DK150799B - Kobberphthalocyaninpigmenter af beta-modifikation til anvendelse som farvestoffer - Google Patents

Description

150799

Opfindelsen angår en ny pigmentform af β-kobberphthalocya-nin og anvendelsen deraf.

Den nye pigmentform af β-kobberphthalocyanin (CuPc) er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

5 En særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

Den nye pigmentform frembringer i tryk- og lakfarver optiske virkninger, der kommer tæt på de optiske virkninger af far-10 ver med metalglans. På denne måde opnår man f.eks. i en ind- brændingslak en dækkende lakering, der i afhængighed af indfaldsvinklen af lyset skinner med en rødligt brun eller blå-grå metallisk glans.

Lakeringer, der er blevet ifremst illet med de nye CuPc-pig-15 menter ifølge opfindelsen, adskiller sig i spektrets synlige område mellem 350 og 750 nm hvad angår remissionskurven signifikant fra lakeringer, der er fremkommet med kendte CuPc-pigmenter.

Remissionskurverne af dækkende rentonefarver med kendte CuPc-20 pigmenter er næsten lige linier, der løber parallelt med grundlinien, dvs. næsten hele mængden af det indfaldende lys bliver absorberet. Kun 4 - 6% af lyset reflekteres. I overensstemmelse dermed har iagttageren af farvningen et mørkt, blåt farveindtryk. Det blå farveindtryk forårsages af et 25 fladt reflexionsmaximum ved 460 nm. Dette maximum ligger ca.

2% over basisrefleksionen på 4?ί. Ved enden af det synlige område ved 710 - 750 nm stiger refleksionen igen fladt op til c a. 6?ό ved 750 nm.

I modsætning dertil viser de nye CuPc-pigmenter en tydelig 30 remission over 550 nm. Denne når mellem 610 og 640 et maxi- 150799 2 mum, der ligger mellem 5 og 7% over refleksionen af de kendte CuPc-pigmenter. Et andet refleksionsmaximum med samme højde findes i området mellem 710 og 740 nm (fig. 1). På tilsvarende måde udviser den farvemålemæssige bedømmelse af 5 remissionskurven i henhold til DIN 6174 af lakeringer, der indeholder det nye CuPc-pigment, nye farvetoner med de tre til bedømmelse af farvestedet nødvendige kendetal: lyshed (L), farvetonevinkel (HGD) og chroma (C) (= farvetonerenhed).

Lysheden ligger med ~^25 signifikant over værdien af de 10 kendte CuPc-pigmenter, der viser værdier for L 1?20.

Farvetonevinklen HGD beskriver med værdier mellem 15 og 33 rødlige farvetoner (blå farvesteder ligger ved HGD 270, purpurområdet ligger mellem HGD 270 og 360 og rødt begynder med nul). De kendte brunligt mørke CuPc-pigmenter lig-15 ger ved HGD .£10, og de blåligt mørke i purpurområdet omtrent ved HGD 320.

Også hvad angår renheden af farvetonen (chroma) er de nye CuPc-pigmenter overlegne i forhold til kendt teknik. De først angivne ligger med C ^15 tydeligt over værdierne af 20 de kendte CuPc-pigmenter, ved hvilke C maximalt opnår vær dien 10.

Ued variation af reaktionsbetingelserne kan der opnås pigmentformer, der i lakker frembringer lysende gulbrune til mørkebrune eller lysende rødbrune til gulbrune metalglans-25 effekter. Disse iagttagelser er overraskende. Fagmanden ved, at man med det kendte β-CuPc, der består af partikler med en længde mellem 1 og 20 ^um, kun opnår i koloristisk henseende værdiløse, stumpe, næsten sorte farvninger. De værdifulde blå pigmentformer opnås på basis af disse råfarve-30 stoffer først efter findeling af partiklerne og formeringen deraf ved den såkaldte finish-metode.

