DK152205B - Fremgangsmaade til selektiv hydrogenering i gasfase af polyumaettede carbonhydrider - Google Patents

Fremgangsmaade til selektiv hydrogenering i gasfase af polyumaettede carbonhydrider Download PDF

Info

Publication number
DK152205B
DK152205B DK226576AA DK226576A DK152205B DK 152205 B DK152205 B DK 152205B DK 226576A A DK226576A A DK 226576AA DK 226576 A DK226576 A DK 226576A DK 152205 B DK152205 B DK 152205B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
per hour
catalyst
gas phase
liters per
compounds
Prior art date
Application number
DK226576AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK152205C (da
DK226576A (da
Inventor
Domenico Sanfilippo
Morello Morelli
Original Assignee
Anic Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic Spa filed Critical Anic Spa
Publication of DK226576A publication Critical patent/DK226576A/da
Publication of DK152205B publication Critical patent/DK152205B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK152205C publication Critical patent/DK152205C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

DK 152205 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til selektiv hydrogenering af polyumættede carbonhydrider som sådanne eller som en blanding med andre carbonhydrider, ved hvilken en strøm af disse forbindelser indføres på en katalysator indeholdende et element fra gruppe VIII i det periodiske system og partielt deaktiveret med et tungt metal, hvorhos der anvendes en temperatur på mellem 20 og 300°C og et absolut tryk på mellem 1 og 20 atmosfærer.
Ved polyumættede forbindelser menes sådanne, der indeholder en umætning af acetylenisk eller di- eller polyolefinisk type.
Ifølge hidtidig praksis bliver katalysatorer baseret på Pd og mere alment katalysatorer baseret på metaller fra gruppe VIII i det periodiske system anvendt ved selektiv hydrogenering i væskefase af acetylen- eller polyolefinforbindelser. I dette tilfælde opnås god .selektivitet for monoolefiner både
, DK 152205 B
2 ved at begrænse mængden af det hydrogen, der tilføres, og ved partielt at deakti. ve-fe katalysatoren ved imprægnering med eller co-udfældning af et tungt metalsalt. Et sådant salt kan, foruden at det eventuelt forud er anbragt på katalysatoren, også tilføres kontinuerligt under reaktionen ved hjælp af en opløsning frembragt med et egnet opløsningsmiddel. Tilstedeværelsen af yderligere deaktiverende stoffer, såsom ammoniak eller aminer, er ikke nødvendig.
I nogle tilfælde vil det være fordelagtigt at operere i gasfase på grund af den større simpelhed ved operationerne, de lavere omkostninger ved udstyret og de højere udbytter, navnlig i tilfælde af .de konjugerede polyolefiner, idet de høje koncentrationer af disse forbindelser i den flydende fase bevirker dannelse af betydelige mængder af biprodukter til skade for udbyttet og katalysatorens levetid.
Ved sådan hydrogenering i gasfase vil det ved anvendelse af katalysatorer af metaller fra gruppe VIII i det periodiske system være absolut nødvendigt at begrænse forholdet I^/polyumættethed for at opretholde en nogenlunde god selektiv vitet ved tilstrækkeligt høje omdannelsesgrader. Dette medfører lav effektivitet ved hydrogeneringen.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den indledningsvis angivne art, er ejendommelig ved, at den gennemføres i gasfase i nærværelse af et deakti-verende system indeholdende mindst en forbindelse valgt blandt: - basiske forbindelser med formlen R1 N — R2 'R3 12 3 hvor R , R og R er ens eller forskellige og er H eller en alkyl·?·, allyl-eller cycloalkylgruppe med op til 10 C-atomer, - vanddamp og - kvaternære ammoniumsalte med formlen (NR^ )^X , hvor grupperne R er H eller ens eller forskellige alkylgrupper, X er en anion, og n er antallet af anionens negative ladninger.
Det har overraskende vist sig, at en sådan hydrogenering i nærværelse af et deaktiverende system gør det muligt at hydrogenere også i stort overskud af hydrogen under opnåelse af høj selektivitet for olefiner og med omdannelsesgrader på op til 100%.
Som basisk forbindelse i det deaktiverende system anvendes fortrinsvis ammoniak, og som det kvaternære ammoniumsalt anvendes fortrinsvis ammoniumchlorid.
3
DK 152205 B
Elementet fra gruppe VIII i det periodiske system, og navnlig Pd, kan være af lej ret på en egnet bærer, såsom A^O^, carbon, CaCOg eller BaSO^, både i form af piller og i pulverform og i koncentrationer på mellem 0,01 og 5 vægt%, fortrinsvis mellem 0,01 og 0,5 vægt%. Et tungt metal, der skal aflejres på katalysatoren, valgt blandt f.eks. Zn, Pb, Hg, Cd, Sn, Cu og Fe, kan anvendes i form af forbindelser, hvori anionen er praktisk talt uvæsentlig, idet det er muligt at anvende f.eks. chlorider, nitrater, sulfater, acetater, oxalater, citrater eller hydrater.
