DK151795B - Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner Download PDFInfo
- Publication number
- DK151795B DK151795B DK522380AA DK522380A DK151795B DK 151795 B DK151795 B DK 151795B DK 522380A A DK522380A A DK 522380AA DK 522380 A DK522380 A DK 522380A DK 151795 B DK151795 B DK 151795B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- methyl
- reaction
- added
- aqueous
- mmhg
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af cyclopentenoloner. Den angår nærmere angivet en særlig fremgangsmåde til fremstilling af cyclopentenoloner med den almene formel I
hvor R.j betegner alkyl eller cycloalkyl med højst 6 carbonatomer, f.eks. methyl, ethyl, propyl, hexyl, cyclopentyl eller cyclohexyl, alkenyl eller alkynyl med højst 6 carbonatomer, f.eks. allyl, o-methyl-allyl, 4-pentenyl eller propargyl, eller en gruppe med formlen
hvor R« betegner hydrogen, methyl eller halogen, f.eks. chlor, brom eller fltTor.
Cyclopentenolonerne med formlen I er nyttige som alkoholiske bestanddele af landbrugskemikalier. Til fremstillingen deraf kendes forskellige fremgangsmåder, af hvilke nogle anvendes industrielt. De er dog ikke tilfredsstillende med hensyn til udbyttet, operationernes komplexitet, problemerne med miljøforurening osv. Blandt disse kendte fremgangsmåder findes den, hvor en furancarbinol anvendes som udgangsmateriale (G. Piancatelli et al.: Tetrahedron, 34, 2775 - 2778 (1978)). Ved denne fremgangsmåde fremstilles et 4-substitueret 5-hydroxy-5-methyl-3-oxycyclopentenderivat på følgende måde:
hvor R betegner allyl, n-butyl, cyclohexyl, phenyl, 2-thienyl eller p-tolyl. Piancatelli et al. anfører også i den nævnte publikation, at der ved behandlingen af den således fremstillede forbindelse (S), hvor R betegner allyl, med neutralt aluminiumoxid fås den tilsvarende cyclopentenolon. I det tilfælde, hvor substituenten R i 4-stillingen er én af sådanne grupper, som er defineret som R^ i formlen I, fås forbindelserne (3) imidlertid i et særdeles lavt udbytte, selv efter forlænget reaktionstid, selv om sådanne forbindelser (3), hvor R betegner en aromatisk gruppe såsom phenyl eller p-tolyl eller en heterocyclisk gruppe såsom 2-thienyl, let kan fremstilles i gode udbytter med kort reaktionstid som beskrevet i tabel I på side 2776 i publikationen. Det kan således siges, at denne fremgangsmåde er upraktisk til fremstilling af cyclopentenolonerne med formlen I.
Som et resultat af omfattende undersøgelser har det nu vist sig, at cyclopentenolonerne med formlen I kan fremstilles direkte ud fra furancarbinoler med den almene formel II
II
hvor R.j har den ovenfor angivne betydning, i godt udbytte ved en ettrinsoperation.
Den foreliggende opfindelse bygger på den ovennævnte erkendelse.
I henhold til den foreliggende opfindelse tilvejebringes en fremgangsmåde til fremstilling af cyclopentenoloner med formlen I, som defineret ovenfor, ud fra de tilsvarende furancarbinoler med formlen II, som defineret ovenfor, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at furancarbinolerne med formlen II behandles i vandigt medium i nærværelse eller fraværelse af en katalysator, hvilket fører til direkte dannelse af de tilsvarende cyclopentenoloner med formlen I i et enkelt trin.
Et karakteristisk træk ved den her omhandlede fremgangsmåde ligger, som anført, i at behandlingen udføres i vand. Vand kan anvendes alene eller indeholde en lille andel af et hvilket som helst organisk opløsningsmiddel, f.eks. toluen, xylen, diisopropylether, benzen, acetone, tetrahyd rof uran eller dioxan. I denne forbindelse skal det bemærkes, at det i det Ovenfor nævnte Piancatelli-litteratursted angives, at behandlingen af furancarbinoler (2) med acetone, som indeholder en lille andel vand, i nærværelse af zinkchlorid giver oxycyc-lopentenen (5), men der angives intet om fremstillingen af cyclopen-tenolonen ud fra furancarbinolen (2).
Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er udgangsmaterialet furancarbinolen II, der fremstilles ved omsætning af 5-methyl-furfural med et Grignard-reagens med formlen R^MX, hvor har den ovenfor angivne betydning, M betegner Mg, Zn eller Al· °9 x betegner et halogenatom.
Ved udførelsen af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse indstilles reaktionssystemet fortrinsvis til et vist pH-værdiområde for at accelerere reaktionshastigheden og undertrykke forløbet af en tjæredannende sidereaktion, f.eks. ved anvendelsen af et basisk og/eller surt stof som sådan eller i opløsning.
Når omsætningen udføres ved en temperatur fra ca. 20 til 120°C, foretrækkes det, at pH-værdien holdes på fra 3 til 6,5, fortrinsvis fra 3,5 til 5,8, i begyndelsestrinnet, dvs. perioden indtil udgangs-furancarbinolen II er forbrugt. Når pH-værdien er højere end den nævnte øvre grænse, bliver reaktionshastigheden meget lille. Når pH-værdien er lavere end den anførte nedre grænse, forløber den ovennævnte sidereaktion på en sådan måde, at udbyttet af tjærebiproduktet forøges. På det tidspunkt, hvor det initiale trin slutter, og det senere trin, dvs. perioden efter initialtrinnet, starter, foretrækkes tilsætningen af et basisk eller surt stof til opnåelse af højere udbytte af de ønskede cyclopentenoloner I. Når der anvendes et basisk stof, kan det tilsættes reaktionssystemet i en sådan mængde, at pH-værdi 10, fortrinsvis pH-værdi 9, ikke overskrides. Når der anvendes et surt stof, kan det tilsættes reaktionssystemet, så at der fås en brintion koncentration på fra 0,1 til 5N, fortrinsvis fra 0,2 til 3N. Tilsætning af et metalsalt og/eller et overfladeaktivt middel som katalysator til reaktionssystemet er effektivt til at fremme reaktionshastigheden og forøge omdannelsen.
Når reaktionen udføres ved en højere temperatur, f.eks. fra 120 til 200°C, kan reaktionssystemets pH-værdi holdes på fra 3 til 8, så at de ønskede cyclopentenoloner med formlen I let fås. I dette tilfælde er indføringen af et metalsalt og/eller et overfladeaktivt middel i reaktionssystemet ligeledes effektivt til at fremme reaktionshastigheden og forøge omdannelsen.
Der kan som det basiske eller sure stof, der skal anvendes for at indstille pH-værdien, eller som skal indføres midlertidigt i reaktions-systemet, anvendes et hvilket som helst sædvanligt basisk eller surt stof. Eksempler på basiske stoffer er hydroxider af alkalimetaller, f.eks. natrium eller kalium, eller jordalkalimetaller, f.eks. calcium eller barium, basiske salte af disse metaller, f.eks. carbonater, bicarbonater eller acetater, aminer, f.eks. triethylamin eller pyridin, eller basiske ionbytterharpikser. Eksempler på sure stoffer er uorganiske syrer, f.eks. svovlsyre, saltsyre eller salpetersyre, organiske syrer, f.eks. eddikesyre eller p-toluensulfonsyre, sure metalsalte, f.eks. natriumdihydrogenphosphat eller natriumhydrogensulfit, eller sure ionbytterharpikser. Der kan også anvendes pufferopløsninger, som indeholder disse basiske eller sure stoffer.
Den mængde vand, der skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, ligger sædvanligvis på fra 0,5 til 200 vægtdele, fortrinsvis fra 5 til 100 vægtdele, til 1 vægtdel af udgangs-furancarbinolen II.