3 150799

Det var overraskende, at der ved forstørrelse af krystallerne af CuPc til over 10 ^um opstår pigmentformer, der frembyder metalagtige effekter. På grund af sit kendskab ville fagmanden havde ventet, at der hidrørende fra for-5 størrelsen ville opstå i koloristisk henseende værdiløse, farvesvage pigmenter.

De nye pigmenter skal indeholde 50 vægt-?i eller derover af små plader med en længde på 10 til ca. 150 ^um. I den tre-die dimension, tykkelsen, er den nye pigmentform lille.

10 Krystallernes tykkelse andrager ca. 1 ^urn.

Bredden af de små plader ligger mellem 33 og 100% af længden, hvorved pigmenter med et forhold længde:bredde på 1:0,33 til 1:0,6 er mest hyppige.

I henhold til resultater fra de øvrige, sædvanlige metoder 15 til karakterisering af pigmenter, såsom elementæranalyse, Rontgenafbøjnings- og IR-spektrum, foreligger der et CuPc i β-modifikation.

Den nye pigmentform har en løs massefylde på ^.300 g/1, især på <,200 g/1.

20 Det nye CuPc-pigment fremkommer direkte ved syntesen. Til dette formål omsættes findelt kobberpulver i nitrobenzen med o-phthalodinitril i nærværelse af ammoniak og molybdæn-syreanhydrid som katalysator.

For at opnå pigment formen ifølge opfindelsen må udgangsfor-25 bindeiserne opfylde de i det følgende angivne kriterier, og reaktionsbetingelserne må overholdes.

Det anvendte kobberpulver må være så findelt, at det uden remanens passerer en sigte med en maskevidde på 0,1 mm.

Desuden skal det bestå af over 98% kobber.

150799 4

Frem for alt må det anvendte o-phthalodinitril være tilstrækkeligt rent. Det må være opløseligt i organiske opløsningsmidler, såsom xylen, chlorbenzen eller nitrobenzen uden remanens, og det må højst indeholde 1,5 vægt-%, for-5 trinsvis 1 vægt-%, af de isomere terephthal- og/eller iso- phthalsyredinitril og/eller andre nitriler, såsom toluni-tril. Jo renere det anvendte o-phthalodinitril er, desto lettere fremkommer den nye pigmentform af CuPc. Således opnår man med o-phthalodinitril, hvis renhed er ^.99,9 vægt-%, 10 et CuPc-pigment, der antager form af små plader, der for mere end 80 vægt-%'s vedkommende består af partikler ^20yum.

1 modsætning dertil opnår man med et o-phthalodinitril, der indeholder 2-4 vægt-% af de isomere dinitriler og/eller andre nitriler, et CuPc, der ved siden af små plader med 15 en længde under 10 ^um allerede indeholder betydelige an dele af nåleformede |3-CuPc-krystaller. Ved et indhold af over 4 vægt-% af de isomere dinitriler og/eller andre nitriler opstår der i det væsentlige kun β-CuPc i den (kendte) nåleform.

20 Renheden af de øvrige, til fremstillingen nødvendige for bindelser er ikke så kritisk. De kommercielle tekniske kvaliteter er tilstrækkeligt rene.

Forholdet mellem o-phthalodinitril og opløsningsmiddel ligger i reglen mellem 1:2,5 og 1:10, fortrinsvis mellem 1:3,5 25 og 1:4,5 vægtdele.

Mængden af kobberpulver andrager højst den i støkiometrisk henseende nødvendige mængde, dvs. 0,25 ækvivalenter pr. mol o-phthalodinitril i overskud, for at der ved isolationen fremkommer et fremstillet produkt, der er frit for kobber-30 pulvere. I reglen anvender man derfor et overskud af di- nitril på indtil 10%, fortrinsvis et overskud på mellem 2 og 6%.

5 150799 Mængden af molybdænsyre ligger mellem 0,001 og 0,15, fortrinsvis mellem 0,01 og 0,1 vægt-%, beregnet i forhold til o-phthalodinitril, og den ligger dermed under den sædvanligvis ved fremstillingen af CuPc af o-phthalodinitril an-5 vendte mængde molybdænsyre(anhydrid).

Til fremstillingen af den nye pigmentform går man frem på den måde, at man mætter o-phthalodinitrilet og kobberpul-veret med ammoniak i opløsningsmiddel, fortrinsvis nitrobenzen, under en ammoniakatmosfære ved temperaturer mellem 10 70 og 100 °C, at man derpå opvarmer til 180 - 210 °C, for trinsvis til 145 - 205 °C, og at man først 30 - 60 minutter efter, at man har nået reaktionstemperaturen, tilsætter det som katalysator nødvendige molybdænsyreanhydrid. Ved omsætningen skal man undgå en for stærk omrøring. Reaktionsblan-15 dingen skal kun holdes under en sådan omrøring, at kobber- pulveret netop ikke sedimenterer. Ved omsætningen skal man undgå alle sådanne betingelser, som medfører dannelsen af mange krystalkim, for at dannelsen af nåleformigt β-CuPc begunstiges. Af denne grund skal der heller ikke tilsættes 20 nogen reaktionsaccelererende midler, såsom kobber-I-salte eller ammoniumsalte, til reaktionsblandingen.

Reaktionen gennemføres sådan, at den exoterme dannelse af CuPc foregår over et længere tidsrum. Ved 200 °C har en reaktionsvarighed på mellem 4 og 20 timer således vist sig 25 fordelagtig. Efter 4 timers forløb foreligger den nye pig mentform allerede, men udbyttet andrager dog lejlighedsvis kun ca. 80% af det teoretiske. Efter 16 - 20 timers forløb ved 200 °C opnår man med sikkerhed et udbytte på over 90% af det teoretiske.

30 Formen, størrelsen og partikelstørrelsesfordelingen kan ved reaktionen i et vist omfang påvirkes ved variation af temperaturen, ved tilsætning af ringe mængder af en lavere alkohol, fortrinsvis methanol, ved opvarmningen af reaktions-chargen og/eller den anvendte mængde molybdænsyreanhydrid.

150799 6

Herved kan der opnås pigmentformer, der i lak- og trykfarver udviser forskellige nuancer. På denne måde kan man fremstille pigmentformer, der i lakker frembringer lysende guldbrune til mørkebrune eller lysende rødbrune til gulbrune 5 effekter.

De største af de små plader med kantlængder på 100 ^um og næsten kvadratisk form (forhold længde:bredde = 1:1 til 1:0,6) opnås under de ovenfor angivne optimale betingelser efter ca. 4 timers reaktionstid. Disse små plåder frembrin-10 ger lakeringer, der udviser guldbrune metaleffekter. Pulve ret som sådant glitrer rødligt. Ved anvendelse af højere koncentration af reaktionspartnerne i reaktionsblandingen, ved forøget rørehastighed eller ved tilsætning af forøgede mængder af molybdænsyreanhydrid formindsker man krystal-15 væksten. Også tilsætningen af ringere mængder af en lavere alkohol, fortrinsvis methanol, til reaktionsblandingen ved opvarmningen har indflydelse på formen af de små plader, skønt alkoholen igen afdestilleres før begyndelsen af den egentlige reaktion. I lakeringerne forsvinder den guldfar-20 vede farve med metalglans mere og mere. Farvetonen forsky der sig mod et rødligt violet.

Hvis man arbejder i nærværelse af reaktionsaccelererende midler, såsom kobber-I-salte, eller med ikke tilstrækkeligt rent o-phthalodinitril, opnår man under de ovenfor angivne 25 betingelser nåle, hvis bredde er ca. 1 ^um eller derunder.

Med dette CuPc opnår man uklare, brunligt blå til mørkeblå lakeringer. Åbenbart bliver lyset ikke mere spejlende reflekteret, når partikelbredden synker under en grænseværdi på ca. 1 yum.

30 Det sædvanlige, nåleformede CuPc frembringer ingen metal- effekter, når nålene ved en bredde på 1 yum udviser længder på indtil 100 ^um.