Koncentrationen af det tunge metal på katalysatoren varierer inden for vide grænser og er beliggende mellem 0,01 og 30 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,1 og 5%.
Med hensyn til det deaktiverende system foretrækkes det at anvende mere end én af de nævnte forbindelser, og de bedste resultater er opnået, når alle de tre nævnte forbindelsestyper samtidigt er til stede.
Koncentrationerne af vanddamp og af den basiske forbindelse i gasfasen kan variere inden for vide grænser, og selektiviteten kan påvirkes herved.
Den kvaternære ammoniumforbindelse, navnlig et chlorid, kan sættes til katalysatoren forud eller tilføres kontinuerligt under reaktionen.
De deaktiverende stoffer, der anvendes, kan foruden ovennævnte indvirkning på selve hydrogeneringen også have en fordelagtig virkning på katalysatorens levetid.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.
Eksempel 1 (Sammenligning) 100 Dele af en katalysator omfattende 0,3% Pd på A^O^ i form af piller blev behandlet, ved kogning i 2 timer, med 200 ml af en vandig 15 %'s opløsning af Zn(CH3C00)2,H20. Efter filtrering og tørring indeholdt katalysatoren 2,24 vægtprocent Zn. Af denne katalysator blev 75 g indført i en med kappe forsynet reaktor (indvendig diameter: 1,5 cm, højde: 38 cm). På katalysatoren indførtes 30-60 liter pr. time af H2 og 27-55 liter pr. time af cyclopentadien (CPD). De følgende resultater blev opnået (0, = Omdannelse, S, = Selektivitet, U. = Udbytte): H2/CPD 0,92 1,02 1,1 1,2 1,65 0.% 60 90 95 97,5 100 S.% 90 87 84 81 35 U.% 72 78,3 79,8 79 35
Eksempel 2
Ved samme betingelser som i Eksempel 1 blev 50-60 liter pr. time af H2 °g 4
DK 152205 B
20-27 liter pr. time af cyclopentadien ført til reaktoren sammen med 0,5 liter pr. time af luftformig NH^, og de følgende resultater blev opnået: H2ZCPD 1,8 1,85 2,05 2,39 2,45 2,70 0.% 80 90 95 97,5 99 99,5 S.% 97 96 95 93 90 86 U.% 77,6 86,4 90,2 90,6 89 85,6
Eksempel 3
Ligesom ved fremgangsmåden i Eksempel 1 blev der fremstillet en katalysator indeholdende 0,94% Zn.
På katalysatoren indførtes 50 liter pr. time af og 38-46 liter pr. time af cyclopentadien og yderligere 37 liter pr. time af vanddamp, og de følgende resultater blev opnået: H2/CPD 1,08 1,15 1,23 1,3 0.% 90 95 97,5 99,5 S.% 93,5 91,5 89,5 78,5 U.% 84 87 87,3 78
Eksempel 4 På katalysatoren fra Eksempel 3 indførtes 50 liter pr. time af H^, 39-49 liter pr. time af cyclopentadien, 40 liter pr. time af vanddamp og 1 liter pr. time af luftformig NH^·
Der blev opnået følgende resultater: H2/CPD 1,02 1,08 1,15 1,27 O.Z 95 97,5 99,5 100 S.% 94 92 86 75,3 U.% 89,3 89,7 85,6 75,3
Eksempel 5 100 g Katalysator bestående af 0,3% Pd på Al^^ i form af piller blev behandlet, ved kogning i to timer, med 200 ml af en vandig opløsning indeholdende 5 vægtprocent ΖηζΟΗ^ΟΟΟ)2,2H20 og 3 vægtprocent NH^Cl.
Efter filtrering og tørring indeholdt katalysatoren 0,9 vægtprocent Zn og 1,1% ammoniumsalt (0,73% Cl).
På en sådan katalysator blev der indført 50 liter pr. time af H2 og 27····.'Λ* liter pr< time eyclopov·:.^·; oa, cg de "pigende res<?Ita .a bl- ? opnået:
5 _ DK 152205 B
H2/CPD 1,68. 1,76 1,84 0.% 95 97,5 99,8 S.% 94,5 93 80 U.% 89,7 90,6 79,8
Eksempel 6 På en katalysator som den i Eksempel 5 blev der indført 50 liter pr. time af H2 og 27 liter pr. time af cyclopentadien, med et forhold H^/CPD = ls84, og 1 liter pr. time af luftformig NH^, hvorved der blev opnået 10G% omdannelse og en selektivitet på 90%, hvorhos udbyttet var 90%.
Eksempel 7 På en katalysator som den i Eksempel 5 blev der indført 50 liter pr. time af H2, 27 liter pr. time af CPD og 37 liter pr. time af vanddamp, hvorved der blev opnået en selektivitet på 93%, en omdannelse på 99,5% og et udbytte på 92,5%.
Eksempel 8 På en katalysator som den i Eksempel 5 blev der indført 50 liter pr. time af H2, 24-49 liter pr. time af cyclopentadien, 37 liter pr. time af vanddamp og 1,8 liter pr. time af luftformig NH^, og der blev opnået følgende resultater? H2/CPD 1,02 1,05 1,06 1,08 1,15 2,04 0.% 90 95 97,5 99,5 100 100 S.% 98,9 98,5 98 97,4 97,2 93 U,% 89 93,6 95,5 97 97,2 93
Eksempel 9 (Sammenligning) På en katalysator af 0,04% Pd på A^O^ i form af piller, hvilken katalysator også indeholdt 1,1% Zn, blev der indført 50 liter pr. time af ethylen, indeholdende 1% C2H2,og variable mængder af hydrogen. Der blev opnået følgende resultater: H2/C2H2 1,2 1,3 1,4 2,1 2,2 2,3 3,3 9 9,7 10,5 T°C 121 121 121 65 65 150 121 65 150 120 rest.C2H2, ppm 148 12 5 34 7 2 0 0 0 0 C0H, dan- z b „ 0,17 0,31 0,42 0,45 0,49 1,25 2,3 6,4 8,7 9,5

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til selektiv hydrogenering af polyumættede carbonhydrider som sådanne eller som en blanding med andre carbonhydrider, ved hvilken en strøm af disse forbindelser indføres på en katalysator indeholdende et element fra gruppe VIII i det periodiske system og partielt deaktiveret med et tungt metal, hvorhos der anvendes en temperatur på mellem 20 og 300°C og et absolut tryk på mellem 1 og 20 atmosfærer, kendetegnet ved, at fremgangsmåden gennemføres i gasfase i nærværelse af et deaktiverende system indeholdende mindst én DK 152205 B forbindelse valgt blandt: - basiske forbindelser med formlen R^ N ~R2 N R3 hvor R^, R2 og R3 er ens eller forskellige og er H eller en alkyl-, allyl-eller cycloalkylgruppe med op til 10 C-atomer, - vanddamp og - kvaternære,ammoniumsalte med formlen (NR^+)nXn , hvor grupperne R er H eller ens eller forskellige alkylgrupper, X er en anion, og n er antallet af anionens negative ladninger.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som ba^ sisk forbindelse anvendes ammoniak.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at der som kva-ternært ammoniumsalt anvendes ammoniumchlorid.
DK226576A 1975-05-23 1976-05-21 Fremgangsmaade til selektiv hydrogenering i gasfase af polyumaettede carbonhydrider DK152205C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2366675 1975-05-23
IT23666/75A IT1038403B (it) 1975-05-23 1975-05-23 Procedimento di idrogenazione selettiva in fase gassosa di composti plurinsaturi

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK226576A DK226576A (da) 1976-11-24
DK152205B true DK152205B (da) 1988-02-08
DK152205C DK152205C (da) 1988-07-18

Family

ID=11209010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK226576A DK152205C (da) 1975-05-23 1976-05-21 Fremgangsmaade til selektiv hydrogenering i gasfase af polyumaettede carbonhydrider

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4112007A (da)
JP (1) JPS51143601A (da)
AU (1) AU504280B2 (da)
BE (1) BE842104A (da)
CA (1) CA1061804A (da)
DD (1) DD124970A5 (da)
DE (1) DE2622917C2 (da)
DK (1) DK152205C (da)
FR (1) FR2311767A1 (da)
GB (1) GB1545287A (da)
IT (1) IT1038403B (da)
NL (1) NL173516C (da)
NO (1) NO150198C (da)
SE (1) SE421785B (da)
SU (1) SU749363A3 (da)
ZA (1) ZA762825B (da)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1091700A (en) * 1976-12-28 1980-12-16 John F. Van De Castle Selective hydrogenation process
US4204081A (en) * 1978-08-30 1980-05-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Selective hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene
FR2553760B1 (fr) * 1983-10-25 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective en presence de solvant des composes acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 riche en butadiene
JPS636911U (da) * 1986-06-27 1988-01-18
JPH0720891B2 (ja) * 1987-03-06 1995-03-08 住友化学工業株式会社 シクロペンテンの製造方法
EP1205531A1 (fr) * 2000-11-07 2002-05-15 ATOFINA Research Procédé d'hydrotraitement d'un mélange de composés hydrocarbones, riche en oléfines et en composés aromatiques
US7919431B2 (en) * 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
US7045670B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation
JP5108761B2 (ja) * 2005-07-27 2012-12-26 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 選択水素化触媒及び同触媒の製造並びに使用方法
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8028410B2 (en) * 2008-12-08 2011-10-04 Randy Thompson Gas turbine regenerator apparatus and method of manufacture
KR101644665B1 (ko) 2008-12-18 2016-08-01 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 알킨의 대응 알켄으로의 선택적 촉매 수소화
US8726663B2 (en) * 2010-01-05 2014-05-20 General Electric Company Combined cycle system employing phase change material

