DK150684B - Fremgangsmaade til fremstilling af anthocyaner ved reduktion af de tilsvarende flavonoidglycosider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af anthocyaner ved reduktion af de tilsvarende flavonoidglycosider Download PDFInfo
- Publication number
- DK150684B DK150684B DK157879AA DK157879A DK150684B DK 150684 B DK150684 B DK 150684B DK 157879A A DK157879A A DK 157879AA DK 157879 A DK157879 A DK 157879A DK 150684 B DK150684 B DK 150684B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- hydrochloric acid
- anthocyanins
- acid
- preparing
- gycosides
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 22
- 229930003935 flavonoid Natural products 0.000 title 1
- 150000002215 flavonoids Chemical class 0.000 title 1
- 235000017173 flavonoids Nutrition 0.000 title 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229930002877 anthocyanin Natural products 0.000 description 21
- 235000010208 anthocyanin Nutrition 0.000 description 21
- 239000004410 anthocyanin Substances 0.000 description 21
- 150000004636 anthocyanins Chemical class 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HVQAJTFOCKOKIN-UHFFFAOYSA-N flavonol Natural products O1C2=CC=CC=C2C(=O)C(O)=C1C1=CC=CC=C1 HVQAJTFOCKOKIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 229930182486 flavonoid glycoside Natural products 0.000 description 4
- 150000007955 flavonoid glycosides Chemical class 0.000 description 4
- 235000011957 flavonols Nutrition 0.000 description 4
- 150000002338 glycosides Chemical group 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SHZGCJCMOBCMKK-UHFFFAOYSA-N D-mannomethylose Natural products CC1OC(O)C(O)C(O)C1O SHZGCJCMOBCMKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNNNRSAQSRJVSB-UHFFFAOYSA-N L-rhamnose Natural products CC(O)C(O)C(O)C(O)C=O PNNNRSAQSRJVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aromatic phenols Chemical class 0.000 description 3
- 150000002216 flavonol derivatives Chemical class 0.000 description 3
- NWKFECICNXDNOQ-UHFFFAOYSA-N flavylium Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=[O+]1 NWKFECICNXDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ADZHXBNWNZIHIX-XYGAWYNKSA-N cyanidin 3-O-rutinoside chloride Chemical compound [Cl-].O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](OC=2C(=[O+]C3=CC(O)=CC(O)=C3C=2)C=2C=C(O)C(O)=CC=2)O1 ADZHXBNWNZIHIX-XYGAWYNKSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000989 food dye Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- MJGFBOZCAJSGQW-UHFFFAOYSA-N mercury sodium Chemical compound [Na].[Hg] MJGFBOZCAJSGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910001023 sodium amalgam Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- GSGBDETVUFKCRJ-UHFFFAOYSA-M 2-phenylchromenylium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=[O+]1 GSGBDETVUFKCRJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JDZRKJMABULBJY-ZRCJJHDSSA-O Delphinidin 3-rhamnoside Natural products O([C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](C)O1)c1c(-c2cc(O)c(O)c(O)c2)[o+]c2c(c(O)cc(O)c2)c1 JDZRKJMABULBJY-ZRCJJHDSSA-O 0.000 description 1
- SHZGCJCMOBCMKK-JFNONXLTSA-N L-rhamnopyranose Chemical compound C[C@@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O SHZGCJCMOBCMKK-JFNONXLTSA-N 0.000 description 1
- OVVGHDNPYGTYIT-VHBGUFLRSA-N Robinobiose Natural products O(C[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](C)O1 OVVGHDNPYGTYIT-VHBGUFLRSA-N 0.000 description 1
- GAMYVSCDDLXAQW-AOIWZFSPSA-N Thermopsosid Natural products O(C)c1c(O)ccc(C=2Oc3c(c(O)cc(O[C@H]4[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O4)c3)C(=O)C=2)c1 GAMYVSCDDLXAQW-AOIWZFSPSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 229930003944 flavone Natural products 0.000 description 1
- 150000002212 flavone derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000011949 flavones Nutrition 0.000 description 1
- 150000007946 flavonol Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940100892 mercury compound Drugs 0.000 description 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 1
- DCYOADKBABEMIQ-OWMUPTOHSA-N myricitrin Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@H]1OC1=C(C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)OC2=CC(O)=CC(O)=C2C1=O DCYOADKBABEMIQ-OWMUPTOHSA-N 0.000 description 1
- DCYOADKBABEMIQ-FLCVNNLFSA-N myricitrin Natural products O([C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O1)C1=C(c2cc(O)c(O)c(O)c2)Oc2c(c(O)cc(O)c2)C1=O DCYOADKBABEMIQ-FLCVNNLFSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000004816 paper chromatography Methods 0.000 description 1
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical class OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000006699 reductive acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- OVVGHDNPYGTYIT-BNXXONSGSA-N rutinose Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O1 OVVGHDNPYGTYIT-BNXXONSGSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- VHBFFQKBGNRLFZ-UHFFFAOYSA-N vitamin p Natural products O1C2=CC=CC=C2C(=O)C=C1C1=CC=CC=C1 VHBFFQKBGNRLFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/60—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with aryl radicals attached in position 2
- C07D311/62—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with aryl radicals attached in position 2 with oxygen atoms directly attached in position 3, e.g. anthocyanidins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
- C07D311/26—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3
- C07D311/28—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 2 only
- C07D311/30—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 2 only not hydrogenated in the hetero ring, e.g. flavones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
150684 i
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af anthocyaner med den almene formel -
+ OH
HO . O --/
x>-OH Cl I
χΛΛο-Ε2 Ri
OH
hvori betyder H eller OH, og R2 betyder rutinose eller 5 rhamnose, ved reduktion af de tilsvarende flavonoidglycosider med formlen
OH
H0 Λ 0 --<
\_\r-OH
I I V—< II
Rl OH 0 hvori R^ og R2 har de ovenfor angivne betydninger, med et metal og en syre i et polært opløsningsmiddel.
10 Anthocyaner har fået stigende betydning som ugiftige farvestoffer til levnedsmidler, da mange syntetiske farvestoffer til levnedsmidler har vist sig at være farlige for mennesker.
De kendte fremgangsmåder til fremstilling af anthocyaner ved reduktion af de tilsvarende flavonoidglycosider er enten kom-15 plicerede eller giver dårlige udbytter.
Det har vist sig, at der kan fremstilles meget rene anthocyaner på relativ simpel måde og med gode udbytter uden at ødelægge glycosidstrukturen. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man 20 a) gennemfører reduktionsreaktionen ved højst 30°C under sure betingelser med en kombination af magnesium og saltsyre eller en kombination af zink og saltsyre, 2 150684 b) udfælder anthocyanerne som metalsalte ved neutralisation af reaktionsopløsningen ved 0-l0°C med vandig ammoniak under tilsætning af et hydrofilt opløsningsmiddel og c) isolerer anthocyanerne fra de tilsvarende metalsalte ved 5 dekomposition af metalsaltene under anvendelse af saltsyre og et polært organisk opløsningsmiddel.
Anthocyaner er meget ustabile pigmenter, som findes i planters blomster, frugter og blade
Fremgangsmåder til fremstilling af anthocyaner kan groft ind-10 deles i: 1) ekstraktion fra planter, 2) totalsyntese ud fra aromatiske phenoler eller, aldehyder, og 3) fjernelse af et oxygenatom fra 4-stillingen i flavonoidglycosider ved reduktion. Af disse fremgangsmåder kræver 1) et komplekst trin til isolering og rensning af anthocyanerne, og 2) kræver 15 mange trin, hvilket resulterer i store omkostninger, hvis rensede produkter skal tilvejebringes, 3) kan gennemføres ved ét forholdsvis simpelt trin og har derfor været genstand for særlig interesse.
De kendte reduktioner af flavonoler gennemføres f.eks. ved 20 anvendelse af et metal og en syre eller natriumamalgam eller lithiumaluminiumhydrid. Imidlertid er anvendelsen af natriumamalgam, dvs. en kviksølvforbindelse, ikke hensigtsmæssig på baggrund af kviksølvs stærke giftige virkning, og man opnår adskillige uønskede 4-oxyflavoner under reduktions-25 processen ud over det forventede flavyliumsalt. Anvendelse af lithiumaluminiumhydrid giver et gennemsnitsudbytte på 29%. Det er imidlertid nødvendigt at omdanne den deri anvendte flavonol til et opløseligt derivat i et organisk opløsningsmiddel .
