DK148459B - Kobberholdigt tykfilm-leder-praeparat til porcelaensemaljerede staalunderlag og fremgangsmaade til fremstilling af en blitzstang - Google Patents

Description

o i 148459

Den foreliggende opfindelse angår tykfilm-kob-berleder-præparater og især et tykfilm-kobberleder-præpa-rat, der er tilpasset til anvendelse sammen med porcelænsemaljeret stål og kan brændes ved 550-700°C.

5 Porcelænsemaljeret stål er et materiale inde holdende en stålkerne, der har et- vedhæftende lag af porcelænsmateriale. Porcelænslaget er elektrisk ikke-le-dende. Porcelænsemaljeret stål har en række forskellige anvendelser og er almindeligt anvendt som substratet i 10 blitz-stænger til kameraer.

Til tilvejebringelse af elektrisk ledende baner på den ikke-ledende overflade af porcelænsemaljeret stål menes det at være fordelagtigt at anvende et tyk-film-le-der-præparat, der efter påføring på en porcelænsoverflade 15 under anvendelse af tykfilm-metoder og brænding medfører dannelse af ledende baner. Det menes at være ønskeligt, at ethvert tykfilm-præparat til anvendelse sammen med porcelænsemaljeret stål indeholder et uædelt metal, såsom kobber, primært af omkostningshensyn. Da brændingen 20 af tykfilmlederen kan bevirke termiske spændinger i det porcelænsemaljerede stålunderlag, og da underlaget blød-gøres ved ca. 650°C, menes det endvidere at være fordelagtigt, åt den aktive fase af kobberpartikler i tykfilm-præparatet sintrer ved relativt lav temperatur. Desuden 25 skal præparatet udvise en acceptabel "ubrændt styrke" efter påføring på substratet, men før brænding, og en god vedhæftning efter brænding. Ubrændt styrke er det udtryk, der anvendes om vedhæftnings- og sammenhængsstyrken af et tørret, ubrændt tykfilmpræparat. Ubrændt styrke er vig-30 tig for at lette fremstillingen.

Fra US patentskrift nr. 4.070.518 kendes tyk-film-leder-præparater, der indeholder kobberpulver og glasfritte, eventuelt dispergeret i en indifferent flydende bærer. Disse præparater brændes ved en temperatur 35 i området 700-1000°C, fortrinsvis 900°C (jf. spalte 4, linie 55-57). Denne temperatur er for høj til, at præpa-

O

2 148459 raterne kan anvendes på porcelænsemaljerede stålunderlag.

Fra US patentskrift nr. 4.072.771 kendes tykfilm--leder-præparater, der indeholder overflade-oxiderede kobberpartikler og glasfritte suspenderet i en flygtig og 5 sønderdelelig bærer. Disse præparater brændes ved ca.

875°C (jf. spalte 5, linie 58). Denne temperatur er ligeledes for høj til, at præparaterne kan anvendes på porcelæns emaljerede stålunderlag.

Den foreliggende opfindelse angår et tykfilm-10 -leder-præparat omfattende en blanding af findelte partikler af kobber og glasfritte dispergeret i eri' organisk bærer, hvilket tykfilm-leder-præparat er ejendommeligt ved, at det indeholder (A) 65 til 80 vægtdele kobberpulver, 15 (B) 1,5-6 vægtdele kobberoxid, og (C) 3-8 vægtdele af en glasfritte med lav smeltetemperatur, der sintrer ved 550-700°C.

Tykfilm-leder-præparatet ifølge opfindelsen udmærker sig i forhold til præparaterne ifølge de ovennævnte 20 patentskrifter ved, at det kan brændes ved relativt lav temperatur, således at det kan anvendes på porcelænsemaljeret stål, og det adskiller sig desuden fra disse ved at indeholde særskilte kobberoxidpartikler.