Eksempler på de metalsalte, der kan anvendes som katalysator, er magnesiumchlorid, magnesiumbromid, magnesiumsulfat, magnesiumnitrat, mangan(ll)chlorid, mangan(ll)nitrat, kobber(ll)sulfat, cobalt(ll)-acetat og zinkchlorid. Mængden af metalsaltet er sædvanligvis på fra 0,001 til 100 mol, fortrinsvis fra 0,01 til 10 mol, pr. mol af furancar-binolen II. Som det overfladeaktive middel, der kan tjene som kataly sator, kan anvendes et hvilket som helst kationisk eller amphoionisk sådant middel. Mængden af det overfladeaktive middel er sædvanligvis på fra 0,1 til 20 vægtprocent, fortrinsvis fra 1 til 5 vægtprocent af furancarbinolen II.
En af de typiske procedurer til udførelse af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse omfatter tilsætning af furancarbinolen II til et vandigt medium indstillet til en pH-værdi på fra 3 til 6,5, som eventuelt indeholder en katalysator, og udførelse af omsætningen ved en temperatur på fra 20 til 120°C, medens pH-værdien holdes mellem 3 og 6,5 i fra 30 minutter til 30 timer. Andre typiske procedurer omfatter tilsætning af furancarbinolen II til et vandigt medium indstillet til en pH-værdi på fra 3 til 6,5 og opretholdelse af en temperatur på fra 20 til 120°C, hvilket medium eventuelt kan indeholde en katalysator, tilsætning af et basisk eller surt stof dertil efter forbrug af furancarbinolen II og udførelse af omsætningen i fra 30 minutter til 30 timer. En anden typisk procedure omfatter tilsætning af furancarbi-nolen II til et vandigt medium indstillet til en pH-værdi på 3 - 8, hvilket medium eventuelt kan indeholde en katalysator, og udførelse af omsætningen ved en temperatur på fra 120 til 200°C i fra 30 minutter til 30 timer, medens pH-værdien holdes på mellem 3 og 8.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved nedenstående eksempler:
Eksempel 1.
500 ml vand, 12,5 g 5-methy!-2-furylallylcarbinol og 0,17 g vandfrit natriumacetat anbringes i en reaktionsbeholder, og temperaturen hæves til tilbagesvaling. pH-Værdien indstilles til 5,0 med vandig 1/3N eddikesyreopløsning, og blandingen omrøres under tilbagesvaling i 12 timer. Derefter indstilles pH-værdien til 7,9 med en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning, og omrøringen under tilbagesvaling fortsættes i 2 timer, medens der opretholdes en pH-værdi på 7,8 - 7,9 ved tilsætning af en vandig 1/3N eddikesyreopløsning og en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning. Efter afkøling tilsættes 100 g natrium-chlorid, og blandingen ekstraheres fem gange med 100 ml toluen. Ekstrakten inddampes ved 60°C under reduceret tryk, til fjernelse af toluen, hvorved fås 11,3 g af et olieagtigt stof. Det rå produkt underkastes destillation (130 - 132°C/1,2 mm Hg), hvorved fås 10,0 g (80% af det teoretiske) 2-aIlyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
Eksempel 2.
200 ml vand og 5 g 5-methyl-2-furylpropargylcarbinol anbringes i en reaktionsbeholder, og pH-værdien indstilles til 4 med en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning og en vandig 1/3N saltsyreopløsning. Temperaturen hæves til 100°C til tilbagesvaling, og blandingen omrøres under tilbagesvaling i 16 timer, medens pH-værdien holdes på 3,8 -4,1 ved tilsætning af en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning og en vandig 1/3N saltsyreopløsning. Derefter indstilles pH-værdien til 8,0 med en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning, og «omrøring under tilbagesvaling fortsættes i 4 timer, medens der holdes en pH-værdi på 7,5 - 8,0 ved tilsætning af en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning og en vandig 1/3N saitsyreopløsning. Efter afkøling tilsættes 70 g natriumchlorid, og blandingen ekstraheres fire gange med 100 ml toluen. Ekstrakten inddampes ved 60°C under reduceret tryk til fjernelse af toluen, hvorved fås 4,7 g af et olieagtigt stof. Det rå produkt renses ved søjlechromatografi over 60 g silicagel (fremkaldelsesmiddel: ethylacetat-n-hexan (1:2, v/v)), hvorved fås 3,4 g (68% af det teoretiske) 2-propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopente-non, kogepunkt 147 - 151°C/3 mmHg.