30 Med hensyn til reduktion af flavonoler med et metal og en syre er det beskrevet, at pelargonidinchlorid opnåedes ud fra kæmpferol ved reduktiv acetylering med zinkstøv, hvilket resulterede i et udbytte på 40,8% ifølge spektroskopisk bestemmelse. Der er imidlertid ikke beskrevet noget isole-35 ringstrin. Endvidere krævedes i denne reduktionsreaktion et hydrolyse- 3 150684
Hvad angår reduktion af flavonoler med magnesium og hydro-genchlorid er det beskrevet, at isoleringen af anthocyaner udførtes på den komplekse måde, der er anvendt til isolering og rensning af visse plantebestanddele. Dette skete f.eks.
5 ved anvendelse af et blysalt eller et picrinsyresalt som rensningsmiddel eller ved kromatografi. Alligevel var udbyttet ikke mere end 2%.
Fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.703.375 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af anthocyaner ud fra de tilsva-10 rende hydroxyflavoner eller deres glycosider ved reduktion med metal og syre i et polært organisk opløsningsmiddel.
Denne fremgangsmåde omfatter følgende trin: 1. Reduktion af flavonen eller det tilsvarende glycosidderi-vat med magnesium og svovlsyre i et opløsningsmiddel.
15 2. Tilsætning af fortyndet ammoniak til den sure opløsning, indtil denne har en pH-værdi i området 4-4,5.
3. Frafiltrering af udfældede mineralsalte og vaskning med et opløsningsmiddel.
4. Koncentrering af filtratet og ekstraktion med ethylacetat 20 til fjernelse af urenheder.
5. Adsorption af den rensede vandige opløsning på en harpiks, hvorefter harpiksen elueres med destilleret vand til fjernelse af mineralsaltene.
6. Eluering af produktet fra harpiksen med en blanding af 25 saltsyre og methanol.
7. Koncentrering af eluatet til tørhed til dannelse af det ønskede flavyliumchlorid.
I modsætning til denne kendte fremgangsmåde gennemføres der i trin b) i fremgangsmåden ifølge opfindelsen en udfældning 4 150684 af anthocyanerne som metalsalte ved neutralisation af reaktionsopløsningen med vandig ammoniak. Dette er en enkel og meget effektiv måde til fremstilling af anthocyanerne med høj renhed sammenlignet med den kendte fremgangsmåde, hvor der kræ-5 ves yderligere rensning. Den fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.703.375 kendte fremgangsmåde er i det hele taget en ret kompliceret og dermed teknisk ufordelagtig fremgangsmåde sammenlignet med fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opløses et flavonoid-10 glycosid i et polært opløsningsmiddel, og et metal valgt blandt magnesium og zink tilsættes. En syre, nemlig koncentreret saltsyre, sættes til opløsningen ved 20-30°C under omrøring. Det må sikres, at opløsningen altid er sur, og at temperaturenikke overstiger 30°C. Hvis temperaturen stiger 15 over 30°C, sker der hydrolyse af glycosidet, hvilket forårsager en nedgang i anthocyanudbyttet. Efter tilsætning af en fastsat mængde af syren fortsættes omrøringen, indtil reduktionen er fuldført. Reaktionsopløsningen neutraliseres derefter med ammoniakvand ved temperaturer på 0-l0°C. Et hydro-20 filt opløsningsmiddel, såsom acetone, tilsættes, hvorved antho-cyanen udfældes som et metalsalt, der opsamles. Det opsamlede produkt behandles med koncentreret saltsyre ved en temperatur under stuetemperatur under omrøring, hvorved anthocyanen frigøres fra saltet. Anthocyanen isoleres og vaskes med fortyn-25 det saltsyre og omkrystalliseres fra vand eller et polært organisk opløsningsmiddel og saltsyre.