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL102759C (da) * 1957-02-05 1900-01-01
NL243457A (da) * 1958-09-20
US3022359A (en) * 1959-04-07 1962-02-20 Exxon Research Engineering Co Selective hydrogenation of cyclododecatriene to cyclododecene
DE1181700B (de) * 1961-05-20 1964-11-19 Basf Ag Verfahren zur partiellen Hydrierung von cycloaliphatischen, mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen zu cycloaliphatischen Monoolefinen
DE2025411A1 (da) * 1970-05-25 1971-12-09
US3900526A (en) * 1972-05-02 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Selective removal of 1,2 polyenes and acetylenic compounds from conjugated-diene feed using a nickel, iron or cobalt arsenide catalyst
US3819734A (en) * 1972-05-05 1974-06-25 Goodyear Tire & Rubber Hydrogenation process
US3862252A (en) * 1972-12-28 1975-01-21 Kanegafuchi Chemical Ind Method of selective hydrogenation of cyclopentadiene

Also Published As

Publication number Publication date
CA1061804A (en) 1979-09-04
SU749363A3 (ru) 1980-07-15
JPS611406B2 (da) 1986-01-17
NL7605575A (nl) 1976-11-25
NL173516C (nl) 1984-02-01
SE7605828L (sv) 1976-11-24
AU504280B2 (en) 1979-10-11
US4112007A (en) 1978-09-05
BE842104A (fr) 1976-11-22
DK152205C (da) 1988-07-18
NO150198B (no) 1984-05-28
FR2311767A1 (fr) 1976-12-17
ZA762825B (en) 1977-04-27
JPS51143601A (en) 1976-12-10
NO761734L (da) 1976-11-24
AU1380276A (en) 1977-11-17
DD124970A5 (da) 1977-03-23
DK226576A (da) 1976-11-24
DE2622917C2 (de) 1986-04-10
NO150198C (no) 1984-09-05
DE2622917A1 (de) 1976-11-25
FR2311767B1 (da) 1979-10-12
GB1545287A (en) 1979-05-02
SE421785B (sv) 1982-02-01
IT1038403B (it) 1979-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK152205B (da) Fremgangsmaade til selektiv hydrogenering i gasfase af polyumaettede carbonhydrider
US3673251A (en) Process for the catalytic reductive amination of nitriles
US3163677A (en) Process for preparing n, n, o-trisubstituted hydroxyl amines and n, n-disubstituted nitroxides and products
CA1144183A (en) Method of removing oxygen from a gas containing an unsaturated hydrocarbon
GB2511010A (en) Method of producing thiamethoxam
CN111097421A (zh) 负载型金属催化剂及其催化醛类化合物制备伯胺的方法
US4020107A (en) Catalytic reduction of halonitroaromatic compounds
US3153094A (en) Nitrosamine manufacture
CA1105947A (en) Catalyst pellet stabilization in the preparation of polyamines from polynitriles
US2808439A (en) Preparation of substituted chloramines
US3412173A (en) Acetylene removal process
US2361072A (en) Manufacture of trichlorethylene
CA1178290A (en) Copper or silver complexes with fluorinated diketonates and unsaturated hydrocarbons
US3398196A (en) Nu-secondary-alkyl trimethylene diamines
US5105011A (en) Process for the hydrogenation of halogenonitro-aromatic compounds in the presence of an iodide
US3732283A (en) Substituted nitroalkyl nitrate and peroxynitrate
US4275218A (en) Sulfolene hydrogenation
CA2056075C (en) Preparation of ortho-phenylenediamine
Bellamy et al. Synthesis of ammonium diaminopicrate (ADAP), a new secondary explosive
US3278603A (en) Process for preparing aromatic amines
Barluenga et al. Catalytic aminomercuration of olefins in a tandem aminomercuration-deoxymercuration; One-step synthesis of secondary n-arylallylamines from allylalcohols
GB2043056A (en) Process for hydrogenating aromatic dinitriles
US2636036A (en) Aromatic nitrogen compounds
EP0497407B1 (en) Process for the preparation of secondary monomethylalkyl amines
US3308124A (en) Process for preparing 1, 1&#39;-alkylene-2, 2&#39;-bipyridylium dihalides

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed