DK151229B

DK151229B - Flydende krystal-blandinger

Info

Publication number: DK151229B
Application number: DK378077AA
Authority: DK
Inventors: Arthur Boller; Alfred Germann; Martin Schadt; Hanspeter Scherrer
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1987-11-16
Also published as: SE7709579L; DK151229C; BE867744A; CH633310A5; DK378077A

Description

151229

Den foreliggende opfindelse angår flydende krystal-blandinger med positiv anisotropi for dielektricitetskonstanterne, hvilke blandinger er ejendommelige ved, at de indeholder et nematogent materiale med et klaringspunkt på over 60°C, én eller flere forbindelser med den almene formel I

•‘-O-O-1 12 hvor R og R betegner hydrogen eller ligekædet alkyl, idet mindst 1 2 én af substituenterne RA og R er forskellig fra hydrogen, og 12 antallet af carbonatomer i R og R tilsammen højst andrager 2 151229 9, og eventuelt ét eller flere yderligere doteringsmidler.

Det i nærværende beskrivelse anvendte udtryk "flydende krystal--blanding" betegner blandinger, som opviser en nematisk mesofase.

På lignende måde betegner udtrykket "nematogen" materialer, som har en nematisk mesofase.

I et elektrisk felt orienterer flydende krystaller med positiv anisotropi for dielektricitetskonstanterne (ε„>εhvor ε„ betegner dielektricitetskonstanten hen langs molekyllængdeaksen, og betegner dielektricitetskonstanten vinkelret derpå) sig i retningen for deres største dielektricitetskonstant, dvs. med deres længdeakse parallelt med feltretningen. Denne effekt udnyttes bl.a. i den af J.H. Heilmeier og L.A. Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91 (1968)] beskrevne vekselvirkning mellem indlejrede molekyler og de flydende krystallinske molekyler (Guest-Host interaction).

En yderligere interessant anvendelse af den dielektriske feltorientering ligger i den af M. Schadt og W. Helfrich [Applied Physics Letters 1£, (1971)] fundne drejecelle samt i den i Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972) beskrevne Kerr-celle.

Ved den ovenfor nævnte drejecelle drejer det sig i det væsentlige om en kondensator med lysgennemtrængelige elektroder, hvis dielek-trikum dannes af et nematisk stof mede,, > z/ . Molekyl længdeaks erne i det flydende krystal er i den feltfri tilstand anordnet skrueformet mellem kondensatorpladerne, hvorhos skruestrukturen er bestemt af den forud givne vægorientering for molekylet. Efter påtrykning af en elektrisk spænding på kondensatorpladerne indstiller molekylerne sig med deres længdeakser i feltretningen (dvs. vinkelret på pladeoverfladen), hvorved lineært polariseret lys ikke mere drejes i dielektriket (det flydende krystal bliver en-akset vinkelret på pladernes overflade). Denne effekt er reversibel og kan derfor anvendes til elektrisk at styre den optiske transparens i kondensatoren. 1 en sådan drejecelle er det - bl.a. - ønskværdigt at benytte forbindelser eller blandinger, som har lav tærskel- og driftsspænding, hvilket f.eks. er vigtigt ved anvendelse af et drejecelle- 3 151229 -display i ure.

En stor ulempe ved de i dag anvendte flydende krystal-blandinger til mange anvendelsesområder består i, at de har for høje driftsspændinger i drejecelle-displays. Denne egenskab umuliggør f.eks. den direkte styring af armbåndsure-displays med en enkelt monocelle.

En yderligere følge af høje driftsspændinger er de dermed forbundne højere reststrømme, der flyder i displayet, hvilket igen har et større kraftforbrug og dermed kortere batterilevetid til følge. Forhøjede reststrømme indvirker også ugunstigt på displays levetid, da de befordrer elektro-kemiske reaktioner, der kan optræde i display-elektroderne.

En yderligere uheldig egenskab Ved displays baseret på en felteffekt, f.eks. den ovenfor nærmere beskrevne drejecelle, er deres relativt lange elektro-optiske responstider, der i det væsentlige beror på, at de for tiden anvendte flydende krystal-blandinger har høje viskositeter. Da en væskes viskositet stiger eksponentielt med faldende temperatur, kan dette f.eks. føre til, at responstiderne for armbåndsur-displays ved lave temperaturer tiltager så meget, at en sekundangivelse umuliggøres. De høje viskositeter af de for tiden anvendte flydende krystal-blandinger begrænser også anvendeligheden til visning af hurtigt skiftende informationer (f.eks. ved matrix-displays til billedvisning eller ved hurtige elektro--optiske lukninger).

Inden for rammerne af den foreliggende opfindelse har det nu vist sig, at de omtalte ulemper ved flydende krystal-blandinger kan mindskes væsentligt, når de nematogene blandinger, der skal anvendes i displays, doteres med én eller flere forbindelser med den almene formel I

•‘-O-1Q~ *’ 4 151229 1 2 hvor R og R betegner hydrogen eller ligekædet alkyl, hvorhos 1 2 mindst ét af symbolerne R og R er forskellig fra hydrogen, og 1 2 hvor antallet af carbonatomer i R og R tilsammen højst andrager 9, og eventuelt med et yderligere doteringsmiddel.

Som sådanne yderligere doteringsmidler kan der anvendes en forbindelse med den almene formel II

r3—OO*4 3 4 hvor R og R betegner ligekædet alkyl med i alt højst 14 carbon- o 4

atomer, eller R-3 betegner ligekædet alkyl, og R betegner ligekædet alkoxy med i alt højst 8 carbonatomer, eller en forbindelse med den almene formel III

R5-^ — CH=N —^ R6 III

5 6

hvor R og R betegner ligekædet alkyl med i alt højst 6 carbonatomer, eller en forbindelse med den almene formel IV

R?-r8 IV

7 o 5 6 hvor R og R har samme betydning som R og R , eller et organisk opløsningsmiddel eller en organisk opløsningsmiddelblanding med 7 en specifik modstand på mindst 10 ohm x cm.

