DK152584B

DK152584B - Vandigt polyisocyanat-lignin-klaebestof til limningaf traemasseplader

Info

Publication number: DK152584B
Application number: DK173281AA
Authority: DK
Inventors: Alan L Lambuth
Original assignee: Boise Cascade Corp
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1988-03-21
Also published as: JPS56147876A; FI70243C; EP0038677A1; NO157300B; CA1136326A; PT72868B; DK173281A; NO157300C; PT72868A; AU543305B2; ATE8405T1; DK152584C; NZ196861A; DE3164680D1; NO811332L; FI70243B; AU6930281A; EP0038677B1; US4279788A; FI811051L

Description

i

DK 152584B

Opfindelsen angår vandige, organiske, polyisocyanat-klæbestof-fer til limning af træmasseplader, såsom fiberplader og spånplader, hvilke klæbestoffer indeholder en størstedel af ligninet (spi1dvæsketørstof), som stammer fra den kemiske masning af 1ignocellulose. Dette 1igninprodukt omfatter i første række udvundet lignin, som er blevet modificeret ved hjælp af den kemiske pulpningsbehandling, som det er blevet underkastet, og er følgelig forskellig fra naturligt forekommende lignin, dvs. "protoligninet", som findes i voksende planters 1ignocel1ulo-sestruktur.

10

Vandige ligninklæbemidler, der indeholder lignintørstof og en klæbende polymerharpiks, og vandige polyisocyanatklæbe-midler er kendte, og det er kendt at anvende sådanne vandige klæbemidler til fremstilling af spånplader, jvf. f.eks. US-pa-15 tentskrift 4.194.997, DE-offéntliggørelsesskrift nr. 2.610.552 og DE-fremlæggelsesskrift nr. 2.703.271. Fra AT-patentskrift nr. 3.143.774 kendes specielt vandige lignin-polyol-polyiso-cyanatklæbemidler.

20 Den foreliggende opfindelse afhjælper ulemper ved den kendte teknik, såsom utilstrækkelig klæbevirkning, utilstrækkelig hærdehastighed, formaldehydlugt, manglende stabilitet og bestandighed, utilstrækkelig lagringstid for det blandede klæbestof og manglende anvendelighed under varmpresningshærdebetin-25 gelser.

, Som en særlig fordel ved klæbestoffet ifølge den foreliggende 1 opfindelse skal nævnes, at der her kun benyttes polymere iso-'cyanater, for hvilke damptrykkene er således, at risikoen 30 for personalet er nær nul. Dette er en væsentlig praktisk .grund til at beskrive og begrænse anvendelige isocyanater !til de polymere og at specificere et hensigtsmæssigt molekyl-_vægtsinterval. Klæbestoffet ifølge opfindelsen udgør således jet sikkert alternativ til de sundhedsskadelige monomerbaserede 35 klæbestoffer.

i 2

DK 152584B

Organiske polyisocyanatharpikser, der indeholder lignin, er ikke ukendte i teknikken. I US-patentskrift nr. 2.854.422 beskrives et materiale, som omfatter diisocyanatbundne elastomere og lignin, hvori ligninet er tilsat til et dannet poly-5 urethan og blot indgår som fyldstof. I US-patentskrift nr.

2.906.718 beskrives lignin-forstærkelige, vulkaniserbare gummimaterialer, hvori ligninet indgår i stedet for det sædvanlige carbon-black-forstærkningsmateriale. I US-patentskrift nr. 2.519.581 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af syn-10 tetiske lignin-polyisocyanatharpikser, der kan anvendes som klæbestoffer, ved at opløse lignin i et glycolopløsningsmiddel og omsætte det med et organisk polyisocyanat. I US-patentskrift nr. 3.577.358 omhandles organiske isocyanatligninreak-tionsprodukter, der også kan anvendes som klæbestoffer, frem-15 stillet ved omsætning af et organisk polyisocyanat med lignin opløst i et ikke-vandigt opløsningsmiddel derfor, idet opløsningsmidlet igen er en glycol eller dioxan.

Polyisocyanat-lignin-klæbestofferne ifølge den kendte teknik 20 er imidlertid hverken beregnet til eller velegnet til anvendelse i stor målestok som bindemidler for træprodukter, specielt til sammenbinding af træpartikler eller fibre ved fremstillingen af træmasseplade. Grunden hertil er den kendsgerning, at patenthaverne ihærdigt har søgt at undgå, at der indgår 25 vand i disse kendte klæbestoffer for at undgå overdreven ure-thandannelse og skumning under deres fremstilling og anvendelse. I US patentskrift nr. 3.539.581 angives f.eks. i spalte 6, linie 21-28: 30 "Vand er et opløsningsmiddel for alkalimetallet og ammonium= saltene af lignin. Vand er imidlertid så ekstremt reaktivt med polyisocyanater, at vand ikke er til rådighed som opløsningsmiddel for lignin, men hvis det anvendes, kun an-vendes i ringe mængde til reaktion med en del af poly= isocyanatet til dannelsen af carbondioxid som biprodukt, idet dannelsen af carbondioxidet resulterer i dannelsen af et skum".

3

DK 152584B

Den kendte teknik angiver følgelig anvendelsen af vand med polyisocyanat-lignin-blandinger udelukkende som et terminalskumnings- eller skummiddel, når der ønskes et skum formet urethanprodukt. Klæbestofferne ifølge den kendte tek-^ nik inkorporerer ikke et vandigt opløsningsmiddel for ligninet, men derimod en portion af en glycol, ether eller et andet ikke-vandigt opløsningsmiddel. De er følgelig .fuldstændigt uegnede til anvendelse som træbindingsklæbestoffer.

Træklæbestoffer skal først og fremmest kunne tåle vand på grund af det tilstedeværende vandindhold i pulpings-spildvæsker, der er de primære kilder for lignintørstofferne, som anvendes i klæbestofferne, og for det andet på grund af at træstykkerne, der skal sammenbindes, sædvanligvis har et væsentligt vandindhold. Af denne grund er det upraktisk og faktisk umuligt at anvende vandfølsomme polyisocyanater som bestanddele af klæbestofblandinger, der også indeholder vandige opløsninger af lignin, hvis klæbestofblandingerne skal anvendes til sammenlimning af stykker af vådt træ.

20 I teknikken vedrørende limning af træ skal klæbestofferne, der skal anvendes til limning af træ, yderligere have en forholdsvis lav viskositet, således at de kan overføres til træstykkerne ved hjælp af standardmetoder, såsom sprøjte-, 25 valse- eller tæppebelægning. Påført på denne måde skal de dække stykkerne ensartet og sammenbinde dem effektivt.

Dette ønskede resultat kan ikke opnås ved hjælp af det i teknikken kendte polyisocyanat-lignin-klæbestof. De kendte 30 klæbestoffer er gummiagtige produkter af ekstrem høj viskositet. Det i US patentskrift nr. 3.577.358, spalte 8, linie 16-30 omhandlede polyisocyanat-lignin-klæbestof er f.eks. beskrevet som en pasta med et blødgøringspunkt på over 270°C. Denne pasta er beskrevet som et klæbestof for glas.

35 Det er fuldstændig uegnet som klæbestof for træ. Dets høje viskositet hindrer dets effektive påføring.

4

DK 152584B

Det har nu vist sig, og dette er essensen af den foreliggende opfindelse, at vand under visse omstændigheder i virkeligheden kan anvendes som en størstedel ved fremstillingen af organiske polyisocyanat-lignin-klæbestoffer, der skal an-5 vendes ved fremstillingen af sammenbundne træprodukter, specielt ved fremstillingen af træmassepladeprodukter, såsom træpartikelplade og træfiberplade. Denne opdagelse er baseret på tre principielle observationer.

10 For det første er vand et fremragende opløsningsmiddel for lignin og kan anvendes i denne egenskab ved fremstillingen af det heri beskrevne klæbestof.

For det andet er polyisocyanaterne i molekylvægtsintervallet 15 200-10.000 olieagtige, kraftigt hydrofobe væsker, som ved omgivelsernes temperatur kun reagerer meget langsomt med vand under dannelse af urethaner og carbondioxidgas. Denne reaktion optræder kun ved den begrænsede grænseflade mellem den olieagtige polyisocyanatfase og vandfasen. Selv når 20 polyisocyanatet emulgeres med vand forløber reaktionen så langsomt ved sædvanlige formalingstemperaturer, at gasdannelse ikke er noget problem. Den vandige opløsning af lignin, som tilvejebringes ved hjælp af almindelig spildvæske, som opstår ved den kemiske pulpning af lignocellu-25 lose,kan således anvendes som den vandige opløsning af lignin uden nogen modifikation overhovedet.

For det tredje er gasudviklingen,som i mindre grad finder sted i limningen af træstykker med det heri beskrevne klæbe-30 stof, fuldstændig i orden på grund af det porøse grundmateriale, hvortil limen anvendes. Et grundmateriale, som omfatter et træmasseplademateriale til papirfabrikation, er specielt tilstrækkeligt porøst til fuldstændigt at absorbere carbondioxidgas, som udvikles ved reaktionen mel-35 lem polyisocyanaterne og vand,uden at påvirke produktegenskaberne i uheldig retning.

5

DK 152584B

Opfindelsen angår således et vandigt polyisocyanat- 1 ignink1æbestof til limning af træmasseplader, hvilket klæbe- _ stof er ejendommeligt ved, at det omfatter en organisk polyi-5 socyanatpo1 ymer med en molekylvægt på 200-10.000 og en vandig opløsning af 1 ignintørsi offer, der hidrører fra den kemiske pulpning af en 1 ignocellulose, hvorhos den organiske polyiso-cyanatpolymer indgår i en mængde på 20-95 vægtdele af tørstoffet, 1 ignintørstoffet indgår i en mængde på 5-80 vægtdele af tørstoffet, og vandet indgår i en mængde på 5-1.000 vægtdele, beregnet på tørstoffet.

Som angivet ovenfor er de essentielle komponenter af det heri beskrevne klæbestof et særligt polyisocyanat, lignin og vand.

15 De anvendes i de følgende almene og foretrukne mængder udtrykt i vægtdele.

Almen Foretrukket

Organisk polyisocyanat (molekyl-2o vægt 200-10.000) 20-95 50-80

Lignin-tørstof i vandig opløsning 5-80 20-50

Vand 5-1000 20-500 Først skal omtales klæbestoffets organiske polyisocyanat-25 komponent:

De organiske polyisocvanater kan almindeligvis anvendes i klæbestofferne ifølge opfindelsen. Disse omfatter de alifatiske, alicyklisk og aromatiske polyisocyanater, der er ka-

n rakteristiskeved, at de indeholder to eller flere isocyanat-JU

grupper.· Som eksempler på sådanne forbindelser kan nævnes følgende: 35 6

DK 152584B

m- og p-phenylendiisocyanater, jfe toluen-2,4- og toluen-2/6-diisocyanater , jfe diphenylmethan-4,4-diisocyanat , 4-chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 5 naphthalen-1,5-diisocyanat, diphenylen-4,4-diisocyanat, 3,3'-dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3—methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, diphenyletherdiisocyanat, 10 cyklohexan-2,4- og cyklohexan-2,3-diisocyanater, l-methylcyklohexyl-2,4- og l-methylcyklohexyl-2,6-diisocyanater, bis(isocyanatcyklohexyl)-methan 2,4,6-triisocyanattoluen, 2,4,4-triisocyanatdiphenylether, 15 polymethylenpolyphenylpolyisocyanater methylendiphenyldiisocyanat, $ triphenylmethantriisocyanat 3,3'-ditolylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-methylenbis(2-methylphenylisocyanat), 20 hexamethylendiisocyanat, cyklohexylen-1,3- og cyklohexylen-l,2-diisocyanat.

På grund af eksisterende eller potentiel, kommerciel tilgængelighed og på grund af effektiv virkning foretrækkes 25 af de foregående de med £ mærkede forbindelser. Af særlig interesse er polyisocyanater, der sælges under varemærkerne "PBA 1042" (The Rubicon Chemicals Inc.) og "Papi" (The Upjohn Co.). Disse omfatter hovedsagelig polymethylen= polyphenylpolyisocyanater med en .gennemsnitsmolekyl-30 vægt efter antal på 340-400.

For med held at kunne bruge de heri beskrevne polyisocyanat-klæbestofkomponenter er det afgørende, at de har en molekylvægt fra 200-10.000, fortrinsvis fra 300-2000. Polyisocyanater 35 af for lav molekylvægt danner blandinger af for lav viskositet og for høje substratpenetrationsegenskaber til i at de kan anvendes som klæbestoffer. De er desuden væsent ligt mere flygtige, temmelig giftige og følgelig mere farlige at anvende i varmpressen.

7

DK 152584B

Polyisocyanater af for høj molekylvægt har tendens til at give klæbestofblandinger, der er for viskose til, at de kan behandles og let anvendes som træklæbestoffer. Dette er tilfældet, selvom viskositeten af klæbestofblandingen kan 5 sænkes ved at tilsætte vand eller vandige ligninopløsninger direkte til de hydrofobe polyisocyanater og emulgere dem til opnåelse af et produkt af lav viskositet. Når der således behandles polyisocyanater af for høj molekylvægt, er de resulterende emulsioner, selvom de har lav viskosi-10 tet, for ustabile til, at de kan anvendes, idet de har en brugstid på blot nogle få minutter.

Polyisocyanater af egnet høj molekylvægt kan fremstilles ved at anvende isocyanatmonomere med stort molekyle. Al-15 ternativt kan de fremstilles på kendt måde ved, at man udnytter den monomeres reaktive isocyanatgrupper og opbygger flermolekylære enheder af højere molekylvægt. "Kædedannere", der er velegnede til dette formål, er dem, som indeholder aktive hydrogenatomer, specielt polyestrene 20 og polyolerne, såsom glycolerne og glycolethrene, der anvendtes i forud bestemt mængde, der er tilstrækkelig til at give reaktive polyisocyanatforpolymere af den ønskede molekylvægt og signifikant overskud af isocyanatfunktiona- litet.

25

Belysende eksempler på glycoler og glycolethere er følgende:

Polyethylenglycoler med molekylvægt indtil 6000 (200-2000 foretrækkes)*

30 Polypropylenglycoler med molekylvægt indtil 6000 (200-2000 foretrækkes:):S

Ethylenglycolmonobutylether ("Butylcellosolve") Diethylenglycolmonobutylether ("Butylcarbitol") Ethylenglycolmonoethylether ("Cellosolve") ^ Diethylenglycolmonoethylether ("Carbitol")

Cellosolveacetat

Dimethoxytetraglycol 8

DK 152584 B

Dipropylenglycolmethylether

Ethylenglycolmonomethylether ("Methylcellosolve")

Sorbitol*

Phenylcellosolve 5 Propylenglycolmethylether Triethylenglycol Tripropylenglycolmethylether

Glycoler eller polyglycoler, der er delvist forestret med polycarboxyliske, organiske syrer, såsom adipin-, sebacin-rav-, oxalsyre, etc.

2,4,6-hexantriol*

Glycerol*

Propylenglycol delvist forestret med adipinsyre

S

Trimethylolpropan

Acryl- og methacrylsyreestere.

15

Foretrukne medlemmer af den ovennævnte gruppe er afmærket ved hjælp af en stjerne.

Polyisocyanatmaterialerne med eller uden inkorporeringen 20 af de kædedannende addukter fremstilles ved hjælp af sædvanlige fremgangsmåder. De indeholder sædvanligvis en overvægt af dimere og trimere med mindre mængder af højere polymere.

De tjener klæbefunktionen ved i varmpressen at reagere med de forskellige funktionelle grupper på ligninmolekylerne 25 på urethangrundmassen og både cellulose- og naturligt forekommende lignin fra træ selv til dannelse af et meget effektivt middel til sammenbinding af stykker af træ eller andet materiale.

30

Herefter skal omtales ligninkomponenten af de heri beskrevne klæbestoffer:

Lignin afledt fra en lang række kilder kan anvendes ved fremstillingen af klæbestofferne. Den foretrukne kilde er ^ en af eller en blanding af de forskellige spildvæsker, som opstår ved den kemiske pulpning af lignocellulose. Eksempler herpå er:

DK 152584 B

9

Kraft-spildvæske

Sodaspildvæske

Calciumbasesulfit-spildvæske Magnesiumbasesulfit-spildvæske 5 Ammoniumbasesulfit-spildvæske Natriumbasesulfit-spildvæske Magnafit-spildvæske Sodafit-spildvæske Chlorerede spildvæsker 10 Bromerede spildvæsker

Ligniner fra hårdt træ eller blødt træ kan også anvendes, hvilket ligeledes gælder ligniner fra syreudfældede og alkalirekonstituerede kraftvæsker. Afsukrede ligniner kan 15 også anvendes.

De chlorerede spildvæsker, der stammer fra papirmølleblege-anlæg er af særlig interesse på grund af, at de er til rådighed i stor mængde og har ringe øjeblikkelig kommerciel værdi.

20 Både de chlorerede og bromerede spildvæsker (1-30 vægt% halo= genidion, lignintørstofbasis) er af yderligere interesse på grund af deres brandsikkerhedsegenskaber. Chlorering og bromering gør også ligninerne mere kemisk reaktive overfor isocyanater og andre syntetiske harpikspolymere.

25

Uafhængig af deres oprindelse kan spildvæskerne anvendes ved deres oprindelige proces-pH-værdi, nemlig hele intervallet fra pH-værdi 1 til pH-værdi 13. De kan også anvendes i en lang række vandige fortyndinger varierende fra 30 deres oprindelige tørstofsindhold fra 10-12 vægt% indtil et koncentreret tørstofindhold fra 20-55 vægt%.

Ligninresterne inkorporeres effektivt i grundmassen af isocyanatpolymer, når den hærdes, idet den bliver en inte-35 grerende del af klæbestofstrukturen. I virkeligheden kan ligninresterne faktisk anvendes til at danne mere højmolekylære lignin-isocyanatpolymere, der erstatter og fungerer ligesom polyolerne, der normalt anvendes til dette formål.

ίο

DK 152584B

Herefter skal omtales vandkomponenten af de heri beskrevne klæbestoffer:

Som anført ovenfor anvendes en væsentlig vandmængde i formlen 5 for klæbestofferne til trods for den kendsgerning, at poly= isocyanaterne almindeligvis antages at være udpræget vand-reaktive. Vandet tjener adskillige værdifulde og essentielle funktioner.

10 Det tjener som opløsningsmiddel for lignintørstofferne, idet det erstatter dyre og undertiden giftige, organiske opløsningsmidler, som skal fjernes næsten fuldstændigt ved fordampning før varmpresning og derfor giver yderligere spild og omkostninger.

15

Det tjener som et værdifuldt viskositetsregulerende middel ved fremstillingen af klæbestoffer, som kan anvendes effektivt til træstykker ved løbende sprøjtebelægning og andre teknikker. I nærværelse af vand kan polyisocyanaterne, selv-20 om de har væsentlig molekylvægt, emulgeres under dannelse af emulsioner af forholdsvis lav og sprøjtelig viskosi tet.

Vandet virker også ved en værdifuld varmetransportfunktion.

25 Under varmpresningen omdannes det til damp på pladeoverfladerne og bærer i denne form presseplade-varme til centrum af partikelpladeproduktet eller andet produkt, der limes/ og forkorter således varmepresningsperioden væsentligt.

Det har samtidig en vigtig blødgørende funktion, som er 30 nødvendig for at afhjælpe uregelmæssigheder i spångeometri under fremstillingen af træpartikelplade, og øger således den inderlige kontakt mellem de enkelte spånoverflader i den klassiske strøm under tryk og fjerner derved overdreven hulrumsvolumen og dårligt bundne arealer midt 35 i pladen. Det giver desuden den forpresningsfremgangsmåde, som er nødvendig til koldpressemåtte-konsolidering, medens ligninstørstof aflejres på overfladen af spånerne.

11

DK 152584B

hvor de reagerer med cyanatgrupper fra polyisocyanatkompo-nenten i klæbestofferne. Efter at have fungeret på disse væsentlige måder forlader vandet så pladen som damp.

Andre materialer kan inkorporeres i klæbestofferne om ønsket ^ eller nødvendigt til opnåelse af ønskede egenskaber i de færdige klæbestoffer.

Andre additiver, der kan inkorporeres i klæbestofferne, omfatter fyldstoffer, voksemulsioner, emulsionsstabilisatorer, 10 farvende stoffer og konserveringsmidler, der anvendes i sædvanlig mængde og på sædvanlig måde.

Ved fremstillingen af klæbestofferne ifølge opfindelsen ved hjælp af de ovennævnte væsentligste komponenter blan-15 des disse komponenter i forudbestemte mængdeforhold blot i et egnet og sædvanligt blandingsudstyr, indtil der er opnået en ensartet blanding. De blandes fortrinsvis i et blandeapparat med intensiv forskydning, indtil blandingen er glat.

20

Blandingsrækkefølgen er ikke kritisk. Ved en typisk fremgangsmåde anbringes imidlertid først polyisocyanatet i blandingsapparatet. Eventuelle additiver tilsættes derpå, og bestanddelene blandes, indtil blandingen er glat. Der-25 på iblandes den vandige opløsning af lignin,om nødvendigt tilsættes yderligere vand i en mængde, som er tilstrækkelig til at give den ønskede viskositet.

For at formindske reaktionen mellem isocyanatet og vandet 30 til dannelse af den tilsvarende urethan og frigivelse af carbondioxid gennemføres blandingen ved eller nær stue-temperatur (10-30 C). Som angivet ovénfor forløber denne reaktion under betingelserne ifølge opfindelsen meget langsomt, og når klæbestoffet anvendes· til limning af 35 træ, opstår der ingen ulemper på grund af træets porøse karakter.

OK 152584B

12

Det færdige klæbestof er stabilt i et rimeligt tidsrum og kan lagres og anvendes i anlægget på sædvanlig måde. De ublandede komponenter kan lagres i længere tidsrum. Når additivet anvendes ved fremstillingen af træmasseplade, 5 såsom træfiberplade eller træpartikelplade, overtrækkes træfibre eller partikler af forudbestemt fugtighedsindhold med klæbestoffet ved forstøvning eller omtumling på.sædvanlig måde. Det påsprøjtede klæbestof kan være det færdige klæbestof eller kan indeholde klæbestofkompo-10 nenterne, der påsprøjtes på partiklerne enten samtidigt eller efter hinanden.

Hvor polyisocyanatkomponenten af klæbestoffet er i stand til at danne en stabil emulsion i vand, kan klæbestoffet emul-15 geres og påføres som en emulsion af lav viskositet, f.eks. en viskositet svarende til 10-50 cps. ved 25°C.

I tilfælde hvor klæbestoffet ikke emulgeres før påføringen, kan de enkelte komponenter påføres særskilt ved viskositets-20 niveauer, der svarer til 50-500 cps. ved 25°C.

En anvendelse af fra 1-10% klæbestof på tørstofbasis anvendes sædvanligvis. De med klæbestof overtrukne træpartikler gøres filtret og formes til en måtte af de ønskede propor-25 tioner, som derpå konsolideres til den ønskede tykkelse og densitet i en varmpresse. Typiske pressebetingelser er fra 200-600 psi og fra 150-220°C i tidsrum fra 1,5 til 10 min.

Vandige polyisocyanat-lignin-klæbestofferne ifølge opfin-30 delsen og fremgangsmåden til anvendelse heraf til fremstilling af træmasseplade er belyst i de efterfølgende eksempler, hvori de anførte dele er vægtdele.

I eksemplerne 1-26 blev der fremstillet partikelplade af 35 partikler af blandet fyrretræ med et fugtighedsindhold på ca. 4,5%. Klæbestoffet blev sprøjtet på partiklerne i løbet af 1-15 min. Formningstiden var 5 min. Der blev intet voks anvendt.

13

DK 152584 B

Den resulterende måtte blev forpresset i kulden i 5 sek. ved 300 psi efterfulgt af 1 sek. holdetid. Den blev derpå varmpresset i 4,5 min, hvor isocyanat-lignin-klæbestof-fer og urinformaldehyd-klæbestoffer blev anvendt,eller i 5 5,5 min., hvor phenolformaldehydharpikser blev anvendt til sammenligningsformål.

Tiden til standsninger i pressen var 10-15 sek. Pressetemperaturen var 325°F og pladetrykket var 350 psi til 30 standsning og efterfulgt af 220 psi holdetryk til udtag-

Der var ingen udpresninger til presseåbninger og ingen signifikant efterhærdning. Pladetykkelsen var 1/2 inch.

15

Resultaterne er anført i de efterfølgende tabeller, hvori forsøgsresultaterne er udtrykt som ASTM D 1037 værdier, hvori mc = fugtighedsindhold IB = intern binding 2q TS = koldt vand tykkelses-kvældning, 24 timers neddypning.

LE = lineær udvidelse, våd, efter 3 timers kogning M0E= elasticitetsmodul

Harpiks A = polymethylenpolyphenylisocyanat (,rARCO PMDI 79-4")

Harpiks P = do ("PAPI 580") 25 Harpiks R = do ("RUBICON PBA 1042")

Harpiks R'= methylendiphenylisocyanat omsat med polypropylen= glycol (molekylvægt 2000) R''= do (molekylvægt 1000) R'" = methylendiphenylisocyanat omsat med methacryl= syreglycolester 30 Harpiks T = toluendiisocyanater omsat med glycerol

Harpiks HX= hexamethylendiisocyanat omsat med glycerol ("Mondur HX")

Harpiks W = methylenbis(4-cyklohexylisocyanat) ("Desmodur W")

Harpiks UF= kommerciel urinstofformaldehydpartikelpladeharpiks 35 Harpiks PF= kommerciel phenolformaldehydpartikelpladeharpiks

Cl kraftlignin = chloreret kraftligningtørstof indeholdende 3 vægt% chlor udtrykt som chloridion.

14

V I I "I ^ ^ I DK 152584B

•H H o\o dP cP c>P dP dP _ C TO O σ CTi •'ϊ CM i—I ^ Γ'· O M1 IflNOlO^1 HfflOh Nrlm in

ftl M ¢) k ^ ^ ^ ^ S ^ ^ v ».*.·. v *» > * l *> I

0 Μ Ή CM CM rH CM CM CM CM CM CM H Η H CM CO m (N Η N (N CM CM iH

ϋ __________

dP dp dP dP cIP dP

rø H mr-ioofMcncnooor'H oh^oon noico^ hNMnM

otrtny » .. * * * * * *· * ** » >EH o CO oiLonoo r- co r- to ομμνλ ο ^ σ ^ oiomM l cm cv] co co cm co co co cm co cm ro cm to ^¾1 to co cm cm m* _ ^M fo ^m .in co__ μ Η h oo co o co h as o in ο to σ m cm σ comr-m conj irj o oo ^0. pq in 3 iBHcoioio a> in h > ^ m h cm g vd cq r-· r~ h to in co g m

Eh H__H p-) HrlrlHH Hrlrl__i—I·—Ir-jr-ti—I »—I i—I —I--H r=Lrd-i=l-

W J§ o IciHmto I ο η n m t^N co cm I id o oo oHNinjH

ij π S in 3 in cm 3 oo oo n oioo^on “) cm in co h to co cm g cm

§§ . J\] CM CM CM* CM ^CMCMCO CM CO CM CM CM !ϊ CO CO CM CO CO CO CM CO CM

B ™__n.s-j-ipn----—-------£ (D I -P cIP o\° oP 0\0 dP _ ·Η

Eh HH ·σ γ- vo oaihCMN ^ ο>ϊ> iom!iod> io Η Μη ο ο ο σ σ co ti <r* O ro *» «, ^ ^ ^ »kV·»·» *» ** *>. >» *» * * * *» ** *» * K ^ N Cp

g g,^ > r- <\] oo co n inr^oor^ i>in co ^o'xjloh oo co co lo lo "H +J

h _______________- M $ nit . Φ II ti

Λ" 1 ’ 1 s"§ 's'assss' 1 ' ' 3 3 S ϋJ M

ω aaan p ^^aapip πρρ,μιι c to ο |--i--Wi-”T8--Γ"!--ΪΤΪ7" '

Ih S !1§^sspspsEKp$ BpsKjxirtoiPiaiBB^KPiPiPigl'g \ _ __ _ __ -- — — — — ·—- ♦------------------ ·Π Λ [>

1 LO iH

C tn CN O CO O O CO rH ^ ^ (O CO CO lO VOO>r^CN CTi CO <T» 0> LO 04 || || frtG *. *» ^ κ *. ^ “ **·*·** -· “ ^ ** ^ ** M-i . _ |H-H® LO o Hcor^Hco CO vo CO CO CO CO CO CO CO ^CO^^ CO CO CO CO CO <T> < K !3

CQTft H HH

I-1 U H CO Λ ^

r- i—i O O

I ^ te CM CM

> te a te ffi te tC

ι-j a) a i p-ι o. U U

jj rri <TH i i

•H tji o\° I O I 33 I S3 I I oP oP I 1 I 1 I I I I I t I I I I I

^3 ti in en o O voo fQflj - cm cd cd - - ^gotCSSO^H _ ω, f Τ3

rfj Cjl o\° o\° o\° o\° o\° o\o oP

eg cm 3 tn^cMr-r~ ounoiN h cj μ1 η (M cmvocno ιηιηιη^-Φίο

]>g ΓΟ Γ' ro ΓΟ CM m CM O CM ro ro ΓΟγ-ΙΓΟ'ΦΓΟ rlHrlh rocoroi-lHH

H ._ C oIP o\° o'P dP __ mp i i rororocoro rocoroco oroon'in rocMcoco corororoioro •H cocococorocororoco r-iroinver'COCMcocorofororocoro

P

d (D

-ΗπΟ o'P <SP dP dP dP

cjji i i m m m m in oromoo oinmmro inininin inininininin &g iH ,—ii ,η m CO Η Μ1 h r~ ro vo hiohh hhhhhh

K ^ V ft. ik V V S «.«.«k^hk ^ ^ V ^ S

(j|g i—j i—] i—1 i—} i—1 OOHH OHHCNCN HOr—IH HHHHHH ^ I i &

i« "BE ^ ^iSj I

II 1 1 éii11 £&ei s^sfs i-sgei ssssss 43 .---^------------------ ----- § +> Λ O ^ d» oP oP dP dP _ _ 0) §fn » ^ m m m m m inininin ininminin inoinin minminmin s

mrrt VD ^ <·.·.·.«. 4 V *. V

10 cocococoro Η (Μ η M1 rororocoro rocoroco co co co co ro co w __

L· JB

f>Tl n\0 n\o o'P dP o'P o'P 1¾

g o ,¾ ^inininin omocm ominmoo inininin S

ffl v 1/1 ίο m co co co o vd co o oo en H co corocoro rocororororo to C ΙΛ CM CM CM CM CM H rH CM CO CM CM Η H O CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM -rj^ —i---------: ω ti

“ g I

^ CD H

n m δ O

fS fe h .:= «

Si? pi (¾ <c f=d dtKPSft pi <c pi ^ C rijCritp; SfipiEHlste ω ^ —.----------- δ -R m • ^ -i« +5 p

Sil OH ΝίΟΜΊΠνΟ MDOIO Η (Μ ΓΟ MMD VD fl H

yg I—1 CM CO M1 in VD C'' 00 ΟΙ Η H rHi—liHrHrH i—li—1 rH CM CM CM CM CM CM CM ^ t| -P

rH -a I I ti <D ti -H S Φ ti . .. § κίΐί 15

DK 152584B

Man vil se af de i tabellen anførte resultater, at lim ifølge opfindelsen fungerede tilfredsstillende som partikel-5 pladelim, selv omden indeholdt en stor mængde lignin og ikke indeholdt voks. I i alt væsentligt alle tilfælde opfyldte de standarder for kommerciel partikelplade og stod sig gunstigt i sammenligning med de til sammenligning afprøvede kommercielle uri nstofformaldehyd- og phenolformaldehydpartikel-10 plader.

I det følgende er nogle af de i tabellen viste eksempler forklaret i detaljer. De i det følgende anvendte romertal svarer til de tilsvarende arabiske tal i tabellen.

15

Eksempel I Sammensætning 86.0 g urinstof-formaldehydharpiks med et tørstofindhold på 65 20 vægt% (6,0% tørstof baseret på vægten af tørt træ).

30.0 g vand (3,2 vægt% baseret på vægten af tørt træ).

2,8 g ammon iumchlor id af teknisk kvalitet (0,5 vægt% tørstof beregnet på vægten af urinstofharpikstørstof).

Procedure 25--

Ammon i umchlor i det blev først opløst i vandet, hvorefter harpiksen blev tilsat og blandingen gennemført i 2 minutter under anvendelse af et laboratoriepropelblandingsapparat med kraftig forskydning. Den vandige blandings pH-værdi var 5,6. Produktet 30 blev derpå sprøjtet i de omtumlende træspåner i løbet af en periode på 5 minutter under anvendelse af et lufttryk på 30 psi. Pladen blev dannet på ca. 2 minutter og straks varmpres-set.

35 Eksempel III Sammensætning 21,4 g calciumbase-sulfitlud med 50% tørstof (1,15% tørstof baseret på vægten af tørt træ).

16

DK 152584B

32,6 g vand (3,5.% baseret på vægten af tørt træ).

21,9 g MDI-isocyanatharpiks med 100% tørstof (2,35% baseret på vægten af tørt træ).

- 50% H2SO4 til pH-indstilling.

5

Procedure

Calciumbase-sulfitluden blev sat til vandet og blandet omhyggeligt i 1 minut under anvendelse af et laboratoriepropelblan-dingsapparat med kraftig forskydning. MDI-isocyanatharpiksen tilsattes, og blandingen fortsattes i 1 minut, indtil der var dannet en stabil emulsion. Blandingshastigheden blev reduceret, og der tilsattes 50% svovlsyre, indtil emulsionens pH-værdi var 1,0. Dette materiale blev derefter sprøjtet i omtumlende træspåner over eh periode på ca. 5 minutter under an-I5 vendelse af lufttryk på 35 psi. Pladen blev dannet i løbet af ca. 2 minutter og blev straks varmpresset.

Eksempel VIII

Sammensætni nq 20 9.3 g ammoniumbase-sulfitlud med 50% tørstof (0,5% baseret på vægten af tørt træ).

8.4 g vand (0,9% baseret på vægten af tørt træ).

9,3 g MDI-isocyanatharpiks med 100% tørstof (1,0% baseret på vægten af tørt træ).

Procedure

Ammoniumbase-sulfi ti uden blev sat til vandet og blandet omhyggeligt i 1 minut under anvendelse af et 1aboratoriepropelblan-30 dingsapparat med kraftig forskydning. Den vandige blandings pH-værdi var 3,4. MDI-isocyanatharpiksen blev sprøjtet alene ind i de omtumlende træspåner over en periode på ca. 1 minut ved et lufttryk på 35 psi. Derefter blev dan vandige blanding af sulfitlud sprøjtet ind i de omtumlende træspåner over en 35 periode på ca. 1 minut under anvendelse af et lufttryk 30 psi. Pladen blev dannet i løbet af ca. 2 minutter og blev straks varmpresset.

DK 152584B

17

Eksempel XVI Sammensætning 49,0 g calciumbase-sulfitlud med 50.% tørstof (2,63% baseret på 5 vægten af tørt træ).

29.8 g vand (3,2% baseret på vægten af tørt træ).

8,2 g MDI-isocyana+harpiks med 100% tørstof (0,88% baseret på vægten af tørt træ).

10 Procedure

Calcimumbase-sulfi ti uden blev sat til vandet og blandet omhyggeligt i 1 minut under anvendelse af et 1 abora tor ieprope1b1an-dingsapparat med kraftig forskydning. Den vandige blandings pH-værd i var 3,9. MDI-isocyanatharpiksen blev sprøjtet alene ind i de omtumlende træspåner over en periode på ca. 1 minut under anvendelse af et lufttryk på 35 psi. Den vandige blanding af sulfitlud blev derefter sprøjtet ind i de omtumlende træspåner over en periode på ca. 3 minutter under anvendelse af et lufttryk på 30 psi. Pladen blev dannet i løbet af ca. 2 2 0 minutter og blev straks varmpresset.

Eksempel XVII

Sammensætning 25 21,4 g magnesiumbase-sul fi ti ud med 50% tørstof (1,15% baseret på vægten af tørt træ).

11,2 g vand (1,2% baseret på vægten af tørt træ).

21.9 g MDI-isocyanatharpiks med 100% tørstof (2,35% baseret på vægten af tørt træ).

30

Procedure

Magnesiumbase-sulfitluden blev sat til vandet og blandet omhyggeligt i 1 minut under anvendelse af et 1aboratorieprope1 -35 blandingsapparat med kraftig forskydning. Den vandige blandings pH-værdi var 4,6. MDI-isocyanatharpiksen blev sprøjtet alene ind i de omtumlende træspåner over en periode på ca. 3 18

DK 152584B

minutter under anvendelse af et lufttryk på 35 psi. Den vandige blanding af sulfitlud blev derefter sprøjtet ind i de omtumlende træspåner over en periode på ca. 3 minutter under anvendelse af et lufttryk på 30 psi. Pladen blev dannet i løbet 5 af ca. 2 minutter og blev straks varmpresset.

Eksempel XXI Sammensætning 10 21,4 g calciumbase-su1fi11 ud med 50¾ tørstof (1,15¾ baseret på vægten af tørt træ).

32,6 g vand (3,5¾ baseret på vægten af tørt træ).

21,9 g methylendiphenvlisocyanat omsat med polypropylenglycol med en molekylvægt på 2.000, 100¾ tørstof (2,35¾ base-I5 ret på vægten af tørt træ).

Procedure

Calcimumbase-sulfitluden blev sat til vandet og blandet omhyggeligt i 1 minut under anvendelse af et laboratoriepropelblan- 20 dingsapparat med kraftig forskydning. MDI-isocyanat-polypropy-lenglycoladduktet tilsattes, og blandingen fortsatte i 1 minut, indtil der var dannet en emulsion. Emulsionens pH-værdi var 3,9. Dette materiale blev derefter sprøjtet ind i de omtumlende træspåner over en periode på ca. 6 minutter under an-2 5 vendelse af et lufttryk på 35 psi. Pladen blev dannet i løbet af ca. 2 minutter og blev straks varmpresset.

Eksempel 27 30

Dette eksempel belyser anvendelsen af klæbestofferne ifølge opfindelsen til fremstillingen af træfiberplade.

Blandet grantræ blev findelt til dannelse af træfibre (i modsætning til de foregående eksemplers træpartikler). Fiberne 35 havde et fugtighedsindhold på ca. 10 vægt%.

19

DK 152584B

Fibrene blev sprøjtet i løbet af en sprøjteperiode på ca.

2 min. med et klæbestof, som indeholdt 2,35% isocyanat= forpolymer (polymethylenpolyphenylisocyanat, "Rubicon PBA 1042") og 1,15% calciumbasespildvæske med et tørstofindhold på 50 5 vægt%. Klæbestofblandingen indeholdt intet voks. Der blev påført klæbestof i en mængde på 3,5% beregnet på tør fiberbasis .

De klæbestofovertrukne fibre blev filtret til en masse i 10 løbet af en formningstid på ca. 10 min. Måtten blev kold-presset til forudgående konsolidering og derpå varmpresset i 4,5 min. under anvendelse af et tryk på 350 psi til standsninger efterfulgt af 220 psi til holdning.

15 De resulterende laboratorieplader havde følgende egenskaber: MOR: 2076 psi MOE: 3Q6.0Q0 psi TS: 21,5% 20 LE: 0,69%

Kontrolfiberplader fremstillet som ovenfor beskrevet,bortset fra at de ikke indeholdt spildlignin, havde følgende egenskaber : 25 MOR: 2453 psi MOE: 346.000 psi TS: 16,1% LE: 0,69% 30 Det fremgår, at fiberpladerne, som indeholder 33% spildvæske, der erstatter polyisocyanat i bindemidlet, bevarede passende styrkeegenskaber og i alt væsentligt tilsvarende dimensionsegenskaber ved kontakt med vand. Dette er vigtigt i betragtning af den store anvendelse af fiberplade af middeldensi-35 tet som udvendig beklædning.

Eksempel 28 20

DK 152584B

Dette eksempel belyser anvendelse af klæbestofferne ifølge opfindelsen til limningen af faste stykker af træ. Det an-5 vendte klæbestof var en blanding af isocyanatforpolymer og lignin uden voks.

Isocyanatforpolymeren var polymethylen-polyphenylisocyanat ("MDI"). Denne blev anvendt som en emulsion med et tørstof-IQ indhold på ca. 50% og indeholdende ca. 5% cellulosefyld- stof. Emulsionstørstoffet omfattede isocyanatet og ca.

50% polyvinylalkohol-acetat-kædedanner.

Blandet med det resulterende polyvinylisocyanatmateriale, der af Ashland Chemical Co. sælges under varemærket "Mega= bond', var det tilstrækkeligt med 50% tørstof-calciumbase= sulfit-spildvæske ("Toranil") til at give en lim, som indeholdt 25% lignintørstof .

20 Limet blev overført til Douglas grand 2x4 tømmer behandlet i enderne med en Am. Inst, of Timber Construction (AITC) -godkendt 1-1/8" finger samlingsmønster. Tømmeret havde et fugtighedsindhold på 12%.

25 Der blev anvendt 10 g klæbestof pr. samling. Efter sammenpresning af samlingerne i kulden ved 1450 psi i mindst 3 sek. var den tilbageblevne nettolimmængde 7 g pr. samling efter udpresning af lim.

Tømmersamlingerne blev hærdet i 5 dage ved 20°C, kløbet på 30 langs til stykker af tværsnit på 1-1/2" og underkastet AITC våd- og tørbøjningsprøverne til destruktion. Resultaterne er som følger: 35

Claims

5 Kontrol 8568 90 7532 70 "Megabond" inklusive 25% lignin 8568 75 7532 79 Både Megabond-kontrolprøven og de ligninholdige klæbestoffer bestod af AITC og Western Wood Products Association (WWPA) specifikationerne vedrørende endesamling af bygningstømmer. Patentkrav. 15 --------------------

1. Vandigt polyisocyanat-1igninklæbestof til limning af træmasseplader, kendetegnet ved, at det består af en organisk polyisocyanatpolymer med en molekylevægt på 200- 20 10.000 og en vandig opløsning af 1 igni ntørstoffer, der hidrø rer fra den kemiske pulpning af en 1 ignocel1ulose, hvorhos den organiske polyisocyanatpolymer indgår i en mængde på 20-95 vægtdele af tørstoffet, 1ignintørstoffet indgår i en mængde på 5-80 vægtdele af tørstoffet, og vandet indgår i en mængde på 25 5-1.000 vægtdele, beregnet på tørstoffet.

2. Klæbestof ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den organiske polyisocyanatpolymer indgår i en mængde på 50-80 vægtdele af tørstoffet, 1 igni ntørstoffet indgår i en mængde på 20-50 vægtdele af tørstoffet, og vandet indgår i en mænade på 30 20-500 vægtdele, beregnet på tørstoffet.

3. Klæbestof ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at po1yisocyanatpo1 ymeren har en molekylvægt fra 300- 2.000. 35 DK 152584 B

4. Klæbestof -ifølge krav 1 eller 3, kendetegnet ved, at 1 igni ntørstof ferne omfatter chloreret eller bromeret sulfitspi1dvæske eller sulfitlud.

5 10 15 ?0 25 30 35