Eksempel 3.
100 ml vand og 5 g 5-methyl-2-furylmethylcarbinol anbringes i en reaktionsbeholder, og pH-værdien indstilles til 5,5 med en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning og en vandig 1/3N saltsyreopløsning. Temperaturen hæves til 100°C til tilbagesvaling, og blandingen omrøres under tilbagesvaling i 16 timer, medens pH-værdien holdes på 4,0 - 5,7 ved tilsætning af en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning og en vandig 1/3N saltsyreopløsning. Efter afkøling til 50°C tilsættes 10 g (svarende til 0,9N) koncentreret saltsyre, og omrøringen fortsættes ved 50°C i 22 timer. Efter afkøling neutraliseres reaktionsblandingen med en vandig 20%'s natriumhydroxidopløsning og en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning. Derefter, tilsættes 30 g natriumchlorid, og blandingen ekstraheres fem gange med 50 ml toluen. Ekstrakten inddampes ved 60°C under reduceret tryk til fjernelse af toluen, hvorved fås 4,4 g af et olieagtigt stof. Det rå produkt underkastes søjlechromatografi over 60 g silicagel (fremkaldelsesmiddel :ethylacetat-hexan (1:2, v/v)), og produktfraktionen inddampes, hvorved fås 3,2 g (64% af det teoretiske) 2-methyl-3-me-thyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon, kogepunkt 106 - 113°C/3 mmHg.
Eksempel 4.
6,8 g MgC^.Bf^O opløses i 100 ml vand i en reaktionsbeholder. Derefter tilsættes 5 g 5-methyl-2-furylpropargylcarbinol, og temperaturen hæves til 100°C til tilbagesvaling. pH-Værdien indstilles til fra 3,8 til 4,1 med en vandig IN saltsyreopløsning og en vandig IN natriumhydroxidopløsning, og blandingen omrøres under tilbagesvaling i 8 timer. Derefter indstilles pH-værdien til 7,3 med en vandig IN natriumhydroxidopløsning, og omrøringen under tilbagesvaling fortsættes i 8 timer. Efter afkøling til 40°C tilsættes 35 g natriumchlorid, og blandingen ekstraheres fire gange med 50 ml toluen. Ekstrakten tørres over vandfrit magnesiumsulfat og inddampes ved 60°C under reduceret tryk til fjernelse af toluen, hvorved fås 4,6 g af et olieagtigt stof. Det rå produkt underkastes søjlechromatografi over 60 g silicagel, og der anvendes en blanding af ethylacetat-n-hexan (1:2, v/v) som fremkaldelsesmiddel. Først flyder stoffer med høje kogepunkter ud, derefter en lille mængde uomsat 5-methyl-2-furylpro-pargylcarbinol og, efter betragtelig lang tid, flyder den ønskede 2-propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon ud. Produktfraktionen inddampes, hvorved fås 3,3 g (66% af det teoretiske) 2-propar-gyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon, kogepunkt 146 - 150°C/3 mmHg.
Eksempel 5.
1 liter vand, 25 g 5-methyl-2-furylallylcarbinol, 0,4 g vandfrit natriumacetat og 770 mg dodecyltrimethylammoniumchlorid anbringes i en reaktionsbeholder, og temperaturen hæves til tilbagesvaling. pH-Vær-dien indstilles til 5,2 med eddikesyre, og blandingen omrøres under tilbagesvaling i 6 timer. Derefter indstilles pH-værdien til 7,8 med en vandig IN natriumhydroxidopløsning, og omrøringen fortsættes under tilbagesvaling i 2 timer, medens der opretholdes en pH-værdi på 7,8 -7,5. Efter afkøling tilsættes 300 g natriumchlorid, og blandingen ekstraheres 5 gange med 200 ml toluen. Ekstrakten inddampes ved 60°C under reduceret tryk til fjernelse af toluen, hvorved fås 22,7 g olieagtigt stof. Det rå produkt renses ved destillation (130 -132°C/1,2 mm Hg), hvorved fås 21,2 g (80,0% af det teoretiske) 2-allyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenolon.