1 o

Antallet af carbonatomer i R og Rz i forbindelserne med formlen I andrager fortrinsvis 2-6. Foretrukne alkylgrupper er methyl, ethyl, propyl og butyl.

5 151229

Cyclohexylbenzenerne med formlen I er for en dels vedkommende kendte forbindelser. De kendte egenskaber ved disse forbindelser kunne imidlertid på ingen måde gøre deres anvendelse til flydende krystal-blandinger nærliggende. I realiteten er de til vurderingen af anvendeligheden relevante egenskaber, fx indflydelsen på klaringspunktet, responstiderne og drifts- og tærskelspændingerne, først relevante og målelige for flydende krystaller.

Til forskel fra de fx fra tysk patentskrift nr. 2548360 kendte di-alkylbiphenyler giver cyclohexylbenzenerne ud over forbedring af viskositeterne og responstiderne især også en tydelig forbedring af drifts- og tærskelspændingerne. Dette fremgår af de data, der er indført i eksempel 1-16. Forbedringen i drifts- og tærskelspændingerne er derfor først og fremmest overraskende, fordi cyclohexylbenzenerne ikke i sig selv er polære forbindelser.

De foreliggende cyclohexylbenzener muliggør især også en kraftig forbedring af viskositeterne og responstiderne ved lave temperaturer. Dette er vigtigt, fordi viskositeten af flydende krystaller tiltager kraftigt i takt med faldende temperatur og dermed umuliggør en hurtig visning. De omhandlede cyclohexylbenzener indtager i denne henseende endog en særstilling i forhold til andre, ikke tidligere beskrevne cyclohexylbenzener.

Forbindelserne med formlen I kan fremstilles efter i og for sig kendte metoder.

Eksempler på forbindelser med formlen I er: l-n-hexyl-4-cyclohexylbenzen, l-n-butyl-4-cyclohexylbenzen, 1-methy1-4-(4-n-butylcyclohexyl)benzen (cis og trans), l-ethyl-4-(4-n-butylcyclohexyl)benzen (cis og trans), 1-n-propyl-(4-n-propylcyclohexyl)benzen (cis og trans), 1-alky1-4-(4-n-propylcyclohexyl)benzen (cis og trans) og (4-n-butylcyclohexyl)benzen (cis og trans).

6 15122$ I den flydende krystal-blanding ifølge opfindelsen forekommer mindst én forbindelse med formlen I. Antallet af forbindelser med formlen I i den flydende krystal-blanding ifølge opfindelsen kan f.eks. andrage 2, 3 eller 4.

Mængden af den i den flydende krystal-blanding ifølge opfindelsen værende forbindelse eller forbindelser med formlen I kan variere inden for forholdsvis vide grænser, f.eks. mellem 1 og 20 vægtprocent, fortrinsvis mellem 5 og 15 vægtprocent.

Såfremt de omhandlede flydende krystal-blandinger indeholder et yderligere doteringsmiddel med den almene formel II, III eller IV eller blandinger deraf, indeholder de hensigtsmæssigt disse i en mængde på op til 40?ί, fortrinsvis i en mængde på 7 - .

30%,og især i en mængde på 10 - 25%. Såfremt der skal tilsættes blandinger af et organisk opløsningsmiddel eller en organisk opløsningsmiddelblanding og én eller flere forbindelser med formlen II, III eller IV, foretages dette hensigtsmæssigt i en mængde på op til 45%, fortrinsvis i en mængde på 10 - 35%, og især.

1 en mængde på 10 - 25%.

Forbindelserne med den ovenfor anførte formel II er kendte forbindelser. Såfremt og begge er ligekædet alkyl, andrager det totale antal carbonatomer, som ovenfor anført, højst 14. Foretrukne alkylgrupper er sådanne, der indeholder 2-5 carbonatomer, hvorhos 3 der især foretrækkes sådanne forbindelser, hvor R er alkyl med 2 eller 3 carbonatomer, og R^ er alkyl med 4 eller 5 carbonatomer.

3 4 Såfremt R er ligekædet alkyl, og R4 er ligekædet alkoxy, andrager dettotale antal carbonatomer højst.8. Foretrukne forbindelser er 3 4 i dette tilfælde sådanne, hvor R og R hver indeholder 1-3 carbonatomer.

Forbindelserne med den ovenfor anførte formel III er ligeledes kend- 5

te forbindelser, og det totale antal carbonatomer i grupperne R

6 5 og R er højst 6. Der foretrækkes sådanne forbindelser, hvor R og

C

R er alkylgrupper med hver 1-4 carbonatomer. I en særlig fore- 5 6 trukken forbindelse er R methyl, og R er n-butyl.

·» 151229

Som ovenfor anført andrager det totale antal carbonatomer i grupperne 7 8 R og R i forbindelserne med formlen IV højst 6. Foretrukne alkyl-grupper er i dette tilfælde sådanne, som indeholder 2-4 carbon- 7 atomer, hvorhos der især foretrækkes den forbindelse, hvor R er

O

ethyl, og R er n-butyl.

Forbindelserne med formlen IV kan f.eks. fremstilles Ud fra p-alkyl-benzamidin-hydrobromid ved a) omsætning med det ud fra 2-alkylmalon-tetraacetal ved partiel sur hydrolyse vundne enoletheraldehyd med formlen

^CHO

alkyl-C

\ CHOCH3 under basiske betingelser eller b) omsætning med 2-alkylmalonester til dannelse af 2-[4'-alkylphe-nyl]-4-alkyl-4,6-dihydroxypyrimidin, som med P0C13 omdannes til det tilsvarende 2-[41-alkylphenyl]-4-alkyl-4,6-dichlorpyrimidin og derefter reduceres med palladium/kul og hydrogen.

Det som yderligere doteringsmiddel eventuelt tilstedeværende opløsningsmiddel eller den som yderligere doteringsmiddel eventuelt tilstedeværende opløsningsmiddelblanding må af hensigtsmæssighedsgrunde 7 opvise høj specifik modstand, nemlig mindst 10 ohm x cm, fortrins- 9 .

vis mindst 10 ohm x cm. Endvidere skal dipolmomentet langs molekylaksen andrage mindre end 3,5 Debye. For at holde fordampningen af opløsningsmidlet nede ved høje temperaturer og/eller lave tryk, skal kogepunktet for opløsningsmidlet eller opløsningsmiddelblandingen samt deres fordampningsvarme være størst mulig; der anvendes fortrinsvis opløsningsmidler og opløsningsmiddelblandinger, hvis kogetemperatur ved atmosfæretryk ligger over 100°C. Endvidere skal det anvendte opløsningsmiddels eller de anvendte opløsningsmiddelblandingers viskositeter være lavere end viskosi-teterne for de anvendte nematogene blandinger, når der samtidig med sænkningen af tærskel- og driftsspændingen også skal opnås en viskositetssænkning i de flydende krystal-blandinger. Det er klart, at 8 151229 det anvendte opløsningsmiddel eller den anvendte opløsningsmiddelblanding er opløselig i den nematogene blanding, der skal doteres.

Som eksempler på opløsningsmidler, der opfylder de ovenfor anførte kriterier, skal nævnes: alkaner, der er ligekædede eller indeholder en -CH(CH^)-gruppe og i alt omfatter 8-16 carbonatomer, f.eks. decan, octan og 2-methylnonan; alkener, der er ligekædede eller indeholder en -CH(CH3)-gruppe og i alt omfatter 8-16 carbonatomer, f.eks. trans-dec-5-en og trans-oct-4-en; alkyner, der er ligekædede eller indeholder en -CH(CHg) -gruppe og i alt omfatter 8 - 16 carbonatomer, f.eks. dec-5-ynj alkylhalogenider, hvis alkyldel er ligekædet eller indeholder en -CH(CHg)-gruppe og i alt omfatter 6-16 carbonatomer, f.eks. 1-bromhexan, 1-bromdodecan eller 1,6--dichlorhexan; dialkylethere, hvis alkyIdele er ligekædede eller indeholder en -CH(CH^)-gruppe og i alt omfatter 4-8 carbonatomer, f.eks.· dibutylether, dihexylether, dioctylether eller propyl-hep-tylether? alkylaldehyder, hvis alkyldel er ligekædet eller indeholder en -CHiCHg)-gruppe og i alt omfatter 6-16 carbonatomer, f.eks. caprinaldehyd eller capronaldehyd; dialkylcarbonater, hvis alkyIdele er ligekædede eller indeholder en -CH(CH3)-gruppe og i alt hver omfatter 2-7 carbonatomer, f.eks. diethylcarbonat eller dibutylcarbonat; alkancarboxylsyrealkylestere, hvis alkyIdele er ligekædede eller indeholder en -CHiCH^)-gruppe og i alt omfatter 6-16 carbonatomer, f.eks. smørsyre-propylester, smørsyre-pentyl-ester eller capronsyre-octylester; dialkylketoner, hvis alkyIdele er ligekædede eller indeholder en -CH(CH3)-gruppe og i alt hver omfatter 2-7 carbonatomer, f.eks. diethylketon, dihexylketon eller methyl-octylketon; eller monosubstituerede eller disubstituerede, fortrinsvis para-disubstituerede benzenderivater såsom p-xylen, 1-phenylheptan, p-octylbenzoesyremethylester eller p-hexylbenzaldehyd .

Foretrukne opløsningsmidler er alkaner, alkylhalogenider, dialkylethere, dialkylcarbonater og alkancarboxylsyrealkylestere som ovenfor defineret samt 1-phenylheptan og p-xylen, af hvilke der især foretrækkes dialkyletherne og alkancarboxylsyrealkylesterne. Som særlig foretrukne opløsningsmidler skal nævnes dibutylether, dihexylether, dioctylether, smørsyre-propylester og smørsyre-pentylester.

9 151229

De omhandlede flydende krystal-blandinger indeholder hensigtsmæssigt 0,5 - 15% opløsningsmiddel eller opløsningsmiddelblanding, fortrinsvis 0,5 - 10%. Der foretrækkes især et indhold af opløsningsmiddel eller opløsningsmiddelblanding på 3 - 8%.

Det anvendte nematogene materiale består af mindst to komponenter, hvorhos ikke alle som komponenter anvendte forbindelser selv behøver at opvise en nematisk mesofase, dvs. den nematogene blanding kan også indeholde ikke-nematogene stoffer; kun skal den resulterende blanding være nematogen. På lignende måde behøver ikke alle som komponenter anvendte forbindelser at have positiv anisotropi for dielektricitetskonstanterne. Der kan således iblandes forbindelser med negativ anisotropi for dielektricitetskonstanterne, jaselv den blanding, der skal doteres med opløsningsmiddel, kan opvise en negativ anisotropi for dielektricitetskonstanterne; kun skal den omhandlede flydende krystal-blanding have en positiv anisotropi for dielektricitetskonstanterne.

Det er kendt, at klaringspunktet for nematogene blandinger sænkes ved tilsætning af opløsningsmidler, hvorfor sådanne flydende krystal-blandinger kun har særlig interesse, hvis de anvendte nematogene blandinger før doteringen har høje klaringspunkter. Fagmanden kan fremstille nematogene blandinger med høje klaringspunkter, fortrinsvis på over 60°C, og dette behøver derfor ikke nærmere at illustreres inden for rammerne af den foreliggende opfindelse.

