DK150836B - Fremgangsmaade til fremstilling af en integreret carbon/isolatorstruktur og elektrokemisk element indeholdende en saadan struktur - Google Patents

Description

150836

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en carbon/isolatorstruktur, specielt en tynd, integreret carbon/isolatorstruktur til et primært elektrokemisk element, samt et elektrokemisk element indeholdende en sådan struktur. Fremgangsmå-05 den ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav 1's kendetegnende del anførte træk.

Primære elektrokemiske elementer anvendes til mange forskellige formål, og de kan fås i handelen i et stort udvalg af størrelser og former. En almindelig udformning af et elektrokemisk element inde-10 holder et elektrokemisk system, der omfatter en anode, en porøs carbonkatodestruktur, der er adskilt fra anoden af en porøs separator, og en elektolytisk opløsning i kontakt med de førnævnte elementkomponenter. I en foretrukket konstruktion af et element omfatter anoden et oxiderbart aktivt alkalimetal, såsom lithium, carbon-15 katodestrukturen omfatter et aggregat af porøse carbonkugler eller -konglomerater, den porøse separator er af glasfibre, og den elek-trolytiske opløsning er en katodelektrolytopløsning, der omfatter en reducerbar opløselig katode, såsom thionylchlorid, og et opløst elektrolytmateriale, såsom lithiumtetrachloralumininat, opløst i thionyl-20 chloridet.

I et elektrokemisk element, som ovenfor beskrevet, er det af og til ønskværdigt at opnå en høj afladningsydelse (større end 1 2 mA/cm ) i et relativt kort tidsrum. Dette resultat kan sædvanligvis bedst opnås ved anvendelse af tynde elektroder, herunder de før-25 nævnte porøse carbon katodestrukturer. Tynde porøse carbon katode strukturer er blevet fremstillet ved at sprøjte eller på anden måde aflejre et opslæmmet carbonmateriale på et tyndt metalsubstrat, som derefter forarbejdes (fx. ved tørre- og hærdeoperationer) til opnåelse af en carbontykkelse på metal substratet i intervallet fra 0,0254 30 til 0,127 mm. Elektroder, som er fremstillet på denne måde, er imidlertid meget skøre og vanskelige at håndtere. Ydermere er carbonet tilbøjeligt til at danne blærer og gå i stykker, når det drejer sig om elektroder med en carbontykkelse i den øvre ende af det ovenfor nævnte interval, og derved kræve forholdsvis tykke metalsubstrater 35 til understøtning. Metalsubstraterne er også nødvendige, når car-bontykkelsen skal kontrolleres over et stort overfladeareal.

150836 2

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en fremgangsmåde til fremstilling af en integreret carbon/isolatorstruktur til anvendelse i et elektrokemisk element, navnlig et element med høj ydelse. Den integrerede carbon/isolatorstruktur, der fremstilles ved fremgangsmå-05 den ifølge opfindelsen, omfatter et porøst substrat og et porøst lag carbonmateriale, der understøttes af det porøse substrat. Det porøse substrat er af et elektrisk ikke-ledende materiale af forudbestemt tykkelse. Det porøse lag af carbonmateriale har en forudbestemt tykkelse og har yderligere en del ved grænsefladen med det porøse 10 substrat, som permanent er diffunderet ind i og tæt sammenknyttet med en del af det porøse substrat, således at der dannes en integreret struktur med det porøse substrat.

For at fremstille en integreret carbon/isolatorstruktur, som ovenfor beskrevet, i overensstemmelse med opfindelsen, aflejres først en 15 mængde vådt slam af carbon og et fluorcarbonpolymermateriale på en porøs plade af et elektrisk ikke-ledende substratmateriale. Mængden af vådt slammateriale presses så på og hen over den porøse plade af elektrisk ikke-ledende substratmateriale for at opnå et lag af ønsket tykkelse af slammaterialet og få en del af slammaterialet til at 20 diffundere ind i overfladen af den porøse plade af substratmateriale og hæfte permanent til og forenes med en del af pladen af substratmateriale på integreret, tæt sammenknyttende måde. Pladen af sub-stratmateriaie med laget af slammateriale integreret dermed tørres så for at få laget af slammateriale til at tørre og krybe og antage form 25 af et belægningslag omfattende et aggregat af porøse carbonkugler og med et netværk af revner frembragt derigennem i et tilfældigt mønster som resultat af krympningen under tørringen. Belægningslaget bearbejdes så igen for at lukke revner ved den øvre overflade af belægningslaget under samtidig opretholdelse af en ønsket tykkelse 30 af laget. En integreret carbon/isolatorstruktur af ønsket størrelse og konfiguration kan så udskæres af pladen af substratmateriale med det genbearbejdede belægningslag tæt sammenknyttet dermed.

En integreret carbon/isolatorstruktur fremstillet ifølge ovenstående fremgangsmåde kan sammen med andre komponenter anvendes 35 til dannelse af en batteristabel til et elektrokemisk element. Denne batteristabel anvendes sammen med en elektrolytisk opløsning til dannelse af et elektrokemisk system til elementet og den omfatter ud 3 150836 over den ovenfor beskrevne integrerede carbon/isolatorstruktur, en anodestruktur op mod carbon/isolatorstrukturen, der sammen med carbon/isolatorstrukturen er indeholdt i et metalhus for elementet. I en foretrukket udformning af elementet er anoden af et oxiderbart 05 alkalimetal, såsom lithium, og den elektolytiske opløsning omfatter en katodelektrolytopløsning omfattende en reducerbar opløselig katode, såsom thionylchlorid, og et opløst elektrolytmateriale, såsom lithiumtetrachloraluminat, opløst i thionylchloridet.

Forskellige formål, træk og fordele ved en integreret carbon/ 10 isolatorstruktur og en fremgangsmåde til fremstilling af denne vil fremgå af en detaljeret diskussion i forbindelse med tegningen, hvori figur 1 er et forstørret perspektivisk billede af en integreret carbon/isolatorstruktur fremstillet ifølge opfindelsen, 15 figur 2 er et forstørret tværsnitsbillede af carbon/isolatorstruk turen i figur 1, figur 3-6 illustrerer forskellige trin under fremstillingen af en integreret carbon/isolatorstruktur, som vist i figur 1, og figur 7 er et lodret billede, delvis i tværsnit, af et primært 20 elektrokemisk element, der anvender en integreret carbon/isolatorstruktur fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse.

I figur 1 vises en integreret carbon/isolator struktur 1 til et primært elekrokemisk element, som fremstillet i overensstemmelse 25 med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Som vist i figur 1 omfatter carbon/isolatorstrukturen 1 i almindelighed et tyndt porøst substrat 2 med et tyndt porøst lag af carbonmateriale 3 integreret dermed ved grænsefladen mellem substratet 2 og det porøse lag 3. Substratet 2 kan være af et elektrisk, ikke-ledende, dvs.

30 isolerende materiale, såsom glasfibre (fx. af vævet eller ikke vævet type). En passende tykkelse for det i forbindelse med opfindelsen anvendte substrat 2 er 0,127 mm, selvom andre tykkelser i intervallet fra 0,0254 til 0,178 mm også kan anvendes. Det porøse lag af carbonmateriale 3, som er integreret med substratet 2, omfatter et 35 aggregat af porøse carbonkugler eller -konglomerater. Som vist i tværsnitsbilledet i figur 2 sammenknyttes laget af carbonkonglome-rater permanent med det øvre overfladeområde af substratet 2, så- 150836 4 ledes at der dannes en integreret struktur med substratet 2. Laget af carbon konglomerater, som anvendes sammen med substratet 2 (med en tykkelse på 0,127 mm) har en tykkelse på 0,076 til 0,508 mm med ca. 0,0254 til 0,0508 mm af den totale tykkelse af laget integreret 05 eller forenet med det øvre overfladeområde af substratet 2.

Som det også er vist skematisk i figur 2, er der udformet flere kanaler 5 i laget af carbonkonglomerater. Disse kanaler, som frembringes i laget af carbonkonglomerater på en måde, der beskrives nærmere senere, virker som elektrolytførende kanaler, når carbon/ ^0 isolatorstrukturen 1 anvendes i et elektrokemisk element. I dette tilfælde er den elektrolytiske opløsning i elementet i stand til fuldstændigt at gennemtrænge de porøse carbonkonglomerater ved hjælp af disse kanaler, hvorefter det porøse substrat 2 også gennemtræn-ges fuldstændigt af den elektrolytiske opløsning. Ud over at tjene 15 som en mekanisk støtte eller substrat for laget af carbonkonglomerater, tjener det porøse substrat 2 ved denne særlige anvendelse også som en separator til adskillelse eller elektrisk isolering af det porøse lag af carbonkonglomerater fra en metalelektrode i elementet, såsom en lithiumanode. Et eksempler på den ovenfor nævnte anvend- ?n else af carbon/isolatorstrukturen vises i figur 7, der beskrives nærmere senere, og er også beskrevet i den sideløbende ansøgning nr.

604/82, hvortil der kan henvises for specifikke detaljer.

Den ovenfor beskrevne carbon/isolatorstruktur 1 kan fremstilles på følgende måde. En mængde 7 af et vådt carbonsiammateriale 25 aflejres først og spredes over en flad plade eller et substrat 8 af glasfibre (vævede eller ikke vævede) som vist i figur 3, og udval-ses så til en ønsket tykkelse og form som vist i figur 4. En foretrukket sammensætning af carbonslammaterialet, som anvendes ifølge opfindelsen, omfatter i almindelighed en blanding af carbon black 30 (fx. "Shawinigan" carbon black), vand og/eller isopropylalkohol og et bindemiddel, såsom findelt "Teflon" (tetrafluorethylenfluorcarbon-polymere og fluorerede ethylen-propylenharpikser) i suspension. Kombinationen og mængderne af ovenstående ingredienser til carbonslammaterialet kan varieres efter ønske til opnåelse af den ønskede 35 konsistens af carbonslammaterialet, dvs. en pasta- eller dej-lignende konsistens eller en konsistens i lighed med tyk sirup. Generelt er det vanskeligere at kontrollere carbontykkelsen på glasfibersubstra- 150836 5 tet 8 jo mere vidt slammaterialet er, selvom der vil blive frembragt flere elektrolytførende kanaler gennem carbonet, når der anvendes et vådt eller sirup-lignende slammateriale i modsætning til et mere tørt dej-lignende slammateriale.

05 Når carbonslammaterialet udspredes på substratet 8 af glasfibre og udvalses til den ønskede tykkelse, fx. 0,076 til 0,508 mm diffun-derer carbonslammaterialet ind i det øvre overfladeområde af glasfibersubstratet 8 og hæfter permanent til det på en tæt sammenknyttende måde. Udvalsningsoperationen, hvormed ovenstående resultat 10 opnås, kan gennemføres manuelt, fx. med en stang, eller med i handelen tilgængeligt valseapparatur (ikke vist). Ved håndudvalsning kan den ønskede tykkelse af carbonslammaterialet fastslås ved simple målelære-målinger. Når først ovenstående udvalsningsoperation er afsluttet, drænes overskydende vand og/eller alkohol fra eller 15 fjernes på anden måde fra det kombinerede carbonslam/substratar-rangement. Denne operation kan let gennemføres ved simpel aftryk-ning af carbonslam/substratarrangementet med et stykke trækpapir eller ved indlægning af arrangementet mellem et par stykker trækpapir. Carbonslam/substratarrangementet tørres så ved en tempera-20 tur på ca. 100°C i et tidsrum, som er tilstrækkeligt til helt at tørre arrangementet. Efterhånden som carbonslammaterialet og glasfibersubstratet 8 tørrer, tørrer carbonslammaterialet til en belægningstilstand, hvori der over hele det tørrede carbonmateriale dannes et antal revner i et tilfældigt mønster, fx. som vist i figur 5. Disse 25 revner udvikles som resultat af, at carbonmaterialet samtidig hæfter til glasfibersubstratet 8 og krymper, når vandet og/ eller alkoholen afdrives ved tørreprocessen. Jo vådere det indledende carbonslam-materiale er, desto større vil antallet af revner, som dannes i car-bonbelægningen, være, således som det er nævnt ovenfor. Carbon-30 belægningen, der dannes pi glasfibersubstratet 8 som diskuteret ovenfor, tager form af et aggregat af porøse carbonkugler eller -konglomerater.

Når først ovenstående tørreoperation er afsluttet, valses den porøse carbonbelægning pi glasfibersubstratet 8 igen for at lukke 35 nogle af de revner i carbonbelægningen, der er dannet som resultat af krympning under tørringen, under samtidig opretholdelse af en ønsket tykkelse (ca. 0,076 til 0, 508 mm) af carbonbelægnings- 150836 6 laget. Denne genvalsningsoperation tjener primært til lukning af revnerne ved carbonmaterialets øvre overflade. Carbonmaterialet og glasfibersubstratet 8 hærdes si ved en temperatur på ca. 270°C, således at de porøse kugler i carbonmaterialet hæfter bedre til hin-05 anden og til glasfibersubstratet 8. Efter denne hærdeoperation kan en carbon/isolatorstruktur af en hvilken som helst ønsket form og størrelse, fx. som vist i figur 1, udskæres af eller udstanses med et hvilket som helst passende apparatur (ikke vist) fra arrangementet af carbonmaterialet og glasfibersubstratet 8, som vist i figur 6.

10 Denne integrerede carbon/isolatorstruktur har de ønskede egenskaber at være meget tynd, fx. mellem 0,254 og 0,635 mm med en ensartet carbontykkelse, fx. ca. 0,076 til 0,508 mm og en ensartet car-bontæthed.

En integreret carbon/isolatorstruktur fremstillet ved den oven-15 for beskrevne fremstillingsteknik kan anvendes som ønsket i et elektrokemisk element, hvori der anvendes en katodelektrolytopløsning som tidligere beskrevet. Katodelektrolytopløsningen er i stand til helt at gennemtrænge og mætte det porøse carbonmateriale og det porøse glasfibersubstrat, hvortil det er fastgjort ved hjælp af de i 20 carbonbelægningen dannede revner, der tjener som elektrolytførende kanaler. Gennemtrængningen af det porøse carbonmateriale tilvejebringer betydelige aktive overfladearealer eller positioner for den katalytiske reduktion af katodeopløsningsmidlet i katodelektrolytopløsningen, hvilket resulterer i en forøgelse af elementets ydeevne 25 og udladningskapacitet.

I figur 7 er der vist et primært elektrokemisk element 10 af den såkaldte “knaptype", hvori der anvendes en integreret carbon/ isolatorstruktur ifølge opfindelsen som ovenfor beskrevet. Det i figur 7 viste elektrokemiske element 10 omfatter et par ens, skivelig-30 nende metalhusorganer 12, som er svejst sammen ved udadvendte rande 13 til dannelse af et enhedshus, i hvilket der er indeholdt en batteristabel 15. Denne batteristabel omfatter en integreret carbon/ i sol ator struktur 16 i direkte fysisk kontakt med det øvre husorgan 12 og omfattende et porøst carbonlag 18 integreret med en porøs 35 glasfiberisolator eller substrat 19, et fladt anodeorgan 22, fx. i form af en skive, i direkte kontakt med den porøse isolator 19, og en flad separator 24 imellem og i direkte fysisk kontakt med anodeorga- 7 150836 net 22 og det nedre husorgan 12.

Anodeorganet 22 kan være af et oxiderbart alkalimetal, sisom lithium, og separatoren 24 kan være af glasfibre. Gennem den integrerede carbon/isolatorstruktur 16 er der en åbning, hvorved en 05 elektrisk pol 26 kan komme i fysisk og elektrisk kontakt med anodeorganet 22. Selve polen 26, der udgør en første elektrisk pol for elementet 10, er isoleret elektrisk fra det øvre metalhus 12 ved hjælp af en standard glas- eller keramik-til-metal-pakning 27. Metalhusor-ganerne 12 udgør en anden elektrisk pol for elementet 10.

10 Batteristablen 15 er som ovenfor beskrevet udsat for og gen- nemtrængt af en elektrolytopløsning. Denne opløsning kan være en katodelektrolytopløsning omfattende en reducerbar opløselig katode, såsom thionylchlorid, og et opløst elektrolytmateriale, såsom lithium-tetrachloraluminat, opløst i thionylchloridet. Katodelektrolytopløs-15 ningen gennemtrænger det porøse carbonlag 18 ved hjælp af netværket af elektrolytførende kanaler i carbonlaget 18, hvorved der etableres kontakt med indre katodiske partikler og tilvejebringes betydelige aktive overfladearealer eller positioner for den katalytiske reduktion af thionylchloridet. Under afladning af elementet 10 er hus-20 organerne 12 i kontakt med carbonlaget 18 og fungerer som strøm-kol lektor.

Claims (7)

150836 !. Fremgangsmåde til fremstilling af en integreret carbon/isola-torstruktur til et elektrokemisk element, KENDETEGNET ved, at den omfatter, at man 05 af lejrer en mængde af et vidt slam af carbon og et fluorcarbon- polymermateriale pi en porøs plade af et elektrisk ikke-ledende substratmateriale, presser mængden af vådt slammateriale på og hen over den porøse plade af elektrisk ikke-ledende substratmateriale for at få en 10 del af slammaterialet til at diffundere ind i overfladen af den porøse plade af substratmateriale, tørrer pladen af substratmateriale med laget af carbon/fluor-carbonpolymerslammateriale integreret dermed for at få laget af slammateriale til at tørre og krympe til dannelse af et belægningslag med 15 et netværk af revner frembragt derigennem i tilfældigt mønster som resultat af krympningen under tørringen, og genbearbejder belægningslaget for at lukke revner ved den øvre overflade af belægningslaget under opretholdelse af et netværk af revner i lagets krop.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at laget af elektrisk ikke-ledende substratmateriale er af glasfibre.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at car-bonslammaterialet omfatter carbon black.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at væ- 25 sken i carbonslammaterialet omfatter vand og isopropylalkohol.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at tørretrinnet omfatter, at man aftrykker pladen af substratmateriale med laget af vådt carbon-slammateriale integreret dermed for at fjerne overskydende væske 30 og tørrer det førnævnte arrangement ved forhøjet temperatur.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at både presningen af mængden af vådt slammateriale på og hen over laget af substratmateriale og genbearbejdningen af belægningslaget omfatter 35 en valseoperation.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at man yderligere efter genbearbejdningen hærder det med pladen af substratmateriale integrerede belægningslag.