Eksempel 6.
1 g 5-methyl-2-furylpropylcarbinol sættes til en opløsning af 0,9 g ZnC^ i 40 ml vand i en reaktionsbeholder. Temperaturen hæves til 100°C til tilbagesvaling, og der tilsættes adskillige dråber vandig 0,1N natriumhydroxidopløsning til indstilling af pH-værdien til 4,5. Ved yderligere tilsætning af 0,3 ml af samme natriumhydroxidopløsning ændres pH-værdien ikke, men forbliver ved 4,5. Blandingen omrøres under tilbagesvaling i 11 timer, hvorved pH-værdien bliver 4,2. Efter afkøling tilsættes 12 g natriumchlorid, og blandingen ekstraheres fire gange med 30 ml toluen. Ekstrakten inddampes ved 60°C under reduceret tryk til fjernelse af toluen, og den resulterende remanens underkastes chromatografi over 10 g silicagel under anvendelse af en blanding af ethylacetat og n-hexan (1:2 v/v) som fremkaldelsesmiddel, hvorved fås 0,57 g (57% af det teoretiske) 2-propyl-3-methyl-4-hy-droxy-2-cyclopentenon, kogepunkt 129 - 133°C/3 mmHg.
Eksempel 7.
1,12 g kalium-sek.phosphat og 3,54 g primær kaliumphosphat opløses i 800 ml vand til fremstilling af en pufferopløsning (pH-værdi 6,2, 20°C). 20 g 5-methyl-2-furylallylcarbinol og hele pufferopløsningsmængden fremstillet som beskrevet ovenfor anbringes i en reaktionsbeholder, og temperaturen hæves til 150°C i 35 minutter under omrøring. Blandingen omrøres ved samme temperatur i 4 timer, idet det indre tryk på dette tidspunkt er 3,8 kg/cm . Efter afkøling med is tilsættes 100 g natriumchlorid, og blandingen ekstraheres fire gange med 200 ml methylisobutylketon. Ekstrakten inddampes ved 60°C under reduceret tryk til fjernelse af methylisobutylketon, hvorved fås 18,2 g af et olieagtigt stof. Det rå produkt renses ved destillation (130 - 132°C/1,2 mm Hg), hvorved fås 16,6 g (83% af det teoretiske) 2- 8ΐ^Ι-3-πιβΐΐΊγΙ-4-Ρ^Γθχγ-2-ογοΙορθηίβηοη.
Eksempel 8.
Der fremstilles en pufferopløsning ved at opløse 4 g kalium-sek.phosphat i 800 ml vand og indstille pH-værdien til 7,5 (25°C) med phos-phorsyre. I en reaktionsbeholder anbringes 20 g 5-methyl-2-furyl-(a-methylallyDcarbinol og hele pufferopløsningsmængden fremstillet som beskrevet ovenfor, og temperaturen hæves til 180°C i 55 minutter under omrøring. Blandingen omrøres ved samme temperatur i 5 timer, idet det indre tryk på dette tidspunkt er 9 kg/cm . Efter isafkøling tilsættes 100 g natriumchlorid, og blandingen ekstraheres fire gange med 200 ml methylisobutylketon. Ekstrakten inddampes ved 60°C under reduceret tryk til fjernelse af methylisobutylketon, og den resulterende remanens underkastes destillation (112 - 117°C/0,3 mm Hg), hvorved fås 15,3 g (76,5% af det teoretiske) 2-(a-methy1a1lyl)- 3- methy I -4- hyd roxy-2-cyclopentenon.
NMR-Spektrum (CDCIg): δ (ppm, TMS, 60 MHz) = 5,99 (complex m, IH, -CH-CW=CHaHb); 5,08 (m, IH, -CH-CH=Ctf_Hb); 4,84 (m, IH, -CH-CH=CHaHb); 4,63 (bred d, 1H, 4-H); 3,33 (m, 2H, 4-OH og -CH-CH=CH2i; 2,½ (dd, Ih), &-HJ; 2,21 (dd, IH, 5-H}; 2,OS (s, 3H, 3-CW3); 1,21 (d, 3H, -CH-CH=CH2).
CH3.
Eksempel 9.
En pufferopløsning fremstilles ved at opløse 1,03 g natriumacetat og 0,27 g MgCI2.6H20 i 200 ml vand og indstille pH-værdien til· 6,0 (20°C) med eddikesyre. I en reaktionsbeholder anbringes 5 g 5-me-thyl-2-furylallylcarbinol og hele pufferopløsningsmængden fremstillet som beskrevet ovenfor, og temperaturen hæves til 150°C i 35 minutter under omrøring. Blandingen omrøres ved samme temperatur i 3 timer. Efter isafkøling tilsættes 50 g natriumchlorid, og blandingen ekstrahe-res fire gange med 100 ml methylisobutylketon. Ekstrakten inddampes ved 60°C under reduceret tryk til fjernelse af methylisobutylketon, hvorved fis 4,6 g af et olieagtigt stof. Det rå produkt renses ved søjlechromatografi over 60 g silicagel (fremkaldelsesmiddel i ethylacetat-n-hexan (1:2 v/v)), hvorved fås 4,0 g 2-allyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon (80% af det teoretiske).
Eksempel 10.
Der fremstilles en pufferopløsning ved at opløse 1,03 g natriumacetat og 0,44 g "Paion" D-408 (polyoxyethylenalkylphenylether, fremstillet af Takemoto Yushi Inc.) i 200 ml vand og indstille pH-værdien til 6,0 med eddikesyre. I en reaktionsbeholder anbringes 5 g 5-methyI-2-fu-rylallyicarbinol og hele pufferopløsningsmidlet fremstillet som beskrevet ovenfor, og temperaturen hæves til 150°C i 35 minutter under omrøring. Blandingen omrøres ved samme temperatur i 3 1/2 time. Efter isafkøling tilsættes 50 g natriumchlorid, og blandingen ekstra-heres fire gange med 100 ml methylisobutylketon. Ekstrakten inddampes ved 60°C under reduceret tryk til fjernelse af methylisobutylketon, hvorved fås 4,6 g af et olieagtigt stof. Det rå produkt renses ved søjlechromatografi over 60 g silicagel (fremkaldelsesmiddel :ethyl-acetat-n-hexan (1:2, v/v)), hvorved fås 4,2 g (84% af det teoretiske) 2-allyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
Eksempel 11 og 12.
Under anvendelse af 5 g furancarbinol II fremstilles den tilsvarende cyclopentenolon I på samme måde som beskrevet i eksempel 2 under de i nedenstående tabel angivne betingelser:
Tabel
Eksempel Reaktionsbetingelser Udbyt- nr. _ te (%)
Initialstadium Senere stadium pH- Tid pH- Basisk Tid værdi (timer) værdi stof (timer) 11 n-hexyl 4,0 - 30 7,3 - 5%’s van- 3 77 5,6 7,5 dig natri umacetat-opløsning kogepunkt 130 - 137°C/1 mmHg 12 p-methyl- 4,0 - 30 7,3 - 5%'s van- 3 81 benzyl 5,7 7,5 dig kalium- sek.phosphat- opløsning kogepunkt 145 - 158°C/0,15 mmHg
Eksempel 13 og 14.
Under anvendelse af 5 g furancarbinol II fremstilles den tilsvarende cyclopentenolon I på samme måde som beskrevet i eksempel 3 under de i nedenstående tabel angivne betingelser:
Tabel
Eksempel Reaktionsbetingelser Udbytte nr. _ (%)
Initialstadium Senere stadium pH- Tid Surt stof og t Tid Værdi (timer) mængden deraf (timer) 13 allyl 5,0 - 8 koncentreret sal- 22 78 5,5 petersyre, 6 g kogepunkt 124 - 127°C/1,5 mmHg 14 benzyl 4,0 - 30 koncentreret salt- 22 84 5,4 syre, 10 g kogepunkt 140 - 153°C/0,15 mmHg
Eksempel 15 - 22.
Under anvendelse af 5 g furancarbinol II fremstilles den tilsvarende cyclopentenolon I ved den i eksempel 4 beskrevne fremgangsmåde under de i nedenstående tabel angivne betingelser:
Eksempel Mængde Initial Senere Udbytte nr. af pH-værdi pH-værdi (%)
MgC^.
6H20 (g) 15 methyl 8,1 4,0 - 5,7 7,3 63 16 propyl 6,6 4,0 - 5,6 7,5 71 17 n-hexyl 5,2 4,0 - 5,6 7,4 75 18 cyclohexyl 5,2 4,0 - 5,4 7,3 75 19 4-pentenyl 5,6 4,0 - 5,8 7,3 82 20 p-chlorbenzyl 4,3 4,0 - 5,7 7,2 88 21 benzyl 5,0 4,0 - 5,4 7,5 84 22 p-methylbenzyl 4,7 4,0 - 5,3 7,3 80
Eksempel Kogepunkt af produkt nr.
15 105 - 116°C/3 mmHg 16 125 - 132°C/3 mmHg 17 132 - 140°C/1 mmHg 18 140 - 145°C/0,15 mmHg 19 123 - 135°C/1 mmHg 20 160 - 175°C/0,3 mmHg 21 142 - 150°C/0,15 mmHg 22 140 - 155°C/0,15 mmHg
Eksempel 23 - 28.
Under anvendelse af 5 g furancarbinol II fremstilles den tilsvarende cyclopentenolon I på samme måde som beskrevet i eksempel 7 under de i nedenstående tabel angivne betingelser:
Tabel
Eksempel Reaktionstid Reaktionstem- Udbytte nr. (timer) peratur, °C (%) 23 propyl 1,5 180 66 24 propargyl 1,0 180 64 25 cyclohexyl 1,5 180 75 26 benzyl 6,0 150 85 27 p-methylben- 6,0 150 80 zyl 28 p-chlorbenzyl 6,0 150 80
Eksempel Kogepunkt af produkt nr.
23 130 - 135°C/3 mmHg 24 145 - 150°C/3 mmHg 25 145 - 150°C/0,1 mmHg 26 145 - 155°C/0,15 mmHg 27 150 - 160°C/0,15 mmHg 28 160 - 170°C/0,3 mmHg
Claims (7)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af cyclopentenoloner med den almene formel
s hvor R.j betegner al kyl eller cycloalkyl med højst 6 carbonatomer, alkenyl eller alkynyl med højst 6 carbonatomer, eller en gruppe med formlen
hvor 1*2 betegner hydrogen, methyl eller halogen, kendetegnet ved, at en furancarbinol med den almene formel
hvor har den ovenfor angivne betydning, behandles i vandigt medium i nærværelse eller fraværelse af en katalysator.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionstemperaturen er fra 20 til 200°C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at reaktionstemperaturen er fra 20 til 120°C, det vandige mediums pH-værdi er på omsætningens initialstadium fra 3 til 6,5, og der tilsættes et basisk eller surt stof til reaktionssystemet på et senere stadium af omsætningen.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg n et ved, at der tilsættes et metalsalt og/eller et overfladeaktivt middel som katalysator.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at reaktionstemperaturen er fra 20 til 120°C, og det vandige mediums pH-værdi er fra 3 til 6,5, og der tilsættes et metalsalt som katalysator.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at reaktionstemperaturen er fra 120 til 200°C, og det vandige mediums pH-værdi er fra 3 til 8.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at der sættes et metalsalt og/eller et overfladeaktivt middel til reaktionssystemet som katalysator.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15945479A JPS5681531A (en) | 1979-12-07 | 1979-12-07 | Preparation of cyclopentenolones |
| JP15945479 | 1979-12-07 | ||
| JP7045680 | 1980-05-26 | ||
| JP7045680A JPS56166144A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-26 | Preparation of cyclopentenolone |
| JP9536880 | 1980-07-11 | ||
| JP9536880A JPS5721333A (en) | 1980-07-11 | 1980-07-11 | Preparation of cyclopentenolone |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK522380A DK522380A (da) | 1981-06-08 |
| DK151795B true DK151795B (da) | 1988-01-04 |
| DK151795C DK151795C (da) | 1988-06-06 |
Family
ID=27300337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK522380A DK151795C (da) | 1979-12-07 | 1980-12-05 | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510329A (da) |
| EP (1) | EP0035060B1 (da) |
| DE (1) | DE3063194D1 (da) |
| DK (1) | DK151795C (da) |
| HU (1) | HU186373B (da) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2498592A1 (fr) * | 1980-06-10 | 1982-07-30 | Sumitomo Chemical Co | Procede de preparation de derives d'oxocyclopentene et nouveaux produits ainsi obtenus |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH439274A (de) * | 1964-03-03 | 1967-07-15 | Firmenich & Cie | Verfahren zur Herstellung eines Cyclopentenonderivates |
| NL174940C (nl) * | 1973-03-14 | 1984-09-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexaan-1,3-dion en alkylgesubstitueerde derivaten hiervan. |
| JPS5121146A (en) * | 1974-08-16 | 1976-02-20 | Hitachi Ltd | Heisahaidenbanno danrosochi |
| US4076732A (en) * | 1977-03-30 | 1978-02-28 | American Cyanamid Company | Derivatives of α-(6-carboxyhexyl) furfuryl alcohol |
| US4282372A (en) * | 1978-11-01 | 1981-08-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cyclopentenolones |
-
1980
- 1980-11-28 US US06/211,225 patent/US4510329A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-12-03 HU HU802877A patent/HU186373B/hu unknown
- 1980-12-04 EP EP80107603A patent/EP0035060B1/en not_active Expired
- 1980-12-04 DE DE8080107603T patent/DE3063194D1/de not_active Expired
- 1980-12-05 DK DK522380A patent/DK151795C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK151795C (da) | 1988-06-06 |
| DE3063194D1 (en) | 1983-06-16 |
| EP0035060A1 (en) | 1981-09-09 |
| EP0035060B1 (en) | 1983-05-11 |
| DK522380A (da) | 1981-06-08 |
| HU186373B (en) | 1985-07-29 |
| US4510329A (en) | 1985-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4398047A (en) | 2-Substituted-4,6-di-t-butylresorcinol | |
| DK153483B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner | |
| DK151795B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner | |
| DK156953B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere | |
| Humphlett et al. | 4-Thiazoline-2-thiones. II. Preparation of 4-alkylsulfonylmethyl derivatives | |
| US6657074B1 (en) | Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds | |
| CS203929B2 (en) | Process for preparing halogenvinylsubstituted tetrahydrofuran-2-ones | |
| EP2980079B1 (en) | Method of manufacturing pyridazinone compound | |
| US5101076A (en) | β-hydroxyketone and its production | |
| JPH07300445A (ja) | ４−ハロ−２′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法 | |
| JPH01168675A (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| SMITH et al. | Convenient Syntheses of 1, 2, 3, 4-Tetrahydroquinoxalines | |
| SU1029828A3 (ru) | Способ получени 5,6-дигидро-2-метил- @ -фенил-1,4-оксатиин-3-карбоксамида | |
| DK151796B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner | |
| EP0278542B1 (en) | Preparation of tetrazole compounds | |
| DK160294B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-oxycyclopentener | |
| JPH07247267A (ja) | フェニルエーテル類の製造方法 | |
| EP0012512B1 (en) | A process for the production of 2-alkyl- or 2-alkenyl-4,6-diacetyl resorcinols; 2-allyl-4,6-diacetyl resorcinol | |
| JPS631927B2 (da) | ||
| JP2943972B2 (ja) | β−γ不飽和ケトン類の製法 | |
| CS236696B2 (en) | Manufacturing process of 8-halogenalkyl-4h-(1)-benzopyran-4- | |
| FI62049C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av indanderivat | |
| US4847391A (en) | Process for preparing 2-(3-bromopropyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxane and 2-(4-bromobutyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxane | |
| JPH05208977A (ja) | Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）フタルイミドの製造方法、その中間体の製造方法及び新規な中間体 | |
| JPH0637415B2 (ja) | 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |