstiden i beholderen 7 holdes på ca. 10 - ca. 60 minutter, afhængende af beholderens rumfang og strømningshastighederne af materialerne, for at opnå passende faseadskillelse.
5 Cirkulationshastigheden af det flydende medium gennem ledningen 4 afhænger af produktionshastigheden af det ønskede amid eller · oxazolidin. Cirkulationshastigheden op retholdes også således, at den giver et vægtforhold mellem organisk materiale (cirkulerende medium og amin) og vandigt 10 materiale (natriumhydroxidopløsning) på indføringsstedet for dichloracetylchloridet på ca. 4:1 - 15:1, fortrinsvis fra ca. 8:1 til 12:1, hvis det drejer sig om N,N-diallyl= dichloracetamid, og ca. 4:1 - 40:1, fortrinsvis ca. 15:1 -30:1 for oxazolidiner. Etablering og vedligeholdelse af 15 dette forhold sikrer, at omfanget af kontakten mellem di= chloracetylchloridet og natriumhydroxidet er tilstrækkeligt kort til at formindske dannelsen af biproduktet natrium® dichloracetat, samtidig med at natriumhydroxidet stadig er i stand til at udføre sin funktion, nemlig neutralisering 20 af det hydrogenchlorid, der udvikles under reaktionen.
Til kontinuerlig drift, især i industriel målestok, skal koncentrationen af natriumhydroxid i processen være 15 - 25%, fortrinsvis 18 - 20%.
Den del af det organiske lag, der udtages af beholderen 7 i 25 ledningen 10, behandles derefter for at udvinde det ønskede produkt. For Ν,Ν-diallyldichloracetamid bevirkes udvindingen,som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.914.302, ved at vaske med vand, efterfulgt af destillation, fortrinsvis ved ca. 100 mm kviksølv absolut tryk og en temperatur på ca.
30 80°C i op til en time, for at fjerne vand og overskydende amin. Produktets renhed er i almindelighed ca. 95%, og det udvindes almindeligvis i mere end 90% af det teoretiske udbytte, baseret på enten dichloracetylchlorid eller aminen.
n DK 158465 B
Oxazolidinen udvindes på lignende måde, men på grund af anvendelsen af et opløsningsmiddel, udføres destillationen ved en højere temperatur, i almindelighed ca. 100°C. Renheden er på lignende måde i almindelighed ca. 95%, og udbyttet 5 er 70% eller mere af den teoretiske mængde.
Fordelene og udførelsen af fremgangsmåden illustreres nærmere af følgende eksempler.
EKSEMPEL 1.
Fremstilling af 2,2,5-trimethyl-3-dichloracetyloxazolidin 10 (kontinuerlig fremgangsmåde).
Der blev anvendt et kontinuerligt cirkulerende system, som -vist på tegningen. Reaktionsdeltagere og opløsningsmiddel blev indført med følgende hastigheder: 2,2,5-trimethyl= oxazolidin (ledning 2), 27,7 gram pr. minut? toluen (led-15 ning 13), 86,3 gram pr. minut; 20% vandig opløsning af na= triumhydroxid (ledning 3), 36,4 gram pr. minut; dichlor= acetylchlorid (ledning 1), 22,4 gram pr. minut. Molforholdet dichloracetylchlorid:natriumhydroxid:oxaz dLidin var 1,0:1,20:1,20. Det flydende medium blev cirkuleret med en 20 hastighed af 3,8 liter pr. minut og gav et vægtforhold mellem organisk og vandigt materiale på indføringsstedet for dichloracetylchlorid på ca. 30:1.
Reaktionstemperaturen blev holdt på ca. 15°C og reaktionstrykket på ca. atmosfæretryk. 1 2 3 4 5 6
Materialet blev holdt i beholderen 7 i en periode på ca. 1,5 ti 2 me med ca. 5 minutter, der krævedes til faseadskillelse. En 3 strøm af saltvand blev udtaget i ledningen 11 med en hastig 4 hed af 62 gram pr. minut, og en strøm af råprodukt (ledning 5 10) med 123 gram pr. minut. Råproduktet blev vasket med vand 6 og destilleret ved en temperatur på 100°C for at fjerne vand, toluen og overskud af oxazolidin. Det ønskede produkt 2,2,5-trimethyl-3-dichloracetyloxazolidin blev udvundet i et udbytte
12 DK 158465 B
på 72% af det teoretiske/ beregnet på dichloracetylchlorid, og med en renhed på 94%.
EKSEMPEL 1A.
Sammenligningseksempel (portionsvis fremgangsmåde).
5 Under samme betingelser,med de samme indføringshastigheder for reaktionsdeltagere og opløsningsmiddel/ fremkom det ønskede produkt i et udbytte på 60% af det teoretiske med en renhed på ca. 95%.
EKSEMPEL 2.
10 Fremstilling af N/N-diallyldichloracetamid (kontinuerlig fremgangsmåde).
Der blev anvendt et kontinuerligt cirkulerende system, som vist på tegningen. Reaktionsdeltagerne blev indført med følgende hastigheder: Dichloracetylchlorid, 22,0 gram pr.
15 minut; diallylamin, 17,4 gram pr. minut; 20% vandig opløsning af natriumhydroxid, 35,8 gram pr. minut. Molforholdet acetylchlorid:amin:natriumhydroxid var 1,0:1,20:1,20.
Det flydende medium blev cirkuleret med en hastighed af 3,8 liter pr. minut og gav et vægtforhold mellem organisk og 20 vandigt materiale på indføringsstedet for dichloracetyl= chlorid på 5,0:1.
Reaktionstemperaturen blev holdt på 30°C og reaktionstrykket på ca. atmosfæretryk.
Materialet blev holdt i beholderen 7 i et tidsrum på ca.
25 3 timer med ca. 5 minutter nødvendig til faseadskillelse.
Strømmen af råprodukt (ledning 10) blev vasket med vand og destilleret ved ca. 80°C for at fjerne vand og overskydende amin. Det Ønskede produkt fremkom i et udbytte på 95% af det teoretiske, beregnet på dichloracetylchlorid, og havde 30 en renhed på ca. 95%.
DK 158465 B
13 EKSEMPEL 2A.
Sammenligningseksempel (portionsvis fremgangsmåde).
Under de samme betingelser, med samme hastighed af indføringen af reaktionsdeltagerne, fremkom det ønskede produkt i 5 et udbytte på 83% af det teoretiske med en renhed på ca.
95%.
EKSEMPEL 3. Fremstilling af N,N-diallyldichloracetamid,
Der blev anvendt et kontinuerligt cirkulerende system, som vist på tegningen. Reaktionsdeltagerne blev indført med 10 følgende hastigheder: Dichloracetylchlorid, 24 gram pr.
minut; diallylamin, 20 gram pr. minut; 20% vandig opløsning af natriumhydroxid, 44 gram pr. minut. Molforholdet mellem acetylchlorid:amin:natriumhydroxid var 1,0:1,25:1,35. Det flydende medium blev cirkuleret med en hastighed af 15 3,8 liter pr. minut og gav et vægtforhold mellem organisk og vandigt materiale på indføringsstedet for dichloracetyl= chlorid på 4,9:1.
Reaktionstemperaturen blev holdt på ca. 28°C og reaktionstrykket på ca. atmosfæretryk. 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Det rå produkt blev udtaget og behandlet som i eksempel 2.
2
Ved tre forsøg under disse betingelser blev det ønskede pro 3 dukt produceret i udbytter, der lå fra 89% til 100% af det 4 teoretiske, beregnet på acetylchlorid,og med renheder fra 5 95 til 96%.
6 EKSEMPEL 3A.
7
Sammenligningseksempel (kontinuerlig fremgangsmåde).
8
Udførelsen af fremgangsmåden i eksempel 3 blev foretaget med 9 et molforhold acetylchlorid:aminnatriumhydroxid på
Claims (9)
1. Kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af dichlor= acetamider af gruppen bestående af a) Ν,Ν-diallyldichloracetamid eller b) N-dichloracetyloxazolidiner med formlen 20 ,_/ ?,/ Cl^CHCN V”
25 CH3 CH3 hvor R er hydrogen eller C^-C^alkyl, ved reaktion af di= chloracetylchlorid med henholdsvis Ν,Ν-diallylamin eller en oxazolidin med formlen 30 / / HN 1 Λ"0 CH3 \ CH3 15 DK 153465 B hvor R er hydrogen eller C^-C3alkyl, i nærværelse af en vandig opløsning af natriumhydroxid, kendetegnet ved 5 a) kontinuerlig blanding af dichloracetylchloridet, en vandig opløsning af natriumhydroxid og enten N,N-diallyl= amin eller oxazolidinen ved kontinuerlig indføring af disse stoffer i et cirkulerende flydende medium til dannelse af en reaktionsblanding, b) kontinuerlig indføring af reaktionsblandingen i en ikke-omrørt reaktor c) bevaring af reaktionsblandingen i reaktoren i tilstrækkelig tid til, at der sker adskillelse af blandingen i en ^ vandig fase omfattende saltvand og en organisk fase omfattende det rå ønskede produkt, d) kontinuerlig udtagning af den vandige fase af reaktoren, e) kontinuerlig udtagning af én del af den organiske fase indeholdende Ν,Ν-diallyldichloracetamid eller en N- 20 dichloracetyleret oxazolidin af reaktoren, f) udvinding af det ønskede produkt af den organiske fase, udtaget i trin e), og g) kontinuerlig udtagning af en anden del af den organiske 25 fase af reaktoren og kontinuerlig recirkulering af den til trin a) for at tjene som det cirkulerende flydende medium deri.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 30 at Ν,Ν-diallylamin er en reaktionsdeltager, og N,N-diallyl= dichloracetamid er det ønskede produkt.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at molforholdet mellem dichloracetylchlorid og diallylamin 35 er mellem 0,50 og 0,8. DK 158465 B 16
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en oxazolidin er en reaktionsdeltager, og en N-dichlor= acetyloxazolidin er det Ønskede produkt.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at molforholdet mellem dichloracetylchlorid og oxazolidin er mellem 0,50 og 1,5.
5 Udførelse af fremgangsmåden som i eksempel 3A resulterede i fremstilling af det ønskede produkt i et udbytte på 82% af det teoretiske og med en renhed på 95%. Patentkrav. 10 ---------------------
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet jo ved, at koncentrationen af natriumhydroxid er fra 15 til 25%.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at koncentrationen af natriumhydroxid er fra 18 til 20%. 15
8. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at cirkuleringen af det flydende medium i trin g) reguleres, således at der frembringes et vægtforhold mellem organisk og vandigt materiale på stedet for indføringen af dichloracetyl- 20 chloridet på fra 4:1 til 40:1, fortrinsvis 15:1 til 30:1.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at cirkuleringen af det flydende medium i trin g) reguleres således, at vægtforholdet mellem organisk og vandigt materiale 25 på stedet for indføring af dichloracetylchlorid er fra 4:1 til 15:1, fortrinsvis 8:1 til 12:1. 1 35 Fremgangsmåde ifølge krav 1-9, kendetegnet ved, at pH-værdien af reaktionssystemet holdes på en værdi 30 større end 10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/144,500 US4278799A (en) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Continuous process for the production of dichloroacetamides |
| US14450080 | 1980-04-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK186381A DK186381A (da) | 1981-10-29 |
| DK158465B true DK158465B (da) | 1990-05-21 |
| DK158465C DK158465C (da) | 1990-10-08 |
Family
ID=22508885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK186381A DK158465C (da) | 1980-04-28 | 1981-04-27 | Kontinuerlig fremgangsmaade til fremstilling af dichloracetamider |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4278799A (da) |
| EP (1) | EP0039166B1 (da) |
| JP (1) | JPS56167672A (da) |
| KR (1) | KR840002443B1 (da) |
| AT (1) | ATE8875T1 (da) |
| BR (1) | BR8102388A (da) |
| CA (1) | CA1157867A (da) |
| CS (1) | CS226428B2 (da) |
| DD (1) | DD158643A5 (da) |
| DE (1) | DE3165344D1 (da) |
| DK (1) | DK158465C (da) |
| HU (1) | HU186408B (da) |
| IL (1) | IL62721A (da) |
| PL (1) | PL133589B1 (da) |
| ZA (1) | ZA812763B (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8907771A (pt) * | 1988-11-14 | 1991-08-27 | Ici America Inc | Processo para fabricacao de composto e processo para fabricacao e purificacao de composto |
| JPH0376060A (ja) * | 1989-08-16 | 1991-04-02 | Nec Corp | 磁気ディスク装置のヘッド位置決め装置 |
| WO1991012229A1 (en) * | 1990-02-12 | 1991-08-22 | National Research Council Of Canada | Process for preparing acyl derivatives of acylatable compounds |
| CN114213271A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-22 | 徐州彰梁生化科技有限公司 | 一种二氯丙烯胺的制备方法 |
| CN117247328B (zh) * | 2023-09-13 | 2025-04-22 | 无锡颐景丰科技有限公司 | 一种二氯丙烯胺的合成方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3268324A (en) * | 1965-10-11 | 1966-08-23 | Monsanto Co | Herbicidal composition and method employing oxa aliphatic acetamide |
| US3647876A (en) * | 1969-08-14 | 1972-03-07 | Virginia Chemicals Inc | Process in the preparation of n n-di-n-propyl-alpha-chloroacetamid |
| US3884671A (en) * | 1972-08-15 | 1975-05-20 | Scm Corp | Herbicidal n-haloacyl (2-alkylated) oxazolidines |
| US4186130A (en) * | 1973-05-02 | 1980-01-29 | Stauffer Chemical Company | N-(haloalkanoyl) oxazolidines |
| US3914302A (en) * | 1974-01-31 | 1975-10-21 | Stauffer Chemical Co | Process for the production of N,N-diallyldichloroacetamide |
| US3959304A (en) * | 1974-07-01 | 1976-05-25 | Stauffer Chemical Company | Certain 3-haloacyl-2,2,5-trimethyl-oxazolidines |
| US4072688A (en) * | 1975-02-14 | 1978-02-07 | Stauffer Chemical Company | Haloacyl and thiohaloacyl aryl-substituted oxazolidines and thiazolidines-herbicidal antidotes |
| US4038284A (en) * | 1975-07-28 | 1977-07-26 | Stauffer Chemical Company | N-acylation of oxazolidines |
| GB1538318A (en) * | 1976-08-09 | 1979-01-17 | Stauffer Chemical Co | Preparation of n-substituted oxazolidines |
-
1980
- 1980-04-28 US US06/144,500 patent/US4278799A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-04-13 AT AT81301619T patent/ATE8875T1/de active
- 1981-04-13 DE DE8181301619T patent/DE3165344D1/de not_active Expired
- 1981-04-13 EP EP81301619A patent/EP0039166B1/en not_active Expired
- 1981-04-20 BR BR8102388A patent/BR8102388A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-24 CA CA000376175A patent/CA1157867A/en not_active Expired
- 1981-04-24 JP JP6153781A patent/JPS56167672A/ja active Granted
- 1981-04-27 ZA ZA00812763A patent/ZA812763B/xx unknown
- 1981-04-27 DK DK186381A patent/DK158465C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-04-27 DD DDAPC07D/2295311A patent/DD158643A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-27 KR KR1019810001442A patent/KR840002443B1/ko not_active Expired
- 1981-04-27 IL IL62721A patent/IL62721A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-27 HU HU811086A patent/HU186408B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-04-28 CS CS813167A patent/CS226428B2/cs unknown
- 1981-04-28 PL PL1981230885A patent/PL133589B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS226428B2 (en) | 1984-03-19 |
| KR840002443B1 (ko) | 1984-12-28 |
| DE3165344D1 (en) | 1984-09-13 |
| ATE8875T1 (de) | 1984-08-15 |
| IL62721A0 (en) | 1981-06-29 |
| DK158465C (da) | 1990-10-08 |
| EP0039166A1 (en) | 1981-11-04 |
| JPS6412265B2 (da) | 1989-02-28 |
| HU186408B (en) | 1985-07-29 |
| JPS56167672A (en) | 1981-12-23 |
| PL133589B1 (en) | 1985-06-29 |
| CA1157867A (en) | 1983-11-29 |
| PL230885A1 (da) | 1981-12-23 |
| EP0039166B1 (en) | 1984-08-08 |
| BR8102388A (pt) | 1981-12-22 |
| US4278799A (en) | 1981-07-14 |
| DK186381A (da) | 1981-10-29 |
| ZA812763B (en) | 1982-06-30 |
| DD158643A5 (de) | 1983-01-26 |
| IL62721A (en) | 1984-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS60258171A (ja) | エピクロルヒドリンの製造方法 | |
| EP0112615B1 (en) | Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane | |
| US4496736A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids and N-tert.-alkylamines | |
| DK158465B (da) | Kontinuerlig fremgangsmaade til fremstilling af dichloracetamider | |
| US4912268A (en) | Process for manufacture of fluoroaromatics | |
| US3852317A (en) | Production of isocyanates | |
| DE3226723C2 (da) | ||
| US4922030A (en) | Method of preparing halogenated nitroalcohols | |
| US4742176A (en) | Process for 2-[(2-chlorophenyl)methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinone | |
| US4496765A (en) | Preparation of 2-(methylthiomethyl)-6-(trifluoromethyl)aniline from ortho-aminobenzotrifluoride | |
| US4169208A (en) | Process for producing unsaturated quaternary ammonium salt | |
| CH634042A5 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanopinakolon. | |
| US4185053A (en) | Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate | |
| US3987096A (en) | Process for chlorination of acetaldoxime | |
| US5053545A (en) | Method of preparing amino alcohols | |
| US3671556A (en) | Manufacturing process for esters of dihalo-hydroxybenzonitriles | |
| KR930006194B1 (ko) | α-클로로아세토아세트산 모노메틸아미드의 제조방법 | |
| CA1287840C (en) | Process for preparing alkyl-sulphonyl chlorides and arylalkyl-sulphonylchlorides | |
| US3931333A (en) | Production of halogen-containing tertiary phosphine oxides | |
| US3997611A (en) | Production of tertiary phosphine oxides | |
| US4808745A (en) | Process for the preparation of 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates and new 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates | |
| DK159682B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af n,n-dimethylpiperidiniumchlorid eller n,n-dimethylmorpholiniumchlorid | |
| NL192039C (nl) | Werkwijze ter bereiding van glycidylacrylaat of glycidylmethacrylaat. | |
| JPH0235745B2 (da) | ||
| US5698697A (en) | 2-cyanopiperazine and method of producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |