DK158141B - Fremgangsmaade til fremstilling af en anionbytter samt anvendelse heraf - Google Patents

Description

i

DK 158141 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en anion-bytter, der navnlig egner sig til rensning af spildevand, hvor et cellulosemateriale omsættes med polyethylenimin i et vandigt medium og det derved dannede produkt udvindes fra reaktionsblandingen og 5 det ejendommelige ved opfindelsen er, at der som cellulosemateriale anvendes bark, som i separate trin er forbehandlet med stærk base og stærk syre, idet omsætningen foregår ved en pH-værdi på 2 til 6.

Rensningen af husholdnings- og industri spildevand er et stigende 10 problem, da der stilles stadig større krav til renheden af det spildevand, der udledes. Ved en spildevandsrensning har kun de metoder, der har en god effektivitet, og som kan gennemføres relativt billigt, praktisk betydning. Et middel til spildevandsrensning må derfor kunne fremstilles med så lave fabrikationsomkostninger som 15 muligt.

Alt efter oprindelse indeholder spildevandet for det meste høj-molekylære proteiner, lavmolekylære polypeptider og aminosyrer, lipider og sukker. Til fjernelse af nitrogenholdige forbindelser fra 20 spildevand er der hidtil blevet anvendt specielle koaguleringsmetoder, ved hvilke spildevandet tilsættes stoffer, der er i stand til at danne flokkulationer med de forurenende stoffer, hvilke flokkula-tioner bundfældes under sedimentationstrinnet, hvorefter de kan udskilles fra vandet. Eksempler på sådanne flokkuleringsmidler er 25 ligninsul fonsyre og dodecylbenzensul fonsyre. Disse forbindelser er i stand til at flokkulere højmolekylære proteiner, men ikke lavmolekylære nitrogenstofholdige forbindelser, såsom polypeptider og aminosyrer. Navnlig industri spildevand, såsom fra fiskefabrikker og slagterier, lader sig derfor ikke rense med sådanne flokkulerings-30 midler i en grad, der er tilstrækkelig til at spildevandet kan udledes.

Det er velkendt at rense spildevand ved hjælp af ionbyttere, dog har denne metode ikke tidligere vist sig økonomisk forsvarlig. Kendte 35 ionbyttere på cellulosebasis består af cellulosephosphatestere eller cel!ulosesul fatestere, der er fremstillet ved at omsætte cellulose med SOg. Men fremstillingen af sådanne ionbyttere er for dyr til at starte en produktion heraf til spildevandsrensning.

DK 158141 B

2

Det er fra DE AS nr. 2021629 kendt at opnå ionbyttere ved omsætning af cellulose eller cel!ulosederivater, d.v.s. vel definerede kemiske forbindelser, med polyethylenimin.

5 I US-A-3.714.010 beskrives fremstillingen af anionbyttermembraner ved imprægnering af en cellulosemembran med polyethylenimin og påfølgende krydsbinding med aldehyder eller dimethylolforbi ndel ser. Anvendelsen af rå, urensende naturprodukter som cellulosederivat er ikke beskrevet i de to patentskrifter.

10

Formålet med opfindelsen er at fremstille en ionbytter, som er effektiv til spildevandsrensning, og som kan fremstilles billigt.

Denne ionbytter skal fjerne anioniske organiske forbindelser, såsom proteiner og andre nitrogenforbindelser, fra spildevandet. Ion-15 bytteren skal også kunne regenereres for at gøre fjernelsesproblemet hvad angår den brugte ionbytter mindst mulig. Dette formål opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Det er overraskende, at det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 20 anvendte udgangsmateriale har et betydeligt større antal reaktive grupper, der er i stand til at reagere med polyethylenimin, således at en derved frembragt anionbytter besidder en væsentligt højere ionbytterkapacitet end en ionbytter fremstillet af ren cellulose eller et defineret cellulosederivat.

25

Udvindingen af ionbytteren fra reaktionsblandingen kan ske ved dekantering, filtrering eller en anden adskil!el sesmetode, og ionbytteren kan efter udskillelsen fra reaktionsblandingen vaskes og/eller tørres. Men det er hensigtsmæssigt at forhandle ionbytteren 30 uden forudgående vask og tørring, og først vaske den med vand umiddelbart før anvendelse.

Reaktionen mellem barken og polyethyleniminen kan ske ved omgivelsestemperatur, dog er det for at afkorte reaktionstiden og forøge 35 omsætningsgraden hensigtsmæssigt at arbejde ved forhøjede temperaturer, fordelagtigt i området fra 40 til 90°C, fortrinsvis i området fra 60 til 70°C.

Reaktionsblandingens pH-værdi indstilles hensigtsmæssigt til en 3

- DK 158141B

pH-værdi i området fra 4 til 5, hvilket kan ske ved hjælp af en syre, fortrinsvis saltsyre. Reaktionstiden afhænger af de øvrige reaktionsbetingelser, navnlig også af, om omsætningen sker under henstand eller under omrøring. Reaktionstiden er forholdsvis lang og 5 ligger almindeligvis mellem 2 timer og 4 dage.

Reaktionshastigheden afhænger af koncentrationen af polyethylen-iminopløsningen. Denne koncentration skal derfor være mindst 1 vægt%, dog helst mindst 2 vægt%, hvilket kan opnås ved at anvende en 10 opløsning indeholdende 5 til 40 vægt%.

Polyethyleniminopløsningen kan anvendes flere gange, da den efter den første anvendelse og også efter flere ganges anvendelse endnu indeholder tilstrækkelig polyethylenimin til at kunne anvendes til 15 yderligere reaktion. Almindeligvis forbruges 5 til 10% af polyethylenimi nen ved fremstillingen af ionbytteren.

For at opnå en god aktivering af materialet og binde tilstrækkelig polyethylen til cellulosen eller cellulosederivatet ligger reak-20 tionstiden hensigtsmæssigt mellem 1 og 4 dage.

Som udgangsmateriale anvendes hensigtsmæssigt bark, som giver en overraskende høj ionbytterkapacitet.

25 Et andet foretrukket udgangsmateriale, er en blanding, der kan opnås fra bark, når denne behandles i separate trin med al kali lud og med svovlsyre, således som beskrevet i en sideløbende ansøgning indleveret samme dag. De forbindelser, der findes i et sådant udgangsprodukt, er ikke defineret, men det er dog klart, at de indeholder 30 svovlholdige, stærkt sure grupper, såsom sure sulfatestergrupper eller sulfonsyregrupper, såvel som carboxyl syregrupper og hydroxyl-grupper.

Dette udgangsmateriale fremstilles hensigtsmæssigt ved, at findelt 35 bark, der har en middel parti kel større! se på fra 0,5 til 5 mm, fortrinsvis fra 1 til 3 mm, først behandles med en alkalilud, navnlig natronlud, på mindst 5 vægt%, fortrinsvis på fra 20 til 40 vægt%, at materialet derefter vaskes med vand, hensigtsmæssigt til en pH-værdi under 9, hvorefter det behandles med en 50 til 65 vægt% svovlsyre og

DK 158141 B

4 til slut påny vaskes med vand, fortrinsvis til en pH-værdi på over 4. Behandlingstiden med al kali lud ligger mellem 0,5 og 20 timer, fortrinsvis mellem 3 og 10 timer, og behandlingen med svovlsyre ligger mellem 0,5 og 8 timer, og fortrinsvis mellem 1 og 6 timer.

5

Navnlig når den ionbytter, der er fremstillet ved reaktionen med polyethylenimin, anvendes til spildevandsrensning, er det hensigtsmæssigt at blande anionbytteren med aktiveret lerjord, fortrinsvis Al2°3, hvorh°s blandingsforholdet mellem ionbytteren og aktiveret 10 lerjord hensigtsmæssigt ligger mellem 2:1 og 1:4, f.eks. 1:2. Denne sidste værdi gælder navnlig når blandingen anvendes til rensning af kommunalt spildevand.

Lerjorden kan hensigtsmæssigt aktiveres ved behandling med salpe-15 tersyre, skønt andet aktiveret lerjord også kommer i betragtning.

Ionbytteren fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har en overraskende stor effektivitet ved spildevandsrensning, navnlig høj selektivitet overfor proteiner, polypeptider, aminosyrer, farve-20 stoffer, huminsyrer, uorganiske anioner, såsom chromationer eller phosphationer, og andre forbindelser, der findes i husholdnings-eller erhvervs- og industrispildevand. Således kan denne ionbytter f.eks. anvendes til rensning af kommunalt spildevand, samt spildevand fra tekstilfarvevirksomheder, galvaniseringsvirksomheder, 25 slagterier og fiskefabrikker, spildevand fra koge- og vaskerier samt fra sojabønnefabrikker og lignende.

Når anionbytteren fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen blandes med cellulosekationbytter og aktiveret lerjord, såsom f.eks.

30 clinoptilolit, i et forhold mellem 2:2:1 og 1:1:4, kan den også anvendes til recirkulering af vand fra fiskeavl. Da clinoptilolit er i. stand til at fjerne ammonium, er det ved at anvende denne blanding muligt at opnå en fuldstændig fjernelse af nitrogenforbindelser i vand fra fiskeavl.

35

Anionbytteren fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan i fornøden tilfælde let regenereres ved eluering med natronlud eller en vandig opløsning, der indeholder en blanding af natronlud og kogsalt. Til regenerering anvendes hensigtsmæssigt en opløsning på 5

DK 158141 B

0,1 til 1,5 M NaOH samt 0,5 til 2 M NaCl. Efter regenerering kan der ske en reaktivering ved behandling med polyethylenimin.

EKSEMPEL

5

Den cel!ulosederivatbi ånding, der anvendtes som udgangsmateriale, fremstilledes på følgende måde. Ved hjælp af en snittemaskine findeltes fyrretræsbark til en partikelstørrelse på fra 0,5 til 3 mm. Den findelte bark overhældtes i en reaktionsbeholder med 2 M 10 natronlud, indtil al barken var dækket. Reaktionsblandingen henstod i 7 timer. Derefter fjernedes natronluden og den behandlede bark vaskedes med vand indtil en pH-værdi på 9. Barken dækkedes derefter med 65% svovlsyre og blandingen henstod 4 timer. Svovlsyren fjernedes derefter, og det faste reaktionsprodukt vaskedes flere gange 15 med ledningsvand, indtil pH-værdien lå over 4.

En ca. 7% polyethyleniminopløsning i vand indstilledes til pH 4,5 med saltsyre. Udgangsmaterialet, der er fremstillet som ovenfor beskrevet, dækkedes med denne opløsning, og reaktionsblandingen 20 opvarmedes 5 timer ved 70°C og henstod derefter 3 dage ved stuetemperatur. Derefter frafiltreredes det fremstillede produkt, og filtratet kunne anvendes igen.

Umiddelbart før anvendelse vaskedes den således opnåede fugtige 25 ionbytter flere gange med vand.

Til bestemmelse af selektivitetkoefficienter fremstilledes opløsninger af azofarvestoffer, dodecylbenzensul fonat (DBS), huminsyre og kaliumchromat, og de blev anbragt på en anionbyttersøjle. Der blev 30 anvendt en glassøjle fyldt med anionbytter og med en diameter på 2,5 cm. Lagtykkelsen var 30 cm og strømhastigheden var 15 meter pr. time. Afløbet fra søjlen analyseredes for hver 500 ml.

Den fundne selektivitetskoefficient angiver den procentuelle mængde 35 af en substans, der fortrinsvis bindes til ionbytteren i forhold til natriumchlorid, når ionbytteren behandles med en opløsning, hvori det opløste stof indeholder 50% af den pågældende substans og 50% natriumchlorid.

6

DK 158141 B

Der opnåedes følgende selektivitetskoefficienter for de forskellige substanser:

TABEL I

5 25 mg/liter af den pH af den opløs opløsning, der skal ning, der skal Selektivitetsbehandles_ behandles_ koefficient Rødt azofarvestof 6,8 til 7,2 67

Gult azofarvestof 6,8 til 7,2 35 10 DBS 6,8 til 7,2 50

Huminsyre 6,0 til 6,5 100

Cr04" 6,5 til 6,8 19

En ionbytter, der fremstilles som ovenfor beskrevet, blandedes med 15 aktiveret A^O^ i et sådant mængdeforhold, at blandingen bestod af 2/3 aktiveret AlgOj og V3 ionbytter. Denne blanding blev anvendt til at prøve at fjerne phosphat fra en vandig opløsning. Blandingen anbragtes i et pilotanlæg med en diameter på 15 cm og en højde på 2 m i en lagtykkelse på 1 m. Den aktiverede lerjord er i stand til at 20 binde orthophosphat, medens ionbytteren fjerner polyphosphat og organisk phosphat. Der anvendtes en gennemløbshastighed på 10 lagvolumener pr. time svarende til ca. 175 liter spildevand pr. time. Spildevandet førtes i opadgående retning gennem søjlen.

25 Når søjlen var mættet, blev den regenereret på følgende måde: vask med 35 liter vand, eluering med 25 liter 0,5 M NaOH, vask med 70 liter vand.

Følgende spildevand behandledes i pilotanlægget: 30 I. Spildevand fra et biologisk filter med et totalt phosphor-indhold på 9,6 mg pr. liter.

II. Spildevand fra et kemisk udfældningsanlæg med et totalt phos-phorindhold på 0,61 mg pr. liter.

35 III. Overløb fra et regnvandsbassin med et totalt phosphorindhold på 1,08 mg pr. liter.

Søjlen og elueringsvæsken anvendtes 4 gange før det her beskrevne forsøg gennemførtes. Prøver af udløb fra søjlen blev taget hveranden

DK 158141B

7 time og analyseret. Resultaterne gives i de efterfølgende tabeller 2 og 3.

Tabel 2 5 _Kapacitet _Slam_ 3 * 3

Indløb Materialevolumen m 1 1/m spildevand.

I ....... 320 5,5 5 0,90 II ...... 2200 38,4 5 0,13 III ..... 1800 31,6 5 0,16 10 3 3 * Der fratrækkes 0,1 m svarende til 0,1 m vaskevand.

Tabel 3 opløse-

Prøve opløseligt ligt poly- 15 (middelværdi) P total P opløselig ortho-P organisk P phosphat

Indløb I... 9,6 7,3 6,1 0,7 0,5

Udløb I... 0,95 0,95 0,57 0,2 0,2

Indløb II.. 0,61 0,37 0,25 0,05 0,05 20 Udløb II.. 0,06 0,06 0,01 0,03 0,02

Indløb III. 1,08 0,51 0,38 0,11 0,04

Udløb III. 0,10 0,10 0,03 0,03 0,04 2^ Tabel 2 og 3 viser, at kapaciteten svarer til, at ca. 90% af phos-phatet fjernes.

30 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en anionbytter til spilde-5 vandsrensning, hvor et cel!ulosemateriale omsættes med polyethy- lenimin i et vandigt medium og det derved dannede produkt udvindes fra reaktionsblandingen, kendetegnet ved, at der som cellulosederivat anvendes et cellulosemateriale, der i separate trin er behandlet med stærk base og derefter med stærk syre, idet 10 omsætningen foretages ved en pH-værdi mellem 2 og 6.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres ved en temperatur på fra 40 til 90°C, fortrinsvis fra 60 til 70°C. 15

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at der arbejdes ved en pH-værdi på fra 4 til 5, hvilken pH-værdi fortrinsvis indstilles med saltsyre.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 3, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres i et tidsrum på fra 2 timer til 4 dage.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at der anvendes en polyethyleniminopløsning med en koncentration på 25 mindst 1%.

6. Anvendelse af en anionbytter fremstillet ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5 til spildevandsrensning, kendetegnet ved, at anionbytteren fortrinsvis anvendes i blanding med 30 aktiveret lerjord, fortrinsvis i et vægtforhold mellem ionbytter og lerjord på fra 2:1 til 1:4. 35