7 150799

Efter afslutning af reaktionen isolerer man pigmentet på sædvanlig måde. Produktet, der antager form af små plader, er meget let filtrerbart, og moderluden er let at fjerne fuldstændigt fra pigmentet ved vask-5 ning. Med henblik på fjernelse af det højtkogende op løsningsmiddel bliver det ved filtreringen fremkomne gods vasket med et lavt kogende opløsningsmiddel, såsom methanol, ethanol, acetone og lignende, og derpå tørret på skånsom måde.

10 Det i henhold til fremgangsmåden fremkomne CuPc er meget rent. Det i form af små plader foreliggende CuPc kan efter findeling også forarbejdes til de kendte Tin-delte pigmentformer ved hjælp af de sædvanlige finish-metoder.

15 Opfindelsen skal yderligere belyses ved de følgende eksempler. Procentangivelserne refererer til vægten.

Bestemmelse af partikelstørrelsesfordelinqen På de fremkomne CuPc-pigmenter bestemte man fordelingen af partikelstørrelserne i henhold til to metoder: 20 1) ved våd sigtning, og 2) i henhold til bøjningstællemetoden.

Metode 1) er meget tids- og arbejdskrævende. Bøjningstællemetoden arbejder hurtigt, men har den ulempe, at den kun kan anvendes i området mellem 2 og 170 ^um, 25 og at derfor partikler, som er < 2 ^um og >170 ^um, i vægtmæssig henseende ikke kan blive taget i betragtning. På trods heraf opnåede man i henhold til begge metoder temmeligt gode overensstemmende fordelings-kurver .

150799 8

De på prøverne målte størrelsesfordelinger blev sammenstillet i tabellerne 1 (vådsigteanalyse) og 2 (bøjningstælling ) .

EKSEMPEL 1 5 a) I en 1 liter trehalset kolbe, der er forsynet med termometer, bladrører, tilbagesvaler og et kort gasindledningsrør, der ikke dykker ned i væsken, indfylder man 108 g isomerfrit o-phthalodinitril (indhold 99,85o, gaschromatograf isk bestemt), 12,6 g findelt 10 kobberpulver (firma Schlenk) og 400 g nitrobenzen. Via en med glycol fyldt vaskeflaske indtrykker man en let ammoniakstrøm med 1-2 blærer pr. sekund under omrøring i apparaturet, og luften fortrænges. Tilbagesvalingskøleren er forbundet med en anden, med glycol 15 fyldt vaskeflaske, således at apparaturet er lukket mod atmosfæren, og at der ikke kan trænge nogen luft ind.

Efter at luften er fortrængt, mætter man efterhånden blandingen under omrøring med 250 omdrejninger pr. minut ved 70 - 100 °C med ammoniak i løbet af 3 timer,

20 og samtidigt opvarmer man regelmæssigt til 200 °C

(intern temperatur), og temperaturen holdes på 200 °C i 30 minutter. Derpå tilsætter man 30 mg molybdænsy-reanhydrid, og der omrøres ved 200 °C. Efter ca. 3 timer har der dannet sig en tyk, netop endnu rørbar 25 reaktionsmasse, der ved belysning udviser et rødligt, bronzefarvet udseende. Man holder temperaturen på 200 “C i i alt 5 timer efter tilsætningen af molybdænoxid. Derpå afkøles reaktionsblandingen til 150 °C, og der frasuges på en grov glasfilternutsche (GO) og fil-30 terkagen vaskes med nitrobenzen indtil klart fraløb og derpå med methanol, til det er nitrobenzenfrit.

Den således fremkomne filterkage tørres ved 70 °C. Man opnår 107 g kobberphthalocyanin af fi-modifikationen i form af et skinnende rødligt spejlende, løst pulver 35 med en løs massefylde på 200 g/1. Produktet kan direkte anvendes til fremstilling af effektlakker.

150799 9 C32H16N8 (Μ· 375’5)

Beregnet: C 66,8, Η 2,78, N 19,5, Cu 11,04 %

Fundet: C 66,2, H 3,0, N 18,9, Cu 11,2 %

Hvis man river en prøve på ca. 1 mg på en objektbærer 5 med en dråbe linolie, og hvis man dækker den med en lille dækplade, iagttager man under mikroskop ved en forstørrelse på 100 gange krystallerne som grove, små plader, der delvis næsten ser kvadratiske ud. Andelen af partikler ^10 ^urn er meget ringe. Mere end halvdelen 10 af partiklerne er længere end 50 ^um og ca. 10 - 40 yum brede. Hvis man lader det indfaldende lys falde skråt ind, iagttager man en brunlig glitren eller spejling og den ejendommelige, ved kanterne fortandede struktur af disse små plader.

15 På hver sin prøve af CuPc-pigmenterne bestemte man partikelstørrelsesfordelingen ved hjælp af vådsigte-analysen og ved bøjningstælling (Mikrotak). Resultaterne er sammenstillet i tabel 1 og 2. Over 90% af partiklerne er >20 yum.

20 b) 8 g af det i henhold til a) fremkomne pigment for deles i 92 g af en alkyd-melamin-indbrændingslak (= 35% lak beregnet som tørstof) ved indrøring med et opløsningsmiddel . Den således fremkomne, brogede lak sprøjtes på et aluminium- eller phosphateret stålblik, indtil 25 undergrunden er dækket. Efter en afslutningstid på 15 mi nutter oversprøjtes lakeringen med en klar acrylat-melamin-indbrændingslak (ca. 35% tørstofindhold), og lakeringen indbrændes efter afslutningen (30 minutter) ved 130 °C i 30 minutter. Man opnår en lakering af højglanskvalitet og 30 med en karakter, der ligner metaleffekten. I afhængighed af indfaldsvinklen af lyset opfatter iagttageren lysende guldbrune til blågrå eller brune farver med et tydeligt gulligt anstrøg.

150799 10

Lakeringens remissionskurve, der blev optaget under bestråling med synligt lys af normallysarten D i området mellem 350 og 750 nm (Spectronic 505; Bausch &

Lomb, Rochester, N.Y.), viser fra ca. 570 nm en re-5 mission mellem 7 og 12¾ med to lette maxima ved 630 og 720 nm (jævnfør figurens kurve Bl).

Den farvemetriske bedømmelse af remissionskurven i henhold til CIELAB (DIN 6174):

Lyshed: L = 27,0 10 Farvetonevinkel HGD = 33,3°

Chroma C = 20,5 svarer til en varm, brun tone med gult anstrøg.

EKSEMPEL 2

Man arbejder som i eksempel 1, men tilsætter dog 75 .15 mg molybdænsyreanhydrid. Udbytte: 105 g af et blåt, glitrende f3-kobberphthalocyanin, der har rødt anstrøg, som foreligger i form af små plader, og som har lignende egenskaber som det, der fremkom i eksempel 1. Resultatet af partikelstørrelsesfordelingsanalysen er sammen-20 stillet i tabellerne i og 2. Over 80¾ af partiklerne er 20> ^,um.

I indbrændingslakken opnår man en rødlig lakering med blåt anstrøg, som i det indfaldende lys bronzerer og glitrer livligt. Remissionskurven af lakeringen, optaget under be-25 stråling med lys af normallysartén D på en spektrograf (Spectronic fra Fa. Bausch & Lomb, Rochester, N.Y.) viser fra ca. 570 nm en remission på 7 - 12¾ med to lette maxima ved 630 og 720 nm, der er noget fladere end lakeringen med pigmentet fra eksempel 1 (jvf. figurens kurve B2).

150799 11 EKSEMPEL 3

Man arbejder som i eksempel 1 a), omrører dog med 400 omdrejninger pr. minut, tilsætter som opløsningsmiddel yderligere 18 g methanol og holder temperaturen af reaktions-5 blandingen ved 70 °C, indtil denne er mættet med ammoniak (varighed: ca. 1 time). Derpå opvarmer man som i eksempel 1 a), hvorved methanolet afdestillerer. Temperaturen i reaktionsblandingen indstilles på 190 °C. 30 minutter efter opnåelsen af denne temperatur tilsætter man 100 mg molyb-10 dænsyreanhydrid, og man går videre som angivet i eksempel 1 a). Udbytte: 106 g β-CuPc i form af findelte, små plader som ved eksempel 1 aller 2 (jvf. tabellerne 1 og 2).

I indbrændingslakken opnår man en violet farvetone med rødt anstrøg og med sart lasur og sart glitrende effekt.

13 Remissionskurven af lakeringen viser i det synlige område af spektret ved 550 nm en stigning og har ved 630 nm og 720 nm to flade maxima med 10?6 remission (figur, kurve B3).

Den farvemetriske bedømmelse i henhold til CIELAB, DIN 6174 viser med L = 26,5, HGD = 16,7° og C = 16,5 en relativt 20 mørk rødtone, der dog er lysere og renere end den fra pig menterne i henhold til eksempel 4 og 5.

EKSEMPEL 4

Man arbejder som i eksempel 1, men anvender dog en 98,2¾ o-phthalodinitril, der indeholder 0,1¾ benzonitril, 0,5¾ 25 tolunitril og 1,2¾ iso- og terephthalsyredinitril.

Udbytte: 99 g β-CuPc, der i det væsentlige består af nåleformede krystaller. I henhold til partikelstørrelsesfordelingsanalysen er under 50¾ af partiklerne "> 20 ^um (jvf. tabel 1 og 2) .

150799'' 12 I indbrændingslakken opnår man stumpe, mørkebrune farvninger, der har blåt anstrøg, og som ved indfaldende lys ikke mere viser nogen glitren. Remissionskurven af farvningen er mellem 350 og 750 nm næsten en lige 5 linie, der ligger mellem 4 og 6% remission. Den farveme- triske bedømmelse henhold til CIELAB giver med L = 18,3, HGD = 9,5 og C = 5,4 en tydeligt mørkere og mere uklar farvetone end de med pigmenter fra eksemplerne 1, 2 og 3 fremkomne farvninger (figur, B4).

10 EKSEMPEL 5

Til sammenligning fremstillede man β-CuPc i henhold til den i tysk offentliggørelsesskrift nr. 15 69 636, eksempel 5 beskrevne metode. Man bestemte partikel-størrelsesfordelingen på det fremkomne, rå CuPc.

15 Resultatet er sammenstillet i tabellerne 1 og 2. Mindre end 20¾ af partikelrnei er > 20 ^um.

Disse viser mellem 550 og 750 nm i remissionen ingen maximum. Den farvemetriske bedømmelse i henhold til DIELAB viser L = 19; HGD = 521° og C = 8,55 og er den 20 farvemetriske beskrivelse af en uklar, mørk purpur- farvetone (figur, B5).

150799 13 TABEL 1

Partikelstørrelsesfordeling i vægt-?i i henhold til vådsigteanalysen

Partikel- Eks. Eks. Eks. Eks. Eks.

størrelses- 12 34 3 områdelyum] [væqt-?0j [væqt-70] [væqt-70] [væqt-%] [væqt-%]_ 0-10 1 5 32 47 64 10-20 6 9 43 7 14 20-50 26 35 21 19 12 50-100 43 41 3 25 6 >100 24 10 1 2 4 andel >10 99 95 68 53 36 andel >20 93 86 25 53 22 andel >50 67 51 4 27 10 150799 14 TABEL 2

Partikelstørrelsesfordeling i vægt-?o i henhold til bøjningstæller-analyse-metoden

Partikel- Eks. Eks. Eks. Eks. Eks.

størrelses- 12 34 5 område[yiimj [vægt-%] [vægt-%] [vægt-%] [vægt-%] [vægt-%] 0-10 2 8 27 35 53 10-20 7 10 35 17 29 20-50 32 41 38 29 16 50-100 45 32 0 16 2 MOO 14 9 0 3 0 andel >10 98 92 73 65 47 andel >20 91 82 38 48 18 andel >50 59 51 0 19 2