Et væsentligt træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at metalsaltene af anthocyanerne isoleres efter tilsætning af vandig ammoniak til neutral eller svagt basisk 30 reaktion. De isolerede magnesiumkomplekserede intermediater antages at have følgende formel illustreret ved hjælp af magnesiumkomplekset af keracyanin fældet som beskrevet i eksempel 1 i beskrivelsen: 5 150684 θ 0® θ Ο······MG·····*Ο HO a Ο --/ «V \-ν 5 . ΟΗ ΥΓγ<3* κζ>=τγγ Ο Rhamn.
OH OH
Den fældede forbindelse kunne naturligvis også have følgende monomere formel: JQ M 20 O ......Mg "Wv-C^
Nj/Ax^O Rhamn.
OH
5 Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen dannede reaktionsprodukt, som oprindeligt har flavyliumstrukturen (oxonium-saltform):
® OH
“γ\Α_<Yr~^-OH
^j/^V^O Rhamn.
OH
antages efter tilsætning af vandig ammoniak til en pH-værdi 10 på 7 at antage den ovenfor anførte quinoidform, som udfældes i form af et metalsaltkompleks. En sådan ændring i molekylstrukturen finder ikke sted ved den fra DE-offentliggørel-seskrift nr. 2.703.375 kendte fremgangsmåde, da den anvendte såkaldte "neutralisation" kun omfatter tilsætning 15 af base til pH-værdien 4-4,5, og der isoleres da heller ikke noget metalsaltkompleks.
150684 6 I det sidste trin i fremgangsmåden ifølge opfindelsen behandles det isolerede metalsalt i dets guinoidform med saltsyre, hvorved den pågældende forbindelse udvindes på den oprindelige oxoniumsaltform (flavyliumstruktur) på enkel og meget ef-5 fektiv måde, hvorved de ønskede anthocyaner fås i meget ren form.
Den således opnåede anthocyan identificeres ved tyndtlagskro-matografi eller papirkromatografi og viser sig ikke at indeholde organiske urenheder. Den indeholder ikke mere end 30 ppm 10 metalliske urenheder, såsom magnesium. For at sikre gode udbytter er det hensigtsmæssigt at anvende ammoniakvand som base. Det har vist sig, at fortyndet svovlsyre, som anvendes ved den kendte fremgangsmåde til dekomposition af metalsalte af anthocyaner, har tendens til at fremkalde hydrolyse af 15 anthocyanerne. Desuden giver eddikesyre og oxalsyre ringe udbytter af anthocyanerne. Ifølge opfindelsen er saltsyre den mest velegnede syre til omdannelse af metalsaltet til den frie anthocyan.
Gennemsnitsudbyttet ved den omhandlede fremgangsmåde er 20 10-20%, hvilket er langt bedre end de ved de kendte fremgangs måder opnåede udbytter.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i de efterfølgende eksempler.
25 Eksempel 1.
20 g rutin med formlen
OH
H0x . 0 --/ yYv^g>-oh O-rhamnose.
OH 0 7 150684 opløstes i 200 ml methanol, og der tilsattes 10 g magnesium.
100 ml koncentreret saltsyre sattes til opløsningen i løbet af ca. 1 time. Reaktionstemperaturen holdtes på 20-30°c ved afkøling med en blanding af is og natriumchlorid. Ef-5 ter endt tilsætning omrørtes reaktionsblandingen i 30. mi-nutter. 36 ml koncentreret ammoniakvand sattes derefter dråbevis til reaktionsblandingen ved 0-10°C under omrøring, hvorved opløsningen blev blå. 600 ml acetone sattes til den blå opløsning, og der udfældedes et magnesiumsalt af kera-10 cyanin, som opsamledes ved filtrering. Det opsamlede materiale sattes til 50 ml koncentreret saltsyre, og blandingen omrørtes i 3 timer ved stuetemperatur og filtreredes deref ter. Det ved filtrering opsamlede materiale redispergeredes i 18%'s saltsyre og opsamledes derefter igen. Det opsamlede 15 materiale opløstes i 25 ml dimethylformamid og filtreredes 15 minutter senere. 60 ml koncentreret saltsyre sattes langsomt til filtratet ved 0-10°C. Reaktionsblandingen omrørtes i 1 time, og det udfældede keracyanin med formlen
« OH
HO . O __ °H C1
o- rhamnose OH
20 opsamledes ved filtrering og vaskedes med fortyndet saltsyre og tørredes under reduceret tryk i en ekssikkator. Udbyttet var 2,5 g (12,5%).
Eksempel 2.
200 g myricitrin med formlen 150684 8
OH
HO , 0 y-<
VV N-<f >-OH
T I
O- rhamno s e OH 0 opløstes i 2000 ml methanol, og 100 g magnesium tilsattes.
1 liter koncentreret saltsyre sattes til opløsningen i løbet af ca. 2 timer. Reaktionstemperaturen holdtes på 20-30°C 5 ved afkøling med en blanding af is og natriumchlorid. Efter endt tilsætning omrørtes reaktionsblandingen i ca. 1 time og afkøledes til 0-10°C. 300 ml koncentreret ammoniakvand sattes dråbevis til reaktionsblandingen under omrøring, og 6 liter acetone tilsattes. Det dannede bundfald opsamle-10 des ved filtrering og dispergeredes i 500 ml afkølet koncentreret saltsyre og omrørtes i 3 timer ved stuetemperatur. Bundfaldet opsamledes derefter. Det opsamlede materiale redispergeredes i 1 liter fortyndet saltsyre, og blandingen omrørtes i 1 time ved 20-30°C og filtreredes. Det ved 15 filtrering opsamlede materiale opløstes i 230 ml dimethyl-formamid, og opløsningen filtreredes. Filtratet sattes til koncentreret saltsyre, hvoraf mængden var 1,5 gange mængden af filtratet. Den resulterende blanding omrørtes i 2 timer, hvorved der dannedes et bundfald. Det således 20 udfældede delphinidin-3-rhamnosid med formlen
+ OH
HO yK O y--S
_<f ^>-oh ci
I ^ ^ OH
o- rhamnose
OH
opsamledes og vaskedes først med fortyndet saltsyre og derefter med en blanding af acetone og ethylacetat og tørredes i en ekssikkator. Udbyttet var 30 g (15%).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4370078 | 1978-04-12 | ||
| JP4370078A JPS54134736A (en) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | Preparing anthocyan |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK157879A DK157879A (da) | 1979-10-13 |
| DK150684B true DK150684B (da) | 1987-05-25 |
| DK150684C DK150684C (da) | 1987-12-28 |
Family
ID=12671087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK157879A DK150684C (da) | 1978-04-12 | 1979-04-17 | Fremgangsmaade til fremstilling af anthocyaner ved reduktion af de tilsvarende flavonoidglycosider |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4255563A (da) |
| EP (1) | EP0004681B1 (da) |
| JP (1) | JPS54134736A (da) |
| AU (1) | AU520436B2 (da) |
| CA (1) | CA1107278A (da) |
| DE (1) | DE2965486D1 (da) |
| DK (1) | DK150684C (da) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1128808A (en) * | 1979-08-30 | 1982-08-03 | Guillermo A. Iacobucci | Process for enhancing the sunlight stability of anthocyanic pigments |
| JPS6319969U (da) * | 1986-07-23 | 1988-02-09 | ||
| FR2623808B1 (fr) * | 1987-12-01 | 1990-03-09 | Adir | Nouveaux derives flavonoides (benzyl-4 piperazinyl-1)-2 oxo-2 ethylene substitues, leurs procedes de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent |
| US5478579A (en) * | 1991-02-06 | 1995-12-26 | Biodyn Medical Research, Inc. | Method for treatment of osteoporosis |
| US5683678A (en) * | 1995-03-09 | 1997-11-04 | The Procter & Gamble Company | Oral compositions |
| WO2008111589A1 (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-18 | National University Corporation Kagawa University | 精製アントシアニンの製造方法 |
| JP5382676B2 (ja) * | 2007-12-07 | 2014-01-08 | 国立大学法人名古屋大学 | アントシアニジン類の製造方法 |
| JP7600524B2 (ja) * | 2020-01-29 | 2024-12-17 | 株式会社レゾナック | 配糖体の分解方法、アグリコンの製造方法及びスフィンゴ糖脂質の分解方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2738346A (en) * | 1952-12-01 | 1956-03-13 | Simon H Wender | Method for the separation of flavonoid compounds |