De ifølge opfindelsen anvendte nematoge blandinger indeholder fortrinsvis forbindelser med den almene formel V

R9 —^ -CH=N--^ ^— CN V

10 151229 g

hvor R betegner ligekædet alkyl med 2-8 carbonatomer, ligekædet alkoxy med 4-7 carbonatomer, ligekædet alkanoyloxy med 2-8 carbonatomer eller ligekædet alkylcarbonat med 2 - li carbonatomer, og/eller forbindelser med den almene formel VI

r1°—-N=CH-^ CN VI

hvor R^ betegner ligekædet alkyl med 4-7 carbonatomer eller ligekædet alkylcarbonat med 2-11 carbonatomer, og/eller forbindelser med den almene formel VII

R1 -—^ — COO —CN VII

hvor R11 betegner ligekædet alkyl med 4-8 carbonatomer, ligekædet alkoxy med 5-8 carbonatomer, ligekædet alkanoyloxy med 2-8 carbonatomer eller ligekædet alkylcarbonat med 3-11 carbonatomer, og/ eller forbindelser med den almene formel VIII

12 U 151229 hvor R betegner ligekædet alkyl med 4-8 carbonatomer, lige-kædet alkoxy med 4-8 carbonatomer, ligekædet alkanoyloxy med 4-9 carbonatomer eller ligekædet alkylcarbonat med 4-11 car- j bonatomer, og/eller trans-kanelsyreestere med den almene formel IX i

r13--CH=CH-COO-CN IX

13

hvor R betegner ligekædet alkyl med 1-8 carbonatomer, og/eller forbindelser med den almene formel X

r14_r15 x 14 15 hvor den ene af substituenterne R og R er cyano, og den anden er ligekædet alkyl med 3-9 carbonatomer, ligekædet alkoxy med

2-9 carbonatomer eller ligekædet alkanoyloxy med 2-9 carbonatomer, og/eller forbindelser med den almene formel XI

,-λ π Z ,X-Yx r16-^~^ _ V- r17 Kl 16 17

hvor den ene af substituenterne R og R er hydrogen, ligekædet alkyl med 1-7 carbonatomer, ligekædet alkoxy med 1-7 carbonatomer eller ligekasdet alkanoyloxy med 2-7 carbonatomer, og den anden er cyano, og ét af symbolerne X, Y og Z betegner et nitrogenatom og de to andre en CH-gruppe, og/eller forbindelser med den almene formel XII

12 151229 *“-Οτ °“0~° ί Ό·"1’ " Ο Rio ο 18 19 hvor R og R betegner ligekædet alkyl med 1-10 carbonatomer* ligekædet alkoxy med 1-10 carbonatomer, ligekasdet alkanoyloxy med 2-11 carbonatomer eller ligekædet alkylcarbonat med 2-11 20

carbonatomer, og R betegner chlor, brom eller methyl, og/eller forbindelser med den almene formel XIII

r21-^ ^CN XXIX

21 hvor R betegner ligekædet alkyl med 3-8 carbonatomer.

Som eksempler på sådanne forbindelser skal nævnes: 2-(4-cyanophenyl)-5-(4-ethylphenyl)pyrimidin, 2-(4-cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)pyrimidin, 2-(4-cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin, 2-(4-cyanophenyl)-5-(4-n-pentylphenyl)pyrimidin, 2-(4-cyanophenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)pyrimidin, 2-(4-cyanophenyl)-5-(4-n-heptylphenyl)pyrimidin, 2-(4-methylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 2-(4-ethylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 2-(4-n-propylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 2-(4-n-butylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 2-(4-n-pentylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 2-(4-n-hexylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 2-(4-n-heptylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)pyrimidin, p-n-butylbenzoesyre-p*-cyanophenylester, p-n-pentylbenzoesyre-p1-cyanophenylester, p-n-hexylbenzoesyre-p1-cyanophenylester, p-n-heptylbenzoesyre-p'-cyanophenylester, 13 151229 p-n-octylbenzoesyre-p'-cyanophenylester, p-n-pentyloxybenzoesyre-p1-cyanophenylester, p-n-hexyloxybenzoesyre-p'-cyanophenylester, p-n-heptyloxybenzoesyre-p1-cyanophenylester, p-n-octyloxybenzoesyre-p1-cyanophenylester, 5-n-propy1-2-(4-cyanopheny1)pyrimidin, 5-n-butyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 5-n-pentyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 5-n-hexy1-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 5-n-hepty1-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 5-n-octyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 5-n-nony1-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 41-n-pentyl-4-cyancbiphenyl, 4-n-pentyloxy-4-cyanobiphenyl, 4-cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl, p-[(p-ethylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-propylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-butylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-pentylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-hexylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-isohexylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-heptylbenzyliden)amino]benzonitril og p-[(p-n-octylbenzyliden)amino]benzonitril.

de nedenfor anførte eksempler illustreres de flydende krystal--blandinger ifølge opfindelsen, hvilke blandinger hver er baseret på én af følgende grundblandinger GM 1, GM 2 eller GM 3; klaringspunkt = nematisk-isotrop overgangstemperatur; η = "bulk"-viskositet ved 22°C; V^q(O) og ^90 (®) = driftspotentiale i· en drejecelle (drejet-nematisk display) ved 22°C‘ for henholdsvis 10% og 90% transmission, og drejevinkel Θ for molekylerne på elektrodeoverfladen:

Grundblanding GM 1: 47,3% 4'-n-pentyl-4-cyanobiphenyl, 26,7% 4'-n-pentyloxy-4-cyanobiphenyl, 6,9% 5-n-pentyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 11,4% 2-(4-cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin og 7,7% 4-cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl, Λ o. . ____ ___o, , , 14 151229

Grundblanding GM 2: 42,4% 4'-n-pentyl-4-cyanobiphenyl, 24,1% 4'-n-pentyloxy-4-cyanobipheny1, 5,8% 5-n-pentyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 10,6% 5-n-heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 10,2% 2-(4-cyanophenyl)-5-(4-n-benzylphenyl)pyrimidin og 6 ,-9% 4-cyano-4,,-n-pentyl-p-terphenyl.

η = 66cP, V10(0°) = 1,60V, VgQ (0°) = 2,20V, V10 (20°) = 1,10V,

Vgo (20°) = 1,70V.

Grundblanding GM 3: 10,4% p-n-butylbenzoesyre-p'-cyanophenylester, 11,2% p-n-pentylbenzoesyre-p'-cyanophenylester, 14,5% p-n-hexylbenzoesyre-p'-n-cyanophenylester, 15,6% p-n-heptylbenzoesyre-p'-n-cyanophenylester, 11,1% 5-n-pentyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 21,4% 5-n-hepty1-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin og 15,8% 2-(4-cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin.

η = 119CP, Vl0 (0°) = 1,35V, Vg0 (0°) = 1,90V, V1Q (20°) = 0,95V,

VgQ (20°) = 1,60V.

Eksempel 1.

I grundblanding GM 3 indblandes 15 vægtprocent l-methyl-4-(4-n--butylcyclohexyl)benzen. Klaringspunkt 34°C. η = 86cP, V10(20°) = 0,65V, VgQ (20°) = 0,97V.

Eksempel 2.

I grundblanding GM 3 indblandes 15 vægtprocent l-n-butyl-4-cyclo-hexylbenzen. Klaringspunkt 63°C. η = 97cP, V10(20°) = 0,82V, Vg0(20°) = 1,25 V.

is 151229

Eksempel 3.

I grundblanding GM 3 indblandes 5 vægtprocent 1-methyl-4-(4-n-butyl-cyclohexyl)benzen. Klaringspunkt 66°C. η = 107cP, V10(20°) = 0,82V, V9Q(20°) = 1,26 V.

Eksempel 4.

I grundblanding GM 1 indblandes 8 vægtprocent l-methyl-4-(4-n--butylcyclohexyl)benzen. Klaringspunkt 63°C. η = 61cP, V1q(20c) = 0,95V, V9Q(20°) = 1,45V.

Eksempel 5.

I grundblanding GM 3 indblandes 5 vægtprocent l-n-butyl-4-cyclohexyl-benzen. Klaringspunkt 67°C.

η = 102cP, V10(20°) = 0,87V, V9Q(20°) - 1,35V.

Eksempel 6.

I grundblanding GM 1 indblandes 5 vægtprocent l-n-butyl-4-cyclohexyl-benzén. Klaringspunkt 73UC.

η = 60cP, V10(20°) = 1,00V, V9Q(20°) = 1,70V.

Eksempel 7.

I grundblanding GM 3 indblandes 5 vægtprocent l-n-butyl-4-cyclohexyl-benzen og 8 vægtprocent 4-methyl-4'-n-pentyl-biphenyl. Klaringspunkt 60°C.

Ώ = 76cP, Vl0(20°) = 0,84V, V9Q(20°) = 1,29V.

Eksempel 8.

I grundblanding GM 1 indblandes 5 vægtprocent l-n-hexyl-4-cyclo-hexylbenzen. Klaringspunkt 74°C.

Y·» - α λ ι-in IT (or\°\ - 1 V . = 1.70V.

Eksempel 9.

16 151229 I grundblanding GM 3 indblandes 5 vægtprocent l-n-hexyl-4-cyclohexyl-benzen og 7 vægtprocent 4-methyl-4'-n-pentyl-biphenyl. Klaringspunkt 61°C.

η = 79cP/ V10(20°) = 0,85V, V9Q(20°) = 1/31V.

Eksempel 10.

I grundblanding GM 2 indblandes 5 vægtprocent l-n-hexyl-4-cyclo-hexylbenzen. Klaringspunkt 70°C. η = 60cP, V10(20°) = 0,98V/ VgQ (20°) = 1,61V.

Eksempel 11.

I grundblanding GM 1 indblandes 8 vægtprocent l-n-hexyl-4-cyclo- hexylbenzen. Klaringspunkt 65°C. η = 58cP, V10(20°) = 0,95V, V9Q(20°) = 1/59 V.

Eksempel 12.

I grundblanding GM 3 indblandes 5 vægtprocent cis-l-methyl-4-(4-n-pro-pylcyclohexyl)benzen. Klaringspunkt 66°C. η = ΙΟβσΡ, V10(0°) = 1,15V, V9Q(0°) = 1,66V.

Eksempel 13.

I grundblanding GM 3 indblandes 5 vægtprocent trans-l-methyl-4--(4-n-propylcyclohexyl)benzen. Klaringspunkt 74°C. η = 105CP, V10(0°) = 1/21V, V9Q(0O) = 1,76V.

Eksempel 14.

I grundblanding GM 3 indblandes 5 vægtprocent cis-l-n-propyl-4- — (Δ—n—TYrnrvs/l η\τη 1 rVhovwl 1 . Kl ari nrcnnnV+· 17 151229 η = 114cP, V10(0°) = 1,15V, V90(0O) = 1,67V.

Eksempel 15.

I grundblanding GM 3 indblandes 5 vægtprocent trans-1-n-propy1-4--(4-n-propylcyclohexyl)benzen. Klaringspunkt 75°C.

Π = 104cP, V10(0°) = 1,26V, V90(0°) = 1,81V.

Eksempel 16.

I grundblanding GM 3 indblandes 3 vægtprocent l-n-hexyl-4-cyclo-hexylbenzen og 3% dihexylether. Klaringspunkt 60-65°C.

V10(20°) = 0,80V, Vg0(20°) = 1,34V.

De i de ovenfor anførte eksempler 1-16 værende procentvise angivelser for de tilblandede forbindelser er hver for sig beregnet på den færdige flydende krystal-blandings totalvægt.

De ifølge de ovenfor nævnte eksempler 1-16 vundne flydende krystal-blandinger udmærker sig, ved anvendelse i en drejecelle, ved at have lave tærskel- og driftsspændinger, lave responstider, høj modstand og ingen eller ubetydelig ændring i totalsammensætningen (på grund af de høje kogepunkter for tilsætningsstofferne med formlen I).

I de nedenfor anførte eksempler A - H beskrives fremstillingen af de til anvendelse i de omhandlede flydende krystal-blandinger særlig egnede forbindelser med formlen I:

Eksempel A.

En blanding af 53,5 g 1-(p-cyclohexylphenyl)-1-hexanon, 160 ml ethanol, 198 ml diethylenglycol og 19,7 ml hydrazinhydrat lades henstå natten over ved stuetemperatur, tilsættes 25,5 g kaliumhydroxid under omrøring og opvarmes i 2 timer til 200 - 210°C under samtidig afdestillation af de flygtige bestanddele, og blandingen holdes i 1 1/2 time ved denne temperatur. Efter afkøling fortyndes 1β 151229 der med 300 ml vand, ekstraheres udtømmende med ether, den organiske fase vaskes neutral med vand, tørres over natriumsulfat og befries i vakuum for opløsningsmiddel. Det vundne 49,6 g rå 1-n--hexyl-4-cyclohexylbenzen renses ved destillation i drejekuglerør ved 0,003 mm Hg og 100°C, hvorved der fås 42,2 g farveløs olie, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 99% rent.

Det som udgangsprodukt anvendte 1-(p-cyclohexylphenyl)-l-hexanon kan fremstilles på følgende måde:

Til en blanding af 40,1 g cyclohexylbenzen, 40,4 g capronsyrechlo-rid og 310 ml methylenchlorid sættes under omrøring i løbet af 10 minutter portionsvis 40,0 g vandfrit aluminiumchlorid, blandingen omrøres i 2 timer ved stuetemperatur og koges i 2 timer under tilbagesvaling, hvorefter reaktionsblandingen efter afkøling hældes ud på en blanding af 125 ml koncentreret saltsyre og 500 ml isvand. Der ekstraheres udtømmende med methylenchlorid, den organiske fase vaskes med 3N natriumhydroxidopløsning og vand, og efter tørring med natriumsulfat fjernes opløsningsmidlet i vakuum. Det vundne 65.0 g rå 1-(p-cyclohexylphenyl)-l-hexanon destilleres i dreje-kuglerør ved et tryk på 0,1 mm Hg og 145 - 155°C med henblik på rensning, hvorved der fås 53,7 g farveløse krystaller, smeltepunkt 40.0 - 40,9°C.

Eksempel B.

En opløsning af 35,5 g 1-(p-cyclohéxylphenyl)-1-butanon i 350 ml finsprit h^.drdgeneres med 4,0 g palladium/kul-katalysator (10% palladium) ved 50 - 55°C, indtil der er optaget 2 mol hydrogen, og hydrogeneringen går i stå. Efter afkøling fraskilles katalysatoren ved filtrering, og opløsningsmidlet fjernes i vakuum. Det rå 33,6 g l-n-butyl-4-cyclohexylbenzen opløses i 200 ml n-hexan og filtreres gennem en søjle med 300 g silicagel i n-hexan. Med hexan elueres 31,8 g farveløs olie, som til yderligere rensning destilleres i et drejekuglerør ved et tryk på 0,01 mm Hg og 90 -100°C, hvorved der fås 30,3 g, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 99% rent.

19 151229

Det som udgangsprodukt anvendte 1-(p-cyclohexylphenyl)-1-butanon kan ifølge eksempel A fremstilles ved omsætning af cyclohexylben-zen med smørsyrechlorid og aluminiumchlorid i methylenchlorid: farveløse krystaller, smeltepunkt 41,2 - 42,1°C.

Eksempel C; 2,340 g trans-l-methy1-4-(l-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)benzen i 40 ml finsprit hydrogeneres ved stuetemperatur méd 0,3 g 5%'s palladium/kul-katalysator, indtil hydrogeneringen efter optagelse af 1 mol hydrogen går i stå. Katalysatoren frafiltreres, og opløsningsmidlet fjernes i vakuum. Det rå cis-l-methyl-4-(4-n-butyl-cyclohexyl)benzen opløses i n-hexan og filtreres gennem en søjle af 90 g silicagel i n-hexan. Med hexan elueres 2,132 g farveløs olie, som til yderligere rensning destilleres i drejekuglerør ved et tryk på 0,05 mm Hg og 100 - 120°C, hvorved der fås 2,006 g, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent.

3,517 g cis-l-methyl-4-(l-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)benzen i 60 ml finsprit hydrogeneres som ovenfor beskrevet med 0,5 g palladi-um/kul-katalysator. Ved samme oparbejdning og rensning fås efter destillation ved et tryk på 0,05 mm Hg og 100 - 120°C 2,808 g trans--l-methyl-4-(4-n-butyl-cyclohexyl)benzen, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent.

De som udgangsmaterialer anvendte trans- og cis-l-methyl-4-(1-hy-droxy-4-n-butylcyclohexyl)benzener fås i forholdet 23:35 ved Grig-nard-reaktion af p-methyl-phenylmagnesiumbromid (ud fra 0,802 g magnesiumspåner og 5,640 g 4-bromtoluen i ether) med 4,620 g 4-n-butylcyclohexanon i ether som beskrevet i J.Amer.Chem.Soc. 85, 3228 (1963) og adskilles som dér angivet ved chromatografi på silicagel.

Eksempel D.

1,496 g trans-l-ethy1-4-(l-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)benzen i 30 ml finsprit hydrogeneres ved stuetemperatur med 0,25 g palla- 20 151229 det rå cis-l-ethyl-4-(4-n-butylcyclohexyl)benzen renses. Efter destillation ved et tryk på 0/05 mm Hg og 140 - 150°C fås 1,210 g farveløs olie, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent.

3,293 g cis-l-ethyl-4-(1-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)benzen i 60 ml finsprit hydrogeneres ved stuetemperatur med 0,45 g palladium/ kul-katalysator som beskrevet i eksempel C og oparbejdes, og det rå trans-l-ethy1-4-(4-n-butylcyclohexyl)benzen renses. Efter destillation ved et tryk på 0,05 mm Hg og 140 - 150°C fås 2,856 g farveløs olie, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent.

rent.

De som udgangsmaterialer anvendte trans- og cis-l-ethyl-4-(1-hy-droxy-4-n-butylcyclohexyl)benzener fås i forholdet 3:4 ved Grig-nard-reaktion af p-ethylphenylmagnesiumbromid (ud fra 0,802 g magnesiumspåner og 6,718 g p-ethyl-brombenzen i ether) med 4,620 g 4-n-butylcyclohexanon i ether efter de i eksempel C angivne retningslinjer.

Eksempel E.

1,344 g trans-l-ethy1-4-(l-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)benzen i 30 ml finsprit hydrogeneres ved stuetemperatur med 6,0 g ethanol--fugtet Raney-nikkel ved stuetemperatur, indtil hydrogeneringen efter optagelse af 1 mol hydrogen går i stå. Oparbejdning som i eksempel C fører efter destillation ved et tryk på 0,05 mm Hg og 140 - 150°C til 1,087 g farveløst, olieagtigt trans-l-ethy1-4-(4--n-butylcyclohexyl)benzen, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent.

1,563 g cis-l-ethyl-4-(1-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)benzen hydrogeneres i 40 ml finsprit som ovenfor beskrevet med 7,5 g ethanol--fugtet Raney-nikkel og oparbejdes, og det rå cis-l-ethyl-4-(4--n-butylcyclohexyl)benzen renses som beskrevet i eksempel C. Efter destillation ved et tryk på 0,05 mm Hg og 140 - 150°C fås 1,286 g farveløs olie, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent.

Eksempel F.

2i 151229 2,810 g trans-l-n-propyl-4-(l-hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)benzen i 50 ml finsprit hydrogeneres ved stuetemperatur med 0,60 g palla-dium/kul-katalysator som beskrevet i eksempel C og oparbejdes, og det rå cis-l-n-propyl-4-(4-n-propylcyclohexyl)benzen renses. Efter destillation ved et tryk på 0,035 mm Hg og 115 - 125°C fås 2,263 g farveløs olie, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent.

2,913 g cis-l-n-propyl-4-(l-hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)benzen i 50 ml finsprit hydrogeneres ved stuetemperatur med 0,62 g palladium/ kul-katalysator som beskrevet i eksempel C og oparbejdes, og det rå trans-l-n-propyl-4-(4-n-propylcyclohexyl)benzen renses. Efter destillation ved et tryk på 0,035 mm Hg og 120 - 130°C fås 2,132 g farveløs olie, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent.

De som udgangsmaterialer anvendte trans- og cis-l-n-propyl-4-(1--hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)benzener fås i forholdet 28:29 ved Grignard-reaktion af p-n-propy1-phenylmagnesiumbromid (ud fra 0,802 g magnesiumspåner og 7,227 g p-n-propylbrombenzen i ether) med 4,206 g 4-n-propylcyclohexan i ether som beskrevet i eksempel C.

Eksempel G.

2,292 g trans-l-ethyl-4-(l-hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)benzen i 45 ml finsprit hydrogeneres ved stuetemperatur med 0,52 g palladium/ kul-katalysator som beskrevet i eksempel C og oparbejdes, og det rå cis-l-ethyl-4-(4-n-propylcyclohexyl)benzen renses. Efter destillation ved et tryk på 0,08 mm Hg og 120 - 135°C fås 1,849 g farveløs olie, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent.

3,252 g cis-l-ethyl-4-(l-hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)benzen i 60 ml finsprit hydrogeneres ved stuetemperatur med 0,73 g palladium/ kul-katalysator som beskrevet i eksempel C og oparbejdes, og det rå trans-l-ethy1-4-(4-n-propylcyclohexyl)benzen renses. Efter destillation ved et tryk på 0,02 mm Hg og 120°C fås 1,633 g farveløs olie, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent..

22 1 5 1 2 2 9

De som udgangsmaterialer anvendte trans- og cis-l-ethyl-4-(l-hy-droxy-4-n-propylcyclohexyl)benzener fås i forholdet 11:16 ved en Grignard-reaktion af p-ethylphenylmagnesiumbromid (ud fra 0,802 g magnesiumspåner og 6,718 g p-ethylbrombenzen i ether) med 4,206 g 4-n-propylcyclohexanon i ether som beskrevet i eksempel C.

Eksempel H.

3,069 g trans-(l-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)benzen i 60 ml finsprit hydrogeneres ved stuetemperatur med 0,73 g palladium/kul-ka-talysator som i eksempel C og oparbejdes, og det rå cis-(4-n-butyl-cyclohexyl)benzen renses. Efter destillation ved et tryk på 0,02 mm Hg og 85 - 95°C fås 2,351 g farveløs olie, som ifølge gasfase-chromatogram er mere end 97% rent.

3,203 g cis-(l-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)benzen i 60 ml finsprit hydrogeneres ved stuetemperatur med 0,75 g palladium/kul--katalysator som i eksempel C og oparbejdes, og det rå trans-(4--n-butylcyclohexyl)benzen renses. Efter destillation ved et tryk på 0,02 mm Hg og 85 - 95°C fås 1,608 g farveløs olie, som ifølge gasfasechromatogram er mere end 97% rent.

De som udgangsmaterialer anvendte trans- og cis-(l-hydroxy-4-n--butylcyclohexyl)benzener fås i forholdet 15:16 ved Grignard-reaktion af phenylmagnesiumbromid (ud fra 0,802 g magnesiumspåner og 5,699 g brombenzen i ether) med 4,628 g 4-n-butylcyclohexanon i ether som beskrevet i eksempel C.

Claims

23 1 5 1 2 2 9 Patentkrav.

1. Flydende krystal-blanding med positiv anisotropi for dielektricitetskonstanterne , kendetegnet ved, at den indeholder et nematogent materiale med et klaringspunkt på over 60°C, én eller flere forbindelser med den almene formel I r1—r2 1 1 2 hvor R og R betegner hydrogen eller ligekædet alkyl, hvorhos mindst 1 2 én af substituenterne R og R er forskellig fra hydrogen, og 1 0 antallet af carbonatomer i R og R tilsammen højst andrager 9, og eventuelt ét eller flere yderligere doteringsmidler.

2. Flydende krystal-blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den som yderligere doteringsmiddel indeholder en forbindelse med den almene formel II r3^CHI^r4 3 4 hvor R og R betegner ligekædet alkyl med i alt højst 14 carbon-3 4 atomer, eller R betegner ligekædet alkyl, og R betegner ligekædet alkoxy med i alt højst 8 carbonatomer, eller en forbindelse med den almene formel III R5-r6 III 24 1 5 1 2 2 9 5 6 hvor R og R betegner ligekædet alkyl med i alt højst 6 carbon-atomer, eller en forbindelse med den almene formel IV ** hvor R^ og R® har den for R5 og R6 angivne betydning, eller et organisk opløsningsmiddel eller en organisk opløsningsmiddelblan- 7 ding med en specifik modstand på mindst 10 ohm x cm.

3. Flydende krystal-blanding ifølge krav 1 eller 2, 1 2 kendetegnet ved, at antallet af carbonatomer i R og R i forbindelsen med formlen I andrager 2-6.

4. Flydende krystal-blanding ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at den indeholder forbindelsen med formlen I i en mængde på 1 - 20 vægtprocent, fortrinsvis 5-15 vægtprocent.

5. Flydende krystal-blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at alkylgrupperne i forbindelserne med fomlen I er methyl-, ethyl-, propyl- eller butylgrupper.

6. Flydende krystal-blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1 - 5, kendetegnet ved, at den som forbindelse med formlen I indeholder l-n-hexyl-4-cyclohexylbenzen, l-n-butyl-4-cyclohexyl-benzen, l-methyl-4-(4-n-butylcyclohexyl)benzen, l-ethyl-4-(4-n--butylcyclohexyl)benzen, 1-n-propyl-(4-n-propylcyclohexyl)benzen eller l-ethyl-4-(4-n-propylcyclohexyl)benzen eller (4-n-butylcyclo-hexyl)benzen.

7. Flydende krystal-blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den som nematogent materiale inde- 25 151229 holder én eller flere forbindelser med den almene formel V R9-^ — CH=N—^ ^ CN V g hvor R. betegner ligekædet alkyl med 2-8 carbonatomer, ligekædet alkoxy med 4-7 carbonatomer, ligekædet alkanoyloxy med 2-8 carbonatomer eller ligekædet alkylcarbonat med 2-11 carbonatomer, eller én eller flere forbindelser med den almene formel VI R10-^ ^—NCH —CN VI hvor R"^ betegner ligekædet alkyl med 4-7 carbonatomer eller ligekædet alkylcarbonat med 2-11 carbonatomer, eller én eller flere forbindelser med den almene formel VII r11-^ ^— coo—^ — CN vii hvor R11 betegner ligekædet alkyl med 4-8 carbonatomer, ligekædet alkoxy med 5-8 carbonatomer, ligekædet alkanoyloxy med 2-8 carbonatomer eller ligekædet alkylcarbonat med 3-11 carbonatomer, eller én eller flere forbindelser med den almene formel VIII 151229 R12-^ ^^ ^-CN VIII 12 hvor R betegner ligekædet alkyl med 4-8 carbonatomer, ligekædet alkoxy med 4-8 carbonatomer, ligekædet alkanoyloxy med 4-9 car-bonatomer eller ligekædet alkylcarbonat med 4-11 carbonatomer, eller én eller flere forbindelser med den almene formel IX Rl3—^ ^—CH=CH-COO—^ ^-CN IX 13 hvor R betegner ligekædet alkyl med 1-8 carbonatomer, eller én eller flere forbindelser med den almene formel X R14 14 15 hvor den ene af substituenterne R og R er cyano, og den anden er ligekædet alkyl med 3-9 carbonatomer, ligekædet alkoxy med 2 -9 carbonatomer eller ligekædet alkanoyloxy med 2-9 carbonatomer, eller én eller flere forbindelser med den almene formel XI \ —/ z nx=y/ 16 17 hvor den ene af subs ti tuenterne R og R er hydrogen, ligekædet alky] 27 151229 med 1-7 carbonatomer, ligekædet alkoxy med 1-7 carbonatomer eller ligekædet alkanoyloxy med 2-7 carbonatomer, og den anden er cyano, og ét af symbolerne X, Y og Z betegner et nitrogenatom, og de to andre betegner en CH-gruppe, eller én eller flere forbindelser med den almene formel XII

0 R i o η o hvor R og R betegner ligekædet alkyl med 1-10 carbonatomer, ligekædet alkoxy med 1-10 carbonatomer, ligekædet alkanoyloxy med 2-11 carbonatomer eller ligekædet alkylcarbonat med 2-11 carbonatomer, og R betegner chlor, brom eller methyl, eller én eller flere forbindelser med den almene formel XIII ^ ^^ ^— CN XIII 91 hvor R betegner ligekædet alkyl med 3-8 carbonatomer.

8. Anvendelse af en flydende krystal-blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7 til elektro-optiske formål.

9. Anvendelse af en flydende krystal-blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1 - 7 i en drejecelle.

10. Anvendelse af en flydende krystal-blanding ifølge et hvilket som helst af kravene 1—7 i en Kerr-celle.