I et andet aspekt angår opfindelsen en frem-25 gangsmåde til fremstilling af en blitzstang, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den omfatter følgende trin: (A) påføring af et tykfilmpræparat, som ovenfor beskrevet, på et substrat, tørring af præparatet, opvarmning af præparatet for at bevirke forflygtigelse af bæ-30 reren, og (B) brænding af præparatet ved en temperatur i området 550-700°C i en nitrogenatmosfære til sintring af glasset og metallet.

Tykfilm-kobber-leder-præparat ifølge den foreliggende opfindelse er specielt tilpasset til anvendelse 35 ved fremstilling af blitzstang-elementer. Trykfilmsmetoder står i modsætning til tyndfilmsmetoder, der involverer o 148459 3 afsætning af partikler ved fordampning eller sprøjtning. Tykfilmsmetoder er diskuteret i "Handbook of Materials and Processing for Electronics", C.A. Harper, editor, McGraw-Hill, N.Y., 1970, kapitel 12.

5 Den aktive fase i præparatet er kobberpulver.

Kobberpulveret er ca. 98 til ca. 99% rent kobber, idet resten er små mængder urenheder, såsom kobberoxid, tin, chrom, jern, nikkel, silicium, calcium, bly, søly, aluminium, mangan, bismuth, magnesium og titan og oxider 10 deraf. Partikelstørrelsen af pulveret, der anyendes i præparatet ifølge opfindelsen, ligger i området fra ca.

1/2 til ca. 10 μ. Tykfilmlederpræparatet ifølge opfindelsen indeholder 65-80 dele kobber, beregnet på den samlede vægt af faste stoffer i præparatet. Indholdet af 15 kobberpulver ligger fortrinsvis i området fra 73 til 78 dele, beregnet på den samlede vægt af faste stoffer i præparatet.

Tykfilmlederpræparatet indeholder også 1,5-6 dele, især 4-5 dele cuprioxid, beregnet på den samlede 20 vægt af faste stoffer i præparatet. Kobberoxidet forøger vedhæftningsstyrken af det brændte præparat til underlaget, og desuden fremmes sønderdelingen af bæreren. Kobberoxidet kan tilsættes i form af et partikel-formigt pulver med en partikelstørrelse i området 1-1Q ^i, 25 Hvis det er mere hensigtsmæssigt, kan kobberoxidet tilsættes i form af en pasta, der indeholder ca. 82% (af den fastsatte pastas vægt) cuprioxid og ca. 18% af et organisk bærersystem, der er foreneligt med det omtalte primære bærersystem.

30 Tykfilm-kobberleder-præparatet indeholder også 3-8 dele, fortrinsvis 4-7 dele og især 5,7-6,4 dele, beregnet på den samlede vægt af faste stoffer i præparatet, af et glas med lav smeltetemperatur. Da, som omtalt i beskrivelsen, præparatet ifølge opfindelsen sintrer ved en relativt lav tem-35 peratur (550-700°C), skal den anvendte glasfritte være en fritte med lav smeltetemperatur. Der kan anvendes enhver glasfritte med lav smeltetemperatur. Den foretrukne glasfritte indeholder 68,4% PbO, 13% 1*2^3' 9,3% SiC^ og 9,3% CdO, hvor procentan- o 4 148459 givelserne er beregnet på den samlede vægt af glasfritten. Glasfritten er formalet i en kuglemølle til en fin partikel-størrelse med et overfladeareal på ca. 5 m /g. Hvis der ikke anvendes kobberoxid i præparatet, og hvis der anvendes en ethyl-5 cellulosebærer, indeholder glasfritten 60,2% CdO, 15,9% B203, 14,5% Si202/ 7,1 Na20 og 2,3% A1203, hvor procentangivelserne er beregnet på den samlede vægt af glasfritten. Alternativt kan der anvendes en fritte med 78,1% PbO, 12,4% B203' 5,4% SiC>2 og 4,1% A1203 (hvorprocentangivelserne er beregnet 10 på den samlede vægt af fritten). De to sidstnævnte glassorter kan også anvendes sammen med det foretrukne methacrylat-bærersystem.

Blandingen af kobberpulver, kobberoxidpulyer og glasfrittepulver er dispergeret i en bærer. Der kan anvendes 15 en hvilken som helst af forskellige organiske væsker med éller uden fortyknings- og/eller stabiliseringsmidler og/eller andre sædvanlige tilsætningsstoffer som bærer.

Eksempler på anvendelige organiske væsker er aliphatiske alkoholer , glycolethere, estere af. sådanne alkoholer, f.eks. ace- 20 tater og propionater, terpener, såsom fyrrenaleolie, terpineol og lignende, opløsninger af harpikser, såsom polymethacrylater af lavere alkoholer, eller opløsninger af ethylcellu-lose, i opløsningsmidler som fyrrenåleolie og monobutyl- etheren af ethylenglycol-monoacetat. Bæreren kan indeholde 25 flygtige væsker for at fremme en hurtig størkning efter påføringen på substratet.

Den organiske bærer er fortrinsvis baseret på et methacrylatpolymer-system. Methacrylat foretrækkes, da det sønderdeles mere rent ved en lav temperatur (200-350°C) 30 i et milpø med lavt oxygenindhold. Den mest foretrukne bærer er baseret på poly(ethylmethacrylat), selv om andre polymere, nemlig noly(methylmethacrylat) og poly(isobutyl- methacrylat), også kan anvendes. Bæreren vil fortrinsvis være til stede i præparatet i en mængde på 6,5-21 dele 35 af den samlede vægt af præparatet. Polymeren er opløst i 5

O

148459 et flygtigt opløsningsmiddel. Det foretrukne opløsningsmiddel er butylcarbitolacetat, men dibutylcarbitol og dibutylphthaiat (og blandinger deraf med butylcarbitolacetat) kan også anvendes. Beregnet på bærerens vægt ud-5 gør polymeren ca. 20-40%, idet resten er opløsningsmiddel. Polymeren udgør fortrinsvis 25-40% af bærerens vægt.

Præparatet kan indeholde et plasticeringsmiddel, såsom dibutylphthalat, der foretrækkes. Hvis det anvendes, udgør plasticeringsmidlet fra over 0 til 6 dele af præparatets · 10 samlede vægt. Dette materiale forflygtiges fra præparatet i området 200-350°C.

Der kan om ønsket sættes et befugtningsmiddel, -såsom tridecylphosphat, til præparatet. Hvis det anvendes, udgør befugtningsmidlet indtil 0,1 dele af præparatets samlede vægt.

15 Viskositeten af præparatet kan indstilles til den ønskede rheologi ved på passende måde at justere de relative forhold mellem kobber og kobberoxid og mellem harpiks og opløsningsmiddel og plasticeringsmiddel/befugtningsmiddel (hvis de anvendes).

20 Eksempel 1

Det første eksempel ifølge opfindelsen er en relativt stor batchformulering, hvor der anvendes en ethylmethacrylat-polymerbærer i et butylcarbitolacetat-opløsningsmiddel. En første pastakomponent fremstilles ved manuel blanding af 142,9 g 25 kobberpulver med den ovenfor omtalte renhed og med partikelstørrelser i området 1/2-10/i og 12,3 g af den foretrukne glasfritte som omtalt ovenfor og 16,0 g af en organisk bærer.

Bæreren er sammensat af 32 dele ethylmethacrylatpolymer og 68 dele butylcarbitolacetat-opløsningsmiddel. Der tilsættes 30 8,0 g dibutylphthalat for at indstille de rheologiske egen skaber af denne komponent.

Der fremstilles endvidere 12,3 g af en anden pastakomponent indeholdende 84,3 dele fint formalet (mindreend 20/u) cuprioxid og en bærer sammensat af 14,4 dele dibutylcarbitol, 35 4,1 dele terpineol og 1,2 dele ethylcellulose.

6

O

148459

De to pastakomponenter blandes ved to passager af et valseværk, i begyndelsen ved et tryk på nul. Trykket forøges o ved to efterfølgende passager til henholdsvis 3,5 og 7,0 kg/cm .

Det fremkomne pastapræparat sigtes gennem en 75/u* 5 rustfri stålsigte for at fjerne eventuelle store flager, der er dannet ved formalingsprocessen. Den fremkomne pasta skabelontrykkes gennem en 325 mesh rustfri stålsigte på overfladen af et substrat af porcelænsemaljeret stål. Den trykte pasta udviser en acceptabel ubrændt styrke, hvilket afprøves ved at lade det be-10 trykte substrat med forsiden nedad falde fra en højde på 1,2 m og ned på et gulv med plastfliser. Som tidligere nævnt er 'ubrændt styrke det udtryk, der anvendes om vedhæftnings- og sammenhængsstyrken af et tørret ubrændt tykfilmpræparat. Den trykte pasta brændes i nitrogen ved 600°C i 6 minutter. Det brændte 15 blitzstang-element afprøves for vedhæftningsstyrke (ca. 17,8 N) på 2,0 x 2,0 mm felter og for elektrisk modstand (mindre end 5 milliohm pr. kvadrat pr. 0,0254 mm) før og efter 50 indsætninger i kamera. Vedhæftningen afprøves på følgende måde. Ledningstråde forbindes med de brændte leder-felter ved at 20 anbringe en 0,81 mm for-fortinnet kobbertråd over tre af de brændte felter og derefter dyppe dem i et loddebad (60 Sn/40 Pb) ved en temperatur mellem 220 og 250°C. Bindingsstyrken måles ved at trække de loddede ledninger af substratet ved 90°C med en ,tInstron"-prøvemaskine. Der foretages en trækprøve med 25 flere felter for at få en repræsentativ bindingsstyrke.

De brændte blitzstang-elementer udviser en acceptabel vedhæftning (større end 13,3 N) og acceptable elektriske egenskaber (en modstand på mindre end 5 milliohm pr. kvadrat).

30 Eksempel 2

Det andet eksempel ifølge opfindelsen er en større batch-formulering med lidt ændret sammensætning i forhold til eksempel 1. Et bærersystem af 59,5 g af 32 dele ethylmethacry-latpolymer og 68 dele butylcarbitol-opløsningsmiddel. 35,8 g 35 dibutylphthalat, 0,5 g tridecylphosphat og 39,7 g af den i ek- o 7 148Λ59 sempel 1 beskrevne cuprioxid-pastakomponent blandes. I denne blanding blandes manuelt 500 g kobberpulver med partikelstørrelser i området 1/2-10 ja og 39,7 g af den foretrukne glasfritte (68,4% PbO, 13,0% ^203’ 9,3% Si02 og 9,3% Cd0' 5 beregnet på frittens vægt) for at befugte de faste stoffer.

Den fremkomne pasta blandes yderligere på et valseværk ved én passage ved et tryk på nul og to passager ved 2 3,5 kg/cm . Den fremkomne pasta sigtes, tørres og afprøves som beskrevet i eksempel 1 og udviser en acceptabel ubrændt styrke.

10 Pastaen skabelontrykkes og brændes som beskrevet i eksempel 1 til fremstilling af et blitzstang-element, der udviser acceptabel vedhæftning og acceptable elektriske egenskaber som beskrevet i eksempel 1.

15 Eksempel 3

Det tredje eksempel ifølge opfindelsen er en lille batchformulering indeholdende et befugtningsmiddel. 3,75 g kobberpulver (1/2-10/x) og 0,3 g af glasfritten ifølge eksempel 2 og 0,23 g kobberoxidpulver blandes manuelt i en blan-20 ding af 0,43 g af bærersystemet ifølge eksempel 2 og 0,29 g dibutylphthalat/tridecylphosphat-blanding, hvor tridecylphos-phatet udgør 0,1% af blandingen. Den dannede pasta blandes yderligere på en automatisk rivemaskine. Den fremkomne pasta trykkes og afprøves som beskrevet i eksempel 1 og udviser en 25 acceptabel ubrændt styrke. Præparatet skabelontrykkes og brændes som i eksempel 1. Det fremkomne blitzstang-element udviser en acceptabel vedhæftning og acceptable elektriske egenskaber som beskrevet i eksempel 1.

30 Eksempel 4 I det fjerde eksempel ifølge opfindelsen anvendes en methylmethacrylatpolymer-bærer. En blanding af 3,9 g kobberpulver med den ovennævnte renhed og 0,3 g af den foretrukne cadmiumoxid-glasfritte blandes manuelt med en blanding 35 af 0,13 g poly(methylmethacrylat) opløst i 0,27 g butylcarbi-tolacetat, 0,2 g dibutylphthalat og 0,2 g kobberoxidpasta 148459 8

O

af den i eksempel 1 beskrevne type. Blandingen blandes yderligere på en automatisk rivemaskine, indtil den er ensartet dispergeret. Den fremkomne pasta trykkes og afprøves som beskrevet i eksempel 1 og har de i eksempel 1 beskrevne 5 elektriske og mekaniske egenskaber.

Eksempel 5 I dette eksempel ifølge opfindelsen anvendes en iso-butylmethacrylatpolymer-bærer. En blanding af 3,9 g kobberpul-10 ver med den ovennævnte renhed og 0,3 g af den foretrukne cadmi-umoxid-glasfritte blandes manuelt med en blanding af 0,18 g poly(isobutylmethacrylat) opløst i 0,42 g butylcarbitol-acetat, 0,2 g dibutylphthalat og 0,2 g kobberoxid-pasta af den i eksempel 1 beskrevne type. Blandingen blandes yderligere på 15 en automatisk rivemaskine, indtil den er ensartet dispergeret.

Den fremkomne pasta trykkes og afprøves som beskrevet i eksempel 1 og har elektriske og mekaniske egenskaber som beskrevet i eksempel 1.

20 Eksempel 6 I det sjette eksempel ifølge opfindelsen anvendes en ethylmethacrylatpolymer i et opløsningsmiddel, der er forskelligt fra det i eksempel 1 anvendte. En blanding af 3,9 g kobberpulver med den ovennævnte renhed og 0,3 g af den fore-25 trukne cadmiumoxid-glasfritte blandes manuelt med en blanding af 0,12 g poly(ethylmethacrylat) opløst i 0,48 g terpineol, 0,01 g tridecylphosphat og 0,2 g kobberoxidpasta af den i eksempel 1 beskrevne type. Blandingen blandes yderligere på en automatisk rivemaskine, indtil den er ensartet dispergeret.

30 Den fremkomne pasta trykkes og afprøves som beskrevet i eksempel 1 og har de i eksempel 1 beskrevne elektriske og mekaniske egenskaber.

35

O

9 148459

Eksempel 7 I dette eksempel ifølge opfindelsen anvendes en ethylcellulose-bærer. En blanding af 975,6 g kobberpulver med den ovennævnte renhed og 72,0 g glasfritte (indeholdende 5 60,2% CdO, 15,9% B203, 14,5% Si2<33, 7,1% Na20 og 2,3% Al^) blandes manuelt med en blanding af 60,0 g af en bærer (indeholdende 13 g ethylcellylose, 29 g terpineol og 58 g di-butylcarbitol), 45,6 g dibutylcarbitol, 45,6 g dibutylphtha-lat og 12,0 g af en kobberoxidpasta af den i eksempel 1 be-10 skrevne type og 1,2 g tridecylphosphat. Blandingen blandes yderligere ved 4 passager gennem en valserivemaskine ved et tryk 2 på nul og 2 passager gennem et valseværk ved 3,5 kg/cm . Den fremkomne pasta sigtes gennem en 75/t sigte og skabelontrykkes. Trykte mønstre brændes ved 625°C og giver elektriske 15 og mekaniske egenskaber, der ligner de i eksempel 1 beskrevne.