| FR1532553A (fr) * | 1967-05-30 | 1968-07-12 | Rech S Ind S O R I Soc D | Nouveau procédé pour l'extraction de glucosides à partir de certains fruits et produits en résultant |
| HU162759B (da) * | 1971-01-18 | 1973-04-28 | ||
| FR2349327A1 (fr) * | 1976-01-27 | 1977-11-25 | Thea Therapeutique & Applicat | Procede de preparation de chlorures de flavylium et produits obtenus |
-
1978
- 1978-04-12 JP JP4370078A patent/JPS54134736A/ja active Granted
-
1979
- 1979-02-02 US US06/009,059 patent/US4255563A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-02 AU AU44785/79A patent/AU520436B2/en not_active Ceased
- 1979-03-29 CA CA324,417A patent/CA1107278A/en not_active Expired
- 1979-04-12 DE DE7979101143T patent/DE2965486D1/de not_active Expired
- 1979-04-12 EP EP79101143A patent/EP0004681B1/en not_active Expired
- 1979-04-17 DK DK157879A patent/DK150684C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5749063B2 (da) | 1982-10-20 |
| EP0004681A1 (en) | 1979-10-17 |
| DE2965486D1 (en) | 1983-07-07 |
| EP0004681B1 (en) | 1983-05-25 |
| JPS54134736A (en) | 1979-10-19 |
| AU4478579A (en) | 1979-10-18 |
| AU520436B2 (en) | 1982-01-28 |
| US4255563A (en) | 1981-03-10 |
| CA1107278A (en) | 1981-08-18 |
| DK157879A (da) | 1979-10-13 |
| DK150684C (da) | 1987-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0123935B1 (ko) | 에리트로마이신 a옥심 또는 그의 염의 제조방법 | |
| US8283464B2 (en) | Process for synthesizing and purifying sucralose | |
| KR0149172B1 (ko) | 치환 이소플라본 유도체의 개량된 제조방법 | |
| DK157031B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 4'-demethyl-epipodophyllotoxin-beta-d-ethylidenglycocid og acylderivater deraf til anvendelse som udgangsmaterialer i fremgangsmaaden | |
| DK150684B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af anthocyaner ved reduktion af de tilsvarende flavonoidglycosider | |
| US3856777A (en) | Method of producing pyrimidine nucleoside derivatives | |
| SU683617A3 (ru) | Способ получени 1-нитро-9-диалкиламинизоалкиламинакридинов или их солей | |
| Price | 218. The yellow colouring matter of Dahlia variabilis | |
| SE462096B (sv) | Dicyklohexylammonium-6 beta-brompenicillanat vilken aer anvaendbar saasom mellanprodukt | |
| US3988344A (en) | Process for purifying saccharin | |
| US3968106A (en) | Process for the manufacture of 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one-2,2-dioxide and its use as sweetener | |
| JPS6461482A (en) | Dehydrocamptothecin and production thereof | |
| EP0052094A1 (en) | N-isopropoxycarbonylphenylglycines and their production | |
| SE439482B (sv) | Sett att framstella p-hydroxifenylglycin | |
| KR910008733B1 (ko) | L-아스코르빈산-2-인산에스테르 마그네슘염의 제조방법 | |
| EP0053919B1 (en) | Cephamycin c derivative and its preparation | |
| NO137095B (no) | Fremgangsm}te ved fremstilling av methylcobalamin. | |
| KR910000452B1 (ko) | 안토시아닌(anthocyanin)계 색소의 추출, 정제방법 | |
| US6008382A (en) | Method for preparing 4'-Demethylepipodophyllotoxin from podophyllotoxin | |
| Neelakantam et al. | Pigments of cotton flowers: Part IV. Constitution of Herbacitrin and Herbacetin—New glucoside and aglucone (Flavonol) | |
| GB2097791A (en) | Quaternary ammonium salt | |
| CN113563365B (zh) | 一种7-氨基-3-甲氧基-4-头孢烷酸的制备方法 | |
| CN112225736B (zh) | 一种6-溴咪唑并[1.2-a]吡啶-3-甲醛的制备方法 | |
| SU1558908A1 (ru) | Способ получени 10-метил-3(10Н)-акридинона | |
| WO1998041532A1 (en) | Erythromycin a oxime dihydrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |